JPH09199144A - 電解質膜の製造方法 - Google Patents
電解質膜の製造方法Info
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- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
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Abstract
(57)【要約】
【課題】所望の強度を有しながら高い含水率が保て結果
として、高導電率を有する高分子電解質膜の製造方法を
提供すること。 【解決手段】イオン交換基を含有する有機化合物を含む
液体より液体媒質を除去して生成膜を形成する膜生成工
程と、得られた生成膜を水中または飽和水蒸気下で加熱
する加熱工程とからなる電解質膜の製造方法。この膜は
燃料電池などの電解質膜として利用できる。
として、高導電率を有する高分子電解質膜の製造方法を
提供すること。 【解決手段】イオン交換基を含有する有機化合物を含む
液体より液体媒質を除去して生成膜を形成する膜生成工
程と、得られた生成膜を水中または飽和水蒸気下で加熱
する加熱工程とからなる電解質膜の製造方法。この膜は
燃料電池などの電解質膜として利用できる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、固体高分子電解質
型燃料電池、水の電気分解装置等の電気化学装置に使用
される電解質膜を製造する方法に関するものである。
型燃料電池、水の電気分解装置等の電気化学装置に使用
される電解質膜を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、高分子電解質型燃料電池は、水素
を燃料とする小型軽量電源として自動車その他への応用
が有力視されている。この電池はガス拡散電極といわれ
る白金等の触媒をテフロンとカーボンブラックの混合物
に分散した正極および負極と、この間に挟まれた高分子
電解質膜とから構成される。電解質膜は、化学的に安定
でイオン伝導性に優れるフッ化炭素系のイオン交換樹脂
が用いられる。
を燃料とする小型軽量電源として自動車その他への応用
が有力視されている。この電池はガス拡散電極といわれ
る白金等の触媒をテフロンとカーボンブラックの混合物
に分散した正極および負極と、この間に挟まれた高分子
電解質膜とから構成される。電解質膜は、化学的に安定
でイオン伝導性に優れるフッ化炭素系のイオン交換樹脂
が用いられる。
【０００３】この高分子電解質型燃料電池の性能は、ガ
ス拡散電極の性能と高分子電解質膜の性能に大きく依存
する。高分子電解質膜の電気抵抗が大きいと、電池電圧
の低下が起こり、特に高電流条件下でその影響が大きく
なる。そのため低抵抗の高分子電解質膜の開発が重要な
課題となっている。一方、燃料電池用としての出力性能
を向上させるため高分子電解質膜は、より薄い電解質膜
とすることが望まれている。すなわち、薄い電解質膜ほ
ど水管理がし易く、内部抵抗を低くし易いため出力性能
が向上する。この薄い高分子電解質膜としては、化学的
安定性、導電性に優れているフッ化炭素系のイオン交換
樹脂膜が用いられている（たとえばＮａｆｉｏｎなど膜
厚５０μｍ以上）。
ス拡散電極の性能と高分子電解質膜の性能に大きく依存
する。高分子電解質膜の電気抵抗が大きいと、電池電圧
の低下が起こり、特に高電流条件下でその影響が大きく
なる。そのため低抵抗の高分子電解質膜の開発が重要な
課題となっている。一方、燃料電池用としての出力性能
を向上させるため高分子電解質膜は、より薄い電解質膜
とすることが望まれている。すなわち、薄い電解質膜ほ
ど水管理がし易く、内部抵抗を低くし易いため出力性能
が向上する。この薄い高分子電解質膜としては、化学的
安定性、導電性に優れているフッ化炭素系のイオン交換
樹脂膜が用いられている（たとえばＮａｆｉｏｎなど膜
厚５０μｍ以上）。
【０００４】薄い高分子電解質膜（膜厚５０μｍ以下）
の製造の従来技術としては、フッ化炭素系イオン交換樹
脂の溶液からキャスト法で薄膜を形成した後、電解質膜
の強度、安定性を得るために熱処理をおこなう。しか
し、上記の薄い高分子電解質膜では、十分な強度を得る
ために高温（１４０℃以上）で処理を施すと含水率、導
電率が低下する。また、熱処理温度が低いと強度が低く
なるといった問題がある。
の製造の従来技術としては、フッ化炭素系イオン交換樹
脂の溶液からキャスト法で薄膜を形成した後、電解質膜
の強度、安定性を得るために熱処理をおこなう。しか
し、上記の薄い高分子電解質膜では、十分な強度を得る
ために高温（１４０℃以上）で処理を施すと含水率、導
電率が低下する。また、熱処理温度が低いと強度が低く
なるといった問題がある。
【０００５】一般に高分子電解質膜の導電率を向上させ
るには、イオン交換基を増す方法があるが、この方法で
は、薄膜の骨格となる主鎖の割合が減少し、さらに含水
