JP2002075050A

JP2002075050A - プロトン伝導性膜とそれより得られるプロトン伝導性フィルム

Info

Publication number: JP2002075050A
Application number: JP2000264312A
Authority: JP
Inventors: Shigeru Fujita; 茂藤田; Masao Abe; 正男阿部
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 2000-08-31
Filing date: 2000-08-31
Publication date: 2002-03-15
Anticipated expiration: 2020-08-31
Also published as: JP4564147B2

Abstract

(57)【要約】【課題】脂肪族炭化水素重合体からなり、高プロトン伝
導性を有する膜、それを熱処理して得られるプロトン伝
導性フィルム及びそれらの製造方法を提供する。【解決手段】本発明によれば、脂肪族炭化水素重合体多
孔質膜と、この多孔質膜の空孔内に担持させたスルホン
酸基を有するポリマーとからなることを特徴とするプロ
トン伝導性膜が提供される。また、本発明によれば、こ
のプロトン伝導性膜を加熱し、溶融及び／又は収縮させ
て、その空孔を閉塞してなるプロトン伝導性フィルムが
提供される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、プロトン伝導性膜とそ
れより得られるプロトン伝導性フィルムとそれらの製造
方法、更には、そのプロトン伝導性フィルムをプロトン
交換膜として用いてなる燃料電池に関する。本発明によ
るこのようなプロトン伝導性膜とプロトン伝導性フィル
ムはいずれも高いプロトン伝導性を有し、イオン交換膜
や燃料電池用固体高分子電解質等に好適に用いることが
できる。

【０００２】

【従来の技術】従来、プロトン伝導性膜は、イオン交換
膜や湿度センサー等の用途に用いられているが、近年、
固体高分子型燃料電池における固体電解質膜としての用
途においても注目を集めている。例えば、デュポン社の
ナフィオン（登録商標）を代表とするスルホン酸基含有
フッ素樹脂膜は、電気自動車や分散型電源用燃料電池に
おける固体電解質としての利用が検討されているが、従
来より知られているこれらのフッ素樹脂系プロトン伝導
性膜は、価格が非常に高いという欠点がある。プロトン
伝導性膜を燃料電池等の新たな用途において実用化を図
るには、プロトン伝導性を高く、しかも、価格を低くす
ることが不可欠である。

【０００３】そこで、従来、空孔を有する多孔質膜に電
解質ポリマーを担持させて、プロトン伝導性膜を得る方
法が種々提案されている。例えば、特開平９−１９４６
０９号公報には、フッ素樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ
プロピレン樹脂等の疎水性樹脂からなる多孔質膜の空孔
内に同じく疎水性ポリマーの溶液を含浸させ、乾燥させ
て、上記ポリマーを多孔質膜に担持させた後、このポリ
マーにスルホン酸基、プロトン化アミノ基、カルボキシ
ル基等のイオン交換基を導入し、かくして、イオン交換
膜を製造する方法が提案されている。

【０００４】一般に、多孔質膜にプロトン伝導性を付与
するためには、膜内にプロトン発生源又は輸送サイトを
有することが必要であり、スルホン酸基はその代表例で
ある。スルホン酸基は、プロトン酸として十分な強さを
有しており、解離度が高く、有効なプロトン発生源又は
輸送サイトとして作用する。

【０００５】従って、多孔質膜をスルホン化処理すれ
ば、それだけでも、温度２５℃、相対湿度５０％の条件
下において、１０^-4Ｓ／ｃｍ程度のプロトン伝導性を有
せしめることができる。他方、スルホン酸基に代えて、
多孔質膜にカルボキシル基を導入しても、上記のように
高いプロトン伝導性を得ることはできない。即ち、多孔
質膜のスルホン化は、単に、多孔質膜を親水性として、
電解質溶液の含浸を容易とするのみならず、最終的な目
的である多孔質膜のプロトン伝導性自体をも改善するこ
とができ、かくして、その他の親水化処理とは異なる効
果を有するものである。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、多孔質
膜のスルホン化のこのような特徴に着目して、ポリオレ
フィン樹脂のような脂肪族炭化水素重合体をスルホン化
した樹脂からなる多孔質膜を基材とし、これに更にスル
ホン酸基を有するポリマーを担持させることによって、
高いプロトン伝導性を有し、電解質膜として有用な脂肪
族炭化水素重合体膜を得ることができ、更に、このよう
なプロトン伝導性膜の有する空孔を閉塞することによっ
て、プロトン伝導性の有孔又は無孔フィルムを得ること
ができることを見出して、本発明に至ったものである。

【０００７】従って、本発明は、脂肪族炭化水素重合体
からなり、高プロトン伝導性を有する膜、それを熱処理
して得られるプロトン伝導性フィルム、それらの製造方
法、更に、上記プロトン伝導性の無孔膜又は無孔フィル
ムをプロトン交換膜として用いてなる燃料電池を提供す
ることを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、脂肪族
炭化水素重合体多孔質膜と、この多孔質膜の空孔内に担
持させたスルホン酸基を有するポリマーとからなること
を特徴とするプロトン伝導性膜が提供される。

【０００９】また、本発明によれば、このプロトン伝導
性膜を加熱し、溶融させ、その空孔を閉塞してなるプロ
トン伝導性フィルムが提供される。

【００１０】更に、本発明によれば、脂肪族炭化水素重
合体多孔質膜の空孔内に、スルホン酸基を有するポリマ
ーを担持させることを特徴とするプロトン伝導性多孔質
膜の製造方法が提供される。

【００１１】また、本発明によれば、このプロトン伝導
性多孔質膜を加熱し、溶融させ、上記空孔を閉塞するこ
とを特徴とするプロトン伝導性フィルムの製造方法が提
供される。

【００１２】以上のほか、本発明によれば、前記プロト
ン伝導性フィルムをプロトン交換膜として用いてなるこ
とを特徴とする燃料電池が提供される。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明において、プロトン伝導性
膜は、多孔質膜（有孔膜）と無孔膜を含み、このような
プロトン伝導性膜を加熱し、溶融及び／又は収縮させ
て、その空孔の少なくとも一部を閉塞したものをプロト
ン伝導性フィルムといい、プロトン伝導性フィルムもま
た、有孔フィルムと無孔フィルムを含むものとする。

【００１４】本発明において、スルホン酸基を有する脂
肪族炭化水素重合体多孔質膜は、脂肪族不飽和炭化水
素、例えば、α−オレフィンや共役ジエンの単独重合体
又は共重合体からなり、分子中にスルホン酸基を有する
ものであり、上記単独重合体又は共重合体は、その水添
物も含むものとする。

