JP4564147B2

JP4564147B2 - プロトン伝導性膜とそれより得られるプロトン伝導性フィルム

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Publication number: JP4564147B2
Application number: JP2000264312A
Authority: JP
Inventors: 茂藤田; 正男阿部
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 2000-08-31
Filing date: 2000-08-31
Publication date: 2010-10-20
Anticipated expiration: 2020-08-31
Also published as: JP2002075050A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、プロトン伝導性膜とそれより得られるプロトン伝導性フィルムとそれらの製造方法、更には、そのプロトン伝導性フィルムをプロトン交換膜として用いてなる燃料電池に関する。本発明によるこのようなプロトン伝導性膜とプロトン伝導性フィルムはいずれも高いプロトン伝導性を有し、イオン交換膜や燃料電池用固体高分子電解質等に好適に用いることができる。
【０００２】
【従来の技術】
従来、プロトン伝導性膜は、イオン交換膜や湿度センサー等の用途に用いられているが、近年、固体高分子型燃料電池における固体電解質膜としての用途においても注目を集めている。例えば、デュポン社のナフィオン（登録商標）を代表とするスルホン酸基含有フッ素樹脂膜は、電気自動車や分散型電源用燃料電池における固体電解質としての利用が検討されているが、従来より知られているこれらのフッ素樹脂系プロトン伝導性膜は、価格が非常に高いという欠点がある。プロトン伝導性膜を燃料電池等の新たな用途において実用化を図るには、プロトン伝導性を高く、しかも、価格を低くすることが不可欠である。
【０００３】
そこで、従来、空孔を有する多孔質膜に電解質ポリマーを担持させて、プロトン伝導性膜を得る方法が種々提案されている。例えば、特開平９−１９４６０９号公報には、フッ素樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等の疎水性樹脂からなる多孔質膜の空孔内に同じく疎水性ポリマーの溶液を含浸させ、乾燥させて、上記ポリマーを多孔質膜に担持させた後、このポリマーにスルホン酸基、プロトン化アミノ基、カルボキシル基等のイオン交換基を導入し、かくして、イオン交換膜を製造する方法が提案されている。
【０００４】
一般に、多孔質膜にプロトン伝導性を付与するためには、膜内にプロトン発生源又は輸送サイトを有することが必要であり、スルホン酸基はその代表例である。スルホン酸基は、プロトン酸として十分な強さを有しており、解離度が高く、有効なプロトン発生源又は輸送サイトとして作用する。
【０００５】
従って、多孔質膜をスルホン化処理すれば、それだけでも、温度２５℃、相対湿度５０％の条件下において、１０^-4Ｓ／ｃｍ程度のプロトン伝導性を有せしめることができる。他方、スルホン酸基に代えて、多孔質膜にカルボキシル基を導入しても、上記のように高いプロトン伝導性を得ることはできない。即ち、多孔質膜のスルホン化は、単に、多孔質膜を親水性として、電解質溶液の含浸を容易とするのみならず、最終的な目的である多孔質膜のプロトン伝導性自体をも改善することができ、かくして、その他の親水化処理とは異なる効果を有するものである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、多孔質膜のスルホン化のこのような特徴に着目して、ポリオレフィン樹脂のような脂肪族炭化水素重合体をスルホン化した樹脂からなる多孔質膜を基材とし、これに更にスルホン酸基を有するポリマーを担持させることによって、高いプロトン伝導性を有し、電解質膜として有用な脂肪族炭化水素重合体膜を得ることができ、更に、このようなプロトン伝導性膜の有する空孔を閉塞することによって、プロトン伝導性の有孔又は無孔フィルムを得ることができることを見出して、本発明に至ったものである。
【０００７】
従って、本発明は、脂肪族炭化水素重合体からなり、高プロトン伝導性を有する膜、それを熱処理して得られるプロトン伝導性フィルム、それらの製造方法、更に、上記プロトン伝導性の無孔膜又は無孔フィルムをプロトン交換膜として用いてなる燃料電池を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、脂肪族炭化水素重合体多孔質膜と、この多孔質膜の空孔内に担持させたスルホン酸基を有するポリマーとからなることを特徴とするプロトン伝導性膜が提供される。
【０００９】
また、本発明によれば、このプロトン伝導性膜を加熱し、溶融させ、その空孔を閉塞してなるプロトン伝導性フィルムが提供される。
【００１０】
更に、本発明によれば、脂肪族炭化水素重合体多孔質膜の空孔内に、スルホン酸基を有するポリマーを担持させることを特徴とするプロトン伝導性多孔質膜の製造方法が提供される。
【００１１】
また、本発明によれば、このプロトン伝導性多孔質膜を加熱し、溶融させ、上記空孔を閉塞することを特徴とするプロトン伝導性フィルムの製造方法が提供される。
【００１２】
