JPH0768377B2 - 電解質薄膜 - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は電解質薄膜に係る。電解質薄膜は燃料電池、水
電解、食塩電解、一次電池、二次電池、促進輸送用分離
膜、エレクトロクロミックデバイス（ECD）、センサー
など低膜抵抗で、且つすぐれた機械的強度の要求される
分野に広く利用できる。
電解、食塩電解、一次電池、二次電池、促進輸送用分離
膜、エレクトロクロミックデバイス（ECD）、センサー
など低膜抵抗で、且つすぐれた機械的強度の要求される
分野に広く利用できる。
固体高分子電解質（SPE）としてはスルホン酸基をもつ
パーフルオロカーボン系の膜（商品名Nafion ）に代表
されるイオン交換膜やポリエチレンオキサイド（PEO）
とアルカリ金属塩との複合体に代表されるイオン導電性
材料などがある。パーフルオロスルフォン酸やパーフル
オロカルボン酸などのイオン交換膜は化学的、熱的性質
にすぐれ、正極や負極と一体化したコンパクトなセルを
構成できるので食塩電解に利用され、さらに燃料電池や
水電解等への応用も検討されている。
パーフルオロカーボン系の膜（商品名Nafion ）に代表
されるイオン交換膜やポリエチレンオキサイド（PEO）
とアルカリ金属塩との複合体に代表されるイオン導電性
材料などがある。パーフルオロスルフォン酸やパーフル
オロカルボン酸などのイオン交換膜は化学的、熱的性質
にすぐれ、正極や負極と一体化したコンパクトなセルを
構成できるので食塩電解に利用され、さらに燃料電池や
水電解等への応用も検討されている。
Nafion は宇宙開発用の水素・酸素燃料電池に用いられ
たが、その後、食塩電解用に改良され、さらに高性能の
フッ素系イオン交換膜の出現により、クロル、アルカリ
食塩電解プロセスの多くはイオン交換膜法に転換されて
いる。
たが、その後、食塩電解用に改良され、さらに高性能の
フッ素系イオン交換膜の出現により、クロル、アルカリ
食塩電解プロセスの多くはイオン交換膜法に転換されて
いる。
固体高分子電解質（SPE）を用いる系では電気エネルギ
ー効率が膜の電気抵抗によるオーム損のために低下する
という問題がある。パーフルオロスルフォン酸膜やカル
ボン酸膜の実効抵抗は１Ω・cm2〜100Ω・cm2またはそ
れ以上である。電極間の電気抵抗を下げるには薄膜化が
一つの解決策であるが、主として力学的強度の制約から
限界があり、膜厚はNafion で0.11mm〜0.25mmであり、
100μｍ以下で実用的な強度を有するSPEは未知である。
ー効率が膜の電気抵抗によるオーム損のために低下する
という問題がある。パーフルオロスルフォン酸膜やカル
ボン酸膜の実効抵抗は１Ω・cm2〜100Ω・cm2またはそ
れ以上である。電極間の電気抵抗を下げるには薄膜化が
一つの解決策であるが、主として力学的強度の制約から
限界があり、膜厚はNafion で0.11mm〜0.25mmであり、
100μｍ以下で実用的な強度を有するSPEは未知である。
また、Nafion に代表されるフッ素系イオン交換膜は高
価である。
価である。
本発明者らは、上記問題点を解決すべく、イオン導電性
と力学的強度を両立させ、実用性の観点からコスト低減
に効果的な固体高分子電解質膜の開発について種々検討
した結果、重量平均分子量５×105以上のポリオレフィ
ンから多孔性薄膜を調製し、その穴部分にイオン交換樹
脂を密充填することにより、その目的を達成することが
できることを見い出し、本発明を完成した。
と力学的強度を両立させ、実用性の観点からコスト低減
に効果的な固体高分子電解質膜の開発について種々検討
した結果、重量平均分子量５×105以上のポリオレフィ
ンから多孔性薄膜を調製し、その穴部分にイオン交換樹
脂を密充填することにより、その目的を達成することが
できることを見い出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、重量平均分子量５×105以上のポ
リオレフィンからなる多孔性薄膜の空孔中にイオン交換
樹脂を充填して成る電解質薄膜にある。