【００１５】このようなスルホン酸基を有する脂肪族炭
化水素重合体多孔質膜は、（１）スルホン酸基を有する
脂肪族炭化水素重合体やそのブレンドから製膜すること
によって得ることができ、また、（２）脂肪族炭化水素
重合体やそのブレンドを多孔質膜に製膜した後に、適宜
の手段によってこの多孔質膜をスルホン化することによ
っても得ることができる。しかし、スルホン酸基を有す
る脂肪族炭化水素重合体を得ることが困難な場合もある
ことや、多孔質膜に製膜した後にスルホン化する方法に
よれば、スルホン酸基が膜内の空孔の界面に生成して、
プロトン伝導性に有効に貢献する等の利点を考慮すれ
ば、後者の方法によるのが好ましい。

【００１６】上記脂肪族炭化水素重合体の具体例とし
て、例えば、エチレン、プロピレン等のα−オレフィ
ン、ノルボルネン等の脂環式不飽和炭化水素、ブタジエ
ン、イソプレン等の共役ジエン等の（共）重合体、即
ち、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂や、また、
エチレン−プロピレンゴム、ブタジエンゴム、イソプレ
ンゴム、ブチルゴム、ノルボルネンゴム等のエラストマ
ーやこれらの水添物を挙げることができる。これらの重
合体は、単独で用いてもよく、また、２種以上を併用し
てもよい。本発明によれば、これらのなかでも、ポリオ
レフィン樹脂が好ましく、特に、高強度多孔質膜を得る
ことができ、また、スルホン化による強度低下を引き起
こし難い点から、重量平均分子量５０万以上、好ましく
は、１００万以上の超高分子量ポリエチレン樹脂が好ま
しく用いられる。

【００１７】脂肪族炭化水素重合体やそのブレンドを多
孔質膜に製膜した後にスルホン化して、スルホン酸基を
有する脂肪族炭化水素重合体多孔質膜を得るには、脂肪
族炭化水素重合体やそのブレンドを乾式製膜法、湿式製
膜法等、従来より知られている方法にて多孔質膜に製膜
し、これをスルホン化することによって得ることができ
る。また、多孔質膜の製造の途中で、必要に応じて、延
伸等の処理を行なってもよい。

【００１８】多孔質膜をスルホン化する手段としては、
例えば、三酸化硫黄錯体やクロルスルホン酸等のスルホ
ン化剤を用いたり、また、多孔質膜に液相にてスルホン
酸モノマーをグラフト重合してもよいが、本発明によれ
ば、多孔質膜を気相にて三酸化硫黄ガスでスルホン化す
るのが特に好ましい。このような多孔質膜の気相スルホ
ン化は、多孔質膜を形成する脂肪族炭化水素重合体中の
Ｃ−Ｈ結合へのＳＯ₃挿入反応であり、これによってス
ルホン酸基（−ＳＯ₃Ｈ）を多孔質膜に導入する。

【００１９】このような多孔質膜の気相スルホン化を行
なうには、例えば、ロール状シートの繰り出し機構、引
き取り機構、シート導入窓、導出窓と、三酸化硫黄の貯
蔵槽からの三酸化硫黄ガスと乾燥空気とを混合して導入
するための導入口とを備えた密閉式ステンレス製反応容
器を用いるのが好ましい。更に、この反応容器には、三
酸化硫黄ガスを反応容器から回収するための装置を有せ
しめると共に、ブロワーにて三酸化硫黄ガスを上記反応
容器と配管との間を循環させることができるものである
ことが好ましい。

【００２０】このような装置を用いて、多孔質膜を気相
スルホン化するには、上記三酸化硫黄の貯蔵槽を適宜温
度（例えば、４０℃）に加熱し、γ型三酸化硫黄ガスを
発生させ、これと乾燥空気とを混合して、適宜の三酸化
硫黄ガス濃度を有する混合気体を得、これをブロワーに
て上記反応容器に送入し、他方、上記繰り出し機構にて
多孔質膜の連続シートを所定の速度で反応容器内を通過
させて、所定の時間、所定の温度で多孔質膜を三酸化硫
黄ガスに接触させればよい。ここに、上記多孔質膜のシ
ートの送り速度、三酸化硫黄ガスの濃度、反応容器内の
温度等を制御することによって、多孔質膜のスルホン化
の程度を調整することができる。

【００２１】多孔質膜のシートの送り速度は、通常、0.
１〜１０ｍ／分の範囲から選ばれ、三酸化硫黄ガス濃度
は、通常、１０〜６０体積％の範囲から選ばれ、反応容
器内の温度は、通常、室温から９０℃の範囲で選ばれ
る。多孔質膜のシートの送り速度が遅いほど、三酸化硫
黄ガス濃度が高いほど、また、反応容器内の温度が高い
ほど、多孔質膜はより高度にスルホン化される。多孔質
膜のスルホン化の程度と生産性を考慮して、最適の条件
が選ばれる。

【００２２】多孔質膜の内部まで均一に気相スルホン化
を行なうには、多孔質膜は、通常、２０〜８０％の範囲
の空孔率を有することが好ましく、特に、３０〜７５％
の範囲の空孔率を有することが好ましい。多孔質膜の空
孔率が２０％よりも小さいときは、膜内部のスルホン化
が十分でなく、他方、多孔質膜の空孔率が８０％よりも
大きいときは、多孔質膜の強度が不十分であって、取り
扱いに不便であり、また、スルホン化して得られる多孔
質膜も、実用的な強度が十分でない。

【００２３】このようにして、多孔質膜を気相スルホン
化した後、得られたスルホン化多孔質膜を水、アルコー
ル、エーテル等で洗浄して、上記スルホン化処理工程に
て付着した硫酸を除去した後、フラスコ燃焼法及びイオ
ンクロマトグラフィーにて硫黄含有量を測定すれば、こ
れに基づいて、多孔質膜の有するスルホン酸基含有量を
求めることができる。