以上のほか、本発明によれば、前記プロトン伝導性フィルムをプロトン交換膜として用いてなることを特徴とする燃料電池が提供される。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明において、プロトン伝導性膜は、多孔質膜（有孔膜）と無孔膜を含み、このようなプロトン伝導性膜を加熱し、溶融及び／又は収縮させて、その空孔の少なくとも一部を閉塞したものをプロトン伝導性フィルムといい、プロトン伝導性フィルムもまた、有孔フィルムと無孔フィルムを含むものとする。
【００１４】
本発明において、スルホン酸基を有する脂肪族炭化水素重合体多孔質膜は、脂肪族不飽和炭化水素、例えば、α−オレフィンや共役ジエンの単独重合体又は共重合体からなり、分子中にスルホン酸基を有するものであり、上記単独重合体又は共重合体は、その水添物も含むものとする。
【００１５】
このようなスルホン酸基を有する脂肪族炭化水素重合体多孔質膜は、（１）スルホン酸基を有する脂肪族炭化水素重合体やそのブレンドから製膜することによって得ることができ、また、（２）脂肪族炭化水素重合体やそのブレンドを多孔質膜に製膜した後に、適宜の手段によってこの多孔質膜をスルホン化することによっても得ることができる。しかし、スルホン酸基を有する脂肪族炭化水素重合体を得ることが困難な場合もあることや、多孔質膜に製膜した後にスルホン化する方法によれば、スルホン酸基が膜内の空孔の界面に生成して、プロトン伝導性に有効に貢献する等の利点を考慮すれば、後者の方法によるのが好ましい。
【００１６】
上記脂肪族炭化水素重合体の具体例として、例えば、エチレン、プロピレン等のα−オレフィン、ノルボルネン等の脂環式不飽和炭化水素、ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン等の（共）重合体、即ち、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂や、また、エチレン−プロピレンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、ノルボルネンゴム等のエラストマーやこれらの水添物を挙げることができる。これらの重合体は、単独で用いてもよく、また、２種以上を併用してもよい。本発明によれば、これらのなかでも、ポリオレフィン樹脂が好ましく、特に、高強度多孔質膜を得ることができ、また、スルホン化による強度低下を引き起こし難い点から、重量平均分子量５０万以上、好ましくは、１００万以上の超高分子量ポリエチレン樹脂が好ましく用いられる。
【００１７】
脂肪族炭化水素重合体やそのブレンドを多孔質膜に製膜した後にスルホン化して、スルホン酸基を有する脂肪族炭化水素重合体多孔質膜を得るには、脂肪族炭化水素重合体やそのブレンドを乾式製膜法、湿式製膜法等、従来より知られている方法にて多孔質膜に製膜し、これをスルホン化することによって得ることができる。また、多孔質膜の製造の途中で、必要に応じて、延伸等の処理を行なってもよい。
【００１８】
多孔質膜をスルホン化する手段としては、例えば、三酸化硫黄錯体やクロルスルホン酸等のスルホン化剤を用いたり、また、多孔質膜に液相にてスルホン酸モノマーをグラフト重合してもよいが、本発明によれば、多孔質膜を気相にて三酸化硫黄ガスでスルホン化するのが特に好ましい。このような多孔質膜の気相スルホン化は、多孔質膜を形成する脂肪族炭化水素重合体中のＣ−Ｈ結合へのＳＯ₃挿入反応であり、これによってスルホン酸基（−ＳＯ₃Ｈ）を多孔質膜に導入する。
【００１９】
このような多孔質膜の気相スルホン化を行なうには、例えば、ロール状シートの繰り出し機構、引き取り機構、シート導入窓、導出窓と、三酸化硫黄の貯蔵槽からの三酸化硫黄ガスと乾燥空気とを混合して導入するための導入口とを備えた密閉式ステンレス製反応容器を用いるのが好ましい。更に、この反応容器には、三酸化硫黄ガスを反応容器から回収するための装置を有せしめると共に、ブロワーにて三酸化硫黄ガスを上記反応容器と配管との間を循環させることができるものであることが好ましい。
【００２０】
このような装置を用いて、多孔質膜を気相スルホン化するには、上記三酸化硫黄の貯蔵槽を適宜温度（例えば、４０℃）に加熱し、γ型三酸化硫黄ガスを発生させ、これと乾燥空気とを混合して、適宜の三酸化硫黄ガス濃度を有する混合気体を得、これをブロワーにて上記反応容器に送入し、他方、上記繰り出し機構にて多孔質膜の連続シートを所定の速度で反応容器内を通過させて、所定の時間、所定の温度で多孔質膜を三酸化硫黄ガスに接触させればよい。ここに、上記多孔質膜のシートの送り速度、三酸化硫黄ガスの濃度、反応容器内の温度等を制御することによって、多孔質膜のスルホン化の程度を調整することができる。
【００２１】
多孔質膜のシートの送り速度は、通常、0.１〜１０ｍ／分の範囲から選ばれ、三酸化硫黄ガス濃度は、通常、１０〜６０体積％の範囲から選ばれ、反応容器内の温度は、通常、室温から９０℃の範囲で選ばれる。多孔質膜のシートの送り速度が遅いほど、三酸化硫黄ガス濃度が高いほど、また、反応容器内の温度が高いほど、多孔質膜はより高度にスルホン化される。多孔質膜のスルホン化の程度と生産性を考慮して、最適の条件が選ばれる。
【００２２】
多孔質膜の内部まで均一に気相スルホン化を行なうには、多孔質膜は、通常、２０〜８０％の範囲の空孔率を有することが好ましく、特に、３０〜７５％の範囲の空孔率を有することが好ましい。多孔質膜の空孔率が２０％よりも小さいときは、膜内部のスルホン化が十分でなく、他方、多孔質膜の空孔率が８０％よりも大きいときは、多孔質膜の強度が不十分であって、取り扱いに不便であり、また、スルホン化して得られる多孔質膜も、実用的な強度が十分でない。