リオレフィンからなる多孔性薄膜の空孔中にイオン交換
樹脂を充填して成る電解質薄膜にある。
本発明において用いるポリオレフィンは、オレフィンの
単独重合体または共重合体の、結晶性の線状ポリオレフ
ィンで、その重量平均分子量が５×105以上、好ましく
は１×106〜１×107のものである。例えば、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、
ポリブテン−１、ポリ４−メチルペンテン−１などがあ
げられる。これらのうちでは重量平均分子量が１×106
以上のポリエチレンまたはポリプロピレンが好ましい。
ポリオレフィンの重量平均分子量は、得られる透過膜の
機械的強度に影響する。超高分子量ポリオレフィンは、
超延伸により極薄で高強度の製膜を可能とし、実効抵抗
の低い高イオン導電性薄膜の支持体となる。重量平均分
子量が５×105未満のポリオレフィンでは、超延伸によ
る極薄高強度の膜が得られない。一方、重量平均分子量
が107以上では延伸加工による薄膜化が難しく、実用的
でない。
単独重合体または共重合体の、結晶性の線状ポリオレフ
ィンで、その重量平均分子量が５×105以上、好ましく
は１×106〜１×107のものである。例えば、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、
ポリブテン−１、ポリ４−メチルペンテン−１などがあ
げられる。これらのうちでは重量平均分子量が１×106
以上のポリエチレンまたはポリプロピレンが好ましい。
ポリオレフィンの重量平均分子量は、得られる透過膜の
機械的強度に影響する。超高分子量ポリオレフィンは、
超延伸により極薄で高強度の製膜を可能とし、実効抵抗
の低い高イオン導電性薄膜の支持体となる。重量平均分
子量が５×105未満のポリオレフィンでは、超延伸によ
る極薄高強度の膜が得られない。一方、重量平均分子量
が107以上では延伸加工による薄膜化が難しく、実用的
でない。
本発明における多孔性薄膜の厚さは、0.1μｍ〜50μｍ
が好ましく、より好ましくは２μｍ〜25μｍである。厚
さが0.1μｍ未満では支持膜としての機械的強度が小さ
く実用に供することが難かしい。一方、50μｍを超える
場合は実効抵抗を低く抑えるという観点から好ましくな
い。また、多孔性薄膜の空孔率は、40％〜90％が好まし
く、より好ましくは60％〜90％の範囲である。空孔率が
40％未満では電解質としてのイオン導電性が不十分とな
り、一方90％を超えると支持膜としての機械的強度が小
さくなり実用に供することが難かしい。さらに、その破
断強度は200kg/cm2以上、好ましくは300kg/cm2以上を有
することにより支持膜としての実用化を可能とする。
が好ましく、より好ましくは２μｍ〜25μｍである。厚
さが0.1μｍ未満では支持膜としての機械的強度が小さ
く実用に供することが難かしい。一方、50μｍを超える
場合は実効抵抗を低く抑えるという観点から好ましくな
い。また、多孔性薄膜の空孔率は、40％〜90％が好まし
く、より好ましくは60％〜90％の範囲である。空孔率が
40％未満では電解質としてのイオン導電性が不十分とな
り、一方90％を超えると支持膜としての機械的強度が小
さくなり実用に供することが難かしい。さらに、その破
断強度は200kg/cm2以上、好ましくは300kg/cm2以上を有
することにより支持膜としての実用化を可能とする。
上記のような多孔性薄膜は次のような方法で製造でき
る。超高分子量ポリオレフィンを流動パラフィンのよう
な溶媒中に１重量％〜15重量％を加熱溶解して均一な溶
液とする。この溶液からシートを形成し、急冷してゲル
状シートとする。このゲル状シート中に含まれる溶媒量
を、塩化メチレンのような揮発性溶剤で処理して10重量
％〜90重量％とする。このゲル状シートをポリオレフィ
ンの融点以下の温度で加熱し、面倍率で10倍以上に延伸
する。この延伸膜中に含まれる溶媒を、塩化メチレンの
ような揮発性溶剤で抽出除去した後に乾燥する。
る。超高分子量ポリオレフィンを流動パラフィンのよう