【００２４】本発明において、スルホン酸基を有する脂
肪族炭化水素重合体多孔質膜の空孔率は、通常、２０〜
８０％の範囲であり、好ましくは、３０〜７５％の範囲
である。空孔率が２０％よりも小さいときは、このよう
な多孔質膜にスルホン酸基を有するポリマー溶液を含浸
させても、高いプロトン伝導性膜を得ることができず、
他方、空孔率が８０％よりも大きいときは、得られるプ
ロトン伝導性膜が強度において不十分であるので、取扱
いに困難が伴う。また、スルホン酸基を有する多孔質膜
の空孔の平均孔径は、これに担持させるスルホン酸基を
有するポリマー溶液が多孔質膜中に保持されれば、特
に、限定されるものではないが、通常、0.００１〜１０
０μｍの範囲であり、好ましくは、0.００５〜１０μｍ
の範囲である。更に、多孔質膜の厚みも、特に、限定さ
れるものではないが、通常、１ｍｍ以下であり、好まし
くは、５〜５００μｍの範囲である。

【００２５】本発明によれば、スルホン酸基を有する脂
肪族炭化水素重合体多孔質膜のスルホン酸基含有量は、
0.０１〜5.０ミリ当量／ｇの範囲にあることが好まし
く、特に、0.０５〜4.０ミリ当量／ｇの範囲にあること
が好ましい。多孔質膜のスルホン酸基含有量が0.０１ミ
リ当量／ｇよりも小さいときは、そのスルホン酸基を有
する多孔質膜の親水性が尚、十分ではないので、多孔質
膜にスルホン酸基を有するポリマー溶液を含浸させ難
い。しかし、多孔質膜のスルホン酸基含有量が5.０ミリ
当量／ｇよりも大きいときは、得られるスルホン化多孔
質膜が脆くなる等、機械的性質が損なわれる。

【００２６】本発明によるプロトン伝導性膜は、このよ
うなスルホン酸基を有する脂肪族炭化水素重合体多孔質
膜と、この多孔質膜の有する空孔内に担持させたスルホ
ン酸基を有するポリマーとからなるものであり、上記ス
ルホン酸基を有する脂肪族炭化水素重合体多孔質膜の空
孔内に、上記スルホン酸基を有するポリマーを溶媒に溶
解させた溶液を含浸させた後、上記多孔質膜から上記溶
媒を除去することによって得ることができる。

【００２７】また、このようなプロトン伝導性膜を加熱
し、溶融させ、多孔質膜の有する空孔の一部又は全部を
閉塞することによって、プロトン伝導性フィルム、好ま
しくは、プロトン伝導性無孔フィルムを得ることができ
る。

【００２８】本発明によれば、このようなプロトン伝導
性膜又はプロトン伝導性無孔フィルムにおいて、上記ス
ルホン酸基を有する脂肪族炭化水素重合体多孔質膜は、
その表面の一部又は全部が上記スルホン酸基を有するポ
リマーで被覆されていてもよい。

【００２９】上記スルホン酸基を有するポリマーとして
は、例えば、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、
２−アクリルアミドプロパンスルホン酸等のスルホン酸
基を有するビニルモノマーの（共）重合体のほか、フェ
ノールスルホン酸、ナフトールスルホン酸等のフェノー
ルスルホン酸類やトルエンスルホン酸、ナフタレンスル
ホン酸等のアリールスルホン酸類とホルムアルデヒドと
の縮合樹脂を挙げることができる。特に、上記フェノー
ルスルホン酸類とホルムアルデヒドとの縮合によって得
られるフェノールスルホン酸ノボラック樹脂を好ましい
一例として挙げることができる。

【００３０】また、上記スルホン酸基を有するポリマー
の具体例として、エラストマーのようなポリマーをスル
ホン化して、そのポリマー中にスルホン酸基を有せしめ
たスルホン化エラストマーを挙げることができる。上記
エラストマーとして、例えば、ブタジエンゴム、イソプ
レンゴム、シンジオタクチックポリブタジエンゴム、ノ
ルボルネンゴム等やこれらの（部分）水添物を挙げるこ
とができ、従って、上記スルホン化エラストマーの具体
例として、例えば、スルホン化ポリイソプレン、スルホ
ン化ポリブタジエン、スルホン化シンジオタクチックポ
リブタジエン、スルホン化ノルボルネン等やこれらの
（部分）水添物を挙げることができる。

【００３１】これらのスルホン酸基を有するポリマー
は、単独で用いてもよく、また、２種以上を併用しても
よい。

【００３２】本発明によれば、上述したようなスルホン
酸基を有するポリマーを適宜の溶媒に溶解させて溶液と
し、この溶液を前述したようなスルホン酸基を有する多
孔質膜に含浸させることによって、スルホン酸基を有す
るポリマー溶液を効率よく、均一に多孔質膜の空孔内に
充填して、担持させることができ、この後、上記溶媒を
多孔質膜から除去することによって、本発明によるプロ
トン伝導性膜を得ることができる。ここに、プロトン伝
導性膜は通気性を有する多孔質であってもよく、また、
通気性のない無孔膜であってもよい。

【００３３】上記スルホン酸基を有するポリマーを溶解
させるための溶媒としては、このスルホン酸基を有する
ポリマーを溶解させると共に、上記スルホン酸基を有す
る多孔質膜との親和性が高いものであればよい。

【００３４】このように、スルホン酸基を有するポリマ
ー溶液をスルホン酸基を有する多孔質膜に含浸させるに
際して、この多孔質膜の空孔内に上記ポリマーを効率よ
く充填し、担持させるためには、上記スルホン酸基を有
するポリマー溶液の濃度は１重量％以上であることが好
ましく、特に、３重量％以上であることが好ましい。

【００３５】上記溶媒の具体例としては、例えば、メタ
ノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール
類、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン等のエーテル類、アセトニトリル
等のニトリル類、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、デカ
リン等の脂環族炭化水素類、トルエン等の芳香族炭化水
素等を挙げることができる。また、場合によっては、水
や、水と水溶性有機溶剤（例えば、上記アルコール類）
との混合溶媒も用いることができる。

【００３６】本発明においては、上記スルホン酸基を有
する多孔質膜に上記スルホン酸基を有するポリマー溶液
を含浸させた後、多孔質膜から上記溶媒を除去するため
に、用いる溶媒は低沸点であることが好ましい。しか
し、スルホン酸基を有するポリマーとの親和性が高い非
プロトン性極性有機溶媒は、通常、沸点はそれほど低く
はないが、本発明において、上記スルホン酸基を有する
ポリマーのための溶媒として好ましく用いることができ
る。このような非プロトン性極性有機溶媒として、例え
ば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の
アミド系溶媒を挙げることができる。

