JP2005235413A - 高分子固体電解質膜の製造方法、高分子固体電解質膜、および燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 高分子固体電解質樹脂が均一に含侵された多孔質膜で構成される高分子固体電解質膜の製造方法、高分子固体電解質膜、および燃料電池を提供すること。
【解決手段】 多孔質膜２３上に高分子固体電解質樹脂２２を含む液体を均一な大きさの液滴としてインクジェット９で吐出し、これによって微小領域で均一に含侵させるとともに、この吐出を広範囲にわたって行う。高分子固体電解質樹脂２２が均一に含侵された高分子固体電解質膜２を得ることができ、これを用いた燃料電池１の性能を安定させることができる。
【選択図】 図３

Description

本発明は、高分子固体電解質膜の製造方法、高分子固体電解質膜、および燃料電池に関する。

燃料電池は、外部から燃料と酸素とを連続的に供給し、電気化学的に反応させて電気エネルギを取り出すものである。燃料電池は、他の発電方式に比べて高効率で二酸化炭素の排出量が少ないため、環境問題が顕著になっている近年注目されている。
例えば高分子電解質形燃料電池(Polymer Electrolyte Fuel Cell, PEFC)は、低い温度で動作が可能で起動時間が短く、小型化も可能である。この高分子電解質形燃料電池は、高分子固体電解質膜を空気側電極と燃料側電極とで挟んだ構造の膜電極接合体(Membrane Electrode Assembly, MEA)を備え、空気側電極に空気（酸素）を供給し、燃料側電極にメタノールや改質した水素などの燃料を供給することにより、各電極で電気化学的反応が起こり、電力が発生する。

これらの電極と高分子固体電解質膜は、互いに密着することにより反応効率が高くなるため、近年ではこれらの電極と高分子固体電解質膜とを一体に成形するものが提案されている（例えば特許文献１）。高分子固体電解質膜は、基材となる多孔質膜の空隙に、プロトン伝導性高分子で構成される高分子固体電解質樹脂を含侵させて形成される。高分子固体電解質樹脂を多孔質膜に含侵させる方法としては、多孔質膜表面に高分子固体電解質樹脂を含む液体を、例えばスプレー等で噴霧して塗布および含侵させる方法や、高分子固体電解質樹脂を含む液体中に多孔質膜を浸漬して含侵させる方法がある。

特開平８−１６２１３２号公報

しかしながら、高分子固体電解質樹脂を含む液体を広い面積で多孔質膜表面に噴霧して含侵させる方法では、場所によって吹き付けられた液体の量にむらが生じやすい。従って、溶媒の蒸発速度が場所によって異なり、含侵状態にもむらが発生する。また、浸漬による含侵の方法では、浸漬時に、場所によって含侵に要する時間が異なるため、広い面積で含侵状態が不均一になる。
さらに、高分子固体電解質樹脂を含む液体の多孔質膜表面に対する静止接触角が大きい場合、広い面積に塗布を行っても液体が玉状になり、表面上で不均一に点在してしまう。その状態で溶媒が蒸発すると高分子固体電解質樹脂も表面に点在して残存し、結果として含侵状態にむらが発生する。特に、基材の多孔質膜としてフッ素を含むフィルムを用いると、この現象は顕著に発生する。

本発明の目的は、高分子固体電解質樹脂が均一に含侵された多孔質膜で構成される高分子固体電解質膜の製造方法、高分子固体電解質膜、および燃料電池を提供することにある。

本発明の高分子固体電解質膜の製造方法は、高分子固体電解質樹脂を含む多孔質膜で構成される高分子固体電解質膜の製造方法であって、前記高分子固体電解質樹脂を溶媒中に分散させて得られる液体を、液滴吐出装置により前記多孔質膜上に吐出して前記高分子固体電解質膜を形成する工程を備えたことを特徴とする。
この発明によれば、液滴吐出装置により高分子固体電解質樹脂を含む液体が、均一な大きさの微小な液滴の状態で吐出されて多孔質膜表面に着液するため、微小領域で高分子固体電解質樹脂の多孔質膜への塗布および含侵が均一に行われる。そして、このような微小領域への均一な含侵を、液滴吐出装置の位置をずらしながら繰り返して広い範囲にわたって行うことにより、多孔質膜の広い領域にわたって高分子固体電解質樹脂の均一な含侵を行うことができる。従って、高分子固体電解質膜の場所による性能のばらつきがなくなり、燃料電池の性能が安定する。