率の増加による膜の膨潤によって膜の強度は低下する。
よって上記の方法では、導電率と強度を同時に向上させ
ることは困難である。他の目的で使用する高分子電解質
膜においても、その機能である導電性は必要であり、な
おかつ膜としての強度も必要である。
るには、イオン交換基を増す方法があるが、この方法で
は、薄膜の骨格となる主鎖の割合が減少し、さらに含水
率の増加による膜の膨潤によって膜の強度は低下する。
よって上記の方法では、導電率と強度を同時に向上させ
ることは困難である。他の目的で使用する高分子電解質
膜においても、その機能である導電性は必要であり、な
おかつ膜としての強度も必要である。
【０００６】また高分子電解質膜は、燃料電池において
電極などに挟まれたセパレーターとしての構造材の役割
もあるため、強度が弱いとショートの危険がある。さら
に長時間安全に運転させるためにも強度は必要である。
特開平３−８４８６６号や特開平３−２０８２６２号の
公報には、固体高分子電解質膜とガス拡散電極との接合
方法が開示されている。この接合方法では、２枚のガス
拡散電極で固体高分子電解質膜を挟んだ挟持体を密閉系
に収容して、水または有機溶媒、有機溶媒と水の混合溶
媒等を供給する。そして、この挟持体を飽和水蒸気圧下
または溶媒中で加熱、加圧して接合することにより良好
な接合状態を保持して安定で高性能な燃料電池セルが得
られるとしている。
電極などに挟まれたセパレーターとしての構造材の役割
もあるため、強度が弱いとショートの危険がある。さら
に長時間安全に運転させるためにも強度は必要である。
特開平３−８４８６６号や特開平３−２０８２６２号の
公報には、固体高分子電解質膜とガス拡散電極との接合
方法が開示されている。この接合方法では、２枚のガス
拡散電極で固体高分子電解質膜を挟んだ挟持体を密閉系
に収容して、水または有機溶媒、有機溶媒と水の混合溶
媒等を供給する。そして、この挟持体を飽和水蒸気圧下
または溶媒中で加熱、加圧して接合することにより良好
な接合状態を保持して安定で高性能な燃料電池セルが得
られるとしている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】上記した従来の固体高
分子電解質膜を利用した燃料電池の製造方法では、固体
高分子電解質膜は、ガス拡散電極に挟まれた状態で飽和
水蒸気圧下または溶媒中で加熱・加圧処理されるのであ
り、得られるものは接合体である。さらに接合に使われ
る固体高分子電解質膜は加熱前に既に高分子（ポリマ
ー）の高次構造が形成されている。この高次構造は強固
なもので、また含水率も制限を受ける構造となっている
と考えられる。したがって、この状態の膜を上記雰囲気
で加熱・加圧処理しても上記ポリマーの高次構造は改善
されず、また含水率に伴う導電率の電解質膜自体の特性
は必ずしも向上させる製造法ではない。
分子電解質膜を利用した燃料電池の製造方法では、固体
高分子電解質膜は、ガス拡散電極に挟まれた状態で飽和
水蒸気圧下または溶媒中で加熱・加圧処理されるのであ
り、得られるものは接合体である。さらに接合に使われ
る固体高分子電解質膜は加熱前に既に高分子（ポリマ
ー）の高次構造が形成されている。この高次構造は強固
なもので、また含水率も制限を受ける構造となっている
と考えられる。したがって、この状態の膜を上記雰囲気
で加熱・加圧処理しても上記ポリマーの高次構造は改善
されず、また含水率に伴う導電率の電解質膜自体の特性
は必ずしも向上させる製造法ではない。
【０００８】本発明は、所望の強度を有しながら高い含
水率が保て、結果として高導電率を有する高分子電解質
膜の製造方法を提供することにある。
水率が保て、結果として高導電率を有する高分子電解質
膜の製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明の電解質膜の製造
方法は、電解質膜の原料であるイオン交換基を有する有
機化合物を含む液体より液体媒質を除去して生成膜を形
成する膜生成工程と、得られた生成膜を水中または飽和
水蒸気圧下で加熱する加熱工程とからなることを特徴と
する。
方法は、電解質膜の原料であるイオン交換基を有する有
機化合物を含む液体より液体媒質を除去して生成膜を形
成する膜生成工程と、得られた生成膜を水中または飽和
水蒸気圧下で加熱する加熱工程とからなることを特徴と
する。
【００１０】上記膜生成工程は、イオン交換基を有する
ポリマーの溶解液より溶媒を除去するのが望ましい。上
記膜生成工程において上記液体より液体媒質を除去する
温度は、８０℃以下であるのが好ましく、また加熱は加
圧下に実施するのが望ましい。また、加熱温度は、１０
０〜２００℃の範囲でおこなうのが好ましい。
ポリマーの溶解液より溶媒を除去するのが望ましい。上
記膜生成工程において上記液体より液体媒質を除去する
温度は、８０℃以下であるのが好ましく、また加熱は加
圧下に実施するのが望ましい。また、加熱温度は、１０