【００２３】
このようにして、多孔質膜を気相スルホン化した後、得られたスルホン化多孔質膜を水、アルコール、エーテル等で洗浄して、上記スルホン化処理工程にて付着した硫酸を除去した後、フラスコ燃焼法及びイオンクロマトグラフィーにて硫黄含有量を測定すれば、これに基づいて、多孔質膜の有するスルホン酸基含有量を求めることができる。
【００２４】
本発明において、スルホン酸基を有する脂肪族炭化水素重合体多孔質膜の空孔率は、通常、２０〜８０％の範囲であり、好ましくは、３０〜７５％の範囲である。空孔率が２０％よりも小さいときは、このような多孔質膜にスルホン酸基を有するポリマー溶液を含浸させても、高いプロトン伝導性膜を得ることができず、他方、空孔率が８０％よりも大きいときは、得られるプロトン伝導性膜が強度において不十分であるので、取扱いに困難が伴う。また、スルホン酸基を有する多孔質膜の空孔の平均孔径は、これに担持させるスルホン酸基を有するポリマー溶液が多孔質膜中に保持されれば、特に、限定されるものではないが、通常、0.００１〜１００μｍの範囲であり、好ましくは、0.００５〜１０μｍの範囲である。更に、多孔質膜の厚みも、特に、限定されるものではないが、通常、１ｍｍ以下であり、好ましくは、５〜５００μｍの範囲である。
【００２５】
本発明によれば、スルホン酸基を有する脂肪族炭化水素重合体多孔質膜のスルホン酸基含有量は、0.０１〜5.０ミリ当量／ｇの範囲にあることが好ましく、特に、0.０５〜4.０ミリ当量／ｇの範囲にあることが好ましい。多孔質膜のスルホン酸基含有量が0.０１ミリ当量／ｇよりも小さいときは、そのスルホン酸基を有する多孔質膜の親水性が尚、十分ではないので、多孔質膜にスルホン酸基を有するポリマー溶液を含浸させ難い。しかし、多孔質膜のスルホン酸基含有量が5.０ミリ当量／ｇよりも大きいときは、得られるスルホン化多孔質膜が脆くなる等、機械的性質が損なわれる。
【００２６】
本発明によるプロトン伝導性膜は、このようなスルホン酸基を有する脂肪族炭化水素重合体多孔質膜と、この多孔質膜の有する空孔内に担持させたスルホン酸基を有するポリマーとからなるものであり、上記スルホン酸基を有する脂肪族炭化水素重合体多孔質膜の空孔内に、上記スルホン酸基を有するポリマーを溶媒に溶解させた溶液を含浸させた後、上記多孔質膜から上記溶媒を除去することによって得ることができる。
【００２７】
また、このようなプロトン伝導性膜を加熱し、溶融させ、多孔質膜の有する空孔の一部又は全部を閉塞することによって、プロトン伝導性フィルム、好ましくは、プロトン伝導性無孔フィルムを得ることができる。
【００２８】
本発明によれば、このようなプロトン伝導性膜又はプロトン伝導性無孔フィルムにおいて、上記スルホン酸基を有する脂肪族炭化水素重合体多孔質膜は、その表面の一部又は全部が上記スルホン酸基を有するポリマーで被覆されていてもよい。
【００２９】
上記スルホン酸基を有するポリマーとしては、例えば、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸等のスルホン酸基を有するビニルモノマーの（共）重合体のほか、フェノールスルホン酸、ナフトールスルホン酸等のフェノールスルホン酸類やトルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等のアリールスルホン酸類とホルムアルデヒドとの縮合樹脂を挙げることができる。特に、上記フェノールスルホン酸類とホルムアルデヒドとの縮合によって得られるフェノールスルホン酸ノボラック樹脂を好ましい一例として挙げることができる。
【００３０】
また、上記スルホン酸基を有するポリマーの具体例として、エラストマーのようなポリマーをスルホン化して、そのポリマー中にスルホン酸基を有せしめたスルホン化エラストマーを挙げることができる。上記エラストマーとして、例えば、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、シンジオタクチックポリブタジエンゴム、ノルボルネンゴム等やこれらの（部分）水添物を挙げることができ、従って、上記スルホン化エラストマーの具体例として、例えば、スルホン化ポリイソプレン、スルホン化ポリブタジエン、スルホン化シンジオタクチックポリブタジエン、スルホン化ノルボルネン等やこれらの（部分）水添物を挙げることができる。
【００３１】
これらのスルホン酸基を有するポリマーは、単独で用いてもよく、また、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
本発明によれば、上述したようなスルホン酸基を有するポリマーを適宜の溶媒に溶解させて溶液とし、この溶液を前述したようなスルホン酸基を有する多孔質膜に含浸させることによって、スルホン酸基を有するポリマー溶液を効率よく、均一に多孔質膜の空孔内に充填して、担持させることができ、この後、上記溶媒を多孔質膜から除去することによって、本発明によるプロトン伝導性膜を得ることができる。ここに、プロトン伝導性膜は通気性を有する多孔質であってもよく、また、通気性のない無孔膜であってもよい。
【００３３】
上記スルホン酸基を有するポリマーを溶解させるための溶媒としては、このスルホン酸基を有するポリマーを溶解させると共に、上記スルホン酸基を有する多孔質膜との親和性が高いものであればよい。