本発明では、前記液滴吐出装置は、前記高分子固体電解質樹脂を含む液体を収納する液体収納室と、この液体収納室に連通し、前記多孔質膜上に前記高分子固体電解質樹脂を含む液体を吐出するノズルと、前記液体収納室と前記ノズルとの間の液体流路の途中に、圧電素子の振動により液体流路を圧縮してノズルから前記高分子固体電解質樹脂を含む液体を吐出する吐出機構とを備えたことが望ましい。
この発明によれば、液滴吐出装置が、圧電素子の振動により高分子固体電解質樹脂を含む液体を吐出するので、微量の吐出が可能となり、微小領域での高分子固体電解質樹脂の含侵がより一層均一となるとともに、高分子固体電解質膜のばらつきが抑制され、燃料電池の性能がより一層安定する。
また、液滴吐出装置が圧電素子の振動で液体流路を圧縮することにより液滴を吐出するので、例えば液体を加熱することによって液滴を吐出させる方式に比べて、高分子固体電解質樹脂を含む液体を加熱する必要がなく、高分子固体電解質樹脂を含む液体の性能劣化が低減され、高分子固体電解質膜の性能が良好に確保される。高分子固体電解質樹脂として、例えばパーフルオロスルホン酸系の物質が含有される場合では、高温に加熱すると安定性やイオン透過性の面で困難性があるので、本発明のように液体流路を圧縮して吐出する方式は特に有用である。

本発明では、前記溶媒を前記液滴吐出装置により前記多孔質膜上に吐出する工程を備えることが望ましい。
この発明によれば、特に高分子固体電解質樹脂の溶媒の蒸発速度が早い場合、再度、高分子固体電解質樹脂の溶媒を同じ場所に吐出することにより、高分子固体電解質樹脂が溶媒を介して多孔質膜に含侵されるまでの時間を確保することができる。従って、より深さ方向にも均一に含侵を行うことができる。

本発明では、前記高分子固体電解質樹脂を含む液体の吐出の後に複数回の前記溶媒の吐出を行う工程を複数回繰り返すことが望ましい。
この発明によれば、高分子固体電解質樹脂の多孔質膜への含侵速度と比較して溶媒の揮発速度が速い場合でも、高分子固体電解質樹脂への溶媒の補充が十分できて、より深さ方向の含侵を均一に行うことができる。

本発明では、前記多孔質膜の着液面側の雰囲気よりも反対の面側の雰囲気を低圧にして前記液体を前記着液面側から反対の面側に浸透させることが望ましい。
この発明によれば、液滴が吐出されて着液し含侵が行われる面側の雰囲気と比較して、着液面の反対の面側の雰囲気が低圧であるため、圧力差によって高分子固体電解質樹脂を含む液体が着液面から多孔質膜中を反対の面側まで拡散する速度が早まり、より均一な含侵が可能となる。
また、着液面側とその反対の面側の雰囲気の圧力差を適切に調整することにより、厚みの厚い多孔質膜であっても、短時間に効率よく確実に高分子固体電解質樹脂を含侵することができる。

本発明の高分子固体電解質膜は、前述の高分子固体電解質膜の製造方法によって製造されたことを特徴とする。
この発明によれば、高分子固体電解質膜が前述の高分子固体電解質膜の製造方法によって製造されているので、前述の効果と同様の効果が得られ、高分子固体電解質樹脂が多孔質膜中に均一に含侵されるため、燃料電池の性能が安定する。

本発明の燃料電池は、前述の高分子固体電解質膜と、この高分子固体電解質膜の両表面に形成された電極とを備えた膜電極接合体と、この膜電極接合体の一方の前記電極面に対向して設けられるとともに、前記電極表面に空気を供給する空気拡散層と、前記膜電極接合体の他方の前記電極面に対向して設けられるとともに、前記電極表面に燃料を供給する燃料拡散層と、これら前記空気拡散層および前記燃料拡散層の外側にそれぞれ設けられるとともに、前記電極間で発生した電気エネルギを取り出す集電体とを備えたことを特徴とする。
この発明によれば、燃料電池が前述の高分子固体電解質膜を備えて構成されているので、前述の高分子固体電解質膜の製造方法による効果と同様の効果が得られ、高分子固体電解質樹脂が多孔質膜中に均一に含侵されるため、燃料電池の性能が安定する。

本発明の高分子固体電解質膜の製造方法、高分子固体電解質膜、および燃料電池によれば、液滴吐出装置により多孔質膜上に高分子固体電解質樹脂を含む液体が、微小な液滴の状態で着液するため、高分子固体電解質膜の場所による含侵状態のばらつきがなくなり、燃料電池の性能が安定するという効果がある。