０〜２００℃の範囲でおこなうのが好ましい。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明の高分子電解質膜の製造方
法は、電解質膜の原料であるイオン交換基を有する有機
化合物を含む液体より液体媒質を除去して薄膜を生成す
る膜生成工程と、生成膜を水中または飽和水蒸気圧下で
加熱する加熱工程とからなる。本発明の膜生成工程で得
られる生成膜は疎水性部分により親水性部分が固定され
ておらず、水中または飽和水蒸気圧下で加熱処理を受け
ることで、親水性部分を広げて含水率の高い高分子電解
質膜が製造できる。
法は、電解質膜の原料であるイオン交換基を有する有機
化合物を含む液体より液体媒質を除去して薄膜を生成す
る膜生成工程と、生成膜を水中または飽和水蒸気圧下で
加熱する加熱工程とからなる。本発明の膜生成工程で得
られる生成膜は疎水性部分により親水性部分が固定され
ておらず、水中または飽和水蒸気圧下で加熱処理を受け
ることで、親水性部分を広げて含水率の高い高分子電解
質膜が製造できる。
【００１２】本発明において、イオン交換基を有する有
機化合物は、電解質膜の原料であり、ポリマーでも、あ
るいはモノマー、オリゴマー等のポリマーになる前段階
のものでもよい。ポリマーになる前段階のものは、膜生
成工程の液体媒質の除去と並行してポリマーとなる有機
化合物が望ましい。該有機化合物の種類として、フッ化
炭素、炭化水素系等の電解質膜となりうる化合物であれ
ばよく、イオン交換基を有するものである。
機化合物は、電解質膜の原料であり、ポリマーでも、あ
るいはモノマー、オリゴマー等のポリマーになる前段階
のものでもよい。ポリマーになる前段階のものは、膜生
成工程の液体媒質の除去と並行してポリマーとなる有機
化合物が望ましい。該有機化合物の種類として、フッ化
炭素、炭化水素系等の電解質膜となりうる化合物であれ
ばよく、イオン交換基を有するものである。
【００１３】本発明で使用可能なポリマーとしては、フ
ッ化炭素系、炭化水素系などのポリマーでイオン交換基
が導入されたものであれば利用でき、また溶媒に可溶
（キャスト法による成膜が可能なポリマー）なものが望
ましい。有機化合物中のイオン交換基としては、カチオ
ン系の−ＳＯ3 Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＰＯ（ＯＨ）2 、−
ＰＯＨ（ＯＨ）、−Ｐｈ（ＯＨ）等が、アニオン系の−
ＮＨ2 、−ＮＨＲ、−ＮＲＲ' 、−ＮＲＲ' Ｒ''+ 、−
ＮＨ3 + 等（Ｒ：アルキル基、シクロアルキル基、アリ
ール基などを表す）のものが使用できる。
ッ化炭素系、炭化水素系などのポリマーでイオン交換基
が導入されたものであれば利用でき、また溶媒に可溶
（キャスト法による成膜が可能なポリマー）なものが望
ましい。有機化合物中のイオン交換基としては、カチオ
ン系の−ＳＯ3 Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＰＯ（ＯＨ）2 、−
ＰＯＨ（ＯＨ）、−Ｐｈ（ＯＨ）等が、アニオン系の−
ＮＨ2 、−ＮＨＲ、−ＮＲＲ' 、−ＮＲＲ' Ｒ''+ 、−
ＮＨ3 + 等（Ｒ：アルキル基、シクロアルキル基、アリ
ール基などを表す）のものが使用できる。
【００１４】上記イオン交換基を有する有機化合物を含
む液体とは、該有機化合物が溶媒に溶解した溶解液、あ
るいは該有機化合物が液体中に分散した乳濁液や該有機
化合物が液体中に懸濁した懸濁液である。その中でも、
有機化合物が溶媒に溶解した溶液を使用するのが、膜が
生成しやすいことにより望ましい。膜生成工程における
上記有機化合物を含む液体より除去する対象物である液
体媒質とは、上記の溶解液の場合には、溶媒であり、上
記乳濁液の場合には分散媒であり、上記懸濁液の場合に
は、液体そのものである。
む液体とは、該有機化合物が溶媒に溶解した溶解液、あ
るいは該有機化合物が液体中に分散した乳濁液や該有機
化合物が液体中に懸濁した懸濁液である。その中でも、
有機化合物が溶媒に溶解した溶液を使用するのが、膜が
生成しやすいことにより望ましい。膜生成工程における
上記有機化合物を含む液体より除去する対象物である液
体媒質とは、上記の溶解液の場合には、溶媒であり、上
記乳濁液の場合には分散媒であり、上記懸濁液の場合に
は、液体そのものである。
【００１５】したがって、本発明の膜生成工程では、イ
オン交換基を有するポリマーの溶解液より溶媒を除去し
て生成膜を形成するのがよい。膜生成工程では、たとえ
ば、溶媒の除去を制御してイオン交換基を有する親水性
部分とポリマーの主鎖を形成する疎水性部分とがそれぞ
れ集まりミクロ相分離の状態で形成させることが望まし
い。図１に膜生成工程および加熱工程でのイオン交換基
を主とする親水性部分１とポリマーの疎水性部分２の様
子の概念図を示す。溶解液中ではイオン交換基を溶媒側
に内側に、疎水性の樹脂部分が存在するミセル状で存在
する（１−Ａ）。溶媒除去による膜生成で親水性部分と
