JP2005216743A - 膜電極接合体の製造方法、膜電極接合体、および燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 電極形成用の電極液の触媒材料を有効に利用でき、均一な厚みの電極を形成できる膜電極接合体の製造方法、膜電極接合体、および燃料電池を提供すること。
【解決手段】 膜電極接合体２０の高分子固体電解質膜２上に、インクジェットにより電極形成用の電極液を吐出し、アノード電極３およびカソード電極を形成する。インクジェットは、圧電振動子の振動により電極液の流路を圧縮し、電極液をノズルから吐出させる。インクジェットにより、高分子固体電解質膜２の所定範囲内に微量の電極液を吐出できるので、電極液の材料の無駄がなく有効に利用でき、正確かつ均一な厚みの電極を形成できる。
【選択図】 図２

Description

本発明は、膜電極接合体の製造方法、膜電極接合体、および燃料電池に関する。

燃料電池は、外部から燃料と酸素とを連続的に供給し、電気化学的に反応させて電気エネルギを取り出すものである。燃料電池は、他の発電方式に比べて高効率で二酸化炭素の排出量が少ないため、環境問題が顕著になっている近年注目されている。
例えば高分子電解質形燃料電池(Polymer Electrolyte Fuel Cell, PEFC)は、低い温度で動作が可能で起動時間が短く、小型化も可能である。この高分子電解質形燃料電池は、高分子固体電解質膜を空気側電極と燃料側電極とで挟んだ構造のＭＥＡ(Membrane Electrode Assembly)を備え、空気側電極に空気（酸素）を供給し、燃料側電極にメタノールや改質した水素などの燃料を供給することにより、電気化学的反応が起こり電力が発生する。

これらの電極と高分子固体電解質膜は、互いに密着することにより反応効率が高くなるため、近年ではこれらの電極と高分子固体電解質膜とを一体に成形するものが提案されている（例えば特許文献１）。この高分子固体電解質膜と電極との接合体の製造方法では、触媒が担持されたカーボンをインク状またはペースト状に構成し、高分子固体電解質膜上に塗布する。このとき、通常では高分子固体電解質膜上の所望の範囲に電極用のインク状物またはペースト状物が塗布できるように、所定の形状のマスクを高分子固体電解質上に配置する。そして、電極用のインク状物の場合では、例えばスプレーガンなどでインク状物をマスクを介して高分子固体電解質上に噴霧してマスクの形状の電極を形成する。また、電極用のペースト状物の場合では、マスクを介して高分子固体電解質上に塗布し、スキージなどで表面をならして電極を形成する。

特開平８−１６２１３２号公報

ところで、電極として塗布する触媒の材料としては、一般的に例えば白金系触媒等が挙げられるが、この白金系触媒は高価であるため、燃料電池全体のコストの大きい部分を占めているのが現状である。つまり、燃料電池のコスト低減のためには、この電極のコストを低減することが非常に重要となる。
しかしながら、電極用のインク状物をスプレーガンなどで噴霧する場合では、インク状物がスプレーガンから拡散して噴霧される。このため、高分子固体電解質上に均一の厚みで電極を形成するにはマスクの所定範囲の周囲にもインク状物を噴霧する必要があり、当該マスクの周囲に噴霧されたインク状物は無駄となり、燃料電池全体のコスト削減を図ることができない。

また、電極用のペースト状物を塗布する場合では、所定範囲にわたって電極を形成するために、ペースト状物をマスク上で複数回往復させる必要がある。ところが、このような方法では、あらかじめペースト状物を余分にマスク上に供給し、このペースト状物を複数回マスク上で往復させるため、塗布するうちにペースト状物中の溶剤が揮発して乾燥してしまい良好に塗布できなくなったり、塗布されずにマスク上に残った材料が無駄になることがある。また、高分子固体電解質上に所定範囲全体にわたって電極を形成するためにマスク周囲を含めてペースト状物を塗布するため、当該マスク周囲にペースト状物が残留し、材料の利用率が低くなり、この場合もやはり燃料電池のコスト低減を効率的に図ることができない。
さらに、前述のような噴霧または塗布による方法のどちらにおいても、手作業によって電極を形成するので、電極の厚みが均一とならず燃料電池の性能が製品間で安定しないという問題がある。