な溶媒中に１重量％〜15重量％を加熱溶解して均一な溶
液とする。この溶液からシートを形成し、急冷してゲル
状シートとする。このゲル状シート中に含まれる溶媒量
を、塩化メチレンのような揮発性溶剤で処理して10重量
％〜90重量％とする。このゲル状シートをポリオレフィ
ンの融点以下の温度で加熱し、面倍率で10倍以上に延伸
する。この延伸膜中に含まれる溶媒を、塩化メチレンの
ような揮発性溶剤で抽出除去した後に乾燥する。
本発明で用いるイオン交換樹脂としては炭化水素系およ
びフッ素系の陽イオンおよび陰イオン交換能を有する樹
脂を用いることができる。炭化水素系イオン交換樹脂は
フェノールスルフォン酸やフェノールおよびホルマリン
の縮合物、ポリスチレンまたはスチレン−ジビニルベン
ゼン、スチレン−ブタジエン、スチレン−ジビニルベン
ゼン−ポリ塩化ビニルをスルフォン化することにより陽
イオン交換能を賦与するか、クロロメチル化後４級アミ
ン化反応により陰イオン交換能を賦与したものを用いる
ことができる。フッ素系交換樹脂としてはテトラフルオ
ロエチレンとパーフルオロ・スルフォニル・エトキシビ
ニルエーテルの共重合物を加水分解したもの、テトラフ
ルオロエチレンとカルボキシル基を側鎖にもつパーフル
オロビニルエーテルの共重合物を用いることができる。
海水の濃縮や脱塩のためイオン交換膜電気透析法におい
て本発明の電解質薄膜を用いるためにはイオン交換基と
してスルフォン酸基あるいは第四級アンモニウム基をも
つスチレン・ジビニルベンゼン共重合体が好適である。
燃料電池や水電解などカソート雰囲気での耐酸化安定性
が要求される用途にはスルフォン酸、カルボン酸、そし
て／またはリン酸基をもった弗素樹脂系のイオン交換樹
脂が好ましい。フッ素系イオン交換樹脂はハロゲンによ
る酸化作用や強酸やアルカリに対する耐性にすぐれるた
め、本発明の電解質薄膜を構成する上で特に好適であ
る。スルフォン酸基をもったカチオン交換樹脂としては
米国DuPont社製の商品名「Nafion 」も好適である。こ
れはポリテトラフルオロエチレンとパーフルオロ・スル
フォニル・エトキシビニルエーテルの共重合物を加水分
解し、スルフォニル基を、スルフォニル酸基に転換し、
イオン交換能が賦与されたものである。本発明の超高分
子量のポリオレフィンからなる多孔性薄膜の空孔中に含
浸、塗布、またはスプレー法により充填するためにはイ
オン導電性材料が溶液状であることが好ましい。溶液状
Nafion は例えば、固体状Nafion をプロピルアルコー
ル・水等の当量溶液中で密閉系で250℃の温度で処理す
ることにより得られる。さらに、スルフォン酸基１当量
あたりのポリマー重量が1,100グラムのNafion をアル
コール溶液に溶解させた市販品を用いることもできる。
びフッ素系の陽イオンおよび陰イオン交換能を有する樹
脂を用いることができる。炭化水素系イオン交換樹脂は
フェノールスルフォン酸やフェノールおよびホルマリン
の縮合物、ポリスチレンまたはスチレン−ジビニルベン
ゼン、スチレン−ブタジエン、スチレン−ジビニルベン
ゼン−ポリ塩化ビニルをスルフォン化することにより陽
イオン交換能を賦与するか、クロロメチル化後４級アミ
ン化反応により陰イオン交換能を賦与したものを用いる
ことができる。フッ素系交換樹脂としてはテトラフルオ
ロエチレンとパーフルオロ・スルフォニル・エトキシビ
ニルエーテルの共重合物を加水分解したもの、テトラフ
ルオロエチレンとカルボキシル基を側鎖にもつパーフル
オロビニルエーテルの共重合物を用いることができる。
海水の濃縮や脱塩のためイオン交換膜電気透析法におい
て本発明の電解質薄膜を用いるためにはイオン交換基と
してスルフォン酸基あるいは第四級アンモニウム基をも
つスチレン・ジビニルベンゼン共重合体が好適である。
燃料電池や水電解などカソート雰囲気での耐酸化安定性
が要求される用途にはスルフォン酸、カルボン酸、そし
て／またはリン酸基をもった弗素樹脂系のイオン交換樹
脂が好ましい。フッ素系イオン交換樹脂はハロゲンによ
る酸化作用や強酸やアルカリに対する耐性にすぐれるた