以下、本発明の一実施形態を図面に基づいて説明する。
図１には本発明の一実施形態にかかる燃料電池１の側断面図が示されている。この図１において、燃料電池１は、直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）であり、燃料電池セル１０がケース１１に収納されて構成されている。なお、本実施形態では、説明を簡略化するため、図１に示すように単一の燃料電池セル１０で構成した燃料電池１を図示するが、もちろん燃料電池１を、この燃料電池セル１０を複数枚積層したスタック構造としてもよい。

燃料電池セル１０は、高分子固体電解質膜２と、この高分子固体電解質膜２の両面に一体的に形成されるアノード電極３およびカソード電極４と、アノード電極３側に配置される燃料拡散層５と、カソード電極４側に配置される空気拡散層６と、これら燃料拡散層５および空気拡散層６の外側にそれぞれ設けられるとともに、アノード電極３およびカソード電極４の間に発生した電気エネルギを取り出す集電体７，８とを備えている。この燃料電池セル１０は、ケース１１に収納され、ガスケット１２によって高分子固体電解質膜２の両側から挟持されている。これにより、ケース１１内部は、高分子固体電解質膜２を挟んでアノード電極３側とカソード電極４側とに封止されて分離されている。

ケース１１のアノード電極３側には、燃料をケース１１内部に供給するための燃料供給口１１１と、アノード電極３との反応が終了した燃料を外部に排出するための燃料排出口１１２とが形成されている。また、ケース１１のカソード電極４側には、空気をケース１１内部に供給するための空気孔１１３が複数形成されている。ここで、ケース１１内壁とアノード電極３との間の領域は、液密に構成され、燃料が供給される燃料室３１となっている。また、ケース１１内壁とカソード電極４との間の領域は、気密に構成され、酸素が供給される空気室４１となっている。燃料室３１への燃料の供給は、図示しない燃料ポンプなどにより行われ、所定量が供給されるようになっている。また、空気室４１への空気の供給は自然吸気となっており、空気室４１が空気孔１１３を介して大気に開放されることで空気室４１への空気の供給が行われている。なお、燃料としては、メタノール(CH₃OH)水溶液が供給される。

図２には、膜電極接合体２０の斜視図が示されている。この図２に示されるように、高分子固体電解質膜２の両面には、外縁から所定幅寸法を隔てた所定範囲内に略矩形状のアノード電極３およびカソード電極４（図２ではアノード電極３のみ図示）が一体的に形成されている。
図３には、高分子固体電解質膜２の概略断面図が示されている。高分子固体電解質膜２は、プロトン伝導性高分子で構成される高分子固体電解質樹脂２２が、多孔質膜２３である延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレン(Poly Tetra Fluoro Ethylene， PTFE)フィルムの多孔空隙部２４に含侵されることにより構成される。高分子固体電解質樹脂２２としては、例えばナフィオン膜（デュポン社商標）等のパーフルオロスルホン酸系ポリマー、フッ素系ポリマー、炭化水素系ポリマーなどが採用できる。また場合によってはこの高分子固体電解質樹脂２２に、電子導電性の生じない範囲で白金などの触媒やカーボン粉末、各種セラミックス粉末などを加えてもよい。

なお、延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルムは、ＰＴＦＥの塊を延伸多孔化して得られる、多数の微小結節とそれらの微小結節から延出して微小結節相互を三次元的に連結する微細繊維とからなる構造を有する多孔質ＰＴＦＥフィルムであり、このフィルムには、厚み方向に貫通する多数の空隙部２４が形成される。本実施形態においてこの延伸多孔質ＰＴＦＥフィルムの膜厚は、１〜１００μｍ、好ましくは３〜３０μｍで、孔径は０．０５〜５μｍ、好ましくは０．５〜２μｍで、空隙率は６０％〜９８％、好ましくは８０〜９２％である。膜厚が薄すぎると短絡やガス漏れ（クロスリーク）が発生しやすくなり、厚すぎると電気抵抗が高くなる。また孔径が小さすぎると高分子固体電解質樹脂２２の含侵が困難となり、大きすぎると高分子固体電解質樹脂２２の保持力が弱くなり、また補強効果も弱くなる。そして、空隙率が小さすぎると高分子固体電解質膜２としての抵抗が大きくなり、大きすぎると一般にＰＴＦＥ自体の強度が弱くなり補強効果が得られない。