本発明の目的は、電極の触媒材料を有効に利用でき、均一な厚みの電極を形成できる膜電極接合体の製造方法、膜電極接合体、および燃料電池を提供することである。

本発明の膜電極接合体の製造方法は、高分子固体電解質膜と、この高分子固体電解質膜の表面に形成された電極とを備えた膜電極接合体の製造方法であって、触媒が担持された電極形成用の電極液を液滴吐出装置により高分子固体電解質膜上の所定範囲に吐出して電極を形成する電極形成工程を備えたことを特徴とする。
この発明によれば、液滴吐出装置により高分子固体電解質膜上の所定位置に液滴を吐出することにより、必要な分量の電極液のみが塗布される。したがって、余分な電極液を塗布する必要がなく、電極液に含まれる高価な触媒を無駄にすることなく利用でき、膜電極接合体の製造コストが大幅に削減される。
また、液滴吐出装置により、電極液の吐出量が正確に制御されるので、高分子固体電解質膜上の電極の厚みが均一となり、燃料電池の性能が安定する。

本発明では、液滴吐出装置は、電極液を収納する液体収納室と、この液体収納室に連通し、高分子固体電解質膜上に電極液を吐出するノズルと、液体収納室とノズルとの間の液体流路の途中に、圧電素子の振動により液体流路を圧縮してノズルから電極液を吐出する吐出機構とを備えたことが望ましい。
この発明によれば、液滴吐出装置が、圧電素子の振動により電極液を吐出するので、微量の吐出が可能となり、電極の厚みがより一層均一となるとともに、燃料電池間の電極の厚みのばらつきが抑制され、燃料電池の性能がより一層安定する。
また、液滴吐出装置が圧電素子の振動で液体流路を圧縮することにより液滴を吐出するので、例えば液体を加熱することによって液滴を吐出させる方式に比べて、電極液を加熱する必要がなく電極液の性能劣化が防止され、電極の性能が良好に確保される。電極液として例えばパーフルオロスルホン酸系の物質が含有される場合では、高温に加熱すると安定性やイオン透過性の面で困難性があるので、本発明のように液体流路を圧縮して吐出する方式は特に有用である。

本発明では、触媒を担持したカーボンと、高分子固体電解質膜を構成する物質と同じ物質とを混合して電極液をつくる混合工程を備えたことが望ましい。
この発明によれば、混合工程により、電極液に高分子固体電解質膜を構成する物質と同じ物質を混合する。この電極液を高分子固体電解質膜上に吐出した場合に、電極液中の高分子固体電解質物質と、高分子固体電解質膜との親和性が良好となり、その結果、電極と高分子固体電解質膜との接合性が向上する。

本発明では、混合工程の後、所定の溶剤で電極液の性状を調整する調整工程を備えたことが望ましい。
この発明によれば、調整工程により、混合された電極液を所定の溶剤で希釈し、電極液の粘度や濃度を所定の値に調整する。この調整工程により、液滴吐出装置から電極液が良好に吐出され、吐出量が正確で安定するとともに、液滴吐出装置の目詰まりなどの不具合も防止される。

本発明の膜電極接合体は、前述の膜電極接合体の製造方法によって製造されたことを特徴とする。
この発明によれば、膜電極接合体が前述の膜電極接合体の製造方法によって製造されているので、前述の効果と同様の効果が得られ、電極形成用の触媒材料を有効に利用しながら、厚みが均一な電極が形成可能となる。また、これにより、膜電極接合体の製造コストが飛躍的に低減される。

本発明では、電極が前記高分子固体電解質膜の両面に形成されていることが望ましい。
この発明によれば、前述の製造方法によって電極が高分子固体電解質膜の両面に形成されているので、電極形成用の触媒材料がより一層有効に利用され、高分子固体電解質膜の両面にわたって均一な厚みの電極が形成される。よって、膜電極接合体の製造コストがより一層低減されるとともに、膜電極接合体の性能が安定する。

本発明の燃料電池は、前述の膜電極接合体と、この膜電極接合体の一方の電極面に対向して設けられるとともに、電極表面に空気を供給する空気拡散層と、膜電極接合体の他方の電極面に対向して設けられるとともに、電極表面に燃料を供給する燃料拡散層と、これら空気拡散層および燃料拡散層の外側にそれぞれ設けられるとともに、電極間で発生した電気エネルギを取り出す集電体とを備えたことを特徴とする。
この発明によれば、燃料電池が前述の膜電極接合体を備えて構成されているので、前述の膜電極接合体の製造方法による効果と同様の効果が得られ、電極形成用の触媒材料を有効に利用しながら厚みが均一な電極膜が形成可能となる。また、膜電極接合膜の製造コストが低減されることにより、燃料電池の製造コストも大幅に低減される。