【００３７】本発明において、これらの溶媒は、単独で
用いてもよく、また、２種以上を併用してもよい。

【００３８】本発明によれば、スルホン酸基を有する多
孔質膜の空孔内にスルホン酸基を有するポリマーを担持
させるに際して、スルホン酸基を有する多孔質膜の空孔
をスルホン酸基を有するポリマーが充填する比率（充填
率）が低いときは、スルホン酸基を有する多孔質膜は、
通気性を有する多孔質膜のままであり、プロトン伝導性
の多孔質膜を得ることができる。他方、上記充填率が高
いときは、スルホン酸基を有する多孔質膜は、その空孔
が実質的に閉塞されて、通気性のないプロトン伝導性無
孔膜を得ることができる。一応の目安として、スルホン
酸基を有するポリマーによる多孔質膜の空孔の充填率が
８０％以上であれば、多孔質膜の空孔が実質的に閉塞さ
れてなる通気性のないプロトン伝導性無孔膜を得ること
ができる。

【００３９】更に、本発明によれば、このようにして得
られたプロトン伝導性膜を加熱、収縮させ、又は加熱、
溶融させる等の適宜の手段によって、プロトン伝導性膜
に残存する空孔の少なくとも一部を閉塞して、プロトン
伝導性有孔フィルムとすることができ、特に、好ましく
は、プロトン伝導性膜に残存する空孔の全部を閉塞し
て、通気性のないプロトン伝導性無孔フィルムを得るこ
とができる。

【００４０】このように、スルホン酸基を有する脂肪族
炭化水素重合体多孔質膜の空孔に、スルホン酸基を有す
るポリマーを含有させてなるプロトン伝導性多孔質膜や
プロトン伝導性フィルムは、高いプロトン伝導性を有
し、特に、スルホン酸基を有するポリマーを高充填率で
多孔質膜に含有させてなる膜は、一層、高いプロトン伝
導性を有する。

【００４１】本発明によるこのようなプロトン伝導性膜
又はフィルムが多孔性を保持しており、通気性が残って
いる場合には、このようなプロトン伝導性膜又はフィル
ムを燃料電池用セパレーターとして用いれば、ガスのク
ロスリークが起こりやすい等の問題がある。従って、こ
のような用途には、得られたプロトン伝導性膜を上述し
たように加熱、溶融させる等の適宜の手段によって、プ
ロトン伝導性膜に残存する空孔を閉塞することによっ
て、プロトン伝導性無孔フィルムとすることが好まし
い。

【００４２】更に、本発明によれば、このようなプロト
ン伝導性フィルムにおいて、スルホン酸基を有するポリ
マーに架橋構造を有せしめることによって、プロトン伝
導性フィルムに耐水性を付与することができる。

【００４３】本発明に従って、スルホン酸基を有する架
橋ポリマーを担持させたプロトン伝導性フィルムを得る
には、前述したように、例えば、スチレンスルホン酸、
ビニルスルホン酸、２−アクリルアミドプロパンスルホ
ン酸等のスルホン酸基を有するビニルモノマーの（共）
重合体によって、スルホン酸基を有するポリマーを得る
際に、共モノマー成分として、例えば、加熱によって反
応する官能基を有する加熱反応性ビニルモノマー、例え
ば、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチ
ルアクリルアミド、グリシジルメタクリレート等のビニ
ルモノマーと、必要に応じて、その他のビニルモノマー
を用いて、上記スルホン酸基を有するビニルモノマーと
加熱反応性ビニルモノマーとその他のビニルモノマーの
共重合体を得、これを上述したようにして、多孔質膜に
担持させて、プロトン伝導性膜を得た後、このプロトン
伝導性膜を加熱して、上記加熱反応性ビニルモノマー成
分（と上記その他のビニルモノマー成分との反応）によ
って上記共重合体の間に架橋構造を形成させればよい。

【００４４】例えば、加熱反応性ビニルモノマーとし
て、Ｎ−メチロールアクリルアミドを用いるときは、得
られる共重合体を加熱することによって、この共重合体
は、上記Ｎ−メチロールアクリルアミド成分の有する水
酸基の間で脱水縮合して架橋を形成する。

【００４５】また、例えば、加熱反応性ビニルモノマー
として、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドを用いる場
合には、このＮ−ブトキシメチルアクリルアミド成分を
含むスルホン酸基を有するポリマーとメラミンを適宜の
溶媒に溶解させて溶液とし、これを多孔質膜の空孔内に
担持させた後、乾燥させて、上記ポリマーとメラミンを
担持させたプロトン伝導性多孔質膜を得た後、これを加
熱して、２分子以上のポリマー鎖の有するＮ−ブトキシ
メチルアクリルアミド成分とメラミンのアミノ基との間
で脱ブタノールさせて、架橋構造を形成することができ
る。

【００４６】別の方法として、Ｎ−ブトキシメチルアク
リルアミド成分を含むスルホン酸基を有するポリマー
は、これを加熱することによって、例えば、一方のポリ
マー鎖のＮ−ブトキシメチルアクリルアミド成分のブト
キシ基と他方のポリマー鎖のアミド基窒素との間で脱ブ
タノール反応させることによっても、スルホン酸基を有
するポリマーに架橋を形成することができる。

【００４７】更に、別の方法として、スルホン酸基を有
するポリマーを得る際に、共モノマー成分として、Ｎ−
ブトキシメチルアクリルアミドと共に、カルボキシル基
を有するビニルモノマー、例えば、アクリル酸やメタク
リル酸を用いて、共重合体を得、これを多孔質膜に担持
させて、プロトン伝導性膜を得た後、これを加熱すれ
ば、同様に、一方のポリマー鎖のＮ−ブトキシメチルア
クリルアミド成分のブトキシ基と他方のポリマー鎖のカ
ルボキシル基との間で脱ブタノール反応して、スルホン
酸基を有するポリマーに架橋を形成することができる。

【００４８】また、グリシジルメタクリレートを加熱反
応性ビニルモノマーとして用いるときは、併せて、カル
ボキシル基を有するビニルモノマー、例えば、アクリル
酸やメタクリル酸を共モノマーとして用いて、得られる
共重合体中にグリシジルメタクリレート成分と共に（メ
タ）アクリル酸成分を有せしめ、そこで、得られる共重
合体を加熱して、共重合体中のグリシジル基と他の共重
合体中のカルボキシル基とを反応させれば、架橋を形成
させることができる。

【００４９】また、グリシジルメタクリレートを加熱反
応性ビニルモノマーとして用いるときは、得られた共重
合体と多価カルボン酸、例えば、アジピン酸やテレフタ
ル酸の存在下に加熱することによって、上記共重合体に
そのグリシジル基によって多価カルボン酸と反応させ、
かくして、架橋構造を形成させることができる。