アノード電極３およびカソード電極４は、メタノールと水との反応のための触媒を担持したカーボン触媒電極膜から構成される。ここで、触媒としては、例えば白金等が採用できる。なお、アノード電極３側では、メタノールと水との反応により発生する一酸化炭素ＣＯの被毒を防止するため、少なくともアノード電極３側の触媒には、白金およびルテニウムの合金等を採用することがより好ましい。
ここで、高分子固体電解質膜２、アノード電極３、およびカソード電極４は、一体的に形成されて膜電極接合体２０が構成されている。高分子固体電解質膜２は、後述する製造方法によって製造する。
燃料拡散層５および空気拡散層６は、メッシュの金属フォーム（例えばスチールウール等）からなる多孔性膜であり、供給される燃料および酸素をそれぞれ拡散してアノード電極３およびカソード電極４に導く。なお、これら燃料拡散層５および空気拡散層６は、それぞれ、アルミニウム、ステンレス鋼等であってもよく、またスポンジチタン等の多孔性金属材料、カーボンペーパ紙にカーボンを担持したものやカーボンクロス等であってもよい。
また、集電体７，８には、それぞれ図示しないリード線が接続されており、外部の負荷に接続されている。

高分子固体電解質膜２の製造方法を以下に説明する。
高分子固体電解質膜２は、高分子固体電解質樹脂２２を含む液体を液滴吐出装置としてのインクジェット９で多孔質膜２３上に吐出し、含侵することによって製造される。図４には、高分子固体電解質膜２の製造方法のフローチャートが示されている。また、図５には、高分子固体電解質樹脂２２を含む液体を吐出するインクジェット９の吐出ヘッド９０の拡大図が示されている。

図４に示されるように、高分子固体電解質膜２の製造方法では、ステップＳ１において、高分子固体電解質樹脂２２を含む液体の調製を行う。液体は、前述した高分子固体電解質樹脂２２を、溶媒としてのＩＰＡ（イソプロピルアルコール、２−プロパノール）などに分散させたものである。
また、液体の多孔質膜２３の表面に対する濡れ性を向上させるために、液体に界面活性剤を添加することも可能である。濡れ性の向上により、液体の空隙部２４への浸透および含侵がより効率的に行われる。

次に、図４のステップＳ２からステップＳ４において、調製の終わった高分子固体電解質樹脂２２を含む液体を多孔質膜２３上に吐出する吐出工程を行う。
インクジェット９は、図５に示されるような吐出ヘッド９０を備え、この吐出ヘッド９０は、図示しない移動機構により多孔質膜２３に対して三次元に移動可能に設けられている。吐出ヘッド９０は、高分子固体電解質樹脂２２を含む液体を蓄積するインク室９１と、インク室９１から高分子固体電解質樹脂２２を含む液体を多孔質膜２３に吐出する複数のノズル９２と、インク室９１とノズル９２とを連通するとともにその流路が収縮可能な複数（ノズル９２と同数）の圧力発生室９３と、圧力発生室９３を圧縮して流路を収縮させる圧電振動子９４とを備えている。

ノズル９２は、ノズルプレート９２１にプレス加工などにより穿設されたノズル孔で構成され、互いに所定間隔を有して配置されている。図６には、ノズル９２の拡大断面図が示されている。この図６において、ノズルプレート９２１の外表面９２１Ａには、ニッケルなどのめっきによるめっき層９２２が設けられており、このめっき層９２２は、ノズル９２開口の周囲に所定距離を有して形成されることにより、ノズル９２周囲に段差９２２Ａを形成している。また、めっき層９２２の外表面にはさらにコンポジットめっきによるめっき層９２３が形成されている。このめっき層９２３は、ノズル９２の内周にも形成されている。このめっき層９２３により、ノズルプレート９２１の外表面には、撥インク処理が施されている。また、ノズル９２の内面のめっき層９２３が形成されていない部分には、親水処理が施されている。これらの撥インク処理および親水処理により、ノズル９２から吐出される液滴がノズルプレート９２１に付着するのが良好に防止されるとともに、略球形状の液滴が安定した吐出量で吐出可能となっている。また、この撥インク処理により、液滴がノズル９２の穿設方向に沿ってまっすぐ吐出される。

