JP2003123792A

JP2003123792A - 高分子電解質膜およびその製造方法ならびにそれを用いた固体高分子型燃料電池

Info

Publication number: JP2003123792A
Application number: JP2001311240A
Authority: JP
Inventors: Shunji Kono; 俊司河野; Masayuki Kidai; 聖幸希代
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2001-10-09
Filing date: 2001-10-09
Publication date: 2003-04-25

Abstract

(57)【要約】【課題】高出力を達成できる新規な高分子電解質膜お
よびその製造方法ならびにそれを用いた高性能な固体高
分子型燃料電池等を提供すること。【解決手段】多孔基材にプロトン伝導体を充填した構
造を有する高分子電解質膜において、該多孔基材の少な
くとも片面にプロトン伝導体層を有することを特徴とす
る高分子電解質膜。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高分子電解質膜お
よびその製造方法ならびにそれを用いた固体高分子型燃
料電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】燃料電池は、排出物が少なく、かつ高エ
ネルギー効率で環境への負担の低い発電装置である。こ
のため、近年の地球環境保護への高まりの中で再び脚光
を浴びている。従来の大規模発電施設に比べ、比較的小
規模の分散型発電施設、自動車や船舶など移動体の発電
装置として、将来的にも期待されている発電装置であ
る。また、小型移動機器、携帯機器の電源としても注目
されており、ニッケル水素電池やリチウムイオン電池な
どの二次電池に替わり、携帯電話やパソコンなどへの搭
載が期待されている。

【０００３】固体高分子型燃料電池においては、水素ガ
スを燃料とする従来の固体高分子型燃料電池（以下、PE
FCと記載する）に加えて、メタノールを直接供給するダ
イレクトメタノール型燃料電池（以下、DMFCと記載す
る）も注目されている。DMFCは、従来のPEFCに比べて出
力が低いものの、燃料が液体で改質器を用いないため
に、エネルギー密度が高くなり、一充填あたりの携帯機
器の使用時間が長時間になるという利点がある。

【０００４】燃料電池は通常、発電を担う反応の起こる
アノードとカソードの電極と、アノードとカソード間の
イオン伝導体となる電解質膜とが、それぞれの間でセパ
レータによって挟まれたセルをユニットとして構成され
ている。ここで、電極は、ガス拡散の促進と集（給）電
を行う電極基材（集電体とも云う）と、実際に電気化学
的反応場となる電極触媒層とから構成されている。たと
えば固体高分子型燃料電池のアノード電極では、水素ガ
スなどの燃料がアノード電極の触媒層で反応してプロト
ンと電子を生じ、電子は電極基材に伝導し、プロトンは
高分子電解質膜へと伝導する。このため、アノード電極
には、ガスの拡散性、電子伝導性、イオン伝導性が良好
なことが要求される。一方、カソード電極では、酸素や
空気などの酸化ガスがカソード電極の触媒層で、高分子
電解質膜から伝導してきたプロトンと、電極基材から伝
導してきた電子とが反応して水を生成する。このため、
カソード電極においては、ガス拡散性、電子伝導性、イ
オン伝導性とともに、生成した水を効率よく排出するこ
とも必要となる。

【０００５】また、固体高分子型燃料電池の中でも、メ
タノールなどの有機溶媒を燃料とするDMFCにおいては、
水素ガスを燃料とする従来のPEFCとは異なる性能が要求
される。すなわち、DMFCにおいては、アノード電極では
メタノール水溶液などの燃料がアノード電極の触媒層で
反応してプロトン、電子、二酸化炭素を生じ、電子は電
極基材に伝導、プロトンは高分子電解質膜に伝導、二酸
化炭素は電極基材を通過して系外へ放出される。このた
め、従来のPEFCのアノード電極の要求特性に加えて、メ
タノール水溶液などの燃料透過性も要求される。さら
に、DMFCのカソード電極では、従来のPEFCと同様な反応
に加えて、電解質膜を透過したメタノールと酸素あるい
は空気などの酸化ガスがカソード電極の触媒層で、二酸
化炭素と水を生成する反応も起こる。このため、従来の
PEFCよりも生成水が多くなるため、さらに効率よく水を
排出することが必要となる。

【０００６】DMFCにおいては、前述のように燃料のメタ
ノールが高分子電解質膜を透過するクロスオーバーが起
こるため、電池出力およびエネルギー効率が低下すると
いう課題がある。高分子電解質膜のクロスオーバーを防
ぐために、アノードに供給するメタノール濃度を低減す
る方策、従来のパーフルオロ系プロトン交換膜と異なる
ポリマを用いた新規高分子電解質膜、さらには高分子電
解質膜構造を工夫した方策等が挙げられる。高分子電解
質膜構造の工夫によるクロスオーバー対策としては、貫
通孔にイオン伝導体としてプロトン交換樹脂を充填する
ことでプロトン交換体の膨潤を抑えてクロスオーバーを
抑制した高分子電解質膜などがあり、公知例としては米
国特許明細書第5,631,099号、第5,759,712号等が挙げら
れる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかし、米国特許明細
書第第5,631,099号、第5,759,712号等の方法、すなわち
多孔基材にイオン伝導体を充填した高分子電解質膜を使
用すると、イオン伝導体と触媒層の界面での接触抵抗が
大きくなり低出力となるという問題があった。本発明
は、上記課題を解決し、高出力を達成できる新規な高分
子電解質膜およびその製造方法ならびにそれを用いた高
性能な固体高分子型燃料電池等を提供することを目的と
する。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するため次の構成を有する。すなわち、本発明の高分
子電解質膜は多孔基材にプロトン伝導体を充填した構造
を有する高分子電解質膜において、該多孔基材の少なく
とも片面にプロトン伝導体層を有することを特徴とす
る。また、本発明の高分子電解質膜の製造方法は、多孔
質基材をフォトリソグラフィーまたは湿式凝固法で作製
することを特徴とする。更に、本発明の固体高分子型燃
料電池は、本発明の高分子電解質膜を用いて構成されて
いることを特徴とする。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明の好ましい実施の形
態を説明する。

【００１０】本発明の高分子電解質膜は、多孔基材にプ
ロトン伝導体を充填した構造を有する高分子電解質膜に
おいて、該多孔基材の少なくとも片面にプロトン伝導体
層を有することを特徴とする。従来の、多孔基材にプロ
トン伝導体を充填した高分子電解質膜では、イオン伝導
体と触媒層の界面での接触抵抗が大きくなり出力が低下
するという問題があった。これに対して本発明の高分子
電解質膜は、多孔基材の表面に設けられたプロトン伝導
体層により接触抵抗が著しく低下できる。

【００１１】本発明において、多孔基材に充填されてい
るプロトン伝導体と、その片面あるいは両面のプロトン
伝導体層を形成するものは同種でもあるいは異なってい
てもよい。また、片面あるいは両側の層が多層になって
いても良い。多孔基材に充填されているプロトン伝導体
や多孔基材が硬く、隣接する触媒層や集電体との接触抵
抗が高くなる場合には、柔らかく、変形しやすいプロト
ン伝導体層を設けることが好ましい。このようなプロト
ン伝導体としてNafionなどが挙げられる。