【００３４】
このように、スルホン酸基を有するポリマー溶液をスルホン酸基を有する多孔質膜に含浸させるに際して、この多孔質膜の空孔内に上記ポリマーを効率よく充填し、担持させるためには、上記スルホン酸基を有するポリマー溶液の濃度は１重量％以上であることが好ましく、特に、３重量％以上であることが好ましい。
【００３５】
上記溶媒の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、デカリン等の脂環族炭化水素類、トルエン等の芳香族炭化水素等を挙げることができる。また、場合によっては、水や、水と水溶性有機溶剤（例えば、上記アルコール類）との混合溶媒も用いることができる。
【００３６】
本発明においては、上記スルホン酸基を有する多孔質膜に上記スルホン酸基を有するポリマー溶液を含浸させた後、多孔質膜から上記溶媒を除去するために、用いる溶媒は低沸点であることが好ましい。しかし、スルホン酸基を有するポリマーとの親和性が高い非プロトン性極性有機溶媒は、通常、沸点はそれほど低くはないが、本発明において、上記スルホン酸基を有するポリマーのための溶媒として好ましく用いることができる。このような非プロトン性極性有機溶媒として、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒を挙げることができる。
【００３７】
本発明において、これらの溶媒は、単独で用いてもよく、また、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
本発明によれば、スルホン酸基を有する多孔質膜の空孔内にスルホン酸基を有するポリマーを担持させるに際して、スルホン酸基を有する多孔質膜の空孔をスルホン酸基を有するポリマーが充填する比率（充填率）が低いときは、スルホン酸基を有する多孔質膜は、通気性を有する多孔質膜のままであり、プロトン伝導性の多孔質膜を得ることができる。他方、上記充填率が高いときは、スルホン酸基を有する多孔質膜は、その空孔が実質的に閉塞されて、通気性のないプロトン伝導性無孔膜を得ることができる。一応の目安として、スルホン酸基を有するポリマーによる多孔質膜の空孔の充填率が８０％以上であれば、多孔質膜の空孔が実質的に閉塞されてなる通気性のないプロトン伝導性無孔膜を得ることができる。
【００３９】
更に、本発明によれば、このようにして得られたプロトン伝導性膜を加熱、収縮させ、又は加熱、溶融させる等の適宜の手段によって、プロトン伝導性膜に残存する空孔の少なくとも一部を閉塞して、プロトン伝導性有孔フィルムとすることができ、特に、好ましくは、プロトン伝導性膜に残存する空孔の全部を閉塞して、通気性のないプロトン伝導性無孔フィルムを得ることができる。
【００４０】
このように、スルホン酸基を有する脂肪族炭化水素重合体多孔質膜の空孔に、スルホン酸基を有するポリマーを含有させてなるプロトン伝導性多孔質膜やプロトン伝導性フィルムは、高いプロトン伝導性を有し、特に、スルホン酸基を有するポリマーを高充填率で多孔質膜に含有させてなる膜は、一層、高いプロトン伝導性を有する。
【００４１】
本発明によるこのようなプロトン伝導性膜又はフィルムが多孔性を保持しており、通気性が残っている場合には、このようなプロトン伝導性膜又はフィルムを燃料電池用セパレーターとして用いれば、ガスのクロスリークが起こりやすい等の問題がある。従って、このような用途には、得られたプロトン伝導性膜を上述したように加熱、溶融させる等の適宜の手段によって、プロトン伝導性膜に残存する空孔を閉塞することによって、プロトン伝導性無孔フィルムとすることが好ましい。
【００４２】
更に、本発明によれば、このようなプロトン伝導性フィルムにおいて、スルホン酸基を有するポリマーに架橋構造を有せしめることによって、プロトン伝導性フィルムに耐水性を付与することができる。
【００４３】
本発明に従って、スルホン酸基を有する架橋ポリマーを担持させたプロトン伝導性フィルムを得るには、前述したように、例えば、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸等のスルホン酸基を有するビニルモノマーの（共）重合体によって、スルホン酸基を有するポリマーを得る際に、共モノマー成分として、例えば、加熱によって反応する官能基を有する加熱反応性ビニルモノマー、例えば、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、グリシジルメタクリレート等のビニルモノマーと、必要に応じて、その他のビニルモノマーを用いて、上記スルホン酸基を有するビニルモノマーと加熱反応性ビニルモノマーとその他のビニルモノマーの共重合体を得、これを上述したようにして、多孔質膜に担持させて、プロトン伝導性膜を得た後、このプロトン伝導性膜を加熱して、上記加熱反応性ビニルモノマー成分（と上記その他のビニルモノマー成分との反応）によって上記共重合体の間に架橋構造を形成させればよい。
【００４４】
例えば、加熱反応性ビニルモノマーとして、Ｎ−メチロールアクリルアミドを用いるときは、得られる共重合体を加熱することによって、この共重合体は、上記Ｎ−メチロールアクリルアミド成分の有する水酸基の間で脱水縮合して架橋を形成する。
【００４５】