本発明の膜電極接合体の製造方法、膜電極接合体、および燃料電池によれば、電極液を液滴吐出装置で吐出することにより電極を形成するので、電極形成用の触媒材料を無駄なく有効に利用でき、電極を均一な厚みで形成できる。また、これにより膜電極接合体の製造コストを低減でき、ひいては燃料電池の製造コストを低減できるという効果がある。

以下、本発明の一実施形態を図面に基づいて説明する。
図１には本発明の一実施形態にかかる燃料電池１の側断面図が示されている。この図１において、燃料電池１は、直接メタノール形燃料電池（ＤＭＦＣ）であり、燃料電池セル１０がケース１１に収納されて構成されている。なお、本実施形態では、説明を簡略化するため、図１に示すように単一の燃料電池セル１０で構成した燃料電池１を図示するが、もちろん燃料電池１を、この燃料電池セル１０を複数枚積層したスタック構造としてもよい。

燃料電池セル１０は、高分子固体電解質膜２と、この高分子固体電解質膜２の両面に一体的に形成されるアノード電極３およびカソード電極４と、アノード電極３側に配置される燃料拡散層５と、カソード電極４側に配置される空気拡散層６と、これら燃料拡散層５および空気拡散層６の外側にそれぞれ設けられるとともに、アノード電極３およびカソード電極４の間に発生した電気エネルギを取り出す集電体７，８とを備えている。この燃料電池セル１０は、ケース１１に収納され、ガスケット１２によって高分子固体電解質膜２の両側から挟持されている。これにより、ケース１１内部は、高分子固体電解質膜２を挟んでアノード電極３側とカソード電極４側とに封止されて分離されている。

ケース１１のアノード電極３側には、燃料をケース１１内部に供給するための燃料供給口１１１と、アノード電極３での反応が終了した燃料を外部に排出するための燃料排出口１１２とが形成されている。また、ケース１１のカソード電極４側には、空気をケース１１内部に供給するための空気孔１１３が複数形成されている。ここで、ケース１１内壁とアノード電極３との間の領域は、液密に構成され、燃料が供給される燃料室３１となっている。また、ケース１１内壁とカソード電極４との間の領域は、気密に構成され、空気が供給される空気室４１となっている。燃料室３１への燃料の供給は、図示しない燃料ポンプなどにより行われ、所定量が供給されるようになっている。また、空気室４１への空気の供給は自然吸気となっており、空気室４１が空気孔１１３を介して大気に開放されることで空気室４１への空気の供給が行われている。なお、燃料としては、メタノール(CH₃OH)水溶液が供給される。

図２には、高分子固体電解質膜２の斜視図が示されている。この図２に示されるように、高分子固体電解質膜２の両面には、外縁から所定幅寸法を隔てた所定範囲内に略矩形状のアノード電極３およびカソード電極４（図２ではアノード電極３のみ図示）が一体的に形成されている。高分子固体電解質膜２は、プロトン伝導性高分子で構成される高分子固体電解質樹脂が、延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレン(Poly Tetra Fluoro Ethylene, PTFE)フィルムの多孔空隙部に含浸されることにより構成されている。高分子固体電解質樹脂としては、例えばナフィオン（デュポン社商標）等のパーフルオロスルホン酸系ポリマー、フッ素系ポリマー、炭化水素系ポリマーなどが採用できる。また場合によってはこの高分子固体電解質樹脂に、電子導電性の生じない範囲で白金などの触媒やカーボン粉末、各種セラミックス粉末などを加えてもよい。

なお、延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルムは、ＰＴＦＥの塊を延伸多孔化して得られる、多数の微小結節とそれらの微小結節から延出して微小結節相互を三次元的に連結する微細繊維とからなる構造を有する多孔質ＰＴＦＥフィルムであり、このフィルムには、厚み方向に貫通する多数の孔が形成される。本実施形態においてこの延伸多孔質ＰＴＦＥフィルムの膜厚は、１〜１００μｍ、好ましくは３〜３０μｍで、孔径は０．０５〜５μｍ、好ましくは０．５〜２μｍで、空隙率は６０％〜９８％、好ましくは８０〜９２％である。膜厚が薄すぎると短絡やガス漏れ（クロスリーク）が発生しやすくなり、厚すぎると電気抵抗が高くなる。また孔径が小さすぎると高分子固体電解質樹脂の含浸が困難となり、大きすぎると高分子固体電解質樹脂の保持力が弱くなり、また補強効果も弱くなる。そして、空隙率が小さすぎると高分子固体電解質膜としての抵抗が大きくなり、大きすぎると一般にＰＴＦＥ自体の強度が弱くなり補強効果が得られない。

