JP2001294705A - プロトン伝導性多孔性膜とそれより得られるプロトン伝導性フィルム - Google Patents
プロトン伝導性多孔性膜とそれより得られるプロトン伝導性フィルムInfo
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Abstract
(57)【要約】
【課題】高いプロトン伝導性を有し、電解質膜として有
用な脂肪族炭化水素重合体多孔質膜とそれより得られる
フィルムを提供する。 【解決手段】本発明によれば、1.５〜5.０ミリ当量／ｇ
のスルホン酸基を有する脂肪族炭化水素重合体多孔質膜
からなることを特徴とするプロトン伝導性多孔質膜が提
供される。更に、本発明によれば、このようなプロトン
伝導性多孔質膜を溶融させ、空孔を閉塞してなるプロト
ン伝導性フィルムが提供される。
用な脂肪族炭化水素重合体多孔質膜とそれより得られる
フィルムを提供する。 【解決手段】本発明によれば、1.５〜5.０ミリ当量／ｇ
のスルホン酸基を有する脂肪族炭化水素重合体多孔質膜
からなることを特徴とするプロトン伝導性多孔質膜が提
供される。更に、本発明によれば、このようなプロトン
伝導性多孔質膜を溶融させ、空孔を閉塞してなるプロト
ン伝導性フィルムが提供される。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、プロトン伝導性の多孔
質膜とこれより得られるフィルムに関する。本発明によ
るこのような多孔質膜とフィルムはいずれも、プロトン
伝導性にすぐれており、キャパシタにおけるセパレータ
や燃料電池におけるプロトン交換膜として好適に用いる
ことができる。
質膜とこれより得られるフィルムに関する。本発明によ
るこのような多孔質膜とフィルムはいずれも、プロトン
伝導性にすぐれており、キャパシタにおけるセパレータ
や燃料電池におけるプロトン交換膜として好適に用いる
ことができる。
【０００２】
【従来の技術】従来、プロトン伝導性膜は、イオン交換
膜や湿度センサー等の用途に用いられているが、近年、
キャパシタにおけるセパレータや固体高分子型燃料電池
における固体電解質膜としての用途においても注目を集
めている。例えば、デュポン社のナフィオンを代表とす
るスルホン酸基含有フッ素樹脂膜は、電気自動車用燃料
電池における固体電解質としての利用が検討されている
が、従来より知られているこれらのフッ素樹脂系プロト
ン伝導性膜は、価格が非常に高いという欠点がある。プ
ロトン伝導性膜を燃料電池やキャパシタ等の新たな用途
において実用化を図るには、プロトン伝導性を高く、し
かも、価格を低くすることが不可欠である。
膜や湿度センサー等の用途に用いられているが、近年、
キャパシタにおけるセパレータや固体高分子型燃料電池
における固体電解質膜としての用途においても注目を集
めている。例えば、デュポン社のナフィオンを代表とす
るスルホン酸基含有フッ素樹脂膜は、電気自動車用燃料
電池における固体電解質としての利用が検討されている
が、従来より知られているこれらのフッ素樹脂系プロト
ン伝導性膜は、価格が非常に高いという欠点がある。プ
ロトン伝導性膜を燃料電池やキャパシタ等の新たな用途
において実用化を図るには、プロトン伝導性を高く、し
かも、価格を低くすることが不可欠である。
【０００３】そこで、従来、フッ素樹脂系以外の材料か
らなるプロトン伝導性固体電解質として、ポリエーテル
ケトンやポリベンズイミダゾールをスルホン化してな
り、電導度が１０-3〜１０-5Ｓ／ｃｍ程度のものが提案
されているが（「高分子」第４４巻２月号第７２〜７６
頁）、ポリオレフィン樹脂を基材とするプロトン伝導性
の多孔質膜やフィルムは、従来、知られていない。
らなるプロトン伝導性固体電解質として、ポリエーテル
ケトンやポリベンズイミダゾールをスルホン化してな
り、電導度が１０-3〜１０-5Ｓ／ｃｍ程度のものが提案
されているが（「高分子」第４４巻２月号第７２〜７６
頁）、ポリオレフィン樹脂を基材とするプロトン伝導性
の多孔質膜やフィルムは、従来、知られていない。
【０００４】上記プロトン伝導性固体電解質におけるよ
うに、多孔質膜やフィルムにプロトン伝導性を付与する
ためには、多孔質膜やフィルムは、その中にプロトン発
生源又は輸送サイトを有することが必要であり、そのよ
うなプロトン発生源又は輸送サイトとしては、従来、硫
酸基、リン酸基、スルホン酸基等の強酸基が知られてい
るが、スルホン酸基がその代表例である。
うに、多孔質膜やフィルムにプロトン伝導性を付与する
ためには、多孔質膜やフィルムは、その中にプロトン発
生源又は輸送サイトを有することが必要であり、そのよ
うなプロトン発生源又は輸送サイトとしては、従来、硫
酸基、リン酸基、スルホン酸基等の強酸基が知られてい
るが、スルホン酸基がその代表例である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、プロト
ン伝導性固体電解質における上述した問題を解決するた
めに鋭意研究した結果、脂肪族炭化水素重合体多孔質膜
を気相スルホン化することによって、内部まで均一にス