また、例えば、加熱反応性ビニルモノマーとして、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドを用いる場合には、このＮ−ブトキシメチルアクリルアミド成分を含むスルホン酸基を有するポリマーとメラミンを適宜の溶媒に溶解させて溶液とし、これを多孔質膜の空孔内に担持させた後、乾燥させて、上記ポリマーとメラミンを担持させたプロトン伝導性多孔質膜を得た後、これを加熱して、２分子以上のポリマー鎖の有するＮ−ブトキシメチルアクリルアミド成分とメラミンのアミノ基との間で脱ブタノールさせて、架橋構造を形成することができる。
【００４６】
別の方法として、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド成分を含むスルホン酸基を有するポリマーは、これを加熱することによって、例えば、一方のポリマー鎖のＮ−ブトキシメチルアクリルアミド成分のブトキシ基と他方のポリマー鎖のアミド基窒素との間で脱ブタノール反応させることによっても、スルホン酸基を有するポリマーに架橋を形成することができる。
【００４７】
更に、別の方法として、スルホン酸基を有するポリマーを得る際に、共モノマー成分として、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドと共に、カルボキシル基を有するビニルモノマー、例えば、アクリル酸やメタクリル酸を用いて、共重合体を得、これを多孔質膜に担持させて、プロトン伝導性膜を得た後、これを加熱すれば、同様に、一方のポリマー鎖のＮ−ブトキシメチルアクリルアミド成分のブトキシ基と他方のポリマー鎖のカルボキシル基との間で脱ブタノール反応して、スルホン酸基を有するポリマーに架橋を形成することができる。
【００４８】
また、グリシジルメタクリレートを加熱反応性ビニルモノマーとして用いるときは、併せて、カルボキシル基を有するビニルモノマー、例えば、アクリル酸やメタクリル酸を共モノマーとして用いて、得られる共重合体中にグリシジルメタクリレート成分と共に（メタ）アクリル酸成分を有せしめ、そこで、得られる共重合体を加熱して、共重合体中のグリシジル基と他の共重合体中のカルボキシル基とを反応させれば、架橋を形成させることができる。
【００４９】
また、グリシジルメタクリレートを加熱反応性ビニルモノマーとして用いるときは、得られた共重合体と多価カルボン酸、例えば、アジピン酸やテレフタル酸の存在下に加熱することによって、上記共重合体にそのグリシジル基によって多価カルボン酸と反応させ、かくして、架橋構造を形成させることができる。
【００５０】
また、別の方法として、スルホン酸基を有する多孔質膜にスルホン酸基を有するポリマーを担持させてなるプロトン伝導性膜を上述したようにして得た後、過酸化物等のラジカル発生剤、紫外線や電子線の照射、架橋剤、オゾン等を利用して、スルホン酸基を有するポリマーを架橋させてもよい。
【００５１】
最も簡単な場合には、スルホン酸基を有する多孔質膜にスルホン酸基を有するポリマーを担持させてなるプロトン伝導性膜を上述したようにして得た後、このプロトン伝導性膜を単に加熱することによっても、スルホン酸基を有するポリマーを架橋させることができる。例えば、多孔質膜に前述したスルホン化ポリイソプレンやスルホン化ポリブタジエンのようなスルホン化エラストマーを担持させたプロトン伝導性膜は、これを単に加熱することによって、スルホン化エラストマー中の二重結合に対する空気中の酸素による自動酸化（ラジカル反応）によって、分子間が架橋されて、スルホン化架橋エラストマーを形成する。
【００５２】
このように、スルホン化エラストマーが容易にラジカル反応によって架橋する性質を利用すれば、スルホン酸基を有する多孔質膜にも、同様に、単に、加熱することによって、架橋構造を導入することができる。例えば、スルホン酸基を有する脂肪族炭化水素重合体に上記スルホン化エラストマーをブレンドして用いればよい。また、脂肪族炭化水素重合体の製造の際に、例えば、前記Ｎ−メチロールアクリルアミドのような加熱反応性ビニルモノマーを共モノマーとして用いて得られる重合体は、これを加熱すれば、前述したようにして、メチロール基間の脱水縮合によって、重合体間で架橋構造が形成される。
【００５３】
他方、本発明によれば、スルホン酸基を有する多孔質膜にスルホン酸基を有するポリマーを低充填率にて含有させて、通気性を有するプロトン伝導性多孔質膜を得、上記スルホン酸基を有するポリマーを架橋させることによって、耐水性と通気性を有するプロトン伝導性多孔質膜を得ることができる。
【００５４】
以上のようにして得られる本発明によるプロトン伝導性膜（多孔質膜又は無孔膜）やプロトン伝導性フィルム（有孔フィルム又は無孔フィルム）は、高いプロトン伝導性を有すると共に、ハンドリング性にもすぐれており、特に、プロトン伝導性無孔フィルムは、燃料電池用固体電解質膜として好適に用いることができる。
【００５５】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。多孔質膜の気相スルホン化は、前述したようにして行ない、反応容器内の多孔質膜のシートの送り速度、三酸化硫黄ガスの濃度、反応容器内の温度等を制御して、多孔質膜のスルホン化の程度を調整した。また、以下において、用いた多孔質膜の特性や、得られたスルホン化多孔質膜の特性は、次のようにして評価した。特性の評価に用いたスルホン化多孔質膜は、スルホン化処理時に付着した硫酸を除去するため、水洗した後、エチルエーテルにて３回以上洗浄し、その際、エーテル洗浄液がｐＨ試験紙を変色させなくなるまで洗浄した。
【００５６】
（多孔質膜又はフィルムの厚み）