圧力発生室９３の外側には、圧力発生室９３を収縮させる圧電振動子９４が圧力発生室９３の数に応じて設けられている。これらの圧電振動子９４は、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ（登録商標））、水晶、ニオブ酸リチウム、チタン酸バリウム、チタン酸鉛、メタニオブ酸鉛、ポリフッ化ビニリデン、亜鉛ニオブ酸鉛、スカンジウムニオブ酸鉛等の各種の材料で構成され、電圧を印加すると長手方向に伸縮する縦振動を励振する。この圧電振動子９４の先端が圧力発生室９３の外壁に固定されている。圧力発生室９３外壁において圧電振動子９４の両側には、それぞれ薄肉部９３Ａが形成されている。この薄肉部９３Ａにより、圧電振動子９４の振動で外壁が変形しやすくなっている。
このような吐出ヘッド９０では、圧電振動子９４に所定の電圧を印加して振動させると、圧電振動子９４が圧力発生室９３の外壁を押圧して圧力発生室９３を収縮させる。これにより、圧力発生室９３内の高分子固体電解質樹脂２２を含む液体が押し出され、ノズル９２から液滴となって吐出される。

図７（Ａ）および図７（Ｂ）は、ノズル９２から吐出される液滴を示す図である。この図７に示されるように、ノズル９２から吐出された液滴は、略球形となり、ノズル９２の穿設方向に沿って真っ直ぐ吐出される。液滴が吐出された後、圧電振動子９４を元の位置に戻した後さらにわずかに収縮させると、圧力発生室９３が膨張し、ノズル９２開口で表面張力により半球状に突出した高分子固体電解質樹脂２２を含む液体をノズル９２内部へ引き込む。これにより、液体がノズル９２からこぼれるなどの不具合が確実に解消される。また、圧電振動子９４の変位を制御してノズル９２開口の液体の挙動を積極的に制御することにより、液滴の吐出量が安定する。なお、圧電振動子９４の変位量や変位速度などを調整することにより液滴の吐出量、液滴の大きさや吐出速度を調整可能となっている。すなわち、圧力発生室９３および圧電振動子９４を備えて、本発明の吐出機構が構成されている。

吐出工程では、多孔質膜２３の所定範囲に高分子固体電解質樹脂２２を含む液体の吐出を行う。このとき、多孔質膜２３は、周囲に設けられた位置決め孔２１（図２参照）などを用いてインクジェット９に対して位置決めされる。そして、多孔質膜２３の全体または予め設定された所定範囲に液体を吐出する。ここで、多孔質膜２３への吐出量の調整は、含侵に必要な高分子固体電解質樹脂２２の量や溶媒の蒸発速度などを基に決める。

あるいは、吐出ヘッド９０から吐出される液体の吐出量を監視して、予め設定された所定吐出量を吐出するように調整してもよい。つまり、吐出ヘッド９０から一回につき吐出される吐出量は、圧電振動子９４の変位量などによって予め設定されているので、ノズル９２からの液体の吐出回数を予め設定することにより、液体の所定量の吐出が可能となる。なお、所定吐出量は、調製工程で加えた溶媒の量などを勘案して設定されることが好ましい。本実施形態では、吐出工程では、図４のステップＳ３およびステップＳ４に示されるように、インクジェット９が液体の吐出量を監視し、吐出量が所定量に達した場合に液体の吐出を終了する。

その後ステップＳ５で示される高分子固体電解質樹脂２２の含侵が行われる。含侵は、毛細管現象等により着液時あるいは着液後に自然に行われるが、高分子固体電解質樹脂２２を含む液体が吐出される着液面側とは反対の面側の雰囲気を低圧にすることによってより効率的に含侵を行うことができる。特に、多孔質膜２３の膜厚が厚いときには有効である。このように着液面側とその反対の面側に圧力差を生じさせるのは、所定量吐出後でもよいし、吐出前からや吐出途中からでもよい。より効率的に含侵を行うには吐出前から圧力差を生じさせるのが好ましい。含侵後は、ステップＳ６で示される溶媒を揮発させるための乾燥を行って、高分子電解質膜を得る。
なお、吐出工程において、ノズル９２の目詰まりを防止したり、乾燥などにより液体の性状が変化するのを防止するために多孔質膜２３上以外の部分に液体を吐出する、いわゆる捨て打ちする場合には、吐出された液体を回収して、再び調製工程を行って適切な性状の液体を作成して再利用してもよい。

高分子固体電解質膜２上にアノード電極３およびカソード電極４が接合されることにより膜電極接合体２０が形成された後、膜電極接合体２０の両面にそれぞれ燃料拡散層５、空気拡散層６を設け、これらのさらに外側に集電体７，８を設けて燃料電池セル１０を構成し、この燃料電池セル１０をケース１１に収納することにより、燃料電池１を製造する。