ルホン化することができ、かくして、所定のスルホン酸
基を有せしめた多孔質膜は、親水性にすぐれると共に、
高いプロトン伝導性を有することを見出して、本発明に
至ったものである。
ン伝導性固体電解質における上述した問題を解決するた
めに鋭意研究した結果、脂肪族炭化水素重合体多孔質膜
を気相スルホン化することによって、内部まで均一にス
ルホン化することができ、かくして、所定のスルホン酸
基を有せしめた多孔質膜は、親水性にすぐれると共に、
高いプロトン伝導性を有することを見出して、本発明に
至ったものである。
【０００６】即ち、本発明は、高いプロトン伝導性を有
し、電解質膜として有用な脂肪族炭化水素重合体多孔質
膜とそれより得られるフィルムを提供することを目的と
する。
し、電解質膜として有用な脂肪族炭化水素重合体多孔質
膜とそれより得られるフィルムを提供することを目的と
する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、1.５〜
5.０ミリ当量／ｇのスルホン酸基を有する脂肪族炭化水
素重合体多孔質膜からなることを特徴とするプロトン伝
導性多孔質膜が提供される。更に、本発明によれば、こ
のような空孔を有するプロトン伝導性多孔質膜を溶融さ
せ、その空孔を閉塞してなるプロトン伝導性フィルムが
提供される。
5.０ミリ当量／ｇのスルホン酸基を有する脂肪族炭化水
素重合体多孔質膜からなることを特徴とするプロトン伝
導性多孔質膜が提供される。更に、本発明によれば、こ
のような空孔を有するプロトン伝導性多孔質膜を溶融さ
せ、その空孔を閉塞してなるプロトン伝導性フィルムが
提供される。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明において、スルホン酸基を
有する脂肪族炭化水素重合体多孔質膜は、脂肪族不飽和
炭化水素、例えば、α−オレフィンや共役ジエンの単独
重合体又は共重合体からなり、分子中にスルホン酸基を
有するものであり、上記単独重合体又は共重合体は、そ
の水添物も含むものとする。
有する脂肪族炭化水素重合体多孔質膜は、脂肪族不飽和
炭化水素、例えば、α−オレフィンや共役ジエンの単独
重合体又は共重合体からなり、分子中にスルホン酸基を
有するものであり、上記単独重合体又は共重合体は、そ
の水添物も含むものとする。
【０００９】上記脂肪族炭化水素重合体の具体例とし
て、例えば、エチレン、プロピレン等のα−オレフィ
ン、ノルボルネン等の脂環式不飽和炭化水素、ブタジエ
ン、イソプレン等の共役ジエン等の（共）重合体、即
ち、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂や、また、
エチレン−プロピレンゴム、ブタジエンゴム、イソプレ
ンゴム、ブチルゴム、ノルボルネンゴム等のエラストマ
ーやそれらの水添物を挙げることができる。これらの重
合体は、単独で用いてもよく、また、２種以上を併用し
てもよい。本発明によれば、これらのなかでも、特に、
ポリオレフィン樹脂、特に、高強度多孔質膜を得ること
ができ、また、スルホン化による強度低下を引き起こし
難い重量平均分子量５０万以上、好ましくは、１００万
以上の超高分子量ポリエチレン樹脂が好適に用いられ
る。
て、例えば、エチレン、プロピレン等のα−オレフィ
ン、ノルボルネン等の脂環式不飽和炭化水素、ブタジエ
ン、イソプレン等の共役ジエン等の（共）重合体、即
ち、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂や、また、
エチレン−プロピレンゴム、ブタジエンゴム、イソプレ
ンゴム、ブチルゴム、ノルボルネンゴム等のエラストマ
ーやそれらの水添物を挙げることができる。これらの重
合体は、単独で用いてもよく、また、２種以上を併用し
てもよい。本発明によれば、これらのなかでも、特に、
ポリオレフィン樹脂、特に、高強度多孔質膜を得ること
ができ、また、スルホン化による強度低下を引き起こし
難い重量平均分子量５０万以上、好ましくは、１００万
以上の超高分子量ポリエチレン樹脂が好適に用いられ
る。
【００１０】本発明によれば、スルホン酸基を有する脂
肪族炭化水素重合体多孔質膜は、脂肪族炭化水素重合体
多孔質膜を気相スルホン化することによって得ることが
できる。脂肪族炭化水素重合体多孔質膜は、乾式製膜
法、湿式製膜法等、従来より知られている方法にて得る
ことができる。多孔質膜の製造の途中で、必要に応じ
て、延伸等の処理を行なってもよい。
肪族炭化水素重合体多孔質膜は、脂肪族炭化水素重合体
多孔質膜を気相スルホン化することによって得ることが
できる。脂肪族炭化水素重合体多孔質膜は、乾式製膜
法、湿式製膜法等、従来より知られている方法にて得る
ことができる。多孔質膜の製造の途中で、必要に応じ
て、延伸等の処理を行なってもよい。
【００１１】多孔質膜の気相スルホン化は、多孔質膜を
三酸化硫黄ガスでスルホン化する方法であり、多孔質膜
を形成する脂肪族炭化水素重合体中のＣ−Ｈ結合へのＳ
Ｏ3挿入反応であり、これによってスルホン酸基（−Ｓ
Ｏ3 Ｈ）を多孔質膜に導入する。