【００１２】多孔基材の片面あるいは両面に存在するプ
ロトン伝導体層の厚みは特に限定されるものではない
が、厚すぎると接触抵抗の低下に比べイオン抵抗の増大
が大きくなる。また、薄すぎると接触抵抗低減の効果が
小さくなる。このため好ましい厚みは0.01μm〜100μm
であり、さらに好ましくは0.01μm〜50μmである。

【００１３】本発明におけるプロトン伝導体はプロトン
を導通する性質を有するものであれば特に限定されない
が、カチオン交換官能基を有するポリマが好ましい。こ
のような官能基としては、プロトン伝導性の点からスル
ホン酸基、リン酸基、カルボン酸基等が好ましく用いら
れる。また、基体となるポリマとしては特に限定されな
いが、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE：以下略号を
括弧内に記載する）、ポリテトラフルオロエチレン−パ
ーフルオロアルキルエーテル共重合体（PFA）、ポリテ
トラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重
合体（FEP）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重
合体（ETFE）、ポリビニリデンフルオライド（PVDF）な
どの含フッ素樹脂、ポリイミド（PI）、ポリフェニレン
スルフィドスルフォン（PPSS）、ポリスルフォン（PS
F）、ポリフェニレンスルフィド（PPS）、ポリフェニレ
ンオキシド（PPO）、ポリエーテルケトン（PEK）、ポリ
エーテルエーテルケトン（PEEK）、ポリベンゾイミダゾ
ール（PBI）などの耐熱・耐酸化性ポリマの他、ポリフ
ォスファゼン（PPho）などを主骨格とするものが好まし
く用いられる。

【００１４】本発明に使用するプロトン伝導体として
は、PTFE主鎖とポリパーフルオロアルキルエーテルスル
ホン酸の側鎖を有するNafionなどのプロトン交換樹脂が
特に好ましく用いられる。

【００１５】多孔基材の片面あるいは両面にプロトン伝
導体層を形成する方法は特に限定されるものではない。
多孔基材に充填するプロトン伝導体と同一の材料でプロ
トン伝導体層を形成する場合には、多孔基材内への充填
と同時に片面あるいは両面にプロトン伝導体層を形成す
ることも可能であり、生産性が高く好ましい方法であ
る。

【００１６】プロトン伝導体層を形成する方法として
は、スプレーコート、刷毛塗り、ディップコート、ダイ
コート、カーテンコート、フローコート、ロールコー
ト、スクリーンコートなどがあるが特に限定されるもの
ではない。

【００１７】多孔基材に上記プロトン伝導体を充填する
方法は特に限定されるものではない。たとえば、プロト
ン伝導性ポリマを溶液として、多孔基材への塗工あるい
は浸漬することにより空隙内への充填が可能となる。空
隙内への充填を容易にするために超音波を使用したり、
減圧にするのも好ましく、これらを塗工あるいは浸漬時
に併用するとさらに充填効率が向上し好ましい。また、
プロトン伝導性ポリマの前駆体であるモノマを空隙内に
充填した後に空隙内で重合する、あるいはモノマを気化
してプラズマ重合を行う、などの方法を行っても良い。

【００１８】本発明に使用する多孔基材は複数個の孔を
有するものであれば特に限定されるものではないが、厚
み方向に複数個の独立した貫通孔や三次元網目構造を有
する多孔基材が好ましい。本発明の高分子電解質膜を燃
料電池に用いる場合、厚み方向に複数個の独立した貫通
孔を有する多孔基材は、メタノールのクロスオーバー低
減の効果が大きく好ましい。

【００１９】また、多孔基材が、平面方向に整然と配列
された貫通孔を有するものであることが、さらに好まし
い。ここで、「平面方向に整然と配列された貫通孔」と
は、貫通孔が略等間隔あるいは規則的に配列されている
状態を示す。具体的には、隣り合った貫通孔の中心間隔
同士を比較した場合に、それぞれの中心間隔の差が１０
０％以内の範囲に入る配列状態のことである。すなわ
ち、多孔基材の表面において、貫通孔は二次元的に配列
しているので、隣り合った貫通孔は上下左右に存在する
が、隣り合う貫通孔の中心間隔の差が１００％以内の範
囲に入り配列されていることが必要である。好ましくは
５０％以内であり、さらに好ましくは３０％以内であ
る。また、隣り合う貫通孔の中心間隔の差が１００％を
越えている場合でも、ある個数ごとの組み合わせが繰り
返された規則的な配列であれば、各々の配列内部の隣り
合う貫通孔の中心間隔の誤差が１００％以内であれば好
ましく用いられる。

【００２０】本発明に用いられる多孔基材の具体例とし
て、図１の形状が挙げられる。図１は、本発明の高分子
電解質膜の一例を示す斜視模式図である。図１の多孔基
材は、中央に多数の孔の空いた多孔部１があり、多孔部
の周囲は孔の無い非多孔部２を有している。図２に多孔
部の拡大模式図を示す。本発明の高分子電解質膜は、多
孔部の孔３が、図２のように平面方向に見た配列ピッチ
が整然と等間隔に配列されていることが好ましい。図２
中のＬが、上述した「隣り合う貫通孔の中心間隔」であ
る。Ｌは、0.5〜100μmの範囲が好ましく、1〜50μmの
範囲が特に好ましい。また、孔の内径ｄとしては、0.5
〜50μmの範囲が好ましく、1〜20μmの範囲が特に好ま
しい。

【００２１】図１において、多孔部１にプロトン伝導体
が充填されて高分子電解質膜としての機能を発現するの
である。また、図２の孔３にプロトン伝導体が充填され
ることによって、膨潤が抑制され、燃料のメタノールが
アノードからカソードに透過するクロスオーバーを低減
するのであるが、孔３が整然と配列されていれば、この
クロスオーバー低減効果が一層向上するものである。

【００２２】本発明の高分子電解質膜に用いられる多孔
基材の好ましい作製方法としては、例えばフォトリソグ
ラフィーの加工方法を適用することができる。従来、多
孔基材としては、貫通孔を有する濾過用フィルター素材
などが用いられてきた。これは通常、高分子フィルムに
イオンを照射してポリマ鎖を破断し、アルカリ溶液など
を用いて化学エッチング法で孔を開けたもの（トラック
エッチ法）である。これに対してフォトリソグラフィー
法を用いた孔３は、その孔径、形状、孔の間隔、多孔化
する部分などを任意に設定することができ、クロスオー
バーの低減による燃料電池の性能向上を図ることができ
る。さらに、フォトリソグラフィーは微細加工に優れる
ため、多孔部１と非多孔部２との微細な区分けが可能と
なり、燃料電池の小型化に優れた結果をもたらす。ま
た、従来のトラックエッチ法に比べて生産性向上による
低コスト化を達成することができる。

【００２３】ここで、フォトリソグラフィー法を用いて
作製した多孔基材の走査型電子顕微鏡（SEM）写真を図
３に示し、従来のトラックエッチ法で作製された多孔基
材の走査型電子顕微鏡（SEM）写真を図４に示す。図３
のフォトリソグラフィー法の多孔基材の孔は、図４のト
ラックエッチ法に比べて整然と等間隔に配列されている
ことが明瞭である。