このような燃料電池１では、燃料室３１にメタノール水溶液が供給されて燃料室３１内に充填されると、メタノール水溶液はアノード電極３の触媒によって下記の式（１）の酸化反応を生じ、この反応により二酸化炭素ＣＯ_２とプロトンＨ^＋と電子ｅ⁻とを生成する。
ＣＨ_３ＯＨ＋Ｈ_２Ｏ→ＣＯ_２＋６Ｈ^＋＋６ｅ⁻ …（１）
プロトンＨ^＋は、高分子固体電解質膜２を透過してカソード電極４側に移動することにより、集電体７，８の両端に電圧が生じる。プロトンＨ^＋がカソード電極４側に到達すると、外部の付加を通って仕事をした後にカソード電極４に到達した電子ｅ⁻とがカソード電極４の触媒によって空気室４１内の空気中の酸素Ｏ_２と反応して式（２）の還元反応が生じる。
Ｏ_２＋４Ｈ^＋＋４ｅ⁻→２Ｈ_２Ｏ …（２）
アノード電極３側で生成された二酸化炭素ＣＯ_２は、水または消費されずに残った少量のメタノールを含む水溶液とともに燃料排出口１１２から排出される。また、カソード電極４側で生成された水は、水蒸気として空気孔１１３から排出される。

図８には、高分子固体電解質樹脂２２を溶媒中に分散させて得られる液体の吐出に加えて、溶媒のみを吐出する場合のフローチャートを示した。溶媒の吐出は、高分子固体電解質樹脂２２を含む液体が蓄積されるインク室とは異なるインク室に蓄積し、別の経路、ノズルから行うのが効率的である。
ステップＳ１では、前述と同様に高分子固体電解質樹脂２２を含む液体の調製を行う。それぞれの液体は、別のインク室に蓄積する。ステップＳ２では、高分子固体電解質樹脂２２を含む液体の吐出を行う。次に、ステップＳ３で、高分子固体電解質樹脂２２を含む液体が吐出された位置と同じ位置に、高分子固体電解質樹脂２２の溶媒のみを吐出する。高分子固体電解質樹脂２２の溶媒を含む液体の吐出は、高分子固体電解質樹脂２２が多孔質膜２３に完全に含侵する迄、ステップＳ４からステップＳ５、ステップＳ３を繰り返して行うことができる。また、含侵に必要な高分子固体電解質樹脂２２を補充するためにステップＳ５からステップＳ２まで戻ってステップを繰り返すことも可能である。

例えば、高分子固体電解質樹脂２２がナフィオンで、溶媒がＩＰＡである場合、ナフィオンの含侵速度と比較してＩＰＡの揮発速度が速いが、このようは場合、高分子固体電解質樹脂２２と溶媒を含む液体を吐出後、溶媒のみを２回吐出する。そして、この工程を３回繰り返す。このように溶媒の吐出を複数回行うことにより、高分子固体電解質樹脂への溶媒の補充が十分できて、より深さ方向の含侵を均一に行うことができる。
含侵後は、ステップＳ６で溶媒を揮発させるための乾燥を行って高分子電解質膜２を得る。
なお、先に溶媒を吐出させた後に高分子固体電解質樹脂２２を含む溶液を吐出する等、フローチャートには示さない組み合わせによる吐出も可能である。また、含侵を促進させるために着液面側の反対の面側の雰囲気を低圧にすることも可能である。さらに、高分子固体電解質樹脂２２を含む溶液をインクジェット９で吐出し、溶媒のみをピペットにて人手により吐出させてもよい。

このような実施形態によれば、次のような効果が得られる。
（１）多孔質膜２３上に高分子固体電解質樹脂２２を含む液体を均一な大きさの液滴としてインクジェット９で吐出し、これによって微小領域で均一に含侵させるとともに、この吐出を広範囲にわたって行うことにより、高分子固体電解質樹脂２２が均一に含侵された高分子固体電解質膜２を得ることができ、これを用いた燃料電池１の性能を安定させることができる。

（２）インクジェット９が、圧力発生室９３および圧電振動子９４による吐出機構を備えているので、高分子固体電解質樹脂２２を含む液体の性状を損なうことなく高分子固体電解質膜２への吐出を行うことができる。例えば液体吐出装置として吐出する液体を加熱し、液体の膨張を利用して吐出する方式のものを採用した場合では、高分子固体電解質樹脂２２を含む液体を数百度に加熱する必要がある。しかしながら、本実施形態のようにパーフルオロスルホン酸のような高分子固体電解質樹脂２２が含有されている場合では、高温で安定性、イオン透過性が悪くなってしまう。このような場合でも、本実施形態のインクジェット９では、高分子固体電解質樹脂２２を含む液体を加熱する必要がなく、高分子固体電解質樹脂２２を含む液体の劣化を防止できるので、特に有用である。