三酸化硫黄ガスでスルホン化する方法であり、多孔質膜
を形成する脂肪族炭化水素重合体中のＣ−Ｈ結合へのＳ
Ｏ3挿入反応であり、これによってスルホン酸基（−Ｓ
Ｏ3 Ｈ）を多孔質膜に導入する。
【００１２】このような多孔質膜の気相スルホン化を行
なうには、例えば、ロール状シートの繰り出し機構、引
き取り機構、シート導入窓、導出窓と、三酸化硫黄の貯
蔵槽からの三酸化硫黄ガスと乾燥空気とを混合して導入
するための導入口とを備えた密閉式ステンレス製反応容
器を用いるのが好ましい。更に、この反応容器には、三
酸化硫黄ガスを反応容器から回収するための装置を有せ
しめると共に、ブロワーにて三酸化硫黄ガスを上記反応
容器と配管との間を循環させることができるものである
ことが好ましい。
なうには、例えば、ロール状シートの繰り出し機構、引
き取り機構、シート導入窓、導出窓と、三酸化硫黄の貯
蔵槽からの三酸化硫黄ガスと乾燥空気とを混合して導入
するための導入口とを備えた密閉式ステンレス製反応容
器を用いるのが好ましい。更に、この反応容器には、三
酸化硫黄ガスを反応容器から回収するための装置を有せ
しめると共に、ブロワーにて三酸化硫黄ガスを上記反応
容器と配管との間を循環させることができるものである
ことが好ましい。
【００１３】このような装置を用いて、多孔質膜を気相
スルホン化するには、上記三酸化硫黄の貯蔵槽を適宜温
度（例えば、４０℃）に加熱し、γ型三酸化硫黄ガスを
発生させ、これと乾燥空気とを混合して、適宜の三酸化
硫黄ガス濃度を有する混合気体を得、これをブロワーに
て上記反応容器に送入し、他方、上記繰り出し機構にて
多孔質膜の連続シートを所定の速度で反応容器内を通過
させて、所定の時間、所定の温度で多孔質膜を三酸化硫
黄ガスに接触させればよい。ここに、上記多孔質膜のシ
ートの送り速度、三酸化硫黄ガスの濃度、反応容器内の
温度等を制御することによって、多孔質膜のスルホン化
の程度を調整することができる。
スルホン化するには、上記三酸化硫黄の貯蔵槽を適宜温
度（例えば、４０℃）に加熱し、γ型三酸化硫黄ガスを
発生させ、これと乾燥空気とを混合して、適宜の三酸化
硫黄ガス濃度を有する混合気体を得、これをブロワーに
て上記反応容器に送入し、他方、上記繰り出し機構にて
多孔質膜の連続シートを所定の速度で反応容器内を通過
させて、所定の時間、所定の温度で多孔質膜を三酸化硫
黄ガスに接触させればよい。ここに、上記多孔質膜のシ
ートの送り速度、三酸化硫黄ガスの濃度、反応容器内の
温度等を制御することによって、多孔質膜のスルホン化
の程度を調整することができる。
【００１４】多孔質膜のシートの送り速度は、通常、0.
１〜１０ｍ／分の範囲から選ばれ、三酸化硫黄ガス濃度
は、通常、１０〜６０体積％の範囲から選ばれ、反応容
器内の温度は、通常、室温から９０℃の範囲で選ばれ
る。多孔質膜のシートの送り速度が遅いほど、三酸化硫
黄ガス濃度が高いほど、また、反応容器内の温度が高い
ほど、多孔質膜はより高度にスルホン化される。多孔質
膜のスルホン化の程度と生産性を考慮して、最適の条件
が選ばれる。
１〜１０ｍ／分の範囲から選ばれ、三酸化硫黄ガス濃度
は、通常、１０〜６０体積％の範囲から選ばれ、反応容
器内の温度は、通常、室温から９０℃の範囲で選ばれ
る。多孔質膜のシートの送り速度が遅いほど、三酸化硫
黄ガス濃度が高いほど、また、反応容器内の温度が高い
ほど、多孔質膜はより高度にスルホン化される。多孔質
膜のスルホン化の程度と生産性を考慮して、最適の条件
が選ばれる。
【００１５】本発明に従って、多孔質膜の内部まで均一
に気相スルホン化を行なうには、多孔質膜は、通常、２
０〜８０％の範囲の空孔率を有することが好ましく、特
に、３０〜７５％の範囲の空孔率を有することが好まし
い。多孔質膜の空孔率が２０％よりも小さいときは、膜
内部のスルホン化が十分でなく、他方、多孔質膜の空孔
率が８０％よりも大きいときは、多孔質膜の強度が不十
分であって、取り扱いに不便であり、また、スルホン化
して得られる多孔質膜も、実用的な強度が十分でない。
に気相スルホン化を行なうには、多孔質膜は、通常、２
０〜８０％の範囲の空孔率を有することが好ましく、特
に、３０〜７５％の範囲の空孔率を有することが好まし
い。多孔質膜の空孔率が２０％よりも小さいときは、膜
内部のスルホン化が十分でなく、他方、多孔質膜の空孔
率が８０％よりも大きいときは、多孔質膜の強度が不十
分であって、取り扱いに不便であり、また、スルホン化
して得られる多孔質膜も、実用的な強度が十分でない。
【００１６】このようにして、多孔質膜を気相スルホン
化した後、得られたスルホン化多孔質膜を水、アルコー
ル、エーテル等で洗浄して、上記スルホン化処理工程に
て付着した硫酸を除去した後、フラスコ燃焼法及びイオ
ンクロマトグラフィーにて硫黄含有量を測定すれば、こ
れに基づいて、スルホン化多孔質膜の有するスルホン酸
基含有量を求めることができる。
化した後、得られたスルホン化多孔質膜を水、アルコー
ル、エーテル等で洗浄して、上記スルホン化処理工程に
て付着した硫酸を除去した後、フラスコ燃焼法及びイオ