疎水性部分とがそれぞれ集まっている（１−Ｂ）。この
段階では図の点線で示した疎水性部分同士の相互作用は
まだ小さく、メタノールに可溶の状態を保持している。
加熱工程では親水性部分に水を含んで（１−Ｃ）のよう
に親水性部が大きくなって連通しその周囲を疎水性部分
が固めた形状で電解質膜が形成される。なお、形成され
た電解質膜は、加熱によって図の点線で示した疎水性部
分同士の相互作用が強くなり、メタノールに不溶とな
る。
オン交換基を有するポリマーの溶解液より溶媒を除去し
て生成膜を形成するのがよい。膜生成工程では、たとえ
ば、溶媒の除去を制御してイオン交換基を有する親水性
部分とポリマーの主鎖を形成する疎水性部分とがそれぞ
れ集まりミクロ相分離の状態で形成させることが望まし
い。図１に膜生成工程および加熱工程でのイオン交換基
を主とする親水性部分１とポリマーの疎水性部分２の様
子の概念図を示す。溶解液中ではイオン交換基を溶媒側
に内側に、疎水性の樹脂部分が存在するミセル状で存在
する（１−Ａ）。溶媒除去による膜生成で親水性部分と
疎水性部分とがそれぞれ集まっている（１−Ｂ）。この
段階では図の点線で示した疎水性部分同士の相互作用は
まだ小さく、メタノールに可溶の状態を保持している。
加熱工程では親水性部分に水を含んで（１−Ｃ）のよう
に親水性部が大きくなって連通しその周囲を疎水性部分
が固めた形状で電解質膜が形成される。なお、形成され
た電解質膜は、加熱によって図の点線で示した疎水性部
分同士の相互作用が強くなり、メタノールに不溶とな
る。
【００１６】膜生成工程の液体媒質の除去条件は、０か
ら８０℃の範囲が好ましい。たとえば、溶媒の除去の場
合、大気雰囲気、または気流中下、減圧下や、真空中な
ど溶媒が蒸発する雰囲気に置いて溶媒を除去する。特に
２５℃以下で周囲と平衡状態に近い状態で静置し溶媒を
できるだけゆっくり蒸発させるのが望ましい。溶媒除去
温度が０℃より低いと、乾燥が遅くなりすぎて好ましく
なく、８０℃より高いと溶媒の蒸発が速すぎて親水性部
分、疎水性部分がそれぞれ十分集まらずに、疎水性部分
が固まってしまう等の構造変化が起こり、次の加熱工程
の水中で加圧・加熱しても含水率が向上できないので好
ましくない。
ら８０℃の範囲が好ましい。たとえば、溶媒の除去の場
合、大気雰囲気、または気流中下、減圧下や、真空中な
ど溶媒が蒸発する雰囲気に置いて溶媒を除去する。特に
２５℃以下で周囲と平衡状態に近い状態で静置し溶媒を
できるだけゆっくり蒸発させるのが望ましい。溶媒除去
温度が０℃より低いと、乾燥が遅くなりすぎて好ましく
なく、８０℃より高いと溶媒の蒸発が速すぎて親水性部
分、疎水性部分がそれぞれ十分集まらずに、疎水性部分
が固まってしまう等の構造変化が起こり、次の加熱工程
の水中で加圧・加熱しても含水率が向上できないので好
ましくない。
【００１７】水中または飽和水蒸気圧下で加熱する加熱
温度は、１００〜２００℃の範囲が好ましい。加熱温度
が１００℃未満であると膜の構造変化が十分でなく強
度、導電性が低く、含水率も高まらないので好ましくな
い。２２０℃ぐらいから膜の熱分解が起きるため加熱温
度の上限は、２００℃とするのが好ましい。加熱時間
は、３０秒以上１時間以内が好ましく、１分から３０分
以内がより好ましい。加熱時間が３０秒未満であると膜
の構造変化が十分でなく、１時間を超えるとそれ以上の
構造変化がなく、逆に膜が変性分解するおそれがあり好
ましくない。
温度は、１００〜２００℃の範囲が好ましい。加熱温度
が１００℃未満であると膜の構造変化が十分でなく強
度、導電性が低く、含水率も高まらないので好ましくな
い。２２０℃ぐらいから膜の熱分解が起きるため加熱温
度の上限は、２００℃とするのが好ましい。加熱時間
は、３０秒以上１時間以内が好ましく、１分から３０分
以内がより好ましい。加熱時間が３０秒未満であると膜
の構造変化が十分でなく、１時間を超えるとそれ以上の
構造変化がなく、逆に膜が変性分解するおそれがあり好
ましくない。
【００１８】加熱工程にまわす生成膜は、疎水性部分同
士の相互作用が小さいためメタノールなどの１価のアル
コール類に浸漬すると溶解してしまい、構造上の強度が
小さい。また、加熱工程を加圧下で行う場合には、膜の
含水率をより高めると同時に膜の密度も高めることがで
きる。
士の相互作用が小さいためメタノールなどの１価のアル
コール類に浸漬すると溶解してしまい、構造上の強度が
小さい。また、加熱工程を加圧下で行う場合には、膜の
含水率をより高めると同時に膜の密度も高めることがで
きる。
【００１９】加圧方法はホットプレスなどの一軸加圧の
他、ＨＩＰ、オートクレーブなどの通常の加圧方式が適
用できる。加圧条件は０〜１ｔ／ｃｍ2 の範囲であり、
１ｔ／ｃｍ2 を超えて加圧しても効果は変わらない。
他、ＨＩＰ、オートクレーブなどの通常の加圧方式が適
用できる。加圧条件は０〜１ｔ／ｃｍ2 の範囲であり、
１ｔ／ｃｍ2 を超えて加圧しても効果は変わらない。