【００５０】また、別の方法として、スルホン酸基を有
する多孔質膜にスルホン酸基を有するポリマーを担持さ
せてなるプロトン伝導性膜を上述したようにして得た
後、過酸化物等のラジカル発生剤、紫外線や電子線の照
射、架橋剤、オゾン等を利用して、スルホン酸基を有す
るポリマーを架橋させてもよい。

【００５１】最も簡単な場合には、スルホン酸基を有す
る多孔質膜にスルホン酸基を有するポリマーを担持させ
てなるプロトン伝導性膜を上述したようにして得た後、
このプロトン伝導性膜を単に加熱することによっても、
スルホン酸基を有するポリマーを架橋させることができ
る。例えば、多孔質膜に前述したスルホン化ポリイソプ
レンやスルホン化ポリブタジエンのようなスルホン化エ
ラストマーを担持させたプロトン伝導性膜は、これを単
に加熱することによって、スルホン化エラストマー中の
二重結合に対する空気中の酸素による自動酸化（ラジカ
ル反応）によって、分子間が架橋されて、スルホン化架
橋エラストマーを形成する。

【００５２】このように、スルホン化エラストマーが容
易にラジカル反応によって架橋する性質を利用すれば、
スルホン酸基を有する多孔質膜にも、同様に、単に、加
熱することによって、架橋構造を導入することができ
る。例えば、スルホン酸基を有する脂肪族炭化水素重合
体に上記スルホン化エラストマーをブレンドして用いれ
ばよい。また、脂肪族炭化水素重合体の製造の際に、例
えば、前記Ｎ−メチロールアクリルアミドのような加熱
反応性ビニルモノマーを共モノマーとして用いて得られ
る重合体は、これを加熱すれば、前述したようにして、
メチロール基間の脱水縮合によって、重合体間で架橋構
造が形成される。

【００５３】他方、本発明によれば、スルホン酸基を有
する多孔質膜にスルホン酸基を有するポリマーを低充填
率にて含有させて、通気性を有するプロトン伝導性多孔
質膜を得、上記スルホン酸基を有するポリマーを架橋さ
せることによって、耐水性と通気性を有するプロトン伝
導性多孔質膜を得ることができる。

【００５４】以上のようにして得られる本発明によるプ
ロトン伝導性膜（多孔質膜又は無孔膜）やプロトン伝導
性フィルム（有孔フィルム又は無孔フィルム）は、高い
プロトン伝導性を有すると共に、ハンドリング性にもす
ぐれており、特に、プロトン伝導性無孔フィルムは、燃
料電池用固体電解質膜として好適に用いることができ
る。

【００５５】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。多孔質膜の気相スルホン化は、前述したようにして
行ない、反応容器内の多孔質膜のシートの送り速度、三
酸化硫黄ガスの濃度、反応容器内の温度等を制御して、
多孔質膜のスルホン化の程度を調整した。また、以下に
おいて、用いた多孔質膜の特性や、得られたスルホン化
多孔質膜の特性は、次のようにして評価した。特性の評
価に用いたスルホン化多孔質膜は、スルホン化処理時に
付着した硫酸を除去するため、水洗した後、エチルエー
テルにて３回以上洗浄し、その際、エーテル洗浄液がｐ
Ｈ試験紙を変色させなくなるまで洗浄した。

【００５６】（多孔質膜又はフィルムの厚み）１／１０
０００シックネスゲージで測定した。（多孔質膜の空孔率）多孔質膜の単位面積Ｓ（ｃｍ²）
当たりの重量Ｗ（ｇ）、平均厚みｔ（μｍ）及び密度ｄ
（ｇ／ｃｍ³）から下式にて算出した。

【００５７】空孔率（％）＝（１−（１０⁴Ｗ／Ｓｔｄ））×１００（スルホン化多孔質膜のスルホン酸基含有量）フラスコ燃焼法にてスルホン化多孔質膜を酸素ガス存在
下に燃焼させ、吸収液に吸収させ、硫黄をすべて硫酸に
変えた後、イオンクロマトグラフィーにより硫酸量を定
量し、これより硫黄含有量（Ｓ重量％）を測定した。こ
の硫黄含有量から次式に従ってスルホン酸基含有量を求
めた。

【００５８】スルホン酸基含有量（ミリ当量／ｇ）＝１
０Ｓ（重量%)／３２測定された硫黄が、硫酸によるものでなく、スルホン酸
基に由来するものであることは、多孔質膜の赤外線吸収
スペクトル分析によって、１１７４ｃｍ^-1付近と１０３
７ｃｍ^-1付近に２つのピークがあり、８８７ｃｍ^-1付近
にはピークがないことから確認することができる。（赤外線吸収スペクトル）フーリエ変換ＩＲスペクトロ
メーターＦＴＳ−４０（Ｂｉｏ−Ｒａｄ）を用い、多孔
質膜をそのまま試料として、ＡＴＲ法によって表面の赤
外線吸収スペクトルの測定を行ない、また、顕微赤外法
によって断面の赤外線吸収スペクトルの測定を行なっ
た。

【００５９】（プロトン伝導度）ヒューレットパッカー
ド社ＬＣＲメーターＨＰ４２８４Ａを用いて、白金電極
間に所定厚みの１ｃｍ角の試料を挟み、温度２５℃、相
対湿度５０％の条件下で、複素インピーダンス法にて測
定し、虚数部の抵抗値ゼロに外挿したときの実数部の抵
抗値を用いて、プロトン伝導度を求めた。（充填率）多孔質膜の体積Ｖ（ｃｍ³）、空孔率Φ
（％）、スルホン酸基を有するポリマーの重量Ｍ（ｇ）
及びそのポリマーの密度ｄ（ｇ／ｃｍ³）から下式にて
算出した。

【００６０】充填率（％）＝１０⁴Ｍ／ＶΦｄ（プロトン伝導性無孔フィルムの燃料電池用固体電解質
膜としての性能評価）表面に白金触媒を担持させたカー
ボンペーパーからなる多孔質電極の間にプロトン伝導性
無孔フィルムを挟み、ホットプレスにて接合、一体化し
て膜電極接合体とし、これを（株）東陽テクニカ製燃料
電池評価装置の付属燃料電池セルにおける膜電極接合体
として用いて、燃料電池を作動させ、電流−電圧特性を
測定することによって評価した。