アノード電極３およびカソード電極４は、メタノールと水との反応のための触媒を担持したカーボン触媒電極膜から構成される。ここで、触媒としては、例えば白金等が採用できる。なお、アノード電極３側では、メタノールと水との反応により発生する一酸化炭素ＣＯの被毒を防止するため、少なくともアノード電極３側の触媒には、白金およびルテニウムの合金等を採用することがより好ましい。
ここで、高分子固体電解質膜２、アノード電極３、およびカソード電極４は、一体的に形成されて膜電極接合体２０が構成されている。このような膜電極接合体２０は、後述する製造方法によって製造される。
燃料拡散層５および空気拡散層６は、メッシュの金属フォーム（例えばスチールウール等）からなる多孔性膜であり、供給される燃料および酸素をそれぞれ拡散してアノード電極３およびカソード電極４に導く。なお、これら燃料拡散層５および空気拡散層６は、それぞれ、アルミニウム、ステンレス鋼等であってもよく、またスポンジチタン等の多孔性金属材料、カーボンペーパ紙にカーボンを担持したものやカーボンクロス等であってもよい。
また、集電体７，８には、それぞれ図示しないリード線が接続されており、外部の負荷に接続されている。

高分子固体電解質膜２、アノード電極３、およびカソード電極４を備えて構成される膜電極接合体２０の製造方法を以下に説明する。
膜電極接合体２０は、触媒を含んだ電極形成用の電極液を液滴吐出装置としてのインクジェット９で高分子固体電解質膜２上に吐出することによって製造される。図３には、膜電極接合体２０の製造方法のフローチャートが示されている。また、図４には、電極形成用の電極液を吐出するインクジェット９の吐出ヘッド９０の拡大図が示されている。図３に示されるように、膜電極接合体２０の製造方法では、ステップＳ１において、アノード電極３およびカソード電極４の電極形成用の電極液の成分を混合する混合工程を行う。混合工程では、白金または白金およびルテニウムの合金等による触媒粉末と、高分子固体電解質膜２に使用される物質と同じ高分子固体電解質樹脂と、触媒粉末を担持するためのカーボンブラックとを所定の混合率で混合し、ボールミル等で所定の粒子径となるまで粉砕する。その後冷暗所に保管してこれらの混合材料を安定させる。ここで、高分子固体電解質樹脂を電極形成用の電極液の成分の一部として混合することにより、アノード電極３およびカソード電極４と高分子固体電解質膜２との親和性が向上し、これによりアノード電極３およびカソード電極４と高分子固体電解質膜２との接合性が向上する。

次に、図３のステップＳ２において、混合工程において混合した電極形成用の電極液の成分をＩＰＡ（イソプロピルアルコール、２−プロパノール）などの溶剤で希釈することにより、電極液の性状を調整する調整工程を行う。この調整工程では、所定量の溶剤を加えることによって、電極形成用の成分の濃度を調整し、インクジェット９による吐出に最適な粘度や濃度などの性状の電極液を作成する。
ここで、電極液の混合率は、例えば白金２５重量％担持したカーボンブラック（以降白金カーボンとする）をＩＰＡに分散させ、パーフルオロスルホン酸を加えた状態で、白金カーボン７０に対しパーフルオロスルホン酸３０の割合で含むように調整すればよい。

そして、図３のステップＳ３からステップＳ５において、インクジェット９により電極液を高分子固体電解質膜２上に吐出する吐出工程を行う。
インクジェット９は、図４に示されるような吐出ヘッド９０を備え、この吐出ヘッド９０は、図示しない移動機構により高分子固体電解質膜２に対して三次元に移動可能に設けられている。吐出ヘッド９０は、電極液を蓄積するインク室９１と、インク室９１からの電極液を高分子固体電解質膜２に吐出する複数のノズル９２と、インク室９１とノズル９２とを連通するとともにその流路が収縮可能な複数（ノズル９２と同数）の圧力発生室９３と、圧力発生室９３を圧縮して流路を収縮させる圧電素子としての圧電振動子９４とを備えている。