１／１００００シックネスゲージで測定した。
（多孔質膜の空孔率）
多孔質膜の単位面積Ｓ（ｃｍ²）当たりの重量Ｗ（ｇ）、平均厚みｔ（μｍ）及び密度ｄ（ｇ／ｃｍ³）から下式にて算出した。
【００５７】
空孔率（％）＝（１−（１０⁴Ｗ／Ｓｔｄ））×１００
（スルホン化多孔質膜のスルホン酸基含有量）
フラスコ燃焼法にてスルホン化多孔質膜を酸素ガス存在下に燃焼させ、吸収液に吸収させ、硫黄をすべて硫酸に変えた後、イオンクロマトグラフィーにより硫酸量を定量し、これより硫黄含有量（Ｓ重量％）を測定した。この硫黄含有量から次式に従ってスルホン酸基含有量を求めた。
【００５８】
スルホン酸基含有量（ミリ当量／ｇ）＝１０Ｓ（重量%)／３２
測定された硫黄が、硫酸によるものでなく、スルホン酸基に由来するものであることは、多孔質膜の赤外線吸収スペクトル分析によって、１１７４ｃｍ^-1付近と１０３７ｃｍ^-1付近に２つのピークがあり、８８７ｃｍ^-1付近にはピークがないことから確認することができる。
（赤外線吸収スペクトル）
フーリエ変換ＩＲスペクトロメーターＦＴＳ−４０（Ｂｉｏ−Ｒａｄ）を用い、多孔質膜をそのまま試料として、ＡＴＲ法によって表面の赤外線吸収スペクトルの測定を行ない、また、顕微赤外法によって断面の赤外線吸収スペクトルの測定を行なった。
【００５９】
（プロトン伝導度）
ヒューレットパッカード社ＬＣＲメーターＨＰ４２８４Ａを用いて、白金電極間に所定厚みの１ｃｍ角の試料を挟み、温度２５℃、相対湿度５０％の条件下で、複素インピーダンス法にて測定し、虚数部の抵抗値ゼロに外挿したときの実数部の抵抗値を用いて、プロトン伝導度を求めた。
（充填率）
多孔質膜の体積Ｖ（ｃｍ³）、空孔率Φ（％）、スルホン酸基を有するポリマーの重量Ｍ（ｇ）及びそのポリマーの密度ｄ（ｇ／ｃｍ³）から下式にて算出した。
【００６０】
充填率（％）＝１０⁴Ｍ／ＶΦｄ
（プロトン伝導性無孔フィルムの燃料電池用固体電解質膜としての性能評価）
表面に白金触媒を担持させたカーボンペーパーからなる多孔質電極の間にプロトン伝導性無孔フィルムを挟み、ホットプレスにて接合、一体化して膜電極接合体とし、これを（株）東陽テクニカ製燃料電池評価装置の付属燃料電池セルにおける膜電極接合体として用いて、燃料電池を作動させ、電流−電圧特性を測定することによって評価した。
【００６１】
実施例１
（超高分子量ポリエチレン樹脂多孔質膜の調製）
重量平均分子量２００万の超高分子量ポリエチレン樹脂（融点１３６℃）１５重量部と流動パラフィン（凝固点−１５℃、４０℃における動粘度５９ｃｓｔ）８５重量部とをスラリー状に均一に混合し、これを二軸混練機にて１６０℃で約５分間、溶解混錬して、超高分子量ポリエチレン樹脂と溶媒（流動パラフィン）との混錬物を得た。この混錬物を急冷しながら、厚さ５ｍｍのゲル状シートに成形した。
【００６２】
次いで、このシートを約１２０℃の温度で厚みが１ｍｍになるまで熱プレスで圧延した後、ｎ−ヘプタンに浸漬し、脱溶媒した。次いで、このように脱溶媒したシートを約１２５℃の温度で縦横３×３倍に同時二軸延伸して、膜厚１１０μｍ、空孔率７３％、平均孔径0.１４μｍの多孔質膜Ｎを得た。
【００６３】
（多孔質膜の気相スルホン化）
次いで、この多孔質膜Ｎをステンレス製密閉反応容器内に導き、三酸化硫黄ガス濃度２０体積％の条件下、６０℃で１０分間、気相スルホン化処理を行なって、スルホン酸基含有量1.５ミリ当量／ｇ、膜厚１０４μｍ、空孔率６８％、平均孔径0.１５μｍのスルホン化多孔質膜Ｓを得た。
【００６４】
（ポリスチレンスルホン酸溶液の調製）
市販のポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩（東ソー（株）製ポリナスＰＳ−５０、スルホン酸基含有量5.４ミリ当量／ｇ、分子量約５０００００）の水溶液を強酸性型イオン交換樹脂（ダウケミカル製ダウエックス５０ＷＸ１２）を用いてイオン交換して、酸型ポリスチレンスルホン酸とした。次に、ロータリーエバポレータを用い、減圧下にこのポリスチレンスルホン酸水溶液を濃縮し、回収した後、改めてメタノールに溶解させて、１０重量％濃度のポリスチレンスルホン酸溶液Ａを得た。この溶液Ａを更にメタノールで希釈して、５重量％濃度のポリスチレンスルホン酸溶液Ｂを得た。
【００６５】
（スルホン化多孔質膜へのポリスチレンスルホン酸溶液の含浸）
上記スルホン化多孔質膜Ｓを上記５重量％濃度のポリスチレンスルホン酸溶液Ｂに１分間浸漬して、この溶液を上記多孔質膜に含浸させた後、５分間風乾し、更に、５分間冷風で乾燥して、充填率２０％でポリスチレンスルホン酸を含有する膜厚９５μｍのプロトン伝導性多孔質膜２を得た。
【００６６】
別に、上記スルホン化多孔質膜Ｓを上記１０重量％濃度のポリスチレンスルホン酸溶液Ａに２分間浸漬して、この溶液を上記多孔質膜に含浸させた後、５分間風乾し、更に、５分間冷風で乾燥した。この後、このように処理した多孔質膜を再度、上記１０重量％濃度のポリスチレンスルホン酸溶液Ａに３０秒間浸漬した後、５分間風乾し、更に、５分間冷風で乾燥して、充填率８５％でポリスチレンスルホン酸を含有する膜厚９０μｍの通気性のないプロトン伝導性無孔膜１を得た。
【００６７】
（プロトン伝導度の測定）
このようにして得られたプロトン伝導性多孔質膜２とプロトン伝導性無孔膜１をそれぞれ温度２５℃、相対湿度５０％の環境に２４時間放置した後、プロトン伝導度を測定した。その結果、プロトン伝導性多孔質膜２の伝導度は１×１０^-3Ｓ／ｃｍであり、プロトン伝導性無孔膜１の伝導度は７×１０^-3Ｓ／ｃｍであった。