め、本発明の電解質薄膜を構成する上で特に好適であ
る。スルフォン酸基をもったカチオン交換樹脂としては
米国DuPont社製の商品名「Nafion 」も好適である。こ
れはポリテトラフルオロエチレンとパーフルオロ・スル
フォニル・エトキシビニルエーテルの共重合物を加水分
解し、スルフォニル基を、スルフォニル酸基に転換し、
イオン交換能が賦与されたものである。本発明の超高分
子量のポリオレフィンからなる多孔性薄膜の空孔中に含
浸、塗布、またはスプレー法により充填するためにはイ
オン導電性材料が溶液状であることが好ましい。溶液状
Nafion は例えば、固体状Nafion をプロピルアルコー
ル・水等の当量溶液中で密閉系で250℃の温度で処理す
ることにより得られる。さらに、スルフォン酸基１当量
あたりのポリマー重量が1,100グラムのNafion をアル
コール溶液に溶解させた市販品を用いることもできる。
本発明の電解質薄膜の製造法としては、 溶媒に溶解
させたイオン交換樹脂または溶媒中にゾル状またはゲル
状に微分散させたイオン交換樹脂をポリオレフィン多孔
性薄膜に含浸させるか、塗布またはスプレーした後溶剤
を除去する、 ポリオレフィン多孔性薄膜の製造工程
でイオン交換樹脂の溶液または、そのゾルまたはゲル状
の分散溶液をポリオレフィンゲル状シートに充填させた
後製膜する。 イオン交換樹脂の単量体や可溶性プレ
カーサーをポリオレフィン多孔性薄膜に含浸させるか、
塗布またはスプレーした後、重合反応またはスルフォン
化処理や加水分解等の処理によりイオン交換能を賦与す
る、等の方法を用いることができる。
させたイオン交換樹脂または溶媒中にゾル状またはゲル
状に微分散させたイオン交換樹脂をポリオレフィン多孔
性薄膜に含浸させるか、塗布またはスプレーした後溶剤
を除去する、 ポリオレフィン多孔性薄膜の製造工程
でイオン交換樹脂の溶液または、そのゾルまたはゲル状
の分散溶液をポリオレフィンゲル状シートに充填させた
後製膜する。 イオン交換樹脂の単量体や可溶性プレ
カーサーをポリオレフィン多孔性薄膜に含浸させるか、
塗布またはスプレーした後、重合反応またはスルフォン
化処理や加水分解等の処理によりイオン交換能を賦与す
る、等の方法を用いることができる。
含浸、塗布またはスプレー法は本発明のポリオレフィン
多孔体が0.001μｍ〜１μｍの平均貫通孔径をもち、接
触角が90゜以下の溶液に対して毛管凝縮作用により孔中
にとけ込む性質を応用するものである。従って、ポリオ
レフィンに対する溶液の接触角が90゜以下の系に対して
はポリオレフィンの表面改質の処理なしに広く適用でき
る。ちなみに、有機溶媒のポリオレフィンに対する接触
角の例として、ベンゼン５゜以下、ヨウ化メチレン52
゜、ホルムアミド77゜、グリセリン79゜である。さら
に、ポリオレフィン多孔膜をアルコールやアクリル酸に
て浸漬処理、またはプラズマ処理したり、親水性有機炭
化水素の単量体をグラフト重合（特開昭61−106640号公
報）させることにより、使用する溶媒に対するぬれ特性
を改善することができる。本発明の電解質薄膜の製法の
うちでは、特に含浸、塗布またはスプレー法が簡便で、
かつ均質な薄膜を形成する上から、好ましい。例えば、
イオン交換樹脂としてNafion を用いる場合には以下の
方法に拠ることができる。
多孔体が0.001μｍ〜１μｍの平均貫通孔径をもち、接
触角が90゜以下の溶液に対して毛管凝縮作用により孔中
にとけ込む性質を応用するものである。従って、ポリオ
レフィンに対する溶液の接触角が90゜以下の系に対して
はポリオレフィンの表面改質の処理なしに広く適用でき
る。ちなみに、有機溶媒のポリオレフィンに対する接触
角の例として、ベンゼン５゜以下、ヨウ化メチレン52
゜、ホルムアミド77゜、グリセリン79゜である。さら
に、ポリオレフィン多孔膜をアルコールやアクリル酸に
て浸漬処理、またはプラズマ処理したり、親水性有機炭
化水素の単量体をグラフト重合（特開昭61−106640号公
報）させることにより、使用する溶媒に対するぬれ特性
を改善することができる。本発明の電解質薄膜の製法の