ノズル９２は、ノズルプレート９２１にプレス加工などにより穿設されたノズル孔で構成され、互いに所定間隔を有して配置されている。図５には、ノズル９２の拡大断面図が示されている。この図５において、ノズルプレート９２１の外表面９２１Ａには、ニッケルなどのめっきによるめっき層９２２が設けられており、このめっき層９２２は、ノズル９２開口の周囲に所定距離を有して形成されることにより、ノズル９２周囲に段差９２２Ａを形成している。また、めっき層９２２の外表面にはさらにコンポジットめっきによるめっき層９２３が形成されている。このめっき層９２３は、ノズル９２の内周にも形成されている。このめっき層９２３により、ノズルプレート９２１の外表面９２１Ａには、撥インク処理が施されている。また、ノズル９２の内面のめっき層９２３が形成されていない部分には、親水処理が施されている。これらの撥インク処理および親水処理により、ノズル９２から吐出される液滴がノズルプレート９２１に付着するのが良好に防止されるとともに、略球形状の液滴が安定した吐出量で吐出可能となっている。また、この撥インク処理により、液滴がノズル９２の穿設方向に沿ってまっすぐ吐出される。

圧力発生室９３の外側には、圧力発生室９３を収縮させる圧電振動子９４が圧力発生室９３の数に応じて設けられている。これらの圧電振動子９４は、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ（登録商標））、水晶、ニオブ酸リチウム、チタン酸バリウム、チタン酸鉛、メタニオブ酸鉛、ポリフッ化ビニリデン、亜鉛ニオブ酸鉛、スカンジウムニオブ酸鉛等の各種の材料で構成され、電圧を印加すると長手方向に伸縮する縦振動を励振する。この圧電振動子９４の先端が圧力発生室９３の外壁に固定されている。圧力発生室９３外壁において圧電振動子９４の両側には、それぞれ薄肉部９３Ａが形成されている。この薄肉部９３Ａにより、圧電振動子９４の振動で外壁が変形しやすくなっている。
このような吐出ヘッド９０では、圧電振動子９４に所定の電圧を印加して振動させると、圧電振動子９４が圧力発生室９３の外壁を押圧して圧力発生室９３を収縮させる。これにより、圧力発生室９３内の電極液が押し出され、ノズル９２から液滴となって吐出される。

図６(Ａ)および図６(Ｂ)は、ノズル９２から吐出される液滴を示す図である。この図６に示されるように、ノズル９２から吐出された液滴は、略球形となり、ノズル９２の穿設方向に沿って真っ直ぐ吐出される。液滴が吐出された後、圧電振動子９４を元の位置に戻した後さらにわずかに収縮させると、圧力発生室９３が膨張し、ノズル９２開口で表面張力により半球状に突出した電極液をノズル９２内部へ引き込む。これにより、電極液がノズル９２からこぼれるなどの不具合が確実に解消される。また、圧電振動子９４の変位を制御してノズル９２開口の電極液挙動を積極的に制御することにより、液滴の吐出量が安定する。なお、圧電振動子９４の変位量や変位速度などを調整することにより液滴の吐出量や吐出速度を調整可能となっている。すなわち、圧力発生室９３および圧電振動子９４を備えて、本発明の吐出機構が構成されている。

吐出工程では、高分子固体電解質膜２の所定範囲に電極液の吐出を行う。このとき、高分子固体電解質膜２は、周囲に設けられた位置決め孔２１（図２参照）などを用いてインクジェット９に対して位置決めされる。そして、高分子固体電解質膜２上の予め設定された所定範囲に電極液を吐出する。ここで、高分子固体電解質膜２への吐出量の調整は、高分子固体電解質膜２上に形成されるアノード電極３またはカソード電極４の厚みを監視して、アノード電極３またはカソード電極４が所定寸法の厚み、例えば３〜４μｍに形成されるまで吐出するように調整してもよい。

あるいは、吐出ヘッド９０から吐出される電極液の吐出量を監視して、予め設定された所定吐出量を吐出するように調整してもよい。つまり、吐出ヘッド９０から一回につき吐出される吐出量は、圧電振動子９４の変位量などによって予め設定されているので、ノズル９２からの電極液の吐出回数を予め設定することにより、電極液の所定量の吐出が可能となる。なお、所定吐出量は、調整工程で加えた溶剤の量や触媒の濃度などを勘案して設定されることが好ましく、例えば高分子固体電解質膜２上に吐出される電極液中の触媒の量によって設定してもよく、例えば電極液中の白金量が０．３ｍｇ／ｃｍ^３吐出されるように設定されてもよい。本実施形態では、吐出工程では、図３のステップＳ４およびステップＳ５に示されるように、インクジェット９が電極液の吐出量を監視し、吐出量が所定量に達した場合に電極液の吐出を終了する。
なお、吐出工程において、ノズル９２の目詰まりを防止したり、乾燥などにより電極液の性状が変化するのを防止するために高分子固体電解質膜２上以外の部分に電極液を吐出する、いわゆる捨て打ちする場合には、吐出された電解液を回収して、再び調整工程を行って適切な性状の電極液を作成して再利用してもよい。

