JP2005222720A - 燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】電極触媒層からの水の排出をスムーズに行い、高い発電効率を維持した燃料電池を提供する。
【解決手段】電解質膜２と、電解質膜２の両面側に形成された反応触媒を含む電極触媒層５a，５bと、電極触媒層５a，５bの外側に各々形成されたカーボン層６a，６bと、カーボン層６a，６bの外側に各々形成されたガス拡散層７a，７bと、を備え、電解質膜２の一方の面側に水素含有ガスを流通させてアノード３とし、他方の面側に酸素含有ガスを流通させてカソード４とし、カーボン層６a，６bは、アノード３とカソード４の少なくとも一方で、その厚さ方向に電極触媒層５a，５b側に向かって、開口面積を拡大した孔通路又は開口面積を縮小した撥水性の孔通路を多数形成したことを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、自動車等に搭載され、特に、固体高分子型燃料電池に適用可能な燃料電池に関する。

燃料電池は、水素ガス及び酸素ガスを燃料として用いて発電する装置であり、発電に伴い排気ガスが生じないため地球環境保護の観点から注目されており、近年、自動車搭載用の動力源としての実用化が進められている。

燃料電池は、使用される電解質の種類に応じて、固体高分子電解質型、リン酸型、溶融炭酸塩型及び固体酸化物型等がある。そのうちの１つである固体高分子電解質型燃料電池の構成は、発電の基本単位となる単セルを複数個積層した燃料電池スタックを含むものである。より詳細には、固体高分子電解質膜の両面側に、反応電極（触媒層）及びガス透過性のガス拡散層を有するアノードとカソードとの各電極を接合し一体化した膜電極接合体（MEA: membrane electrode assembly）により単セルを構成し、各電極の外周に各々セパレータを配置したものを複数個積層して燃料電池スタックとし、アノード及びカソードに、水素ガスと空気中の酸素ガスとを各々供給して発電している。

上記構成の燃料電池では、運転条件下に応じてガス透過性と水透過性とが低下する可能性を有する。このため、燃料電池内での水分状態を適正にし、反応ガスの供給量を調整可能とするために、反応電極（触媒層）、ガス拡散層及びセパレータに、反応ガス通路と水通路とを個別に形成している方法が提案されている。この方法では、反応ガス通路や水通路はセパレータを構成する金属材料やカーボン基材に貫通孔を形成しており、例えば、ガス拡散層には、貫通孔の孔径が10μm程度である反応ガス通路や水通路を形成している。ガス通路には撥水処理を施して撥水性を持たせると共に、反応電極（触媒層）側からセパレータ側に向かい拡径して構成し、一方、水通路は親水性とすると共に、反応電極側からセパレータ側に向かい縮径して構成している（特許文献１参照）。
特開２００３−１５１５８５号公報（第１３頁、第９図）

従来の燃料電池では、触媒層に形成する空孔（ガス通路・水通路共通）の細孔径を10 nm〜100nmとし、ガス拡散層（カーボンペーパ）に形成するガス通路及び水通路の細孔径を10μm〜100μmとしていた。すなわち、触媒層及びガス拡散層に形成される各通路の孔径の大きさが、2桁程度異なっていた。この結果、ガス拡散層に形成する親水性を施した水通路の孔が、触媒層に形成する空孔の細孔に比べて大きくなり、触媒層側に移動する方向に働く表面張力の圧力に比べてガス拡散層側に移動する方向に働く表面張力が小さくなり、水が触媒層に逆流してしまう可能性を有していた。

また、撥水性を施したカーボン層に接する触媒層に水が溜まってしまい、触媒層からの水の排出性が低下する可能性を有していた。

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、すなわち、本発明の燃料電池は、電解質膜と、前記電解質膜の両面側に形成された反応触媒を含む電極触媒層と、前記電極触媒層の外側に各々形成されたカーボン層と、前記カーボン層の外側に各々形成されたガス拡散層と、を備え、前記電解質膜の一方の面側に水素含有ガスを流通させてアノードとし、他方の面側に酸素含有ガスを流通させてカソードとし、前記カーボン層は、アノードとカソードの少なくとも一方で、その厚さ方向に前記電極触媒層側に向かって、開口面積を拡大した孔通路又は開口面積を縮小した撥水性の孔通路を多数形成したことを要旨とする。

本発明の燃料電池によれば、触媒層内で生成した水をスムーズに触媒層から排出することができる。

以下、本発明の実施の形態に係る燃料電池について、固体高分子型の燃料電池（PEFC : Polymer Electrolyte Fuel Cell）を例に挙げて、図１から図４までを用いて説明する。なお、本発明の実施の形態に係る燃料電池は、発電の基本単位である単セルを複数個積層して形成した燃料電池スタックを構成している。