うちでは、特に含浸、塗布またはスプレー法が簡便で、
かつ均質な薄膜を形成する上から、好ましい。例えば、
イオン交換樹脂としてNafion を用いる場合には以下の
方法に拠ることができる。
重量平均分子量５×105以上のポリオレフィンを、溶媒
中で加熱溶解して均一な溶液に調製する。このときの溶
媒としては、該ポリオレフィンを十分に溶解できるもの
で、例えば飽和脂肪族炭化水素、環式炭化水素、芳香族
炭化水素またはこれらの混合物などがあげられる。好適
な例としては、パラフィン油、デカン、ウンデカン、ド
デカン、テトラリンなどの脂肪族または環式の炭化水素
あるいは沸点がこれらに対応する鉱油留分などがあげら
れる。加熱溶解は、該ポリオレフィンが溶液中でゲル化
する温度よりも高く溶媒中に完全に溶解する温度で行わ
れる。温度はポリオレフィンの種類および使用される溶
媒により異なるが、一般には140℃〜250℃の範囲であ
る。また、溶液中に存在するポリオレフィンの濃度は１
重量％〜15重量％、好ましくは２重量％〜８重量％であ
る。
中で加熱溶解して均一な溶液に調製する。このときの溶
媒としては、該ポリオレフィンを十分に溶解できるもの
で、例えば飽和脂肪族炭化水素、環式炭化水素、芳香族
炭化水素またはこれらの混合物などがあげられる。好適
な例としては、パラフィン油、デカン、ウンデカン、ド
デカン、テトラリンなどの脂肪族または環式の炭化水素
あるいは沸点がこれらに対応する鉱油留分などがあげら
れる。加熱溶解は、該ポリオレフィンが溶液中でゲル化
する温度よりも高く溶媒中に完全に溶解する温度で行わ
れる。温度はポリオレフィンの種類および使用される溶
媒により異なるが、一般には140℃〜250℃の範囲であ
る。また、溶液中に存在するポリオレフィンの濃度は１
重量％〜15重量％、好ましくは２重量％〜８重量％であ
る。
このポリオレフィン溶液を適宜選択されるダイスからシ
ート状に押し出し、あるいは支持体上に流延し、水浴、
空気浴、溶剤などでゲル化温度以下、好ましくは15℃〜
25℃の温度に少くとも50℃／分の速度で冷却してゲル状
シートを成形する。ゲル状シートの厚さは通常0.1mm〜1
0mm程度に成形する。このゲル状シートは、ポリオレフ
ィン溶解時の溶媒で膨潤されたもので脱溶媒処理するこ
とが好ましい。
ート状に押し出し、あるいは支持体上に流延し、水浴、
空気浴、溶剤などでゲル化温度以下、好ましくは15℃〜
25℃の温度に少くとも50℃／分の速度で冷却してゲル状
シートを成形する。ゲル状シートの厚さは通常0.1mm〜1
0mm程度に成形する。このゲル状シートは、ポリオレフ
ィン溶解時の溶媒で膨潤されたもので脱溶媒処理するこ
とが好ましい。
ゲル状シート中の溶媒を除去する方法としては、ゲル状
シートの加熱による溶媒の蒸発除去、圧縮による除去、
揮発性の溶剤による溶媒の抽出除去、凍結乾燥によりゲ
ル状シートの網状組織を保ったままでの溶媒の除去など
があげられるが、ゲル状シートの構造を著しく変化させ
ることなく溶媒を除去するためには、揮発性溶剤による
抽出除去が好ましい。この揮発性溶剤としては、例えば
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエンなどの炭化水
素、塩化メチレン、四塩化炭素などの塩素化炭化水素、
三塩化三フッ化エタンなどのフッ化炭化水素、ジエチル
エーテル、ジオキサンなどのエーテル類、その他メタノ
ール、エタノールなどのアルコール類などがあげられ
る。延伸はゲル状シートの原反を加熱し、通常のテンタ
ー法、ロール法、圧延法もしくはこれらの方法の組合せ
によって所定の倍率で２軸延伸する。２軸延伸は、同時
または逐次のどちらであってもよい。
シートの加熱による溶媒の蒸発除去、圧縮による除去、
揮発性の溶剤による溶媒の抽出除去、凍結乾燥によりゲ
ル状シートの網状組織を保ったままでの溶媒の除去など
があげられるが、ゲル状シートの構造を著しく変化させ
ることなく溶媒を除去するためには、揮発性溶剤による
抽出除去が好ましい。この揮発性溶剤としては、例えば
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエンなどの炭化水