【００２０】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。 （実施例１）イオン交換基を含有するポリマーの溶解溶
液として、５重量％のパーフルオロスルフォン酸ポリマ
ー（商品名：Ｎａｆｉｏｎ構造式（化１））溶液（ＥＷ
＝１１００）（溶媒は水、１−プロパノール、２−プロ
パノールの３種類を混合したもの）を用いた。
る。 （実施例１）イオン交換基を含有するポリマーの溶解溶
液として、５重量％のパーフルオロスルフォン酸ポリマ
ー（商品名：Ｎａｆｉｏｎ構造式（化１））溶液（ＥＷ
＝１１００）（溶媒は水、１−プロパノール、２−プロ
パノールの３種類を混合したもの）を用いた。
【００２１】
【化１】
【００２２】上記の溶液をガラス板上に塗布し２５℃で
乾燥して膜厚３０μｍの薄い生成膜を作製した。この生
成膜を図２に示した外からの加圧が可能な密閉系容器中
に数ミリリットルの水とともに配置し、この容器をホッ
トプレス装置内に配して加熱温度１６０℃、プレス圧
５０ｋｇ／ｃｍ2 昇温時間１０分、保持時間１０分で処
理して高分子電解質膜を得た。
乾燥して膜厚３０μｍの薄い生成膜を作製した。この生
成膜を図２に示した外からの加圧が可能な密閉系容器中
に数ミリリットルの水とともに配置し、この容器をホッ
トプレス装置内に配して加熱温度１６０℃、プレス圧
５０ｋｇ／ｃｍ2 昇温時間１０分、保持時間１０分で処
理して高分子電解質膜を得た。
【００２３】なお、図２は生成膜を加熱加圧する装置
（密閉系容器とホットプレス装置）の断面図である。こ
の装置は、その中の密閉系容器に生成膜を配置し、この
容器をホットプレス装置に配して加熱加圧処理するもの
である。この装置の構成は以下の通りである。容器の固
定板（上部）４と固定板（下部）５とのより生成膜３を
挟んで固定する。容器中に水６を配置して、密閉系容器
中の雰囲気を飽和水蒸気圧下または水中とする。プレス
釜７、蓋８、押し棒９、ねじ１０、Ｏリング１１、１２
は密閉系容器本体を構成し、加圧する場合には、容器を
ホットプレス装置１３に配して上下に可動な押し棒９に
より固定板４、５間の生成膜３に圧力をかける。なお、
密閉系容器中は、加熱による水蒸気により圧力が上昇す
ることから、１１、１２の位置に０リングを配置し、さ
らに１０の位置のネジを締めることにより密閉する。
（密閉系容器とホットプレス装置）の断面図である。こ
の装置は、その中の密閉系容器に生成膜を配置し、この
容器をホットプレス装置に配して加熱加圧処理するもの
である。この装置の構成は以下の通りである。容器の固
定板（上部）４と固定板（下部）５とのより生成膜３を
挟んで固定する。容器中に水６を配置して、密閉系容器
中の雰囲気を飽和水蒸気圧下または水中とする。プレス
釜７、蓋８、押し棒９、ねじ１０、Ｏリング１１、１２
は密閉系容器本体を構成し、加圧する場合には、容器を
ホットプレス装置１３に配して上下に可動な押し棒９に
より固定板４、５間の生成膜３に圧力をかける。なお、
密閉系容器中は、加熱による水蒸気により圧力が上昇す
ることから、１１、１２の位置に０リングを配置し、さ
らに１０の位置のネジを締めることにより密閉する。
【００２４】得られた高分子電解質膜を脱イオン水に室
温下で一晩浸漬した後の該高分子電解質膜の含水率は、
４０％であり、導電率は０．１０ｓ／ｃｍであった。こ
の高分子電解質膜はメタノールに不溶となる程度の強度
を有していた。比較例として上記のような水を含む密閉
容器を用いず大気中（露点１５℃程度の水分を含む）で
加熱加圧した以外は同じ加圧加熱条件で処理した場合
は、含水率が１０％で導電率は０．０６ｓ／ｃｍであっ
た。
温下で一晩浸漬した後の該高分子電解質膜の含水率は、
４０％であり、導電率は０．１０ｓ／ｃｍであった。こ
の高分子電解質膜はメタノールに不溶となる程度の強度
を有していた。比較例として上記のような水を含む密閉
容器を用いず大気中（露点１５℃程度の水分を含む）で
加熱加圧した以外は同じ加圧加熱条件で処理した場合
は、含水率が１０％で導電率は０．０６ｓ／ｃｍであっ
た。
【００２５】（実施例２）実施例１で成膜した生成膜を
用い、熱処理温度を１４０℃に下げた他は同じ処理をお
こなった。得られた高分子電解質膜の脱イオン水に室温
下で一晩浸漬後の含水率は、４５％であり、導電率は
０．１１ｓ／ｃｍであった。この膜はメタノールに不溶
となる程度の強度を有していた。
用い、熱処理温度を１４０℃に下げた他は同じ処理をお
こなった。得られた高分子電解質膜の脱イオン水に室温
下で一晩浸漬後の含水率は、４５％であり、導電率は
０．１１ｓ／ｃｍであった。この膜はメタノールに不溶
となる程度の強度を有していた。
【００２６】比較例として実施例１に示す水を含む密閉
容器を用いず、大気中（露点１５℃程度の水分を含む）
で加熱加圧した以外は上記と同じ条件で処理した場合
は、含水率が１３％で導電率は０．０７ｓ／ｃｍであっ
た。実施例１および２により水蒸気飽和条件で熱処理を