図１は、単セルの構造を示す断面図である。図１に示すように、単セル１は、固体高分子型電解質膜２の一方の面側にアノード３を形成し、他方の面側にカソード４を形成して構成される。単セル１内のアノード３及びカソード４の各電極は同様の構成を有しており、各電極３，４は、固体高分子型電解質膜２側から、順次、電極触媒層５a，５bと、カーボン層（マイクロレイヤー）６a，６bと、ガス拡散層（GDL）７a，７bと、を積層した構成を有する。

アノード３のガス拡散層７a外側にはセパレータ８が配置され、水素ガス流路９を形成している。一方、カソード４のガス拡散層７b外側にもセパレータ１０が配置され、空気ガス流路１１を形成している。さらに、各セパレータ８，１０には、水素含有ガスと酸素含有ガスを供給するためのガス供給装置が各々接続され、ガス供給装置から各セパレータ８，１０に水素含有ガスと酸素含有ガスとを供給している。以下、単セル１の構成材料について説明する。

固体高分子型電解質膜２は、プロトン伝導性に優れた材料から形成することが好ましく、一般的には、パーフルオロスルホン酸系ポリマなどのフッ素樹脂系イオン交換膜を用いることができる。具体的には、米国デュポン社製のナフィオン（Nafion）膜（デュポン社商標）、旭化成社製のアシプレックス(Aciplex)膜、旭硝子社製のフレミオン(Flemion)膜を使用することができる。固体高分子型電解質膜２の厚さは、特に、特に限定されるものではなく、一般的な厚さに構成して使用することができる。

電極触媒層５a，５bは、酸素ガスの還元反応及び水素ガスのプロトン化反応の触媒性能が優れた材料を用いて形成することが好ましい。具体的には、電子を集電する電極としてカーボンブラックを使用し、カーボンブラックに触媒として白金を担持している。なお、電極反応は、電解質−触媒電極−反応ガス（水素）の３相界面で起こるが、電解質が固体である場合は、電極反応が接触界面に限定されてしまい触媒の利用率が低下する。このため、固体高分子型電解質膜２の材料と同材料を含む溶液を作製し、電極と固体高分子型電解質膜２との接合面側に塗布して電極作動面積を３次元化することが好ましい。さらに、電極触媒層５a，５bには、白金触媒からガス拡散層７a，７bに電子を伝導する細孔、固体高分子型電解質膜２にプロトンを伝導する細孔、反応ガスを供給する細孔を各々形成している。電極触媒層５a，５bに形成した細孔と細孔との間隔は、10nm〜10μmとすることが好ましく、本範囲の間隔とすることにより電極触媒層５a，５bで生成した水を均一に排出し、かつ、電極触媒層５a，５bに反応ガスを均一に導入することができる。

カーボン層６a，６bは、固体高分子型電解質膜２の両面側に形成した各電極触媒層５a，５bの外側に形成される。カソード４の電極触媒層５b外側に形成したカーボン層６bは、電極触媒層５b側に向かい断面の開口面積が拡大する孔通路を多数形成しており、孔通路の孔径を10nm〜5μmとしている。逆に、アノード３の電極触媒層５a外側に形成したカーボン層６aは、電極触媒層５a側に向かい断面の開口面積が縮小する孔通路を多数形成しており、孔通路の孔径は10nm〜5μmとしている。

カソード４の電極触媒層５b外側のカーボン層６bは、例えば、粒径の異なるカーボンブラックを使用して、カーボンペーパ上に粒径の異なるカーボンブラックから成る層を２層に構成する。そして、電極触媒層５b側に向かい断面の開口面積が拡大した孔通路を多数形成し、孔通路を親水性としている。例えば、ガス拡散層７a，７b側に形成される２層構造の各層は、カーボンブラックと、PTFE（ポリテトラフルオロエチレン）分散液と、界面活性剤と、の混合物を使用して構成し、電極触媒層５b側は、PTFE分散液を使用せずにNafion溶液を使用し、カーボンブラック同士を接着して、親水性としたものである。なお、PTFE分散液を使用しない場合は、電極触媒層５b側に用いるPTFE分散液の量を減らして、親水性を残すことも可能である。なお、カーボンペーパ上に形成する層の積層数は２層に限定されるものではなく、粒径の異なるカーボンの異なるカーボンブラックを３種類以上使用して、カーボンペーパに３層以上に積層しても良い。

アノード３の電極触媒層５a外側に形成したカーボン層６aは、電極触媒層５a側に向かって断面の開口面積が縮小する孔通路を多数形成し、孔通路に撥水性を与えたものである。なお、アノード３のカーボン層の製造方法は、基本的に、カソード３の電極触媒層５a外側に形成したカーボン層６aと同様であり、カソード３の各層を形成するカーボンブラックの粒径や撥水の程度を変えている。