【００２４】フォトリソグラフィー法により作製された
多孔基材における孔の横断面形状としては、特に限定さ
れるものではないが、円、楕円、正方形、長方形、菱
形、台形などが好ましい。これらの中でも、プロトン伝
導体の充填のしやすさ、膨潤抑制の点から、円あるいは
楕円が好ましい。孔の大きさや間隔については特に限定
されることはなく、プロトン伝導体の充填のしやすさ、
電池性能などに基づき適宜決めればよい。

【００２５】フォトリソグラフィー法を用いて製造する
多孔基材における多孔部分全体の大きさは、用いられる
電極触媒層や電極基材の大きさに合わせて決めればよ
い。また、多孔基材の厚さに関しても、求められる電池
性能に基づいて決めればよいが、通常1〜50μmの範囲が
好ましく、5〜20μmの範囲が特に好ましい。

【００２６】本発明に使用するフォトリソグラフィー法
の詳細な方法は特に限定されるものではないが、例え
ば、感光性ポリマを基板に塗工し、フォトマスクをかけ
て露光し、現像後にポリマを溶解して孔を形成し、基板
から剥がして多孔性高分子フィルムを得る方法などが用
いられる。感光性ポリマは、ネガ型あるいはポジ型どち
らの方式でも構わないが、求められる孔の大きさ、孔の
間隔、燃料電池性能等に応じて適宜選択できる。基板素
材は、ポリマとの密着性や剥がしやすさの点から決めら
れ、好ましくはシリコンウエハやアルミ板などが用いら
れるが、特に限定されるものではない。露光は、縮小露
光、等倍露光どちらでも構わないが、作製される電解質
の大きさ、孔の大きさ、形状、間隔などによって適宜決
めればよい。また、現像、溶解、基板からの剥離等の条
件についても、ポリマの性質によって適宜、条件を選択
すればよい。また、予め基板上に非感光性ポリマを塗工
し、その上にフォトレジストを塗工、露光、現像、ポリ
マ溶解による空隙作製を行うことも可能である。

【００２７】本発明に使用するフォトリソグラフィー法
に用いられる感光性あるいは非感光性ポリマとしては、
特に限定されるものではないが、フォトリソグラフィー
による加工性、ポリマの耐酸化性、強度等からポリイミ
ドが好ましく用いられる。

【００２８】ポリイミドを用いたフォトリソグラフィー
法による多孔作製の具体的方法としては、たとえば、前
駆体のポリアミド酸溶液を基板に塗工し、約100℃程度
にて溶媒を乾燥除去した後、フォトマスクを用いた露
光、現像、アルカリ処理等によるフォトリソグラフィー
加工を行うことで孔を形成した後、約300℃以上にてイ
ミド閉環反応を行い、最後に基板から剥がして多孔性ポ
リイミドフィルムを得る方法が挙げられる。溶媒除去お
よびイミド閉環反応の温度や時間は、用いるポリイミド
の種類により適宜決めることができる。ポリイミドフィ
ルムを基板から剥がす際には、通常、酸への浸漬が行わ
れるが、用いられる基板がシリコンウエハではフッ酸、
アルミ板では塩酸が好ましく用いられる。

【００２９】ここで、本発明に用いられるポリイミドと
しては、ネガ型あるいはポジ型の感光性ポリイミド、あ
るいは非感光性ポリイミドのいずれでも構わないが、孔
の大きさ、形状、間隔、フィルムの厚さ等から感光性ポ
リイミドが好ましく、ネガ型感光性ポリイミドがさらに
好ましい。

【００３０】次に、本発明に好ましく用いられる三次元
網目構造を有する多孔基材について説明する。「三次元
網目構造」とは、多孔基材を構成するポリマが立体的に
繋がった三次元状の網目構造を有している状態をいう。
ここで、本発明に好ましく用いられる三次元網目構造を
有する多孔基材の走査型電子顕微鏡（SEM）写真を図５
に示す。

【００３１】多孔基材が三次元網目構造を有している場
合、その孔径が０．０５〜５μｍの範囲であることが好
ましく、より好ましくは、０．１〜１μｍの範囲であ
る。孔径は、走査型電子顕微鏡（SEM）などで、表面を
撮影した写真から、２０個以上好ましくは１００個以上
の孔の平均から求めることができ、通常は１００個で測
定する。たとえば、湿式凝固法によって製造された三次
元網目の多孔基材は、孔径の分布が広いので、できるだ
け多く、たとえば１００〜５００個の孔径の平均をとる
ことが好ましい。

【００３２】三次元網目構造の空隙率は、１０〜９５％
の範囲であることが好ましい。より好ましくは５０〜９
０％の範囲である。ここで、空隙率とは、多孔基材全体
積からポリマの占める体積を減じたものを、多孔基材全
体積で除した百分率（％）である。

【００３３】上記の三次元網目構造を有する多孔基材の
製造方法としては、湿式凝固法が好ましく用いられる。
具体的には、良溶媒を含む溶解溶媒にポリマを溶解した
ポリマ溶液を貧溶媒を含む凝固溶媒に浸漬することによ
り、三次元網目構造の微多孔を有する凝固ポリマを得る
ことができる。多孔基材をフィルム形状とする際には、
基板上にポリマ溶液を塗工し、溶媒が乾燥除去される前
に、凝固溶媒に浸漬することで微細な多孔を有する多孔
基材を得ることができる。ここで、溶解溶媒や凝固溶媒
は、用いられるポリマによって適宜選択することがで
き、また、所望する孔の大きさ、形状、燃料電池性能に
応じて適宜選択することができるが、溶媒同士互いに相
溶することが必要である。

【００３４】湿式凝固法により作製された多孔基材を高
分子電解質膜に用いる場合においても、図１のように、
中央が多孔部であり周辺を緻密な高分子フィルムとする
形状が好ましい実施態様となる。このような形状とする
には、たとえば以下の方法が好ましく用いられるが、こ
れに限定されるものではない。

【００３５】第一の方法としては、予め周辺部のみの緻
密フィルムを作製し、その後に中央の多孔部を作製する
方法が挙げられる。緻密なフィルムは、基板上にポリマ
溶液を塗工、通常に乾燥して作製される。多孔とする中
央部を後から切り取っても良いし、塗工時にマスキング
を行うことで中央を未塗工とすることも可能である。そ
の後、中央のみにポリマ溶液を塗工し、貧溶媒へ浸漬す
ることで湿式凝固が行われる。

【００３６】第二の方法としては、全体を湿式凝固法で
多孔化したフィルムを作製し、周辺部の孔を閉塞するも
のである。孔の閉塞には、プレスで潰す方法、あるいは
孔に非プロトン伝導性ポリマを充填する方法などを用い
ることができるが、これらに限定されるものではない。

【００３７】本発明に用いられる多孔基材に用いられる
ポリマとしては特に限定されないが、好ましくは、ポリ
イミド（PI）、ポリビニリデンフルオライド（PVDF）、
ポリフェニレンスルフィドスルフォン（PPSS）、ポリテ
トラフルオロエチレン（PTFE）、ポリスルフォン（PS
F）など、あるいはこれらの共重合体、他のモノマとの
共重合体（ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデ
ン共重合体等）、さらには、ブレンドなども用いること
ができる。これらのポリマは、耐酸化性、強度、湿式凝
固の容易性などから好ましいものである。