おこなうことで含水率が向上し導電率もよくなっている
ことがわかる。
容器を用いず、大気中（露点１５℃程度の水分を含む）
で加熱加圧した以外は上記と同じ条件で処理した場合
は、含水率が１３％で導電率は０．０７ｓ／ｃｍであっ
た。実施例１および２により水蒸気飽和条件で熱処理を
おこなうことで含水率が向上し導電率もよくなっている
ことがわかる。
【００２７】（比較例）メタノールなどの溶媒に溶解し
ないポリマー膜（市販のＮａｆｉｏｎ膜（Ｎ１１７））
をそのまま、実施例１と同一の条件で加圧熱処理をおこ
なった。得られた膜の含水率を実施例１の膜と比べたの
が表１である。
ないポリマー膜（市販のＮａｆｉｏｎ膜（Ｎ１１７））
をそのまま、実施例１と同一の条件で加圧熱処理をおこ
なった。得られた膜の含水率を実施例１の膜と比べたの
が表１である。
【００２８】
【表１】
【００２９】
【表２】 ポリマー溶解溶液から成膜した膜を用いた本実施例１で
は、飽和水蒸気下で処理することで、大気中で処理した
場合の含水率に比べて含水率が３００％増加した。比較
例のようにポリマーがメタノール等の溶媒に溶解しない
程度の強度を予め有した膜を用いた場合では、大気中で
加熱加圧した場合の含水率に比べて含水率の増加率は５
０％で本実施例に比べて小さい。したがって、本発明の
方法により高分子電解質膜の含水率の大幅な向上が図れ
る。
は、飽和水蒸気下で処理することで、大気中で処理した
場合の含水率に比べて含水率が３００％増加した。比較
例のようにポリマーがメタノール等の溶媒に溶解しない
程度の強度を予め有した膜を用いた場合では、大気中で
加熱加圧した場合の含水率に比べて含水率の増加率は５
０％で本実施例に比べて小さい。したがって、本発明の
方法により高分子電解質膜の含水率の大幅な向上が図れ
る。
【００３０】導電率について実施例１と比べたのが表２
である。なお、導電率についても、処理前の状態におけ
る値が異なるので、上記の処理による増加率で比較する
と本実施例１では６７％増加しているが、比較例では２
２％しか増えていない。したがって、本発明の方法によ
り高分子電解質膜の導電率を大幅に高めることができ
る。
である。なお、導電率についても、処理前の状態におけ
る値が異なるので、上記の処理による増加率で比較する
と本実施例１では６７％増加しているが、比較例では２
２％しか増えていない。したがって、本発明の方法によ
り高分子電解質膜の導電率を大幅に高めることができ
る。
【００３１】
【発明の効果】本発明の製造方法によれば、イオン交換
基を有する有機化合物を含む液体から液体媒質を除去し
て生成した膜は、液体媒質の除去の際に疎水性部分（ポ
リマー主鎖）と親水性部分（イオン交換基）とにミクロ
相分離して存在している。この状態の膜を水中または飽
和蒸気圧下で加熱すると、親水性部分に水が導入された
状態で加熱され膜分子の構造変化が起きる。その結果親
水性部分が連結されて含水率が高まり、導電率も向上す
る。従来のイオン交換膜では、加熱前の状態で既に疎水
性部分にある程度の相互作用があって、ポリマーの高次
構造の形成が完了しているため、水中または飽和水蒸気
圧下で加熱しても、構造変化が小さく、含水率、導電率
の向上はないかもしくは小さい。本発明では、高分子電
解質のポリマーの高次構造が形成される前に、水中もし
くは飽和水蒸気圧下で加熱するため、親水性部分は吸水
により膨潤して連通する。また、その周りを囲む疎水性
部分には、水が導入されないので疎水基部分同士の相互
作用は、単純に大気中で加熱した場合と同様の強さとな
る。したがって、親水性部分の膨潤が保持されることに
より含水率、導電率が向上し、また、疎水性部分の相互
作用により膜の強度の低下を抑えることができる。
基を有する有機化合物を含む液体から液体媒質を除去し
て生成した膜は、液体媒質の除去の際に疎水性部分（ポ
リマー主鎖）と親水性部分（イオン交換基）とにミクロ
相分離して存在している。この状態の膜を水中または飽
和蒸気圧下で加熱すると、親水性部分に水が導入された
状態で加熱され膜分子の構造変化が起きる。その結果親
水性部分が連結されて含水率が高まり、導電率も向上す
る。従来のイオン交換膜では、加熱前の状態で既に疎水
性部分にある程度の相互作用があって、ポリマーの高次
構造の形成が完了しているため、水中または飽和水蒸気
圧下で加熱しても、構造変化が小さく、含水率、導電率
の向上はないかもしくは小さい。本発明では、高分子電
解質のポリマーの高次構造が形成される前に、水中もし
くは飽和水蒸気圧下で加熱するため、親水性部分は吸水
により膨潤して連通する。また、その周りを囲む疎水性
部分には、水が導入されないので疎水基部分同士の相互
作用は、単純に大気中で加熱した場合と同様の強さとな
る。したがって、親水性部分の膨潤が保持されることに
より含水率、導電率が向上し、また、疎水性部分の相互
作用により膜の強度の低下を抑えることができる。
【図１】本発明の工程での高分子電解質膜形成状態の概