ンクロマトグラフィーにて硫黄含有量を測定すれば、こ
れに基づいて、スルホン化多孔質膜の有するスルホン酸
基含有量を求めることができる。
【００１７】このようにして得られるスルホン化多孔質
膜の空孔率は、通常、２０〜８０％の範囲であり、好ま
しくは、３０〜７５％の範囲である。スルホン化多孔質
膜の空孔率が２０％よりも小さいときは、親水性が乏し
いので、電導度も小さく、プロトン伝導性多孔質膜とし
て実用性がない。他方、スルホン化多孔質膜の空孔率が
８０％よりも大きいときは、強度に劣る。また、スルホ
ン化多孔質膜の厚みは、特に、限定されるものではない
が、通常、１ｍｍ以下であり、好ましくは、５〜５００
μｍの範囲である。更に、スルホン化多孔質膜の有する
空孔の平均孔径も、特に、限定されるものではないが、
通常、0.０００１〜１００μｍの範囲であり、好ましく
は、0.００１〜６０μｍの範囲である。
膜の空孔率は、通常、２０〜８０％の範囲であり、好ま
しくは、３０〜７５％の範囲である。スルホン化多孔質
膜の空孔率が２０％よりも小さいときは、親水性が乏し
いので、電導度も小さく、プロトン伝導性多孔質膜とし
て実用性がない。他方、スルホン化多孔質膜の空孔率が
８０％よりも大きいときは、強度に劣る。また、スルホ
ン化多孔質膜の厚みは、特に、限定されるものではない
が、通常、１ｍｍ以下であり、好ましくは、５〜５００
μｍの範囲である。更に、スルホン化多孔質膜の有する
空孔の平均孔径も、特に、限定されるものではないが、
通常、0.０００１〜１００μｍの範囲であり、好ましく
は、0.００１〜６０μｍの範囲である。
【００１８】本発明によれば、スルホン化多孔質膜のス
ルホン酸基含有量は、通常、1.５〜5.０ミリ当量／ｇの
範囲であり、好ましくは、2.０〜4.０ミリ当量／ｇの範
囲である。スルホン化多孔質膜のスルホン酸基含有量が
1.５ミリ当量／ｇよりも小さいときは、多孔質膜の親水
性が十分でないので、水蒸気、水、電解液等が多孔質膜
中に浸透し難く、まだ、十分なプロトン伝導性をもたな
い。しかし、多孔質膜のスルホン酸基含有量が5.０ミリ
当量／ｇよりも大きいときは、多孔質膜が脆くなる等、
機械的性質が損なわれる。
ルホン酸基含有量は、通常、1.５〜5.０ミリ当量／ｇの
範囲であり、好ましくは、2.０〜4.０ミリ当量／ｇの範
囲である。スルホン化多孔質膜のスルホン酸基含有量が
1.５ミリ当量／ｇよりも小さいときは、多孔質膜の親水
性が十分でないので、水蒸気、水、電解液等が多孔質膜
中に浸透し難く、まだ、十分なプロトン伝導性をもたな
い。しかし、多孔質膜のスルホン酸基含有量が5.０ミリ
当量／ｇよりも大きいときは、多孔質膜が脆くなる等、
機械的性質が損なわれる。
【００１９】本発明によるスルホン化脂肪族炭化水素重
合体多孔質膜は、高いプロトン伝導性を有する。しか
し、このようなプロトン伝導性多孔質膜は、これを燃料
電池用セパレーターに用いれば、ガスのクロスリークが
起こりやすい等の問題がある。従って、このような用途
には、得られたプロトン伝導性多孔質膜を適宜の手段に
て加熱、溶融させ、その空孔を閉塞して、プロトン伝導
性フィルムとすることができる。
合体多孔質膜は、高いプロトン伝導性を有する。しか
し、このようなプロトン伝導性多孔質膜は、これを燃料
電池用セパレーターに用いれば、ガスのクロスリークが
起こりやすい等の問題がある。従って、このような用途
には、得られたプロトン伝導性多孔質膜を適宜の手段に
て加熱、溶融させ、その空孔を閉塞して、プロトン伝導
性フィルムとすることができる。
【００２０】このような本発明によるプロトン伝導性無
孔性フィルムも、高いプロトン伝導性を有すると共に、
ハンドリング性にもすぐれている。
孔性フィルムも、高いプロトン伝導性を有すると共に、
ハンドリング性にもすぐれている。
【００２１】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。多孔質膜の気相スルホン化は、前述したようにして
行ない、反応容器内の多孔質膜のシートの送り速度、三
酸化硫黄ガスの濃度、反応容器内の温度等を制御して、
多孔質膜のスルホン化の程度を調整した。また、以下に
おいて、用いた多孔質膜の特性や、得られたスルホン化
多孔質膜の特性は、次のようにして評価した。特性の評
価に用いたスルホン化多孔質膜は、スルホン化処理時に
付着した硫酸を除去するため、水洗した後、エチルエー
テルにて３回以上洗浄し、その際、エーテル洗浄液がｐ
Ｈ試験紙を変色させなくなるまで洗浄した。
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。多孔質膜の気相スルホン化は、前述したようにして
行ない、反応容器内の多孔質膜のシートの送り速度、三
酸化硫黄ガスの濃度、反応容器内の温度等を制御して、
多孔質膜のスルホン化の程度を調整した。また、以下に
おいて、用いた多孔質膜の特性や、得られたスルホン化
多孔質膜の特性は、次のようにして評価した。特性の評
価に用いたスルホン化多孔質膜は、スルホン化処理時に
付着した硫酸を除去するため、水洗した後、エチルエー