【００３８】湿式凝固法を用いる場合、これらのポリマ
の溶解溶媒としては、高誘電率の極性溶媒が用いられ、
凝固溶媒としては、アルコール、エーテル、エステル、
水などが用いられる。なかでも溶解溶媒としては、N−
メチル−２−ピロリドン（NMP）、ジメチルフォルムア
ミド（DMF）、ジメチルアセトアミド（DMAC）が好まし
く、凝固溶媒としてはメタノール、エタノール、イソプ
ロパノール、水等が好ましい。また、孔径を制御するた
めに開孔剤を添加しても良い。開孔剤には微粒子や塩、
界面活性剤などが用いられる。

【００３９】また、本発明に用いられる多孔基材は、表
面と裏面において、孔の形状や大きさが異なっていても
良い。プロトン伝導体の充填のしやすさから、表面と裏
面の孔の大きさが異なっていることも好ましい実施態様
である。これによりプロトン伝導体の充填が容易になる
ことが期待される。その程度としては、表と裏の孔径ｄ
の比が５：１〜１：１の範囲であることが好ましい。さ
らには、同一平面内に大きさや形状の異なる孔が混在し
ていても構わない。

【００４０】本発明において燃料電池の形態、燃料電池
の作製方法は特に限定されるものではない。以下にside
-by-side構造の燃料電池作製にフォトリソグラフィー法
を用いる方法を例に詳述する。ここで、ｓide-by-side
構造とは、単一の高分子電解質膜面の平面方向に、一組
みの対向する電極からなるセルを２個以上配置する構造
を指す。この構造によると、２個以上配置された隣り合
ったセルのアノードとカソードを高分子電解質膜を貫通
する電子伝導体で接続することによりセルが直列に接続
されるため、side-by-side構造の高分子電解質膜断面は
プロトン伝導部と電子伝導部が交互に存在する構造とな
る。このような構造を作製するには、小型化および生産
性の観点からフォトリソグラフィー法を用いるのが好ま
しい。

【００４１】Ｓide-by-side構造の一例を図６および図
７に示す。図６は、side-by-side構造を持つ本発明の高
分子電解質膜の斜視模式図であり、図７は、その製造プ
ロセスの一部を示す断面模式図である。なお図６、図７
においては、２個のセルを横に配置した例示をしたが、
同様なside-by-side構造で、３個以上の複数個を平面方
向に配置することも可能である。以下の説明は簡便のた
めに２個のセルで行う。図６においてプロトン伝導部は
多孔部１に図示しないプロトン伝導体が充填され、電子
伝導部は膜導電部４に電子伝導体が充填されている。プ
ロトン伝導部の多孔部１と電子伝導部の膜導電部４以外
の部分はプロトンや電子が伝導しない非多孔部２であ
り、緻密な高分子フィルムとなっている。このように複
雑かつ微細な構造の高分子フィルム作製には、本発明に
述べるフォトリソグラフィー法が好適に用いられる。フ
ォトリソグラフィー法により図６に示す多孔基材を作製
し、これを図７に例示する方法で高分子電解質膜とす
る。図７では、予め膜貫通電子伝導部に電子伝導体を充
填した後に、プロトン伝導部にプロトン伝導体を充填し
ているが、この順序は逆でも構わない。また、プロトン
伝導体を充填してプロトン伝導部を作製し、次に電極を
設け、最後に電子伝導部を作製成しても構わない。

【００４２】前述のside-by-side構造の電子伝導部は、
電解質膜を貫通した構造である。ここで電子伝導部とし
て電解質膜を貫通した部分を膜導電部という。この膜導
電部は、プロトン伝導体を充填するための多孔部とは異
なる機能である。その膜導電部の、大きさ、形状などは
特に限定されるものではない。膜導電部が大きいほどセ
ルとセルの電気抵抗が低下し直列での電圧向上が期待で
きる。ただし、膜導電部が大きいほど、アノード側の水
素あるいはメタノールなどの有機溶媒がカソード側にリ
ークする可能性、あるいはカソード側の空気がアノード
側にリークする可能性が高まり、性能低下を引き起こす
ことがある。このため、電子伝導部に用いられる電子伝
導体の電気抵抗と耐リーク性とを考慮して、膜導電部の
大きさや形状を決めることが好ましい。なお、電子伝導
部は高分子電解質膜を貫通せず、外部を通しても良い。

【００４３】前記膜導電部４の電子伝導体としては特に
限定されるものではないが、導電ペーストが好ましく用
いられる。導電ペーストとしては、カーボン、銀、ニッ
ケル、銅、白金、パラジウムなどの導電剤がポリマに分
散されいるものなどを好ましく用いることができ、電子
抵抗の低下と耐リーク性の向上が両立できる。特にDMFC
においては、メタノールのリークを防ぐことが重要であ
り、シリコーン樹脂、ポリエステル、エポキシ樹脂など
にカーボンや銀を分散した汎用導電ペーストのほか、カ
ーボンブラック、銀、白金などをPVDFやポリイミドに分
散した導電ペーストも好ましく用いられる。電子伝導部
5は、セルの電極基材あるいは電極触媒層と電気的に接
続されるが、この接触抵抗低下のためにも導電ペースト
が好ましく使用される。

【００４４】また、電子伝導部５として、ニッケル、ス
テンレススチール、アルミニウム、銅などの金属箔や金
属線を用いても良い。また、これらの金属箔や金属線と
導電ペーストを組み合わせることも可能である。

【００４５】本発明の高分子電解質膜は、電極基材と電
極触媒層とから構成される電極７と組み合わせて膜-電
極複合体（MEA）として固体高分子型燃料電池に用いら
れる。

【００４６】本発明の固体高分子型燃料電池における電
極7における電極触媒層は、特に限定されることなく公
知のものを利用することが可能である。電極触媒層と
は、電極反応に必要な触媒や電極活物質（酸化あるいは
還元する物質を言う）を含み、さらに電極反応を促進す
る電子伝導やイオン電導に寄与する物質を含む層を言
う。また電極活物質が液体や気体の場合には、その液体
や気体が透過しやすい構造を有していることが必要であ
り、電極反応に伴う生成物質の排出も促す構造が必要で
ある。

【００４７】本発明の固体高分子型燃料電池において、
電極活物質としては、好ましくは水素、メタノールなど
の有機溶媒あるいは酸素等が挙げられ、触媒は白金など
の貴金属粒子が好適な例として挙げられる。また、電極
触媒層の導電性を改善する材料を含むことが好ましく、
形態は特に限定されるものではないが、例えば、導電性
粒子を有することが好ましい。導電性粒子としてはカー
ボンブラック等が挙げられ、特に触媒を担持したカーボ
ンブラックとして白金担持カーボンなどが好ましく用い
られる。電極触媒層は、触媒、電子伝導体（たとえばカ
ーボンブラック）、イオン伝導体（たとえばプロトン交
換樹脂）が互いに接触して、電極活物質と反応生成物が
効率よく出入りする構造が求められる。また、イオン伝
導性を改善したり、材料の結着性を向上させたり、或い
は撥水性を高めたりするのに、高分子化合物が有効であ
る。したがって、電極触媒層に、少なくとも触媒粒子と
導電性粒子と高分子化合物を含むことが好ましい。