【００６１】実施例１（超高分子量ポリエチレン樹脂多孔質膜の調製）重量平
均分子量２００万の超高分子量ポリエチレン樹脂（融点
１３６℃）１５重量部と流動パラフィン（凝固点−１５
℃、４０℃における動粘度５９ｃｓｔ）８５重量部とを
スラリー状に均一に混合し、これを二軸混練機にて１６
０℃で約５分間、溶解混錬して、超高分子量ポリエチレ
ン樹脂と溶媒（流動パラフィン）との混錬物を得た。こ
の混錬物を急冷しながら、厚さ５ｍｍのゲル状シートに
成形した。

【００６２】次いで、このシートを約１２０℃の温度で
厚みが１ｍｍになるまで熱プレスで圧延した後、ｎ−ヘ
プタンに浸漬し、脱溶媒した。次いで、このように脱溶
媒したシートを約１２５℃の温度で縦横３×３倍に同時
二軸延伸して、膜厚１１０μｍ、空孔率７３％、平均孔
径0.１４μｍの多孔質膜Ｎを得た。

【００６３】（多孔質膜の気相スルホン化）次いで、こ
の多孔質膜Ｎをステンレス製密閉反応容器内に導き、三
酸化硫黄ガス濃度２０体積％の条件下、６０℃で１０分
間、気相スルホン化処理を行なって、スルホン酸基含有
量1.５ミリ当量／ｇ、膜厚１０４μｍ、空孔率６８％、
平均孔径0.１５μｍのスルホン化多孔質膜Ｓを得た。

【００６４】（ポリスチレンスルホン酸溶液の調製）市
販のポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩（東ソー
（株）製ポリナスＰＳ−５０、スルホン酸基含有量5.４
ミリ当量／ｇ、分子量約５０００００）の水溶液を強酸
性型イオン交換樹脂（ダウケミカル製ダウエックス５０
ＷＸ１２）を用いてイオン交換して、酸型ポリスチレン
スルホン酸とした。次に、ロータリーエバポレータを用
い、減圧下にこのポリスチレンスルホン酸水溶液を濃縮
し、回収した後、改めてメタノールに溶解させて、１０
重量％濃度のポリスチレンスルホン酸溶液Ａを得た。こ
の溶液Ａを更にメタノールで希釈して、５重量％濃度の
ポリスチレンスルホン酸溶液Ｂを得た。

【００６５】（スルホン化多孔質膜へのポリスチレンス
ルホン酸溶液の含浸）上記スルホン化多孔質膜Ｓを上記
５重量％濃度のポリスチレンスルホン酸溶液Ｂに１分間
浸漬して、この溶液を上記多孔質膜に含浸させた後、５
分間風乾し、更に、５分間冷風で乾燥して、充填率２０
％でポリスチレンスルホン酸を含有する膜厚９５μｍの
プロトン伝導性多孔質膜２を得た。

【００６６】別に、上記スルホン化多孔質膜Ｓを上記１
０重量％濃度のポリスチレンスルホン酸溶液Ａに２分間
浸漬して、この溶液を上記多孔質膜に含浸させた後、５
分間風乾し、更に、５分間冷風で乾燥した。この後、こ
のように処理した多孔質膜を再度、上記１０重量％濃度
のポリスチレンスルホン酸溶液Ａに３０秒間浸漬した
後、５分間風乾し、更に、５分間冷風で乾燥して、充填
率８５％でポリスチレンスルホン酸を含有する膜厚９０
μｍの通気性のないプロトン伝導性無孔膜１を得た。

【００６７】（プロトン伝導度の測定）このようにして
得られたプロトン伝導性多孔質膜２とプロトン伝導性無
孔膜１をそれぞれ温度２５℃、相対湿度５０％の環境に
２４時間放置した後、プロトン伝導度を測定した。その
結果、プロトン伝導性多孔質膜２の伝導度は１×１０^-3
Ｓ／ｃｍであり、プロトン伝導性無孔膜１の伝導度は７
×１０^-3Ｓ／ｃｍであった。

【００６８】実施例２厚み８０μｍのスペーサを用いて、実施例１で得たプロ
トン伝導性多孔質膜２を１５０℃で３分間、熱プレス
し、多孔質膜を溶融、収縮させて、多孔質膜の空孔を閉
塞して、膜厚８３μｍの通気性のないプロトン伝導性無
孔フィルム３を得た。このプロトン伝導性無孔フィルム
３を温度２５℃、相対湿度５０％の環境に２４時間放置
した後、プロトン伝導度を測定した結果、伝導度は２×
１０^-3Ｓ／ｃｍであった。

【００６９】実施例３（フェノールスルホン酸ノボラック樹脂溶液の調製）市
販のフェノールスルホン酸ノボラック樹脂水溶液（小西
化学工業（株）製ＥＸ０２２０−１、スルホン酸基含有
量5.４ミリ当量／ｇ、分子量約１６０００）をロータリ
ーエバポレータを用いて減圧下に濃縮して、フェノール
スルホン酸ノボラック樹脂を回収した後、これをメタノ
ールに溶解させて、４０重量％濃度の溶液Ｃを得た。

【００７０】（スルホン化多孔質膜へのフェノールスル
ホン酸ノボラック樹脂溶液の含浸）実施例１で得たスル
ホン化多孔質膜Ｓを上記４０重量％濃度のフェノールス
ルホン酸ノボラック樹脂溶液Ｃに１分間浸漬して、この
溶液を上記多孔質膜に含浸させた後、５分間風乾し、更
に、５分間冷風で乾燥して、充填率８０％でフェノール
スルホン酸ノボラック樹脂を含有する膜厚９５μｍのプ
ロトン伝導性多孔質膜４を得た。

【００７１】（プロトン伝導度の測定）このようにして
得プロトン伝導性多孔質膜４を温度２５℃、相対湿度５
０％の環境に２４時間放置した後、プロトン伝導度を測
定した。その結果、伝導度は４×１０^-2Ｓ／ｃｍであっ
た。

【００７２】実施例４（スルホン化ポリイソプレンゴムの調製）市販のスルホ
ン化ポリイソプレンゴムのナトリウム塩（日本合成ゴム
（株）製ダイナフローＫ１０６、スルホン酸基含有量6.
０ミリ当量／ｇ、分子量約５００００）の水溶液を強酸
性型イオン交換樹脂（ダウケミカル製ダウエックス５０
ＷＸ１２）を用いてイオン交換して、酸型スルホン化ポ
リイソプレンとした。次に、ロータリーエバポレータを
用い、減圧下にこのスルホン化ポリイソプレン水溶液を
濃縮して、スルホン化ポリイソプレンを回収した後、メ
タノールに溶解させて、２０重量％濃度のスルホン化ポ
リイソプレンのメタノール溶液Ｄを得た。