高分子固体電解質膜２上にアノード電極３およびカソード電極４が接合されることにより膜電極接合体２０が形成された後、図３のステップＳ６において、これらアノード電極３およびカソード電極４の電極液中の溶剤を揮発させる乾燥工程を行う。乾燥工程では、所定時間膜電極接合体２０を放置することによって溶剤を揮発させてもよいし、所定温度で加熱して溶剤の揮発を促進してもよい。
次に、図３のステップＳ７において、膜電極接合体２０を両面からホットプレスして高分子固体電解質膜２とアノード電極３およびカソード電極４とを確実に接着させる接着工程を行う。接着工程では、膜電極接合体２０を所定の圧力下および適切な温度（例えば１２０℃〜１８０℃程度）で十分に加熱すると、高分子固体電解質樹脂の構造が安定し、十分な接着力が確保される。なお、本実施形態では電極液に高分子固体電解質樹脂が含有されているので、必ずしもホットプレスをする必要はなく、例えば加熱を行うのみでも電極液に含有された高分子固体電解質樹脂と高分子固体電解質膜中の高分子固体電解質樹脂との親和性が良好となり、十分な接着力を確保できる。

このように製造した膜電極接合体２０の両面にそれぞれ燃料拡散層５、空気拡散層６を設け、これらのさらに外側に集電体７，８を設けて燃料電池セル１０を構成し、この燃料電池セル１０をケース１１に収納することにより、燃料電池１を製造する。
このような燃料電池１では、燃料室３１にメタノール水溶液が供給されて燃料室３１内に充填されると、メタノール水溶液はアノード電極３の触媒によって下記の式(１)の酸化反応を生じ、この反応により二酸化炭素ＣＯ_２とプロトンＨ^＋と電子ｅ⁻とを生成する。
ＣＨ_３ＯＨ＋Ｈ_２Ｏ→ＣＯ_２＋６Ｈ^＋＋６ｅ⁻ …(１)
プロトンＨ^＋は、高分子固体電解質膜２を透過してカソード電極４側に移動することにより、集電体７，８の両端に電圧が生じる。プロトンＨ^＋がカソード電極４側に到達すると、外部の負荷を通って仕事をした後にカソード電極４に到達した電子ｅ⁻とがカソード電極４の触媒によって空気室４１内の空気中の酸素Ｏ_２と反応して式(２)の還元反応が生じる。
Ｏ_２＋４Ｈ^＋＋４ｅ⁻→２Ｈ_２Ｏ …(２)
アノード電極３側で生成された二酸化炭素ＣＯ_２は、水または消費されずに残った少量のメタノールを含む水溶液とともに燃料排出口１１２から排出される。また、カソード電極４側で生成された水は、水蒸気として空気孔１１３から排出される。

このような実施形態によれば、次のような効果が得られる。
(１) 高分子固体電解質膜２上に電極液をインクジェット９で吐出して形成するので、正確かつ均一な厚みのアノード電極３およびカソード電極４を形成できる。また、必要な範囲のみに電極液を正確に吐出するので、電極液の無駄がなく、高価な触媒の使用量を必要最小限に抑制でき、膜電極接合体２０、ひいては燃料電池１の製造コストを大幅に低減できる。

(２) インクジェット９が、圧力発生室９３および圧電振動子９４による吐出機構を備えているので、電極液の性状を損なうことなく高分子固体電解質膜２への吐出を行うことができる。例えば液体吐出装置として吐出する液体を加熱し、液体の膨張を利用して吐出する方式のものを採用した場合では、電極液を数百度に加熱する必要がある。しかしながら、本実施形態のように電極液にパーフルオロスルホン酸のような高分子固体電解質樹脂が含有されている場合では、高温で安定性、イオン透過性が悪くなってしまう。このような場合でも、本実施形態のインクジェット９では、電極液を加熱する必要がなく、電極液の劣化を防止できるので、特に有用である。