テルにて３回以上洗浄し、その際、エーテル洗浄液がｐ
Ｈ試験紙を変色させなくなるまで洗浄した。
【００２２】（多孔質膜又はフィルムの厚み）１／１０
０００シックネスゲージで測定した。 （多孔質膜の空孔率）多孔質膜の単位面積Ｓ当たりの重
量Ｗ、平均厚みｔ及び密度ｄから下式にて算出した。
０００シックネスゲージで測定した。 （多孔質膜の空孔率）多孔質膜の単位面積Ｓ当たりの重
量Ｗ、平均厚みｔ及び密度ｄから下式にて算出した。
【００２３】空孔率（％）＝（１−（１０４Ｗ／Ｓ／ｔ
／ｄ））×１００ （スルホン化多孔質膜のスルホン酸基含有量）フラスコ
燃焼法にてスルホン化多孔質膜を酸素ガス存在下に燃焼
させ、吸収液に吸収させ、硫黄をすべて硫酸に変えた
後、イオンクロマトグラフィーにより硫酸量を定量し、
これより硫黄含有量（Ｓ重量％）を測定した。この硫黄
含有量から次式に従ってスルホン酸基含有量を求めた。
／ｄ））×１００ （スルホン化多孔質膜のスルホン酸基含有量）フラスコ
燃焼法にてスルホン化多孔質膜を酸素ガス存在下に燃焼
させ、吸収液に吸収させ、硫黄をすべて硫酸に変えた
後、イオンクロマトグラフィーにより硫酸量を定量し、
これより硫黄含有量（Ｓ重量％）を測定した。この硫黄
含有量から次式に従ってスルホン酸基含有量を求めた。
【００２４】スルホン酸基含有量（ミリ当量／ｇ）＝１
０Ｓ（重量%)／３２ 測定された硫黄が、硫酸によるものでなく、スルホン酸
基に由来するものであることは、多孔質膜の赤外線吸収
スペクトル分析によって、１１７４ｃｍ-1付近と１０３
７ｃｍ-1付近に２つのピークがあり、８８７ｃｍ-1付近
にはピークがないことから確認することができる。
０Ｓ（重量%)／３２ 測定された硫黄が、硫酸によるものでなく、スルホン酸
基に由来するものであることは、多孔質膜の赤外線吸収
スペクトル分析によって、１１７４ｃｍ-1付近と１０３
７ｃｍ-1付近に２つのピークがあり、８８７ｃｍ-1付近
にはピークがないことから確認することができる。
【００２５】（赤外線吸収スペクトル）フーリエ変換Ｉ
ＲスペクトロメーターＦＴＳ−４０（Ｂｉｏ−Ｒａｄ）
を用い、多孔質膜をそのまま試料として、ＡＴＲ法によ
って表面の赤外線吸収スペクトルの測定を行ない、ま
た、顕微赤外法によって断面の赤外線吸収スペクトルの
測定を行なった。
ＲスペクトロメーターＦＴＳ−４０（Ｂｉｏ−Ｒａｄ）
を用い、多孔質膜をそのまま試料として、ＡＴＲ法によ
って表面の赤外線吸収スペクトルの測定を行ない、ま
た、顕微赤外法によって断面の赤外線吸収スペクトルの
測定を行なった。
【００２６】（電導度）ヒューレットパッカード社ＬＣ
ＲメーターＨＰ４２８４Ａを用いて、複素インピーダン
ス法にて、電極間に断面が１ｃｍ角の試料を挟み、温度
２５℃、相対湿度５０％の条件下で電導度を測定した。
ＲメーターＨＰ４２８４Ａを用いて、複素インピーダン
ス法にて、電極間に断面が１ｃｍ角の試料を挟み、温度
２５℃、相対湿度５０％の条件下で電導度を測定した。
【００２７】実施例１ 重量平均分子量２００万の超高分子量ポリエチレン樹脂
（融点１３６℃）１５重量部と流動パラフィン（凝固点
−１５℃、４０℃における動粘度５９ｃｓｔ）８５重量
部とをスラリー状に均一に混合し、これを二軸混練機に
て１６０℃で約５分間、溶解混錬して、超高分子量ポリ
エチレンと溶媒（流動パラフィン）との混錬物を得た。
この混錬物を急冷しながら、厚さ５ｍｍのゲル状シート
に成形した。
（融点１３６℃）１５重量部と流動パラフィン（凝固点
−１５℃、４０℃における動粘度５９ｃｓｔ）８５重量
部とをスラリー状に均一に混合し、これを二軸混練機に
て１６０℃で約５分間、溶解混錬して、超高分子量ポリ
エチレンと溶媒（流動パラフィン）との混錬物を得た。
この混錬物を急冷しながら、厚さ５ｍｍのゲル状シート
に成形した。
【００２８】次いで、このシートを約１２０℃の温度で
厚みが1.５ｍｍになるまで熱プレスで圧延した後、ｎ−
ヘプタンに浸漬し、脱溶媒して、膜厚８５０μｍ、空孔
率６０％、２５μｍ換算ガーレ値１３０の多孔質膜を得
た。
厚みが1.５ｍｍになるまで熱プレスで圧延した後、ｎ−
ヘプタンに浸漬し、脱溶媒して、膜厚８５０μｍ、空孔
率６０％、２５μｍ換算ガーレ値１３０の多孔質膜を得
た。
【００２９】次いで、この多孔質膜をステンレス製密閉
反応容器内に導き、三酸化硫黄ガス濃度２０体積％の条
件下、６０℃で１５分間、気相スルホン化処理を行なっ
て、スルホン酸基含有量2.２ミリ当量／ｇ、膜厚８３０
μｍ、空孔率５３％、電導度２×１０-4Ｓ／ｃｍのスル
ホン化多孔質膜を得た。また、この多孔質膜は、十分な
親水性と強度を有するものであった。
反応容器内に導き、三酸化硫黄ガス濃度２０体積％の条
件下、６０℃で１５分間、気相スルホン化処理を行なっ
て、スルホン酸基含有量2.２ミリ当量／ｇ、膜厚８３０
μｍ、空孔率５３％、電導度２×１０-4Ｓ／ｃｍのスル
ホン化多孔質膜を得た。また、この多孔質膜は、十分な
親水性と強度を有するものであった。
【００３０】実施例２ ノルボルネンの開環重合体の粉末（アトケム社製商品名
ノーソレックスＮＢ、重量平均分子量２００万以上）３