念図である。なお、１−Ａは高分子電解質の溶解状態、
１−Ｂは膜生成工程での溶媒除去後の状態、１−Ｃは加
熱工程後での親水性部分および疎水性部分の状態であ
る。
念図である。なお、１−Ａは高分子電解質の溶解状態、
１−Ｂは膜生成工程での溶媒除去後の状態、１−Ｃは加
熱工程後での親水性部分および疎水性部分の状態であ
る。
【図２】実施例で用いた膜を加熱加圧する装置の断面図
である。
である。
３ 生成膜、 ４ 固定板（上部）、 ５ 固定板（下
部）、 ６ 水、 ７プレス釜、 ９ 押し棒、 １３
ホットプレス装置、
部）、 ６ 水、 ７プレス釜、 ９ 押し棒、 １３
ホットプレス装置、
Claims (5)
- 【請求項１】電解質膜の原料であるイオン交換基を有す
る有機化合物を含む液体より液体媒質を除去して生成膜
を形成する膜生成工程と、得られた生成膜を水中または
飽和水蒸気圧下で加熱する加熱工程とからなることを特
徴とする電解質膜の製造方法。 - 【請求項２】該膜生成工程は、イオン交換基を有するポ
リマーの溶解液より溶媒除去して生成膜を形成する請求
項１に記載の電解質膜の製造方法。 - 【請求項３】該膜生成工程における該液体媒質の除去
は、８０℃以下の温度でなされる請求項１に記載の電解
質膜の製造方法。 - 【請求項４】該加熱工程は、加圧下でなされる請求項１
に記載の電解質膜の製造方法。 - 【請求項５】該加熱工程の加熱温度は、１００〜２００
℃の範囲である請求項１または請求項４に記載の電解質
膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00399596A JP3767756B2 (ja) | 1996-01-12 | 1996-01-12 | 電解質膜の製造方法 |
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|---|---|---|---|
| JP00399596A JP3767756B2 (ja) | 1996-01-12 | 1996-01-12 | 電解質膜の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09199144A true JPH09199144A (ja) | 1997-07-31 |
| JP3767756B2 JP3767756B2 (ja) | 2006-04-19 |
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|---|---|---|---|
| JP00399596A Expired - Fee Related JP3767756B2 (ja) | 1996-01-12 | 1996-01-12 | 電解質膜の製造方法 |
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Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002075050A (ja) * | 2000-08-31 | 2002-03-15 | Nitto Denko Corp | プロトン伝導性膜とそれより得られるプロトン伝導性フィルム |
| EP1321996A1 (en) * | 2001-12-20 | 2003-06-25 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process of producing a polymer electrolyte membrane |
| JP2005502990A (ja) * | 2001-09-07 | 2005-01-27 | アイティーエム パワー リミティド | 親水性ポリマー及び電気化学セルにおけるその使用 |
| JP2005243384A (ja) * | 2004-02-26 | 2005-09-08 | Toyobo Co Ltd | スルホン酸基含有高分子電解質膜及びそれを用いた物品 |
| JP2005243492A (ja) * | 2004-02-27 | 2005-09-08 | Toyobo Co Ltd | イオン伝導膜 |
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| JP2007265996A (ja) * | 2001-12-20 | 2007-10-11 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 高分子電解質膜の製造法 |
| JP2007265997A (ja) * | 2001-12-20 | 2007-10-11 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 高分子電解質膜の製造方法 |