【００４８】本発明の固体高分子型燃料電池には、電極
触媒層に含まれる触媒としては公知の触媒を用いること
ができ、特に限定されるものではないが、白金、パラジ
ウム、ルテニウム、イリジウム、金などの貴金属触媒が
好ましく用いられる。また、これらの貴金属触媒の合
金、混合物など、２種以上の元素が含まれていても構わ
ない。

【００４９】電極触媒層に含まれる電子伝導体（導電
材）としては、特に限定されるものではないが、電子伝
導性と耐触性の点から無機導電性物質が好ましく用いら
れる。なかでも、カーボンブラック、黒鉛質や炭素質の
炭素材、あるいは金属や半金属が挙げられる。ここで、
炭素材としては、チャネルブラック、サーマルブラッ
ク、ファーネスブラック、アセチレンブラックなどのカ
ーボンブラックが、電子伝導性と比表面積の大きさから
好ましく用いられる。ファーネスブラックとしては、キ
ャボット社製バルカンＸＣ−７２、バルカンＰ、ブラッ
クパールズ８８０、ブラックパールズ１１００、ブラッ
クパールズ１３００、ブラックパールズ２０００、リー
ガル４００、ケッチェンブラック・インターナショナル
社製ケッチェンブラックＥＣ、三菱化学社製＃３１５
０、＃３２５０などが挙げられ、アセチレンブラックと
しては電気化学工業社製デンカブラックなどが挙げられ
る。またカーボンブラックのほか、天然の黒鉛、ピッ
チ、コークス、ポリアクリロニトリル、フェノール樹
脂、フラン樹脂などの有機化合物から得られる人工黒鉛
や炭素なども使用することができる。これらの炭素材の
形態としては特に限定されず、粒子状のほか繊維状のも
のも用いることができる。また、これら炭素材を後処理
加工した炭素材も用いることが可能である。このような
炭素材の中でも、特に、キャボット社製のバルカンＸＣ
−７２が電子伝導性の点から好ましく用いられる。

【００５０】これら電子伝導体の添加量としては、要求
される電極特性や用いられる物質の比表面積や電子抵抗
などに応じて適宜決められるべきものであるが、電極触
媒層中の重量比率として１〜８０％の範囲が好ましく、
２０〜６０％の範囲がさらに好ましい。電子伝導体は、
少ない場合は電子抵抗が高くなり、多い場合はガス透過
性を阻害したり触媒利用率が低下するなど、いずれも電
極性能を低下させる。

【００５１】電子伝導体は、触媒粒子と均一に分散して
いることが電極性能の点で好ましいものである。このた
め、触媒粒子と電子伝導体は予め塗液として良く分散し
ておくことが好ましい。

【００５２】電極触媒層として、触媒と電子伝導体とが
一体化した触媒担持カーボンを用いることも好ましい実
施態様である。この触媒担持カーボンを用いることによ
り、触媒の利用効率が向上し、低コスト化に寄与でき
る。ここで、電極触媒層に触媒担持カーボンを用いた場
合においても、さらに導電剤を添加することも可能であ
る。このような導電剤としては、上述のカーボンブラッ
クが好ましく用いられる。

【００５３】電極触媒層に用いられるイオン伝導体とし
ては、公知のものを用いることが可能である。イオン伝
導体としては、一般的に、種々の有機、無機材料が公知
であるが、燃料電池に用いる場合には、プロトン伝導性
を向上するスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基など
のイオン交換基を有するポリマが好ましく用いられる。
なかでも、フルオロアルキルエーテル側鎖とフルオロア
ルキル主鎖とから構成されるプロトン交換基を有するポ
リマが好ましく用いられる。たとえば、ＤｕＰｏｎｔ社
製のＮａｆｉｏｎ、旭化成社製のＡｃｉｐｌｅｘ、旭硝
子社製Ｆｌｅｍｉｏｎなどが好ましく用いられる。これ
らのイオン交換ポリマは、溶液または分散液の状態で電
極触媒層中に設ける。この際に、ポリマを溶解あるいは
分散化する溶媒は特に限定されるものではないが、イオ
ン交換ポリマの溶解性の点から極性溶媒が好ましい。

【００５４】イオン伝導体は、電極触媒層を作製する際
に電極触媒粒子と電子伝導体とを主たる構成物質とする
塗液に予め添加し、均一に分散した状態で塗布すること
が電極性能の点から好ましいものであるが、電極触媒層
を塗布した後にイオン導電体を塗布してもかまわない。
ここで、電極触媒層にイオン導電体を塗布する方法とし
ては、スプレーコート、刷毛塗り、ディップコート、ダ
イコート、カーテンコート、フローコートなどが挙げら
れ、特に限定されるものではない。

【００５５】電極触媒層に含まれるイオン伝導体の量と
しては、要求される電極特性や用いられるイオン伝導体
の電導度などに応じて適宜決められるべきものであり、
特に限定されるものではないが、重量比で１〜８０％の
範囲が好ましく、５〜５０％の範囲がさらに好ましい。
イオン伝導体は、少な過ぎる場合はイオン伝導度が低
く、多過ぎる場合はガス透過性を阻害する点で、いずれ
も電極性能を低下させることがある。

【００５６】電極触媒層には、上記の触媒、電子伝導
体、イオン伝導体の他に、種々の物質を含んでいてもか
まわない。特に電極触媒層中に含まれる物質の結着性を
高めるために、上述のプロトン交換樹脂以外のポリマを
含むことが好ましい。このようなポリマとしては、フッ
素原子を含むポリマが挙げられ、特に限定されるもので
はないが、たとえば、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポ
リフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリヘキサフルオロ
プロピレン（ＦＥＰ）、ポリテトラフルオロエチレン、
ポリパーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＦＡ）な
ど、あるいはこれらの共重合体、これらのポリマを構成
するモノマ単位とエチレンやスチレンなどの他のモノマ
との共重合体、さらには、ブレンドなども用いることが
できる。これらポリマの電極触媒層中の含有量として
は、重量比で５〜４０％の範囲が好ましい。ポリマ含有
量が多すぎる場合、電子およびイオン抵抗が増大し電極
性能が低下する傾向がある。

【００５７】電極触媒層は、触媒−ポリマ複合体が三次
元網目構造を有することも好ましい実施態様である。触
媒−ポリマ複合体は、触媒粒子を含んだポリマ複合体で
あって、この複合体が三次元網目構造となっている場合
である。つまり、触媒−ポリマ複合体が立体的に繋がっ
た三次元状の網目構造を有している状態である。

【００５８】電極触媒層が三次元網目構造を有している
場合、その孔径が０．０５〜５μｍの範囲であることが
好ましく、より好ましくは、０．１〜１μｍの範囲であ
る。孔径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などで、表面
を撮影した写真から、２０個以上好ましくは１００個以
上の平均から求めることができ、通常は１００個で測定
する。湿式凝固法によって製造された多孔質構造の電極
触媒層は、孔径の分布が広いのでできるだけ多く、好ま
しくは１００〜５００個の孔径の平均をとることが好ま
しい。