ガス拡散層７a，７bは、ガス透過性と電子伝導性との両特性を兼ねることが好ましい。例えば、細孔径を有するカーボンペーパを使用して撥水加工処理を施して撥水性を付与し、ガス拡散層７a，７bを構成することができる。

上記構成の単セル１を使用すると、カソード４では図２および図３に示すように水が移動し、アノード３では図４に示すように水が移動し、電極触媒層５a，５bから水をスムーズに排出することができる。

図２は、カソード４の構成を模式的に示した断面図であり、カーボン層６bに形成した孔通路の断面の開口面積を電極触媒層５bからガス拡散層７bに向かい縮小した構成としている。このように孔通路の開口面積を変えると、図２に示すように、ガス拡散層７b側の表面張力による圧力(p_１ = πγ/a_１ γ:表面張力、a_１:細孔径)と、電極触媒層５b側の表面張力による圧力 (p_２= πγ/a_１ γ:表面張力、a_２:細孔径)と、の差が生じ、電極触媒層５b側からガス拡散層７b側に向かいスムーズに水滴１２を排出することができる。なお、ここで、カーボン層６bの孔通路の開口面積は、大きすぎると電極触媒層５bの細孔の開口面積に比べて大きくなり、電極触媒層５bでの表面張力による圧力に比べてカーボン層６bの圧力が小さくなり、カーボン層６bから電極触媒層５bに水滴１２が逆流してしまう。逆に、カーボン層６bの孔通路の開口面積は、小さすぎるとガスや水滴１２が移動することができない。このため、カーボン層６bの孔通路は、ガスや水滴１２が移動することができ、ガス拡散層７bの細孔よりも幅広の構成とすることが好ましい。また、電極触媒層５bの細孔の間隔は、前述したように、10nm〜10μmとすることが好ましい。なお、ここで言う細孔の間隔とは、図中A距離を示す。

また、ガス拡散層７bには撥水処理を施したため、図３に示すように、ガス拡散層７bの細孔１３でのガスの流れBにより、カーボン層６bの孔通路から排出される水滴１２は飛散されやすくなり、ガス拡散層７bでの滞留を防ぐことができる。

一方、図４は、アノード３の断面構成を示す概略図であり、図４に示すように、ガス拡散層７aから電極触媒層５aに向かい、断面の開口面積が狭まる孔通路を形成している。また、接触角が90°を越えてカーボン層６a側の孔通路に撥水性を付与した構成とした。このため、断面の開口面積が大きい細孔から小さい細孔に移動する表面張力による圧力の差が生じて、電極触媒層５aから水をスムーズに排出することが可能となる。これは表面張力の作用として、水滴の半径を縮める方向に圧力が生じるからである。また、図４に示す構成とすることにより、孔通路に水が溜まりにくく、ガス拡散層７aから電極触媒層５aまでにガスが通過し易くなる。一方、電極触媒層５aからガス拡散層７aまでにガスが通過し難くなると、一旦電極触媒層５aに導入されたガスが反応せずに逃げてしまい、水素ガス及び酸素ガスの利用率が向上する。特に、上記構成のカーボン層６aをアノード３に形成することにより、開口面積が狭いため水蒸気が電極触媒層５aから逃げ難くなり、保湿性を高めることができる。

なお、本実施形態では、電解質膜として固体高分子型電解質膜を適用した固体高分子型燃料電池を例に挙げて説明したが、本発明の実施の形態に係る燃料電池は、固体高分子型燃料電池に限定されるものでない。

以下、実施例を用いてさらに具体的に説明する。

実施例
本実施例では、固体高分子型電解質膜としてパーフルオロスルホン酸系ポリマであるNafion（デュポン社商標）を使用した。

電極触媒層として、直径40μm程度のカーボンブラックに粒径4nm程度の白金触媒を担持し、ナフィオン溶液と水とを混ぜて攪拌を行い、ペースト状にした後、固体高分子型電解質膜にスクリーン印刷したものを使用した。

ガス拡散層としては、50μm程度の細孔径を有する東レ社製のカーボンペーパをPTFE（ポリテトラフルオロエチレン）分散液に含浸した後、380℃で1時間熱処理して撥水性を付与したものを使用した。

カーボン層としては、電極触媒層側に大きい径に対応する層として平均粒径1.8μmのSterling FT を使用し、ガス拡散層側に小さい径に対応する層として平均粒径 40nmのAcetylene Black を使用して、カーボンペーパ上に２層構造を形成したものを使用した。このようにカーボン層を２層構造に形成し、カソードの電極触媒層側に向かい開口面積を拡大した多数の孔通路を構成したが、ガス拡散層側の層は、カーボンブラックとPTFE分散液・界面活性剤を混合して製作するのに対し、電極触媒層側の層は、PTFE分散液のかわりにNafion溶液を用いて、カーボンブラック同士を接着して親水性を残した。また、カーボン層に形成した細孔と細孔の間隔は、電極触媒層側では2μmとし、ガス拡散層側では50nmとした。