素、塩化メチレン、四塩化炭素などの塩素化炭化水素、
三塩化三フッ化エタンなどのフッ化炭化水素、ジエチル
エーテル、ジオキサンなどのエーテル類、その他メタノ
ール、エタノールなどのアルコール類などがあげられ
る。延伸はゲル状シートの原反を加熱し、通常のテンタ
ー法、ロール法、圧延法もしくはこれらの方法の組合せ
によって所定の倍率で２軸延伸する。２軸延伸は、同時
または逐次のどちらであってもよい。
加熱温度は、原反のポリオレフィン結晶分散温度から結
晶融点＋20℃までの範囲が好ましい。具体的にはポリエ
チレンで90℃〜160℃の範囲で、さらには110℃〜140℃
の範囲が好ましい。加熱温度が結晶分散温度未満では、
樹脂の軟化が不十分で延伸において破膜し易く高倍率の
延伸ができない。一方結晶融点を大きく越える場合に
は、樹脂の過度の溶融により延伸ができない。
晶融点＋20℃までの範囲が好ましい。具体的にはポリエ
チレンで90℃〜160℃の範囲で、さらには110℃〜140℃
の範囲が好ましい。加熱温度が結晶分散温度未満では、
樹脂の軟化が不十分で延伸において破膜し易く高倍率の
延伸ができない。一方結晶融点を大きく越える場合に
は、樹脂の過度の溶融により延伸ができない。
また、延伸倍率は、原反の厚さによって異なるが、１軸
方向で少くとも２倍以上、好ましくは５倍以上、面倍率
で10倍以上、好ましくは25倍以上である。面倍率が10倍
未満では高強度の薄膜が得られないために好ましくな
い。なお、延伸後に熱処理を施すことにより熱安定性お
よび強度などを改善することができる。
方向で少くとも２倍以上、好ましくは５倍以上、面倍率
で10倍以上、好ましくは25倍以上である。面倍率が10倍
未満では高強度の薄膜が得られないために好ましくな
い。なお、延伸後に熱処理を施すことにより熱安定性お
よび強度などを改善することができる。
このようにして得られたポリオレフィン多孔性薄膜は厚
さが50μｍ以下、空孔率が40％以上、破断強度が200kg/
cm2以上でかつ粒子透過法で測定した貫通孔径が0.001μ
ｍ〜１μｍであり、Nafion は溶液状で含浸、塗布また
はスプレーすることによりポリオレフィン膜の孔中へ充
填することができる。Nafion 溶液を含浸する方法とし
ては溶液中に多孔膜を浸積し超音波キャビテーションや
減圧脱気により多孔膜中の空気とNafion 溶液を置換
し、過剰の溶液を取り除いた後、溶媒を風乾、または加
熱除去する。多孔膜をガラスフィルターや紙上に置い
てNafion 溶液を塗布、またはスプレーし、裏面から減
圧脱気することもできる。
さが50μｍ以下、空孔率が40％以上、破断強度が200kg/
cm2以上でかつ粒子透過法で測定した貫通孔径が0.001μ
ｍ〜１μｍであり、Nafion は溶液状で含浸、塗布また
はスプレーすることによりポリオレフィン膜の孔中へ充
填することができる。Nafion 溶液を含浸する方法とし
ては溶液中に多孔膜を浸積し超音波キャビテーションや
減圧脱気により多孔膜中の空気とNafion 溶液を置換
し、過剰の溶液を取り除いた後、溶媒を風乾、または加
熱除去する。多孔膜をガラスフィルターや紙上に置い
てNafion 溶液を塗布、またはスプレーし、裏面から減
圧脱気することもできる。
本発明において開示される電解質薄膜は厚さ0.1μｍ〜5
0μｍ、より好ましくは２μｍ〜25μｍ、空孔率が40％
〜90％、より好ましくは60％〜90％、平均貫通孔径が0.
001μｍ〜１μｍ、より好ましくは0.005μｍ〜0.1μ
ｍ、破断強度が200kg/cm2以上、より好ましくは300kg/c
m2である重量平均分子量５×105以上のポリオレフィン
からなる多孔性薄膜の空孔中にイオン交換樹脂を充填し
て成り、室温での実効抵抗が５〜10-3Ω・cm2、より好
ましくは１〜10-3Ω・cm2であり、かつ実質的に固体で
あってフレキシブルであるという特徴をもつ。
0μｍ、より好ましくは２μｍ〜25μｍ、空孔率が40％
〜90％、より好ましくは60％〜90％、平均貫通孔径が0.