【００５９】電極触媒層の三次元網目構造の空隙率は、
１０〜９５％の範囲であることが好ましい。より好まし
くは５０〜９０％の範囲である。ここで、空隙率とは、
電極触媒層全体積から触媒−ポリマ複合体の占める体積
を減じたものを、電極触媒層全体積で除した百分率
（％）である。

【００６０】三次元網目構造を有する電極触媒層の作製
には、通常、触媒層を電極基材、プロトン交換膜、それ
以外の基材に塗布した後に湿式凝固を行う。電極触媒層
を単独で空隙率を求めることが困難な場合には、電極基
材、プロトン交換膜、それ以外の基材の空隙率を予め求
めておき、これら基材と電極触媒層とを含む空隙率を求
めた後に、電極触媒層単独での空隙率を求めることも可
能である。

【００６１】三次元網目構造を有する電極触媒層は、空
隙率が大きくガス拡散性や生成水の排出が良好であり、
かつ電子伝導性やプロトン伝導性も良好である。従来の
多孔化では、触媒粒子径や添加ポリマの粒子径を増大さ
せたり、造孔剤を用いて空隙を形成するなどが行われて
いるが、このような多孔化方式では触媒担持カーボン間
やプロトン交換樹脂間の接触抵抗が電極触媒層に比べて
大きくなってしまう。それに対して、湿式凝固法による
三次元網目構造では、触媒担持カーボンを含んだポリマ
複合体が三次元網目状になっているので、このポリマ複
合体を電子やプロトンが伝導しやすく、さらに微多孔質
構造のためガス拡散性や生成水の排出も良好な構造とな
っており、好ましいものである。

【００６２】電極触媒層が三次元網目構造を有している
場合においても、触媒や電子伝導体、イオン伝導体に用
いられる物質は、従来と同様の物質を用いることが可能
である。ただし、三次元網目構造を有する電極触媒層を
作製する際には、湿式凝固法を用いることが好ましいた
め、この湿式凝固法に適したポリマの選択が好ましく、
触媒粒子を良く分散し、かつ燃料電池内の酸化−還元雰
囲気で劣化しないポリマが好ましい。このようなポリマ
としては、フッ素原子を含むポリマが挙げられ、特に限
定されるものではないが、たとえば、ポリフッ化ビニル
（ＰＶＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ
ヘキサフルオロプロピレン（ＦＥＰ）、ポリパーフルオ
ロアルキルビニルエーテル（ＰＦＡ）など、あるいはこ
れらの共重合体、これらのポリマを構成するモノマ単位
とエチレンやスチレンなどの他のモノマとの共重合体
（例えば、ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデ
ン共重合体等）、さらには、ブレンドなども好ましく用
いることができる。

【００６３】この中でも、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶ
ＤＦ）、ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン
共重合体は、非プロトン性極性溶媒を溶解溶媒として用
い、プロトン性極性溶媒などを凝固溶媒とする湿式凝固
法により、三次元網目構造を有する触媒−ポリマ複合体
が得られる点で、特に好ましいポリマである。

【００６４】ポリマの溶媒としては、具体的には、Ｎ−
メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド
（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、プロ
ピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルイミダゾリジノ
ン（ＤＭＩ）などが挙げられ、凝固溶媒としては水や、
メタノール、エタノール、イソプロパノールなどの低級
アルコール類などのほか、酢酸エチルや酢酸ブチルなど
のエステル類、芳香族系あるいはハロゲン系の種々の有
機溶剤を挙げることができる。

【００６５】触媒−ポリマ複合体のポリマとしては、上
記のポリマに加えて、プロトン伝導性を向上させるため
にプロトン交換基を有するポリマも好ましいものであ
る。このようなポリマに含まれるプロトン交換基として
は、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基などがある
が特に限定されるものではない。また、このようなプロ
トン交換基を骨格中に含有するポリマも、特に限定され
ることなく用いられる。たとえば、フルオロアルキルエ
ーテル側鎖とフルオロアルキル主鎖とから構成されるプ
ロトン交換基を有するポリマが好ましく用いられる。具
体的には、DuPont社製のNafionなどである。また、プロ
トン交換基を有する上述のフッ素原子を含むポリマや、
エチレンやスチレンなどの他のポリマ、これらの共重合
体やブレンドであっても構わない。

【００６６】Nafionを用いた場合、市販のNafion膜を非
プロトン性極性溶媒に溶かしても良いし、Aldrich社、D
uPont社、あるいはIonPower社等から市販されている、
水−メタノール−isoプロパノール、水−エタノール−i
soプロパノール、水−エタノール−nプロパノールなど
の含低級アルコール混合溶媒のNafion溶液を用いること
も可能である。また、これらのNafion溶液を濃縮あるい
は溶媒置換したものを用いても良い。この場合、湿式凝
固の際の凝固溶媒は、Nafion溶液の溶媒種により適宜決
められるべきものであるが、Nafion溶液の溶媒が非プロ
トン性極性溶媒である場合には、凝固溶媒としては水や
アルコール類、エステル類のほか、種々の有機溶媒など
が好ましく、水−メタノール−イソプロパノール混合溶
媒などの低級アルコール溶媒の場合には、酢酸ブチルな
どのエステル類、種々の有機溶媒が好ましく用いられ
る。

【００６７】触媒−ポリマ複合体に用いられるポリマ
は、上記のフッ素原子を含むポリマやプロトン交換膜を
含むポリマを共重合あるいはブレンドして用いることも
好ましいものである。特にポリフッ化ビニリデン、ポリ
（ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン）共重
合体などと、プロトン交換基にフルオロアルキルエーテ
ル側鎖とフルオロアルキル主鎖を有するNafionなどのポ
リマを、ブレンドすることは電極性能の点から好ましい
ものである。

【００６８】触媒−ポリマ複合体の主たる成分は触媒担
持カーボンとポリマであり、それらの比率は必要とされ
る電極特性に応じて適宜決められるべきもので特に限定
されるものではないが、触媒担持カーボン／ポリマの重
量比率で５／９５〜９５／５が好ましく用いられる。特
に固体高分子型燃料電池用電極触媒層として用いる場合
には、触媒担持カーボン／ポリマ重量比率で４０／６０
〜８５／１５が好ましいものである。

【００６９】触媒−ポリマ複合体には、種々の添加物を
加えることもできる。たとえば、電子伝導性向上のため
の炭素などの導電剤や、結着性向上のためのポリマ、三
次元網目構造の孔径を制御する添加物などがあるが、特
に限定されることなく用いることができる。これら添加
物の添加量としては、触媒−ポリマ複合体に対する重量
比率として０．１〜５０％の範囲が好ましく、１〜２０
％の範囲がさらに好ましい。