また、インクジェット９は圧電振動子９４の振動振幅を制御することにより、電極液の吐出量を容易かつ正確に制御できる。アノード電極３およびカソード電極４は、ある一定の厚みを限度に触媒の性能が飽和し、それ以上の厚みに触媒が塗布されても、触媒の性能の向上がみられなくなる。したがって、インクジェット９により電極液の吐出量を高精度に制御することにより、アノード電極３およびカソード電極４の厚みをこの限度の厚みに調整できる。これにより、触媒の無駄を最小限に抑制しながら、アノード電極３およびカソード電極４の性能を最大限に引き出すことができる。

(３) 混合工程を行うので、触媒粉末、高分子固体電解質樹脂、およびカーボンが所望の粒子径に揃い、安定した混合材料が得られる。したがって、カーボンの触媒担持が確実となり、触媒の性能が十分に確保できる。また、混合工程において、触媒粉末およびカーボンに高分子固体電解質膜２を構成する物質と同じ高分子固体電解質樹脂を混合するので、電極液を高分子固体電解質膜２上に吐出した場合に、電極液中の高分子固体電解質樹脂と高分子固体電解質膜２との親和性を向上させることができる。このため、アノード電極３およびカソード電極４の高分子固体電解質膜２への接着力を向上させることができ、アノード電極およびカソード電極４を高分子固体電解質膜２上に安定して形成できる。

(４) 調整工程を行うので、触媒を含んだ混合材料の粘度や濃度などを調整することにより、インクジェット９での吐出に最適な性状の電極液を作成できる。よって、電極液をインクジェット９で吐出する場合にも、目詰まりなどの不具合を確実に解消でき、また良好な吐出性能が得られるので、安定した正確な吐出量を確保できる。これによってもアノード電極３およびカソード電極４をより均一な厚みで形成できる。

なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
吐出工程で使用される液滴吐出装置は、図４に示されるような構造のものに限らず、例えば図７に示されるような構造であってもよい。図７において、インクジェット（液滴吐出装置）９の吐出ヘッド９０は、それぞれ適宜孔が穿設された板状部材を積層することにより液体の流路を形成する構造となっており、図４のインクジェット９と同様にインク室９１、ノズル９２、圧力発生室９３および圧電振動子９４を備えている。圧電振動子９４は、略矩形板状に形成され、その長手方向が圧力発生室９３の外壁に沿ってそれぞれ固定されている。この圧電振動子９４の両面には駆動電極９４１が形成されている。駆動電極９４１間に電圧を印加すると、圧電振動子９４が長手方向に収縮するが、一方の面が圧力発生室９３の外壁に固定されているので、収縮が阻害され、その結果圧電振動子９４および圧力発生室９３の外壁が圧力発生室９３に向かって撓み、圧力発生室９３を圧縮する。この圧縮により、圧力発生室９３内の電極液がノズル９２から吐出される。
このような構成の液滴吐出装置においても、圧電振動子９４の変位によって電極液を吐出するため、加熱などが不要となり、電極液の性能劣化を確実に防止できる。また、圧電振動子９４の変位によって電極液の吐出量を制御しているため、微小吐出が可能となり、形成される電極の厚みが均一かつ正確となる。

燃料電池は、メタノール水溶液を燃料とする直接メタノール形燃料電池（ＤＭＦＣ）であったが、これに限らず例えば水素を直接供給する高分子電解質形燃料電池（ＰＥＦＣ）に適用してもよい。この場合には燃料室には炭化水素などを改質して取り出した水素を供給すればよい。燃料室に純水素が供給される場合や一酸化炭素ＣＯの含有率が低い場合には、アノード電極の一酸化炭素ＣＯの被毒を考慮する必要がなく、したがってアノード電極の触媒はルテニウムを含有しない白金のみで構成されていてもよい。

膜電極接合体は、燃料電池に適用されたが、これに限らず、その他例えばリチウムイオン伝導性固体電解質を使用したリチウム電池やプロトン伝導性固体電解質を使用した水電解装置などに適用できる。
電極の形状は、略矩形状に限らず、円形状、多角形状、変形形状など、用途に応じて任意の形状を採用できる。このような場合でも、液滴吐出装置によって正確な位置への吐出が可能なので、複雑な形状を容易にかつ均一な厚みで形成できる。