001μｍ〜１μｍ、より好ましくは0.005μｍ〜0.1μ
ｍ、破断強度が200kg/cm2以上、より好ましくは300kg/c
m2である重量平均分子量５×105以上のポリオレフィン
からなる多孔性薄膜の空孔中にイオン交換樹脂を充填し
て成り、室温での実効抵抗が５〜10-3Ω・cm2、より好
ましくは１〜10-3Ω・cm2であり、かつ実質的に固体で
あってフレキシブルであるという特徴をもつ。
本発明の電解質薄膜の用途としてはカチオン導電性薄膜
とアニオン導電性薄膜を組み合せた電気透析法による海
水の濃縮および脱塩、イオン交換法の食塩電解、水電
解、燃料電池、一次電池、二次電池、エレクトロクロミ
ックデバイス（ECD）センサー、ドナン透析、どよび水
素の濃縮等があげられる。これらのプロセスにおいて消
費される電気エネルギーや発電エネルギーは電解質の電
気抵抗によるオーム損に関係するところが大きいので、
低抵抗の電解質膜が要求される。膜の抵抗は次式により
表わされる。
とアニオン導電性薄膜を組み合せた電気透析法による海
水の濃縮および脱塩、イオン交換法の食塩電解、水電
解、燃料電池、一次電池、二次電池、エレクトロクロミ
ックデバイス（ECD）センサー、ドナン透析、どよび水
素の濃縮等があげられる。これらのプロセスにおいて消
費される電気エネルギーや発電エネルギーは電解質の電
気抵抗によるオーム損に関係するところが大きいので、
低抵抗の電解質膜が要求される。膜の抵抗は次式により
表わされる。
Ｒ＝Ｋ・d/A ここに、ｄは膜の厚さ（cm）、Ａは断面積（cm2）Ｋは
比例定数で、一辺の長さが単位長、一般に1cmなる立方
体の電気抵抗を示し、比抵抗（Ω・cm2）とよばれる。
実用的な特性値としては膜の単位面積についての抵抗値
である実効抵抗Ｒ′（Ω・cm2）で示す。
比例定数で、一辺の長さが単位長、一般に1cmなる立方
体の電気抵抗を示し、比抵抗（Ω・cm2）とよばれる。
実用的な特性値としては膜の単位面積についての抵抗値
である実効抵抗Ｒ′（Ω・cm2）で示す。
Ｒ′＝Ａ・Ｒ＝Ｋ・ｄ 導電性薄膜の実効抵抗は上式に示されるように比抵抗と
膜厚により決定されるが、温度や共存物によっても影響
をうける。実用的な観点から室温で５Ω・cm2以下、よ
り好ましくは１Ω・cm2以下であることが望ましい。
膜厚により決定されるが、温度や共存物によっても影響
をうける。実用的な観点から室温で５Ω・cm2以下、よ
り好ましくは１Ω・cm2以下であることが望ましい。
さらに、本発明の薄膜電解質はポリオレフィン原反シー
トを面倍10倍率以上、好ましくは25倍以上に二軸延伸し
て得られた薄膜をマトリックスとして用いており、膜厚
の寸法安定性、均質性にすぐれるため、膜の面積方向の
電気的特性のすぐれたセルを構成することが可能であ
り、かつ、大面積化やスパイラルモジュールや平板型の
積層化も容易である。
トを面倍10倍率以上、好ましくは25倍以上に二軸延伸し
て得られた薄膜をマトリックスとして用いており、膜厚
の寸法安定性、均質性にすぐれるため、膜の面積方向の
電気的特性のすぐれたセルを構成することが可能であ
り、かつ、大面積化やスパイラルモジュールや平板型の
積層化も容易である。
以下に本発明を実施例により説明する。
なお、膜の評価は次の方法を用いた。
（１） 膜厚：膜断面を走査型電子顕微鏡により測定。
（２） 破断強度:ASTMD882準拠 （３） 平均貫通孔径：粒子透過法 （４） 空孔率：水銀ポロシメーター （５） 膜抵抗：直流４端子法を用い、0.5N KCl溶液
中、25℃にて測定。
中、25℃にて測定。
実施例１〜５ 重量平均分子量（ｗ）２×106のポリエチレン4.0重量
％を含む流動パラフィン（64cst/40℃）混合液100重量
部に2,6−ジーｔ−ブチル−Ｐ−クレゾール0.125重量部
とテトラキス〔メチレン−３−（3,5−ジーｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート〕メタン
0.25重量部を、酸化防止剤として加えて混合した。この
混合液を攪拌機付のオートクレーブに充填し、200℃迄
加熱して90分間攪拌し均一な溶液とした。
％を含む流動パラフィン（64cst/40℃）混合液100重量
部に2,6−ジーｔ−ブチル−Ｐ−クレゾール0.125重量部
とテトラキス〔メチレン−３−（3,5−ジーｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート〕メタン
0.25重量部を、酸化防止剤として加えて混合した。この
混合液を攪拌機付のオートクレーブに充填し、200℃迄
加熱して90分間攪拌し均一な溶液とした。
この溶液を加熱した金型に充填し、15℃迄急冷してゲル
状シートを得た。このゲル状シートを塩化メチレン中に
60分間浸漬した後、平滑板にはり付けた状態で塩化メチ
レンを蒸発乾燥し、流動パラフィン量が異る５種類の原
反シートを得た。得られた原反シートを115℃〜130℃の
温度で同時二軸延伸を行い、得られた延伸膜を塩化メチ
レンで洗浄して残留する流動パラフィンを抽出除去した