【００７０】三次元網目構造を有する触媒−ポリマ複合
体の製造方法としては、湿式凝固法によるものが好まし
い。ここでは、触媒−ポリマ溶液組成物を塗布した後
に、この塗布層をポリマに対する凝固溶媒と接触させ
て、触媒−ポリマ溶液組成物の凝固析出と溶媒抽出とを
同時に行なうことができる。この触媒−ポリマ溶液組成
物は、ポリマ溶液中に触媒担持カーボンが均一に分散し
たものである。触媒担持カーボンとポリマは前述のもの
が好ましく用いられる。ポリマを溶かす溶媒について
は、用いられるポリマに応じて適宜決められるべきもの
で、特に限定されるものではない。ポリマ溶液は触媒担
持カーボンを良く分散していることが重要である。分散
状態が悪い場合には、湿式凝固の際に、触媒担持カーボ
ンとポリマとが複合体を形成することができず好ましく
ない。

【００７１】触媒−ポリマ溶液組成物の塗布方法につい
ては、触媒−ポリマ溶液組成物の粘度や固形分などに応
じた塗布方法が選択され、特に限定されるものではない
が、ナイフコーター、バーコーター、スプレー、ディッ
プコーター、スピンコーター、ロールコーター、ダイコ
ーター、カーテンコーターなどの一般的な塗布方法が用
いられる。

【００７２】また、ポリマを湿式凝固させる凝固溶媒に
ついても特に限定されるものではないが、用いられるポ
リマを凝固析出しやすく、かつポリマ溶液の溶媒と相溶
性のある溶媒が好ましい。基材と凝固溶媒との接触方法
についても、特に限定されるものではないが、凝固溶媒
に基材ごと浸漬する、塗布層のみを凝固溶媒の液面に接
触させる、凝固溶媒を塗布層にシャワリングあるいはス
プレーする、などの方法を用いることができる。

【００７３】この触媒−ポリマ溶液組成物が塗布される
基材については、電極基材、あるいは高分子電解質膜の
何れにおいても、塗布した後に湿式凝固を行うことが可
能である。また、電極基材や高分子電解質以外の基材
（たとえば転写基材）に塗布し、その後に湿式凝固を行
い、三次元網目構造を作製した後に、この電極触媒層を
電極基材や高分子電解質膜に転写あるいは挟持させても
良い。この場合の転写基材としては、ポリテトラフルオ
ロエチレン（ＰＴＦＥ）のシート、あるいは表面をフッ
素やシリコーン系の離型剤処理したガラス板や金属板な
ども用いられる。

【００７４】本発明の固体高分子型燃料電池において
は、電極基材は特に限定されることなく公知のものを用
いることが可能である。また、省スペース化のために電
極基材が用いられない場合もある。

【００７５】本発明に用いられる電極基材としては、電
気抵抗が低く、集（給）電を行えるものであればとくに
限定されることなく用いることが可能である。電極基材
の構成材としては、たとえば、導電性無機物質を主とす
るものが挙げられ、この導電性無機物質としては、ポリ
アクリロニトリルからの焼成体、ピッチからの焼成体、
黒鉛及び膨張黒鉛などの炭素材、ステンレススチール、
モリブデン、チタンなどが例示される。

【００７６】電極基材の導電性無機物質の形態は特に限
定されず、たとえば繊維状あるいは粒子状で用いられる
が、ガス透過性の点から繊維状導電性無機物質（無機導
電性繊維）、特に炭素繊維が好ましい。無機導電性繊維
を用いた電極基材としては、織布あるいは不織布いずれ
の構造も使用可能である。たとえば、東レ（株）製カー
ボンペーパーＴＧＰシリーズ、ＳＯシリーズ、Ｅ-ＴＥ
Ｋ社製カーボンクロスなどが用いられる。織布として
は、平織、斜文織、朱子織、紋織、綴織など、特に限定
されること無く用いられる。また、不織布としては、抄
紙法、ニードルパンチ法、スパンボンド法、ウォーター
ジェットパンチ法、メルトブロー法によるものなど特に
限定されること無く用いられる。また編物であっても構
わない。これらの布帛において、特に炭素繊維を用いた
場合、耐炎化紡績糸を用いた平織物を炭化あるいは黒鉛
化した織布、耐炎化糸をニードルパンチ法やウォーター
ジェットパンチ法などによる不織布加工した後に炭化あ
るいは黒鉛化した不織布、耐炎化糸あるいは炭化糸ある
いは黒鉛化糸を用いた抄紙法によるマット不織布などが
好ましく用いられる。特に、薄く強度のある布帛が得ら
れる点から不織布を用いるのが好ましい。

【００７７】電極基材に炭素繊維からなる無機導電性繊
維を用いた場合、炭素繊維としては、ポリアクリロニト
リル（ＰＡＮ）系炭素繊維、フェノール系炭素繊維、ピ
ッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維などが例示され
る。なかでも、ＰＡＮ系炭素繊維が好ましい。一般的
に、ＰＡＮ系炭素繊維はピッチ系炭素繊維にくらべて圧
縮強さ、引張破断伸度が大きく、折れにくいからであ
る。折れにくい炭素繊維を得るためには、炭素繊維の炭
化温度は２，５００℃以下が好ましく、２，０００℃以
下がより好ましい。

【００７８】本発明の固体高分子型燃料電池に用いられ
る電極基材に、水の滞留によるガス拡散・透過性の低下
を防ぐために行う撥水処理、水の排出路を形成するため
の部分的撥水、親水処理や、抵抗を下げるために行われ
る炭素粉末の添加等を行うことも好ましい実施態様であ
る。

【００７９】本発明の固体高分子型燃料電池がside-by-
side構造を有している場合、水素やメタノール水溶液な
どの燃料や空気の流入、水や二酸化炭素などの生成物の
排出を促進するために、拡散層を設けることも好ましい
実施態様である。このような拡散層は、前述の電極基材
もその役割を持つが、非導電性布帛を拡散層として用い
ることがさらに好ましい。ここで、非導電性布帛の構成
材としては、たとえば、非導電性繊維であれば特に限定
されること無く用いられる。

【００８０】拡散層の非導電性布帛を構成する非導電性
繊維としては、たとえばポリテトラフルオロエチレン
（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオ
ロエチレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレ
ン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（Ｐ
ＦＡ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体
（ＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポ
リフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリクロロトリフルオロエ
チレン（ＣＴＦＥ）、塩素化ポリエチレン、耐炎化ポリ
アクリロニトリル、ポリアクリロニトリル、ポリエステ
ル、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが
使用可能である。これらの非導電性繊維の中でも、ＰＴ
ＦＥ、ＦＥＰ、ＰＦＡ、ＥＴＦＥ、ＰＶＤＦ、ＰＶＦ、
ＣＴＦＥなどのフッ素原子含有ポリマからなる繊維が、
電極反応時の耐食性などの点から好ましいものである。

【００８１】拡散層の非導電性布帛としては、織布ある
いは不織布いずれの構造も使用可能である。織布として
は、平織、斜文織、朱子織、紋織、綴織など、特に限定
されること無く用いられる。また、不織布としては、抄
紙法、ニードルパンチ法、スパンボンド法、ウォーター
ジェットパンチ法、メルトブロー法など、特に限定され
ること無く用いられる。また編物であっても構わない。
これらの布帛において、特に平織物、ニードルパンチ法
やウォータージェットパンチ法などによる不織布、抄紙
法によるマット不織布などが好ましく用いられる。特に
多孔質で薄く強度のある布帛が得られる点から不織布が
好ましく用いられる。