比較例
比較例として、カーボン層を１層のみでとしたカーボンブラックとPTFE分散液と、界面活性剤と、を混合して、実施例と同様に製作した。比較例１は、カソード及びアノードの両者とも従来と同様に作製した。また、比較例２のカソードは、実施例と同様の方法を用いて作製し、アノードは従来と同様の方法を用いて作製した。

上記方法から製造した実施例、比較例１及び比較例２の各固体高分子型燃料電池を使用して、水素1気圧、空気1気圧、電流密度1A/cm²の条件下で発電を行った。発電後、１時間経過後の出力電圧の低下とセル抵抗を調査し、その結果を表１に示した。なお、セル抵抗は、ミリオームメータにより、周波数1kHzのACインピーダンスを計測することにより測定した。

表１に示すように、比較例１では、時間が経過するにつれてカソードで水が溜まりフラッディング状態となり、発電して１時間経過後に出力電圧が30mV低下した。また、比較例２ではカソードでのフラッディングが解消され、出力電圧の低下が10mVに抑えられた。これに対し、実施例ではカソードでのフラッディングが解消され、アノードでの乾燥が抑制されたため、出力電圧に変化はみられなかった。一方、セル抵抗を測定した結果、比較例１では、フラッディングが生じてセル抵抗が低下し、比較例２ではフラッディングを抑えられたが、アノードでは乾燥状態のままであるため、比較例２のセル抵抗は実施例よりも高い値であった。

なお、本発明の実施の形態で説明した燃料電池は、カソードの電極触媒層の外側に 電極触媒層側に開口面積を拡大した孔通路を多数形成したカーボン層を配置したが、電極触媒層の外側に、電極触媒層側に開口面積を狭めて撥水性を持たせた孔通路を多数形成したカーボン層を配置して燃料電池を構成しても良い。また、電極触媒層の１部に、電極触媒層側に開口面積を拡大した孔通路を多数設けた親水性を有するカーボン層を形成し、電極触媒層の１部は、電極触媒層側に開口面積を狭めた孔通路を形成し、撥水性を有する孔通路を多数形成したカーボン層を構成し、各種の形態を組み合わせて燃料電池を構成しても良い。

本発明の実施の形態に係る燃料電池における単セルの構成を示す断面図である。 カソードの構成を模式的に示した断面図であり、カーボン層細孔内の圧力のかかり方を説明する図である。 水滴が小さい場合のカーボン層細孔及びガス拡散層界面での圧力のかかり方を説明する図である。 アノードの断面構成を示す概略図であり、カーボン層細孔内での圧力のかかり方を説明する図である。

符号の説明

１…単セル,
２…固体高分子型電解質膜,
３…アノード,
４…カソード,
５a，５b…電極触媒層,
６a，６b…カーボン層（マイクロレイヤー），
７a，７b…ガス拡散層（GDL），
８，１０…セパレータ,
９…水素ガス流路,

Claims (6)

1. 電解質膜と、
   前記電解質膜の両面側に形成された反応触媒を含む電極触媒層と、
   前記電極触媒層の外側に各々形成されたカーボン層と、
   前記カーボン層の外側に各々形成されたガス拡散層と、を備え、前記電解質膜の一方の面側に水素含有ガスを流通させてアノードとし、他方の面側に酸素含有ガスを流通させてカソードとし、
   前記カーボン層は、アノードとカソードの少なくとも一方で、その厚さ方向に前記電極触媒層側に向かって、開口面積を拡大した孔通路又は開口面積を縮小した撥水性の孔通路を多数形成したことを特徴とする燃料電池。
2. 前記カーボン層に形成された前記電極触媒層側に向かって開口面積を拡大した孔通路は、親水性であり、
   前記ガス拡散層は、前記孔通路よりも表面張力を大きくし、撥水性としたことを特徴とする請求項１記載の燃料電池。
3. 前記電極触媒層側に向かって開口面積を拡大した孔通路は、カソードの電極触媒層の外側に設けたことを特徴とする請求項１又は２記載の燃料電池。
4. 前記電極触媒層側に向かって開口面積を縮小した撥水性の孔通路は、アノードの電極触媒層の外側に設けたことを特徴とする請求項１記載の燃料電池。
5. 前記カーボン層に形成した孔通路の孔径は、10nm〜5μmであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の燃料電池。
6. 前記カーボン層に形成した孔通路の孔と孔との間隔は、10nm〜100μmであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の燃料電池。
   
   

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