後、乾燥して多孔性薄膜を得た。これらの膜を市販Nafi
on 溶液（アルドリッチ試薬、5wt％アルコール水溶
液）中に浸漬し、超音波洗浄器を用いて20分間処理した
後、過剰の溶液を除去し、減圧脱気して溶剤を蒸発除去
した。ポリエチレン多孔膜および電解質薄膜の特性値を
表−１に示した。
状シートを得た。このゲル状シートを塩化メチレン中に
60分間浸漬した後、平滑板にはり付けた状態で塩化メチ
レンを蒸発乾燥し、流動パラフィン量が異る５種類の原
反シートを得た。得られた原反シートを115℃〜130℃の
温度で同時二軸延伸を行い、得られた延伸膜を塩化メチ
レンで洗浄して残留する流動パラフィンを抽出除去した
後、乾燥して多孔性薄膜を得た。これらの膜を市販Nafi
on 溶液（アルドリッチ試薬、5wt％アルコール水溶
液）中に浸漬し、超音波洗浄器を用いて20分間処理した
後、過剰の溶液を除去し、減圧脱気して溶剤を蒸発除去
した。ポリエチレン多孔膜および電解質薄膜の特性値を
表−１に示した。
比較例 当量重量1100のNafion 117をエタノール・水等当量溶
媒中にて超音波洗浄器を用いて20分間処理した後、実効
抵抗を測定した。その結果を表−１に併記した。
媒中にて超音波洗浄器を用いて20分間処理した後、実効
抵抗を測定した。その結果を表−１に併記した。
〔発明の効果〕 本発明によれば、超高分子量ポリオレフィンの多孔性薄
膜の網目構造がイオン交換樹脂を取り込み包含すること
により、膜厚１μｍ〜50μｍで均質な厚みを有し、かつ
力学的強度のすぐれた液洩れのない、フレキシブルな電
解質薄膜が提供され、薄膜化により実効抵抗値を１Ω・
cm2以下、10-2Ω・cm2にもすることが可能である。ま
た、Nafion のような高価なイオン伝導性高分子の使用
量を大巾に節減することができる効果もある。さらに、
薄膜化と膜厚の寸法安定性は、単に電解質層のオーム損
を低下させるだけでなく、膨張収縮に伴う電極との接触
抵抗の増大を抑え、かつ、ピンホール生成によるカソー
ド室とアノード室間のガスのクロスオーバーを抑制する
効果がある。
膜の網目構造がイオン交換樹脂を取り込み包含すること
により、膜厚１μｍ〜50μｍで均質な厚みを有し、かつ
力学的強度のすぐれた液洩れのない、フレキシブルな電
解質薄膜が提供され、薄膜化により実効抵抗値を１Ω・
cm2以下、10-2Ω・cm2にもすることが可能である。ま
た、Nafion のような高価なイオン伝導性高分子の使用
量を大巾に節減することができる効果もある。さらに、
薄膜化と膜厚の寸法安定性は、単に電解質層のオーム損
を低下させるだけでなく、膨張収縮に伴う電極との接触
抵抗の増大を抑え、かつ、ピンホール生成によるカソー
ド室とアノード室間のガスのクロスオーバーを抑制する
効果がある。
Claims (2)
- 【請求項１】重量平均分子量５×105以上のポリオレフ
ィンからなる多孔性薄膜の空孔中にイオン交換樹脂を充
填して成る電解質薄膜。 - 【請求項２】薄膜の膜厚が0.1μｍ〜50μｍの範囲内で
ある特許請求の範囲第１項記載の電解質薄膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62179168A JPH0768377B2 (ja) | 1987-07-20 | 1987-07-20 | 電解質薄膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62179168A JPH0768377B2 (ja) | 1987-07-20 | 1987-07-20 | 電解質薄膜 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6422932A JPS6422932A (en) | 1989-01-25 |
| JPH0768377B2 true JPH0768377B2 (ja) | 1995-07-26 |
Family
ID=16061127
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62179168A Expired - Lifetime JPH0768377B2 (ja) | 1987-07-20 | 1987-07-20 | 電解質薄膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0768377B2 (ja) |
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| WO2011156938A1 (zh) | 2010-06-18 | 2011-12-22 | 山东东岳神舟新材料有限公司 | 一种具有离子交换功能的含氟离聚物复合材料及其制备方法和用途 |
| WO2011156933A1 (zh) | 2010-06-18 | 2011-12-22 | 山东东岳神舟新材料有限公司 | 一种具有离子交换功能的复合材料及其制备方法和用途 |
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