【００６８】
実施例２
厚み８０μｍのスペーサを用いて、実施例１で得たプロトン伝導性多孔質膜２を１５０℃で３分間、熱プレスし、多孔質膜を溶融、収縮させて、多孔質膜の空孔を閉塞して、膜厚８３μｍの通気性のないプロトン伝導性無孔フィルム３を得た。このプロトン伝導性無孔フィルム３を温度２５℃、相対湿度５０％の環境に２４時間放置した後、プロトン伝導度を測定した結果、伝導度は２×１０^-3Ｓ／ｃｍであった。
【００６９】
実施例３
（フェノールスルホン酸ノボラック樹脂溶液の調製）
市販のフェノールスルホン酸ノボラック樹脂水溶液（小西化学工業（株）製ＥＸ０２２０−１、スルホン酸基含有量5.４ミリ当量／ｇ、分子量約１６０００）をロータリーエバポレータを用いて減圧下に濃縮して、フェノールスルホン酸ノボラック樹脂を回収した後、これをメタノールに溶解させて、４０重量％濃度の溶液Ｃを得た。
【００７０】
（スルホン化多孔質膜へのフェノールスルホン酸ノボラック樹脂溶液の含浸）
実施例１で得たスルホン化多孔質膜Ｓを上記４０重量％濃度のフェノールスルホン酸ノボラック樹脂溶液Ｃに１分間浸漬して、この溶液を上記多孔質膜に含浸させた後、５分間風乾し、更に、５分間冷風で乾燥して、充填率８０％でフェノールスルホン酸ノボラック樹脂を含有する膜厚９５μｍのプロトン伝導性多孔質膜４を得た。
【００７１】
（プロトン伝導度の測定）
このようにして得プロトン伝導性多孔質膜４を温度２５℃、相対湿度５０％の環境に２４時間放置した後、プロトン伝導度を測定した。その結果、伝導度は４×１０^-2Ｓ／ｃｍであった。
【００７２】
実施例４
（スルホン化ポリイソプレンゴムの調製）
市販のスルホン化ポリイソプレンゴムのナトリウム塩（日本合成ゴム（株）製ダイナフローＫ１０６、スルホン酸基含有量6.０ミリ当量／ｇ、分子量約５００００）の水溶液を強酸性型イオン交換樹脂（ダウケミカル製ダウエックス５０ＷＸ１２）を用いてイオン交換して、酸型スルホン化ポリイソプレンとした。次に、ロータリーエバポレータを用い、減圧下にこのスルホン化ポリイソプレン水溶液を濃縮して、スルホン化ポリイソプレンを回収した後、メタノールに溶解させて、２０重量％濃度のスルホン化ポリイソプレンのメタノール溶液Ｄを得た。
【００７３】
（スルホン化多孔質膜へのスルホン化ポリイソプレン溶液の含浸）
上記スルホン化多孔質膜Ｓを上記２０重量％濃度のスルホン化ポリイソプレン溶液Ｄに２分間浸漬して、この溶液を上記多孔質膜に含浸させた後、５分間風乾し、更に、５分間冷風で乾燥した。この後、このように処理した多孔質膜を再度、前記２０重量％濃度のスルホン化ポリイソプレン溶液Ｄに３０秒間浸漬した後、５分間風乾し、更に、５分間冷風で乾燥して、表面がスルホン化ポリイソプレンの層で被覆され、充填率９０％でスルホン化ポリイソプレンを含有する膜厚９０μｍの通気性のないプロトン伝導性無孔膜５を得た。
【００７４】
（スルホン化ポリイソプレンの架橋処理）
このようにして得たプロトン伝導性無孔膜５を枠に固定し、空気中、１２０℃で６０分間加熱して、スルホン化ポリイソプレンの架橋処理を行なって、架橋スルホン化ポリイソプレンを含有する膜厚８５μｍのプロトン伝導性無孔膜６を得た。この無孔膜６は、常温で２４時間、水に浸漬しても、膜からの溶出物は実質的にみられなかった。
【００７５】
（プロトン伝導度の測定）
このようにして得たプロトン伝導性無孔膜６を温度２５℃、相対湿度５０％の環境に２４時間放置した後、プロトン伝導度を測定した。その結果、伝導度は９×１０^-3Ｓ／ｃｍであった。
【００７６】
他方、上記プロトン伝導性無孔膜５を常温で２４時間、水に浸漬した後、５分間風乾し、更に、５分間冷風で乾燥し、これを温度２５℃、相対湿度５０％の環境に２４時間放置した後、プロトン伝導度を測定した。その結果、伝導度は１×１０^-1Ｓ／ｃｍであった。
【００７７】
比較例１
（ポリスチレン溶液の調製）
ポリスチレン（分子量約５０００００）をトルエンに溶解させて、５重量％濃度のポリスチレンのトルエン溶液Ｅを得た。
【００７８】
（スルホン化多孔質膜へのポリスチレンン溶液の含浸）
実施例１において得た多孔質膜Ｎを上記ポリスチレンン溶液Ｅに２分間浸漬して、溶液Ｅを多孔質膜に含浸させた後、５分間風乾し、更に、５分間冷風で乾燥した。この後、このように処理した多孔質膜を再度、上記ポリスチレンン溶液Ｅに３０秒間浸漬した後、５分間風乾し、更に、５分間冷風で乾燥した。このような浸漬、乾燥を更に２回繰り返して、充填率９２％でポリスチレンを含有する膜厚９０μｍの通気性のない無孔膜を得た。
【００７９】
（フィルムの気相スルホン化）
上記無孔膜をステンレス製密閉反応容器内に導き、三酸化硫黄ガス濃度２０体積％の条件下、６０℃で３０分間、気相スルホン化処理を行なった。しかし、得られたスルホン化膜の断面の蛍光Ｘ線分析を行なったところ、表面から１０μｍ以上深い内部は殆どスルホン化されていないことが確認された。
【００８０】
（プロトン伝導度の測定）
このようにして得たスルホン化膜を温度２５℃、相対湿度５０％の環境に２４時間放置した後、プロトン伝導度を測定した。その結果、伝導度は１０^-6Ｓ／ｃｍ以下であって、プロトン伝導性は実質的にもたなかった。
【００８１】
比較例２
（スルホン化多孔質膜へのポリスチレン溶液の含浸）