重量％と重量平均分子量２００万の超高分子量ポリエチ
レン樹脂（融点１３６℃）９７重量％とからなる樹脂組
成物１５重量部と流動パラフィン（凝固点−１５℃、４
０℃における動粘度５９ｃｓｔ）８５重量部とをスラリ
ー状に均一に混合し、これを二軸混練機にて１６０℃で
約５分間、溶解混錬して、上記樹脂組成物と溶媒（流動
パラフィン）との混錬物を得た。この混錬物を急冷しな
がら、厚さ５ｍｍのゲル状シートに成形した。
ノーソレックスＮＢ、重量平均分子量２００万以上）３
重量％と重量平均分子量２００万の超高分子量ポリエチ
レン樹脂（融点１３６℃）９７重量％とからなる樹脂組
成物１５重量部と流動パラフィン（凝固点−１５℃、４
０℃における動粘度５９ｃｓｔ）８５重量部とをスラリ
ー状に均一に混合し、これを二軸混練機にて１６０℃で
約５分間、溶解混錬して、上記樹脂組成物と溶媒（流動
パラフィン）との混錬物を得た。この混錬物を急冷しな
がら、厚さ５ｍｍのゲル状シートに成形した。
【００３１】次いで、このシートを約１２０℃の温度で
厚みが１ｍｍになるまで熱プレスで圧延した後、約１２
５℃の温度で縦横３×３倍に同時２軸延伸し、この後、
ｎ−ヘプタンに浸漬し、脱溶媒して、膜厚５０μｍ、空
孔率５５％、２５μｍ換算ガーレ値４６０の多孔質膜を
得た。
厚みが１ｍｍになるまで熱プレスで圧延した後、約１２
５℃の温度で縦横３×３倍に同時２軸延伸し、この後、
ｎ−ヘプタンに浸漬し、脱溶媒して、膜厚５０μｍ、空
孔率５５％、２５μｍ換算ガーレ値４６０の多孔質膜を
得た。
【００３２】次に、この多孔質膜をステンレス製密閉反
応容器内に導き、三酸化硫黄ガス濃度３０体積％の条件
下、７０℃で２０分間、気相スルホン化処理を行なっ
て、スルホン酸基含有量3.７ミリ当量／ｇ、膜厚６０μ
ｍ、空孔率４５％、電導度３×１０-3Ｓ／ｃｍのスルホ
ン化多孔質膜を得た。また、この多孔質膜は、十分な親
水性と強度を有するものであった。
応容器内に導き、三酸化硫黄ガス濃度３０体積％の条件
下、７０℃で２０分間、気相スルホン化処理を行なっ
て、スルホン酸基含有量3.７ミリ当量／ｇ、膜厚６０μ
ｍ、空孔率４５％、電導度３×１０-3Ｓ／ｃｍのスルホ
ン化多孔質膜を得た。また、この多孔質膜は、十分な親
水性と強度を有するものであった。
【００３３】実施例３ 実施例１で得たスルホン化多孔質膜にを１８０℃で３分
間、熱プレスし、その空孔を閉塞して、膜厚５０μｍの
無孔質フィルムを得た。このフィルムは、４×１０-4Ｓ
／ｃｍの電導度を有し、また、十分な強度を有するもの
であった。
間、熱プレスし、その空孔を閉塞して、膜厚５０μｍの
無孔質フィルムを得た。このフィルムは、４×１０-4Ｓ
／ｃｍの電導度を有し、また、十分な強度を有するもの
であった。
【００３４】実施例４ 実施例２で得たスルホン化多孔質膜にを１８０℃で３分
間、熱プレスし、その空孔を閉塞して、膜厚４００μｍ
の無孔質フィルムを得た。このフィルムは、５×１０-3
Ｓ／ｃｍの電導度を有し、また、十分な強度を有するも
のであった。
間、熱プレスし、その空孔を閉塞して、膜厚４００μｍ
の無孔質フィルムを得た。このフィルムは、５×１０-3
Ｓ／ｃｍの電導度を有し、また、十分な強度を有するも
のであった。
【００３５】比較例１ 実施例１で得た膜厚８５０μｍ、空孔率６０％、２５μ
ｍ換算ガーレ値１３０の多孔質膜をステンレス製密閉反
応容器内に導き、三酸化硫黄ガス濃度５体積％の条件
下、３０℃で１０分間、気相スルホン化処理を行なっ
て、スルホン酸基含有量1.４ミリ当量／ｇ、膜厚８５０
μｍ、空孔率５８％、電導度１×１０-5Ｓ／ｃｍのスル
ホン化多孔質膜を得た。また、この多孔質膜は、十分な
強度を有するが、親水性の乏しいものであった。
ｍ換算ガーレ値１３０の多孔質膜をステンレス製密閉反
応容器内に導き、三酸化硫黄ガス濃度５体積％の条件
下、３０℃で１０分間、気相スルホン化処理を行なっ
て、スルホン酸基含有量1.４ミリ当量／ｇ、膜厚８５０
μｍ、空孔率５８％、電導度１×１０-5Ｓ／ｃｍのスル
ホン化多孔質膜を得た。また、この多孔質膜は、十分な
強度を有するが、親水性の乏しいものであった。
【００３６】比較例２ 実施例２で得た膜厚５０μｍ、空孔率５５％、２５μｍ
換算ガーレ値４６０の多孔質膜をステンレス製密閉反応
容器内に導き、三酸化硫黄ガス濃度６０体積％の条件
下、８０℃で３０分間、気相スルホン化処理を行なっ
て、スルホン酸基含有量6.０ミリ当量／ｇ、膜厚７０μ
ｍ、空孔率３５％、電導度５×１０-3Ｓ／ｃｍのスルホ
ン化多孔質膜を得た。また、この多孔質膜は、十分な親
水性を有するが、強度の乏しいものであった。
換算ガーレ値４６０の多孔質膜をステンレス製密閉反応
容器内に導き、三酸化硫黄ガス濃度６０体積％の条件
下、８０℃で３０分間、気相スルホン化処理を行なっ
て、スルホン酸基含有量6.０ミリ当量／ｇ、膜厚７０μ
ｍ、空孔率３５％、電導度５×１０-3Ｓ／ｃｍのスルホ
ン化多孔質膜を得た。また、この多孔質膜は、十分な親
水性を有するが、強度の乏しいものであった。
【００３７】比較例３ 実施例１で得た膜厚８５０μｍ、空孔率６０％、２５μ