| WO2008010605A1 (fr) * | 2006-07-20 | 2008-01-24 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Membrane électrolyte polymère et procédé de production de celle-ci, ensemble électrode-menbrane et pile à combustible utilisant chacune la membrane électrolyte polymère et procédé d'évaluation d'une conductivité ionique de la membrane électrolyte polymère |
| JP2008112728A (ja) * | 2001-12-20 | 2008-05-15 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 高分子電解質膜の製造方法 |
| JP2008311233A (ja) * | 2008-07-14 | 2008-12-25 | Nec Corp | 固体高分子電解質膜、これを用いた燃料電池、および固体高分子電解質膜の製造方法 |
| JP2009078549A (ja) * | 2007-09-03 | 2009-04-16 | Fujifilm Corp | 溶液製膜方法及び溶液製膜設備 |
| JP2009245937A (ja) * | 2008-03-11 | 2009-10-22 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 高分子電解質膜 |
| US8846267B2 (en) | 2005-06-27 | 2014-09-30 | Itm Power (Research) Ltd. | Membrane electrode assemblies |
| JP2019192624A (ja) * | 2018-04-26 | 2019-10-31 | 現代自動車株式会社Ｈｙｕｎｄａｉｍｏｔｏｒ Ｃｏｍｐａｎｙ | 燃料電池用電解質膜の製造方法及びそれによって製造された電解質膜 |
-
1996
- 1996-01-12 JP JP00399596A patent/JP3767756B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US9447217B2 (en) | 2001-09-07 | 2016-09-20 | Itm Power (Research) Limited | Method for producing a membrane electrode including forming the membrane in situ |
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| CN102646841A (zh) * | 2001-09-07 | 2012-08-22 | Itm动力（研究）有限公司 | 亲水性聚合物及其在电化学电池中的应用 |
| US7318972B2 (en) | 2001-09-07 | 2008-01-15 | Itm Power Ltd. | Hydrophilic polymers and their use in electrochemical cells |
| CN100341925C (zh) * | 2001-12-20 | 2007-10-10 | 住友化学工业株式会社 | 聚合物电解质薄膜的制造方法 |
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| CN110416583A (zh) * | 2018-04-26 | 2019-11-05 | 现代自动车株式会社 | 燃料电池电解质膜制造方法及通过其制造的电解质膜 |
| KR20190124398A (ko) * | 2018-04-26 | 2019-11-05 | 현대자동차주식회사 | 연료전지용 전해질막의 제조방법 및 이로 제조된 전해질막 |
| US11302950B2 (en) | 2018-04-26 | 2022-04-12 | Hyundai Motor Company | Method for manufacturing electrolyte membrane for fuel cells and electrolyte membrane manufactured by the same |
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| CN110416583B (zh) * | 2018-04-26 | 2023-08-25 | 现代自动车株式会社 | 燃料电池电解质膜制造方法及通过其制造的电解质膜 |
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