（３）また、インクジェット９は圧電振動子９４の振動振幅を制御することにより、高分子固体電解質樹脂２２を含む液体あるいは溶媒を含む液体の吐出量を容易かつ正確に制御できる。従って、含侵に必要な高分子固体電解質樹脂２２の量をコントロールでき、余分な高分子固体電解質樹脂２２が多孔質膜２３から溢れることがなく、高分子固体電解質膜２の品質が安定する。
さらに、高分子固体電解質樹脂２２の含侵を促進するために高分子固体電解質樹脂２２の溶媒を含む液体を追加吐出する場合でも、溶媒の必要量をコントロールでき、無駄がない。

（４）多孔質膜２３上に高分子固体電解質樹脂２２を含む液体を吐出させて含侵させる際に、液滴が吐出され含侵が行われる着液面側とは反対の面側の圧力を低くすれば、高分子固体電解質樹脂２２を含む液体が、着液面から多孔質膜２３中を反対の面側まで拡散する速度が早まり、より均一な含侵が可能となる。

（５）高分子固体電解質樹脂２２の溶媒を含む液体を高分子固体電解質樹脂２２を含む液体と同じ場所に吐出することにより、高分子固体電解質樹脂２２が溶媒を媒介として多孔質膜２３に十分含侵されるまでの時間を確保することができる。従って、より均一に含侵を行うことができる。
（６）また、高分子固体電解質樹脂２２を含む液滴は、
動エネルギを持って多孔質膜２３表面に着液するため、多孔質膜２３中への含侵が効率よく行われる。

なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
吐出工程で使用される液滴吐出装置は、図５に示されるような構造のものに限らず、例えば図９に示されるような構造であってもよい。図９において、インクジェット（液滴吐出装置）９の吐出ヘッド９０は、それぞれ適宜孔が穿設された板状部材を積層することにより液体の流路を形成する構造となっており、図５のインクジェット９と同様にインク室９１、ノズル９２、圧力発生室９３および圧電振動子９４を備えている。圧電振動子９４は、略矩形板状に形成され、その長手方向が圧力発生室９３の外壁に沿ってそれぞれ固定されている。この圧電振動子９４の両面には駆動電極９４１が形成されている。駆動電極９４１間に電圧を印加すると、圧電振動子９４が長手方向に収縮するが、一方の面が圧力発生室９３の外壁に固定されているので、収縮が阻害され、その結果圧電振動子９４および圧力発生室９３の外壁が圧力発生室９３に向かって撓み、圧力発生室９３を圧縮する。この圧縮により、圧力発生室９３内の高分子固体電解質樹脂２２を含む液体がノズル９２から吐出される。
このような構成の液滴吐出装置においても、圧電振動子９４の変位によって高分子固体電解質樹脂２２を含む液体を吐出するため、加熱などが不要となり、高分子固体電解質樹脂２２を含む液体の性能劣化を確実に防止できる。また、圧電振動子９４の変位によって高分子固体電解質樹脂２２を含む液体の吐出量を制御しているため、微小吐出が可能となり、高分子固体電解質樹脂２２の含侵を均一に行える。

燃料電池は、メタノール水溶液を燃料とする直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）であったが、これに限らず例えば水素を直接供給する高分子電解質型燃料電池（ＰＥＦＣ）に適用してもよい。この場合には燃料室には炭化水素などを改質して取り出した水素を供給すればよい。燃料室に純水素が供給される場合や一酸化炭素ＣＯの含有率が低い場合には、アノード電極の一酸化炭素ＣＯの被毒を考慮する必要がなく、したがってアノード電極の触媒はルテニウムを含有しない白金のみで構成されていてもよい。

高分子固体電解質膜は、燃料電池に適用されたが、これに限らず、その他例えばリチウムイオン伝導性固体電解質を使用したリチウム電池やプロトン伝導性固体電解質を使用した水電解装置などに適用できる。