実施例１において得た多孔質膜Ｎに、処理時間を９０分とした以外は実施例１と同様の気相スルホン化を行なって、スルホン酸基含有量5.７ミリ当量／ｇ、膜厚９２μｍ、空孔率５７％、平均孔径0.１μｍの多孔質膜を得た。しかし、このスルホン化多孔質膜は、強度が極めて小さく、手で引っ張るだけで破断した。従って、このスルホン化多孔質膜に前記ポリスチレンスルホン酸溶液Ａを含浸させても、強度の低さを補うことができず、実用的な強度を有するフィルムを得ることができなかった。
【００８２】
比較例３
実施例１において得た多孔質膜Ｎに前記ポリスチレンスルホン酸溶液Ｂを２分間含浸し、この溶液を多孔質膜に含浸させた後、５分間風乾したが、多孔質膜に均一に含浸することができなかった。
【００８３】
実施例５
（２−アクリルアミドプロパンスルホン酸／４−ヒドロキシブチルビニルエーテル／Ｎ−メチロールアクリルアミド三元共重合体の調製）
３００ｍＬ容量のセパラブルフラスコにイソプロピルアルコール１６４ｇとイオン交換水１６ｇを仕込み、これに２−アクリルアミドプロパンスルホン酸２7.９ｇ、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル9.４ｇ及びＮ−メチロールアクリルアミド5.４５ｇを加え、攪拌下に溶解させた。次に、得られた溶液中に窒素ガスを１０分間吹き込み、溶存酸素を除去した後、窒素気流下、６０℃の湯浴上で攪拌しながら加熱し、これに2,2'−アゾビス（2,４−ジメチルバレロニトリル）0.３３５ｇのイソプロピルアルコール（6.７ｇ）溶液を加えた。
【００８４】
攪拌を続けたところ、溶液の粘度は徐々に上昇した。4.５時間重合を行なった後、得られた三元共重合体の溶液Ｆを取出し、これをガラス製密閉容器中に保存した。
【００８５】
（多孔質膜への上記三元共重合体溶液Ｆの含浸）
実施例１で得られたスルホン化多孔質膜Ｓを上記三元共重合体の溶液Ｆに１分間浸漬して、多孔質膜に三元共重合体溶液Ｆを含浸させた後、５分間風乾し、更に、５分間、冷風で乾燥して、上記三元共重合体の充填率８６％、膜厚９９μｍのプロトン伝導性無孔膜７を得た。
【００８６】
（Ｎ−メチロールアクリルアミド成分を含む三元共重合体の架橋処理）
上記プロトン伝導性無孔膜７をステンレス製の枠に固定し、１１０℃で１０分間加熱して、上記三元共重合体中のＮ−メチロールアクリルアミド成分の間で脱水、架橋構造を形成させ、かくして、スルホン酸基を有するポリマーが架橋構造を有するプロトン伝導性無孔膜８を得た。この無孔膜８は、常温で２４時間、水に浸漬しても、膜からの溶出物は実質的に認められなかった。
【００８７】
（プロトン伝導度の測定）
上記プロトン伝導性無孔膜８を温度２５℃、相対湿度５０％に調整した環境下に２４時間放置した後、プロトン伝導度を測定したところ、6.０×１０^-4Ｓ／ｃｍであった。
【００８８】
実施例６
白金触媒を表面に担持させたカーボンペーパー２枚の間に実施例４で得たプロトン伝導性膜６を挟み、得られた積層物をホットプレスで加圧接合して、膜電極接合体を形成した。
【００８９】
（株）東陽テクニカ製燃料電池評価装置を用いて、上記膜電極接合体の燃料電池特性を評価した。背圧弁は絞らず、圧力は常圧にて行なった。加湿器温度は水素側８０℃、酸素側７０℃とし、燃料電池セル温度は７０℃とした。Ｔａｆｅｌ法にて電流−電圧（Ｉ−Ｖ）曲線を得たところ、ナフィオン（登録商標）１１７膜とほぼ同等の電流−電圧（Ｉ−Ｖ）曲線を得ることができた。即ち、本発明によるプロトン伝導性無孔膜は、ナフィオン（登録商標）１１７膜と同等の燃料電池特性を有する。
【００９０】
【発明の効果】
以上のように、スルホン酸基を有する多孔質膜の空孔に、スルホン酸基を有するポリマーを担持させてなる本発明によるプロトン伝導性膜は、高いプロトン伝導性を有する。特に、本発明によれば、プロトン伝導性多孔質膜の空孔を閉塞することによって、プロトン伝導性無孔フィルムを得ることができ、この無孔フィルムも、同様に、高い伝導性を有する。
【００９１】
更に、上記プロトン伝導性無孔膜又はフィルムにおいて、スルホン酸基を有するポリマーに架橋構造を有せしめることによって、そのプロトン伝導性無孔膜又はフィルムに耐水性を与えることができ、このように、耐水性にすぐれるプロトン伝導性無孔膜又はフィルムは、従来のナフィオン（登録商標）を代表とするスルホン酸基含有フッ素樹脂膜に比べて、価格面では、格段に低廉でありながら、性能面では、同等のプロトン伝導性を有し、燃料電池用固体電解質として好適に用いることができ、燃料電池システムのコスト低減に大きく寄与することができる。

Claims

スルホン酸基を有する脂肪族炭化水素重合体多孔質膜の空孔内にスルホン化エラストマーを担持させて、プロトン伝導性フィルムを得た後、このプロトン伝導性フィルムを加熱し、スルホン化エラストマーを架橋させることを特徴とするプロトン伝導性フィルムの製造方法。
脂肪族炭化水素重合体多孔質膜がポリオレフィン樹脂多孔質膜である請求項１に記載プロトン伝導性膜の製造方法。
脂肪族炭化水素重合体多孔質膜が超高分子量ポリエチレン樹脂多孔質膜である請求項１に記載プロトン伝導性膜の製造方法。
脂肪族炭化水素重合体の有するスルホン酸基の量が0.０１〜5.０ミリ当量／ｇの範囲である請求項１から３のいずれかに記載のプロトン伝導性フィルムの製造方法。
スルホン化エラストマーがスルホン化ポリイソプレン、スルホン化ポリブタジエン、スルホン化シンジオタクチックポリブタジエン、スルホン化ノルボルネン及びこれらの部分水添物から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載のプロトン伝導性フィルムの製造方法。