ｍ換算ガーレ値１３０の多孔質膜を１３５℃で５分間熱
処理し、空孔の一部を破壊して、膜厚３８０ｎｍ、空孔
率１６％の膜とした。次に、この空孔率を低減した多孔
質膜をステンレス製密閉反応容器内に導き、三酸化硫黄
ガス濃度３０体積％の条件下、６０℃で１５分間、気相
スルホン化処理を行なって、スルホン酸基含有量1.２ミ
リ当量／ｇ、膜厚３９０μｍ、空孔率１５％、電導度１
０-8Ｓ／ｃｍ以下のスルホン化多孔質膜を得た。また、
この多孔質膜は、十分な強度を有するが、親水性の乏し
いものであった。
ｍ換算ガーレ値１３０の多孔質膜を１３５℃で５分間熱
処理し、空孔の一部を破壊して、膜厚３８０ｎｍ、空孔
率１６％の膜とした。次に、この空孔率を低減した多孔
質膜をステンレス製密閉反応容器内に導き、三酸化硫黄
ガス濃度３０体積％の条件下、６０℃で１５分間、気相
スルホン化処理を行なって、スルホン酸基含有量1.２ミ
リ当量／ｇ、膜厚３９０μｍ、空孔率１５％、電導度１
０-8Ｓ／ｃｍ以下のスルホン化多孔質膜を得た。また、
この多孔質膜は、十分な強度を有するが、親水性の乏し
いものであった。
【００３８】
【発明の効果】以上のように、本発明によるプロトン伝
導性多孔質膜は、高い電導度を有し、更に、親水性と強
度にすぐれており、例えば、キャパシタにおけるセパレ
ータとして好適に用いることができる。更に、本発明に
よれば、このような空孔を有するプロトン伝導性多孔質
膜を加熱し、溶融して、その空孔を閉塞して、プロトン
伝導性無孔性フィルムを得ることができる。このような
プロトン伝導性無孔性フィルムは、固体高分子型燃料電
池用固体電解質として好適に用いることができる。
導性多孔質膜は、高い電導度を有し、更に、親水性と強
度にすぐれており、例えば、キャパシタにおけるセパレ
ータとして好適に用いることができる。更に、本発明に
よれば、このような空孔を有するプロトン伝導性多孔質
膜を加熱し、溶融して、その空孔を閉塞して、プロトン
伝導性無孔性フィルムを得ることができる。このような
プロトン伝導性無孔性フィルムは、固体高分子型燃料電
池用固体電解質として好適に用いることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｍ 8/02 Ｈ０１Ｍ 8/02 Ｐ ５Ｈ０２６ // Ｃ０８Ｊ 5/22 １０１ Ｃ０８Ｊ 5/22 １０１ ５Ｈ０２９ Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｂ Ｃ０８Ｌ 23:00 Ｃ０８Ｌ 23:00 (72)発明者 喜井 敬介 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日東 電工株式会社内 (72)発明者 山村 隆 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日東 電工株式会社内 Ｆターム(参考） 4D006 GA17 MA03 MA11 MA22 MA24 MB09 MB17 MC22X MC74X NA03 NA05 NA59 PA10 PC01 PC80 4F071 AA14 AA15 AA78 AA81 AF37 AH02 AH15 FA05 FC01 4F074 AA16 AA17 AA28 AB01 CB34 CB43 CC02X CC04Z CD04 CD17 DA02 DA23 DA24 DA49 DA59 4J100 AA02P AA03P AA03Q AA06P AR11P AS02P AS03P BA56H CA01 CA04 CA31 DA01 HA61 HB54 HC71 HE01 JA16 JA45 5G301 CA30 CD01 CE01 5H026 AA06 BB10 CX05 EE18 HH04 HH05 5H029 AJ06 AJ11 AM16 CJ11 DJ09 DJ13 EJ12 HJ01 HJ09
Claims (6)
- 【請求項１】1.５〜5.０ミリ当量／ｇのスルホン酸基を
有する脂肪族炭化水素重合体多孔質膜からなることを特
徴とするプロトン伝導性多孔質膜。 - 【請求項２】脂肪族炭化水素重合体多孔質膜がポリオレ
フィン樹脂多孔質膜である請求項１に記載プロトン伝導
性多孔質膜。 - 【請求項３】脂肪族炭化水素重合体多孔質膜が超高分子
量ポリエチレン樹脂多孔質膜である請求項１に記載プロ
トン伝導性多孔質膜。 - 【請求項４】空孔率２０〜８０％を有する請求項１に記
載プロトン伝導性多孔質膜。 - 【請求項５】スルホン酸基を有する脂肪族炭化水素重合
体多孔質膜が脂肪族炭化水素重合体多孔質膜を気相スル
ホン化してなるものである請求項１に記載のプロトン伝
導性多孔質膜。 - 【請求項６】請求項１から５のいずれかに記載のプロト
ン伝導性多孔質膜を溶融させ、空孔を閉塞してなるプロ