【００７３】（スルホン化多孔質膜へのスルホン化ポリ
イソプレン溶液の含浸）上記スルホン化多孔質膜Ｓを上
記２０重量％濃度のスルホン化ポリイソプレン溶液Ｄに
２分間浸漬して、この溶液を上記多孔質膜に含浸させた
後、５分間風乾し、更に、５分間冷風で乾燥した。この
後、このように処理した多孔質膜を再度、前記２０重量
％濃度のスルホン化ポリイソプレン溶液Ｄに３０秒間浸
漬した後、５分間風乾し、更に、５分間冷風で乾燥し
て、表面がスルホン化ポリイソプレンの層で被覆され、
充填率９０％でスルホン化ポリイソプレンを含有する膜
厚９０μｍの通気性のないプロトン伝導性無孔膜５を得
た。

【００７４】（スルホン化ポリイソプレンの架橋処理）
このようにして得たプロトン伝導性無孔膜５を枠に固定
し、空気中、１２０℃で６０分間加熱して、スルホン化
ポリイソプレンの架橋処理を行なって、架橋スルホン化
ポリイソプレンを含有する膜厚８５μｍのプロトン伝導
性無孔膜６を得た。この無孔膜６は、常温で２４時間、
水に浸漬しても、膜からの溶出物は実質的にみられなか
った。

【００７５】（プロトン伝導度の測定）このようにして
得たプロトン伝導性無孔膜６を温度２５℃、相対湿度５
０％の環境に２４時間放置した後、プロトン伝導度を測
定した。その結果、伝導度は９×１０^-3Ｓ／ｃｍであっ
た。

【００７６】他方、上記プロトン伝導性無孔膜５を常温
で２４時間、水に浸漬した後、５分間風乾し、更に、５
分間冷風で乾燥し、これを温度２５℃、相対湿度５０％
の環境に２４時間放置した後、プロトン伝導度を測定し
た。その結果、伝導度は１×１０^-1Ｓ／ｃｍであった。

【００７７】比較例１（ポリスチレン溶液の調製）ポリスチレン（分子量約５
０００００）をトルエンに溶解させて、５重量％濃度の
ポリスチレンのトルエン溶液Ｅを得た。

【００７８】（スルホン化多孔質膜へのポリスチレンン
溶液の含浸）実施例１において得た多孔質膜Ｎを上記ポ
リスチレンン溶液Ｅに２分間浸漬して、溶液Ｅを多孔質
膜に含浸させた後、５分間風乾し、更に、５分間冷風で
乾燥した。この後、このように処理した多孔質膜を再
度、上記ポリスチレンン溶液Ｅに３０秒間浸漬した後、
５分間風乾し、更に、５分間冷風で乾燥した。このよう
な浸漬、乾燥を更に２回繰り返して、充填率９２％でポ
リスチレンを含有する膜厚９０μｍの通気性のない無孔
膜を得た。

【００７９】（フィルムの気相スルホン化）上記無孔膜
をステンレス製密閉反応容器内に導き、三酸化硫黄ガス
濃度２０体積％の条件下、６０℃で３０分間、気相スル
ホン化処理を行なった。しかし、得られたスルホン化膜
の断面の蛍光Ｘ線分析を行なったところ、表面から１０
μｍ以上深い内部は殆どスルホン化されていないことが
確認された。

【００８０】（プロトン伝導度の測定）このようにして
得たスルホン化膜を温度２５℃、相対湿度５０％の環境
に２４時間放置した後、プロトン伝導度を測定した。そ
の結果、伝導度は１０^-6Ｓ／ｃｍ以下であって、プロト
ン伝導性は実質的にもたなかった。

【００８１】比較例２（スルホン化多孔質膜へのポリスチレン溶液の含浸）実
施例１において得た多孔質膜Ｎに、処理時間を９０分と
した以外は実施例１と同様の気相スルホン化を行なっ
て、スルホン酸基含有量5.７ミリ当量／ｇ、膜厚９２μ
ｍ、空孔率５７％、平均孔径0.１μｍの多孔質膜を得
た。しかし、このスルホン化多孔質膜は、強度が極めて
小さく、手で引っ張るだけで破断した。従って、このス
ルホン化多孔質膜に前記ポリスチレンスルホン酸溶液Ａ
を含浸させても、強度の低さを補うことができず、実用
的な強度を有するフィルムを得ることができなかった。

【００８２】比較例３実施例１において得た多孔質膜Ｎに前記ポリスチレンス
ルホン酸溶液Ｂを２分間含浸し、この溶液を多孔質膜に
含浸させた後、５分間風乾したが、多孔質膜に均一に含
浸することができなかった。

【００８３】実施例５（２−アクリルアミドプロパンスルホン酸／４−ヒドロ
キシブチルビニルエーテル／Ｎ−メチロールアクリルア
ミド三元共重合体の調製）３００ｍＬ容量のセパラブル
フラスコにイソプロピルアルコール１６４ｇとイオン交
換水１６ｇを仕込み、これに２−アクリルアミドプロパ
ンスルホン酸２7.９ｇ、４−ヒドロキシブチルビニルエ
ーテル9.４ｇ及びＮ−メチロールアクリルアミド5.４５
ｇを加え、攪拌下に溶解させた。次に、得られた溶液中
に窒素ガスを１０分間吹き込み、溶存酸素を除去した
後、窒素気流下、６０℃の湯浴上で攪拌しながら加熱
し、これに2,2'−アゾビス（2,４−ジメチルバレロニト
リル）0.３３５ｇのイソプロピルアルコール（6.７ｇ）
溶液を加えた。

【００８４】攪拌を続けたところ、溶液の粘度は徐々に
上昇した。4.５時間重合を行なった後、得られた三元共
重合体の溶液Ｆを取出し、これをガラス製密閉容器中に
保存した。

【００８５】（多孔質膜への上記三元共重合体溶液Ｆの
含浸）実施例１で得られたスルホン化多孔質膜Ｓを上記
三元共重合体の溶液Ｆに１分間浸漬して、多孔質膜に三
元共重合体溶液Ｆを含浸させた後、５分間風乾し、更
に、５分間、冷風で乾燥して、上記三元共重合体の充填
率８６％、膜厚９９μｍのプロトン伝導性無孔膜７を得
た。