調整工程では、触媒、高分子固体電解質樹脂、およびカーボンブラックを溶剤で希釈したが、これに限らず例えばペースト状の電極液を吐出可能な液滴吐出装置が適用できれば、溶剤で希釈する必要がないので、この調整工程は必ずしも設けられていなくてもよい。
また、混合工程では、触媒、およびカーボンブラックに高分子固体電解質膜を構成する物質と同じ物質を混合したが、これに限らず、例えば高分子固体電解質膜との接合性は劣るものの、必ずしも高分子固体電解質膜を構成する物質と同じ物質が混合されていなくてもよい。
液滴吐出装置は、圧電振動子を備え、この圧電振動子の振動によって電極液を吐出するものであったが、これに限らず、例えばチューブ内部に電極液を流通させ、チューブを順次しごくことによってチューブ内部の電極液を吐出させる構造のものや、その他微量吐出が可能な任意の構造の液滴吐出装置を採用できる。

本発明を実施するための最良の構成、方法などは、以上の記載で開示されているが、本発明は、これに限定されるものではない。すなわち、本発明は、主に特定の実施形態に関して特に図示され、かつ、説明されているが、本発明の技術的思想および目的の範囲から逸脱することなく、以上述べた実施形態に対し、形状、材質、数量、その他の詳細な構成において、当業者が様々な変形を加えることができるものである。
したがって、上記に開示した形状、材質などを限定した記載は、本発明の理解を容易にするために例示的に記載したものであり、本発明を限定するものではないから、それらの形状、材質などの限定の一部もしくは全部の限定を外した部材の名称での記載は、本発明に含まれるものである。

本発明の一実施形態にかかる燃料電池を示す断面図。 燃料電池の膜電極接合体を示す斜視図。 膜電極接合体の製造工程を示すフローチャート。 液滴吐出装置の一部を示す一部断面斜視図。 液滴吐出装置のノズルの拡大断面図。 ノズルの液滴吐出を示す断面図。 液滴吐出装置の変形例を示す図。

符号の説明

１…燃料電池、２…高分子固体電解質膜、３…アノード電極、４…カソード電極、５…燃料拡散層、６…空気拡散層、７，８…集電体、９…インクジェット（液滴吐出装置）、１０…燃料電池セル、１１…ケース、２０…膜電極接合体、３１…燃料室、４１…空気室、９０…吐出ヘッド、９１…インク室、９２…ノズル、９３…圧力発生室、９４…圧電振動子（圧電素子）。

Claims (7)

1. 高分子固体電解質膜と、この高分子固体電解質膜の表面に形成された電極とを備えた膜電極接合体の製造方法であって、
   触媒が担持された電極形成用の電極液を液滴吐出装置により前記高分子固体電解質膜上の所定範囲に吐出して前記電極を形成する電極形成工程を備えた
   ことを特徴とする膜電極接合体の製造方法。
2. 請求項１に記載の膜電極接合体の製造方法において、
   前記液滴吐出装置は、前記電極液を収納する液体収納室と、この液体収納室に連通し、前記高分子固体電解質膜上に前記電極液を吐出するノズルと、前記液体収納室と前記ノズルとの間の液体流路の途中に、圧電素子の振動により前記液体流路を圧縮して前記ノズルから前記電極液を吐出する吐出機構とを備えた
   ことを特徴とする膜電極接合体の製造方法。
3. 請求項１または請求項２に記載の膜電極接合体の製造方法において、
   前記触媒を担持したカーボンと、前記高分子固体電解質膜を構成する物質と同じ物質とを混合して前記電極液をつくる混合工程を備えた
   ことを特徴とする膜電極接合体の製造方法。
4. 請求項３に記載の膜電極接合体の製造方法において、
   前記混合工程の後、所定の溶剤で前記電極液の性状を調整する調整工程を備えた
   ことを特徴とする膜電極接合体の製造方法。
5. 請求項１から請求項４のいずれかの膜電極接合体の製造方法によって製造されたことを特徴とする膜電極接合体。
6. 請求項５に記載の膜電極接合体において、
   前記電極が前記高分子固体電解質膜の両面に形成されている
   ことを特徴とする膜電極接合体。
7. 請求項６に記載の膜電極接合体と、
   この膜電極接合体の一方の前記電極面に対向して設けられるとともに、前記電極表面に空気を供給する空気拡散層と、
   前記膜電極接合体の他方の前記電極面に対向して設けられるとともに、前記電極表面に燃料を供給する燃料拡散層と、
   これら前記空気拡散層および前記燃料拡散層の外側にそれぞれ設けられるとともに、前記電極間で発生した電気エネルギを取り出す集電体とを備えた
   ことを特徴とする燃料電池。

Images