トン伝導性フィルム。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000115870A JP2001294705A (ja) | 2000-04-12 | 2000-04-12 | プロトン伝導性多孔性膜とそれより得られるプロトン伝導性フィルム |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000115870A JP2001294705A (ja) | 2000-04-12 | 2000-04-12 | プロトン伝導性多孔性膜とそれより得られるプロトン伝導性フィルム |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001294705A true JP2001294705A (ja) | 2001-10-23 |
Family
ID=18627409
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000115870A Pending JP2001294705A (ja) | 2000-04-12 | 2000-04-12 | プロトン伝導性多孔性膜とそれより得られるプロトン伝導性フィルム |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001294705A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004079844A1 (ja) * | 2003-03-06 | 2004-09-16 | Toray Industries, Inc. | 高分子電解質材料、高分子電解質部品、膜電極複合体および高分子電解質型燃料電池 |
| JP2007224300A (ja) * | 2006-02-23 | 2007-09-06 | Samsung Sdi Co Ltd | 高分子膜とその製造方法及び燃料電池 |
| US8455141B2 (en) | 2003-06-25 | 2013-06-04 | Toray Industries, Inc. | Polymer electrolyte as well as polymer electrolyte membrane, membrane electrode assembly and polymer electrolyte fuel cell using the same |
| CN110875493A (zh) * | 2018-09-03 | 2020-03-10 | 丰田自动车株式会社 | 复合固体电解质层及其制造方法以及全固体电池的制造方法 |
-
2000
- 2000-04-12 JP JP2000115870A patent/JP2001294705A/ja active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004079844A1 (ja) * | 2003-03-06 | 2004-09-16 | Toray Industries, Inc. | 高分子電解質材料、高分子電解質部品、膜電極複合体および高分子電解質型燃料電池 |
| CN100364160C (zh) * | 2003-03-06 | 2008-01-23 | 东丽株式会社 | 高分子电解质材料、高分子电解质部件、膜电极复合体和高分子电解质型燃料电池 |
| US7713449B2 (en) | 2003-03-06 | 2010-05-11 | Toray Industries, Inc. | Polymer electrolytic material, polymer electrolytic part, membrane electrode assembly, and polymer electrolyte fuel cell |
| KR101100581B1 (ko) * | 2003-03-06 | 2011-12-29 | 도레이 카부시키가이샤 | 고분자 전해질 재료, 고분자 전해질 부품, 막 전극 복합체 및 고분자 전해질형 연료 전지 |
| US8455141B2 (en) | 2003-06-25 | 2013-06-04 | Toray Industries, Inc. | Polymer electrolyte as well as polymer electrolyte membrane, membrane electrode assembly and polymer electrolyte fuel cell using the same |
| JP2007224300A (ja) * | 2006-02-23 | 2007-09-06 | Samsung Sdi Co Ltd | 高分子膜とその製造方法及び燃料電池 |
| CN110875493A (zh) * | 2018-09-03 | 2020-03-10 | 丰田自动车株式会社 | 复合固体电解质层及其制造方法以及全固体电池的制造方法 |
| CN110875493B (zh) * | 2018-09-03 | 2023-06-20 | 丰田自动车株式会社 | 复合固体电解质层及其制造方法以及全固体电池的制造方法 |
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