液滴吐出装置は、圧電振動子を備え、この圧電振動子の振動によって高分子固体電解質樹脂２２を含む液体を吐出するものであったが、これに限らず、例えばチューブ内部に高分子固体電解質樹脂２２を含む液体を流通させ、チューブを順次しごくことによってチューブ内部の高分子固体電解質樹脂２２を含む液体を吐出させる構造のものや、その他微量吐出が可能な任意の構造の液滴吐出装置を採用できる。

本発明を実施するための最良の構成、方法などは、以上の記載で開示されているが、本発明は、これに限定されるものではない。すなわち、本発明は、主に特定の実施形態に関して特に図示され、かつ、説明されているが、本発明の技術的思想および目的の範囲から逸脱することなく、以上述べた実施形態に対し、形状、材質、数量、その他の詳細な構成において、当業者が様々な変形を加えることができるものである。
したがって、上記に開示した形状、材質などを限定した記載は、本発明の理解を容易にするために例示的に記載したものであり、本発明を限定するものではないから、それらの形状、材質などの限定の一部もしくは全部の限定を外した部材の名称での記載は、本発明に含まれるものである。

本発明の一実施形態にかかる燃料電池を示す断面図。 燃料電池の膜電極接合体を示す斜視図。 高分子固体電解質膜を示す概略断面図。 高分子固体電解質膜の製造工程を示すフローチャート。 液滴吐出装置の一部を示す一部断面斜視図。 液滴吐出装置のノズルの拡大断面図。 ノズルの液滴吐出を示す断面図。 高分子固体電解質膜の製造工程を示すフローチャート。 液滴吐出装置の変形例を示す図。

符号の説明

１…燃料電池、２…高分子固体電解質膜、３…アノード電極、４…カソード電極、５…燃料拡散層、６…空気拡散層、７，８…集電体、９…インクジェット（液滴吐出装置）、１０…燃料電池セル、１１…ケース、２０…膜電極接合体、２２…高分子固体電解質樹脂、２３…多孔質膜、２４…空隙部、９０…吐出ヘッド、９１…インク室、９２…ノズル、９３…圧力発生室、９４…圧電振動子。

Claims (7)

1. 高分子固体電解質樹脂を含む多孔質膜で構成される高分子固体電解質膜の製造方法であって、
   前記高分子固体電解質樹脂を溶媒中に分散させて得られる液体を、液滴吐出装置により
   前記多孔質膜上に吐出して前記高分子固体電解質膜を形成する工程を備えたことを特徴と
   する高分子固体電解質膜の製造方法。
2. 請求項１に記載の高分子固体電解質膜の製造方法において、
   前記液滴吐出装置は、前記高分子固体電解質樹脂を含む液体を収納する液体収納室と、
   この液体収納室に連通し、前記多孔質膜上に前記高分子固体電解質樹脂を含む液体を吐出するノズルと、
   前記液体収納室と前記ノズルとの間の液体流路の途中に、圧電素子の振動により前記液体流路を圧縮して前記ノズルから前記高分子固体電解質樹脂を含む液体を吐出する吐出機構とを備えたことを特徴とする高分子固体電解質膜の製造方法。
3. 請求項１または請求項２に記載の高分子固体電解質膜の製造方法において、
   前記溶媒を前記液滴吐出装置により前記多孔質膜上に吐出する工程を備えたことを特徴とする高分子固体電解質膜の製造方法。
4. 請求項３に記載の高分子固体電解質膜の製造方法において、
   前記高分子固体電解質樹脂を含む液体の吐出の後に複数回の前記溶媒の吐出を行う工程を複数回繰り返すことを特徴とする高分子固体電解質膜の製造方法。
5. 請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の高分子固体電解質膜の製造方法において、
   前記多孔質膜の着液面側の雰囲気よりも反対の面側の雰囲気を低圧にして前記液体を前記着液面側から反対の面側に浸透させることを特徴とする高分子固体電解質膜の製造方法。
6. 請求項１から請求項５のいずれかの高分子固体電解質膜の製造方法によって製造されたことを特徴とする高分子固体電解質膜。
7. 請求項６に記載の高分子固体電解質膜と、この高分子固体電解質膜の両表面に形成された電極とを備えた膜電極接合体と、
   この膜電極接合体の一方の前記電極面に対向して設けられるとともに、前記電極表面に空気を供給する空気拡散層と、
   前記膜電極接合体の他方の前記電極面に対向して設けられるとともに、前記電極表面に燃料を供給する燃料拡散層と、
   これら前記空気拡散層および前記燃料拡散層の外側にそれぞれ設けられるとともに、前記電極間で発生した電気エネルギを取り出す集電体とを備えたことを特徴とする燃料電池。

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