【００８６】（Ｎ−メチロールアクリルアミド成分を含
む三元共重合体の架橋処理）上記プロトン伝導性無孔膜
７をステンレス製の枠に固定し、１１０℃で１０分間加
熱して、上記三元共重合体中のＮ−メチロールアクリル
アミド成分の間で脱水、架橋構造を形成させ、かくし
て、スルホン酸基を有するポリマーが架橋構造を有する
プロトン伝導性無孔膜８を得た。この無孔膜８は、常温
で２４時間、水に浸漬しても、膜からの溶出物は実質的
に認められなかった。

【００８７】（プロトン伝導度の測定）上記プロトン伝
導性無孔膜８を温度２５℃、相対湿度５０％に調整した
環境下に２４時間放置した後、プロトン伝導度を測定し
たところ、6.０×１０^-4Ｓ／ｃｍであった。

【００８８】実施例６白金触媒を表面に担持させたカーボンペーパー２枚の間
に実施例４で得たプロトン伝導性膜６を挟み、得られた
積層物をホットプレスで加圧接合して、膜電極接合体を
形成した。

【００８９】（株）東陽テクニカ製燃料電池評価装置を
用いて、上記膜電極接合体の燃料電池特性を評価した。
背圧弁は絞らず、圧力は常圧にて行なった。加湿器温度
は水素側８０℃、酸素側７０℃とし、燃料電池セル温度
は７０℃とした。Ｔａｆｅｌ法にて電流−電圧（Ｉ−
Ｖ）曲線を得たところ、ナフィオン（登録商標）１１７
膜とほぼ同等の電流−電圧（Ｉ−Ｖ）曲線を得ることが
できた。即ち、本発明によるプロトン伝導性無孔膜は、
ナフィオン（登録商標）１１７膜と同等の燃料電池特性
を有する。

【００９０】

【発明の効果】以上のように、スルホン酸基を有する多
孔質膜の空孔に、スルホン酸基を有するポリマーを担持
させてなる本発明によるプロトン伝導性膜は、高いプロ
トン伝導性を有する。特に、本発明によれば、プロトン
伝導性多孔質膜の空孔を閉塞することによって、プロト
ン伝導性無孔フィルムを得ることができ、この無孔フィ
ルムも、同様に、高い伝導性を有する。

【００９１】更に、上記プロトン伝導性無孔膜又はフィ
ルムにおいて、スルホン酸基を有するポリマーに架橋構
造を有せしめることによって、そのプロトン伝導性無孔
膜又はフィルムに耐水性を与えることができ、このよう
に、耐水性にすぐれるプロトン伝導性無孔膜又はフィル
ムは、従来のナフィオン（登録商標）を代表とするスル
ホン酸基含有フッ素樹脂膜に比べて、価格面では、格段
に低廉でありながら、性能面では、同等のプロトン伝導
性を有し、燃料電池用固体電解質として好適に用いるこ
とができ、燃料電池システムのコスト低減に大きく寄与
することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｈ０１Ｍ 8/10 Ｈ０１Ｍ 8/10 // Ｃ０８Ｌ 23:00 Ｃ０８Ｌ 23:00 Ｆターム(参考） 4F074 CD04 CE04 CE15 CE17 CE19 CE45 CE93 CE98 DA49 5G301 CA30 CD01 5H026 AA06 BB01 BB03 BB10 CX04 CX05 EE02 EE05 EE18 HH05

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】0.０１〜5.０ミリ当量／ｇのスルホン酸基
を有する脂肪族炭化水素重合体多孔質膜と、この多孔質
膜の空孔内に担持させたスルホン酸基を有するポリマー
とからなることを特徴とするプロトン伝導性膜。
【請求項２】脂肪族炭化水素重合体多孔質膜がポリオレ
フィン樹脂多孔質膜である請求項１に記載プロトン伝導
性膜。
【請求項３】脂肪族炭化水素重合体多孔質膜が超高分子
量ポリエチレン樹脂多孔質膜である請求項１に記載プロ
トン伝導性膜。
【請求項４】スルホン酸基を有する脂肪族炭化水素重合
体多孔質膜が脂肪族炭化水素重合体多孔質膜を気相スル
ホン化してなるものである請求項１に記載のプロトン伝
導性膜。
【請求項５】脂肪族炭化水素重合体が0.０１〜5.０ミリ
当量／ｇの範囲のスルホン酸基を有するものである請求
項１から４のいずれかに記載のプロトン伝導性膜。
【請求項６】スルホン酸基を有するポリマーが架橋構造
を有するものである請求項１に記載のプロトン伝導性
膜。
【請求項７】請求項１から６のいずれかに記載のプロト
ン伝導性膜を加熱、溶融させ、プロトン伝導性膜の有す
る空孔を閉塞してなるプロトン伝導性フィルム。
【請求項８】スルホン酸基を有するポリマーが架橋構造
を有するものである請求項７に記載のプロトン伝導性フ
ィルム。
【請求項９】脂肪族炭化水素重合体多孔質膜の空孔内
に、スルホン酸基を有するポリマーを溶媒に溶解させた
溶液を担持させた後、上記多孔質膜から上記溶媒を除去
することを特徴とするプロトン伝導性膜の製造方法。
【請求項１０】脂肪族炭化水素重合体多孔質膜の空孔内
に、スルホン酸基を有するポリマーを溶媒に溶解させた
溶液を担持させた後、上記多孔質膜から上記溶媒を除去
して、プロトン伝導性膜を得、次に、このプロトン伝導
性膜を加熱し、溶融させ、上記多孔質膜の有する空孔を
閉塞することを特徴とするプロトン伝導性フィルムの製
造方法。
【請求項１１】脂肪族炭化水素重合体多孔質膜の空孔内
にスルホン化エラストマーを担持させて、プロトン伝導
性フィルムを得た後、このプロトン伝導性フィルムを加
熱し、スルホン化エラストマーを架橋させることを特徴
とするプロトン伝導性フィルムの製造方法。
【請求項１２】脂肪族炭化水素重合体多孔質膜の空孔内
に、スルホン酸基を有するビニルモノマーと加熱により
反応する官能基を有する加熱反応性ビニルモノマーとの
共重合体を担持させて、プロトン伝導性膜を得、次に、
このプロトン伝導性膜を加熱して、上記共重合体中の上
記加熱反応性ビニルモノマー成分によって上記共重合体
を架橋させることを特徴とするプロトン伝導性膜の製造
方法。
【請求項１３】請求項７又は８に記載のプロトン伝導性
フィルムをプロトン交換膜として用いてなることを特徴
とする燃料電池。