【００８２】拡散層の非導電性布帛は、水の滞留による
ガス拡散・透過性の低下を防ぐための撥水処理、水の排
出路を形成するための部分的撥水あるいは親水処理等を
行うことも好ましい実施態様である。さらには、熱処
理、延伸、プレスなどの後処理を行うことも好ましい実
施態様である。これらの後処理により、薄膜化、空隙率
増加、強度増加などの効果が期待できる。

【００８３】本発明の固体高分子型燃料電池において
は、電極基材と電極触媒層の間に、少なくとも無機導電
性物質と疎水性ポリマを含む導電性中間層を設けること
が好ましい。特に、電極基材が空隙率の大きい炭素繊維
織物や不織布である場合、導電性中間層を設けること
で、電極触媒層が電極基材にしみ込むことによる性能低
下を抑えることができる。

【００８４】本発明の高分子電解質膜を、たとえば膜-
電極複合体（MEA）に用いる場合、高分子電解質膜に後
加工した後にMEAとすることが好ましい。例えば、燃料
メタノールの透過をさらに低減するために、金属薄膜を
高分子電解質膜に被覆することも好ましい態様である。
このような金属薄膜の例としては、パラジウム、白金、
銀などが挙げられる。

【００８５】本発明の高分子電解質膜において、電極触
媒層あるいは電極触媒層と電極基材を用いて膜-電極複
合体（MEA）とする際の作製方法は特に限定されるもの
ではない。ホットプレスにより一体化することが好まし
いが、その温度や圧力は、高分子電解質膜の厚さ、空隙
率、電極触媒層や電極基材により適宜選択すればよい。
通常、温度は40℃〜180℃、圧力は10kgf/cm²〜80kgf/cm
²が好ましい。

【００８６】本発明の高分子電解質膜は、種々の電気化
学装置に適用可能である。例えば、燃料電池、水電解装
置、クロロアルカリ電解装置等が挙げられるが、中でも
燃料電池がもっとも好ましい。さらに燃料電池のなかで
も固体高分子型燃料電池に好適であり、これには水素を
燃料とするものとメタノールなどの有機溶媒を燃料とす
るものがあり、特に限定されるものではないが、メタノ
ールを燃料とするDMFCに特に好ましく用いられる。

【００８７】さらに、本発明の固体高分子型燃料電池の
用途としては、特に限定されないが、移動体の電力供給
源が好ましいものである。特に、携帯電話、パソコン、
PDAなどの携帯機器、掃除機等の家電、乗用車、バス、
トラックなどの自動車や船舶、鉄道などの移動体の電力
供給源として好ましく用いられる。

【００８８】

【実施例】以下、本発明を実施例を用いて説明する。

【００８９】実施例１ (1)多孔基材の作製シリコンウエハ上にネガ型感光性ポリイミドをスピンコ
ート法にて塗工、110℃にてプリベークした。これに、
フォトマスクをかけて露光し、現像、水洗後、350℃に
てフルベークを行った。これをフッ酸溶液に浸漬してシ
リコンウエハから剥がして多孔性ポリイミドフィルムを
得た。得られたフィルムは図１の形状を有しており、多
孔性ポリイミドフィルムの外形寸法が8cm×8cm角、厚さ
が10μmで、中央の多孔部１は外形寸法が2.2cm×2.2cm
角であり、多孔部１の周囲は非多孔部２である。多孔部
１においては孔径ｄが約12μmの貫通した孔３が空いて
おり、孔の中心間隔Ｌは約50μm、開孔率は約10%、孔の
個数は約442,000個であった。この多孔部の走査型電子
顕微鏡（SEM）写真を用いた斜視図が図３である。 (2)高分子電解質膜の作製前記工程(1)にて作製した多孔基材をNafion（イオン交
換当量：0.9meq）溶液に浸漬し、引き上げ、乾燥した。
できた膜の片面に前記Nafion溶液を塗布、乾燥した。こ
のようにしてプロトン導電体であるNafionポリマが多孔
基材に充填され、かつその片面のみにNafionポリマ層を
有した高分子電解質膜を作製した。なお、この時の片面
にできたNafion層の厚みを走査型電子顕微鏡および膜厚
計で測定したところ10μmであった。 (3)電極の作製炭素繊維クロス基材に20％PTFE撥水処理を行ったのち、
PTFEを20％含むカーボンブラック分散液を塗工、焼成し
て電極基材を作製した。この電極基材上に、Pt-Ru担持
カーボンとNafion溶液からなるアノード電極触媒塗液を
塗工、乾燥してアノード電極を、また、Pt担持カーボン
とNafion溶液からなるカソード電極触媒塗液を塗工、乾
燥してカソード電極を作製した。 (4)固体高分子型燃料電池の作製及び評価前記工程(2)の高分子電解質膜を、前記工程(3)で作製し
たアノード電極とカソード電極で夾持し加熱プレスする
ことで膜-電極複合体(MEA)を作製した。この時、高分子
電解質膜のNafion層をカソード側になるよう配置した。
このMEAをセパレータに挟みアノード側に3％MeOH水溶
液、カソード側に空気を流してMEA評価を行った。評価
はＭＥＡに定電流を流し、その時の電圧を測定した。電
流を順次増加させ電圧が10mV以下になるまで測定を行っ
た。各測定点での電流と電圧の積が出力となる。また、
前記評価の中で実施したカレントインタラプター（電流
遮断法）からMEAの抵抗を求めた。カレントインタラプ
ターとは電流を瞬間的に停止し、その時に低下した電圧
から抵抗を求める方法である。抵抗値の判断基準は、１
００ｍΩ／ｃｍ²未満を良好、１００ｍΩ／ｃｍ²以上を
不良とした。結果をまとめて表１に示す。

【００９０】実施例２ (1)多孔基材の作製実施例１と同様にして多孔基材を作製した。 (2)高分子電解質膜の作製前記工程(1)にて作製した多孔基材をNafion（イオン交
換当量：0.9meq）溶液に浸漬し、引き上げ、乾燥した。
できた膜の両面に前記Nafion溶液を塗布、乾燥した。プ
ロトン導電体であるNafionポリマが多孔基材に充填さ
れ、かつその両面にNafionポリマ層を有した高分子電解
質膜を作製した。なお、この時できたNafion層の厚みを
走査型電子顕微鏡および膜厚計で測定したところ片面で
10μmであった。 (3)固体高分子型燃料電池の作製及び評価前記工程(2)の高分子電解質膜を、実施例１と同様に作
製したアノード電極とカソード電極で夾持し加熱プレス
することで膜-電極複合体(MEA)を作製し、実施例１と同
様にMEA評価を行った。

【００９１】比較例１ (1)多孔基材の作製実施例１と同様にして多孔基材を作製した。 (2)高分子電解質膜の作製前記工程(1)にて作製した多孔基材をNafion（イオン交
換当量：0.9meq）溶液に浸漬し、引き上げ、乾燥した。
プロトン導電体であるNafionポリマが多孔基材に充填さ
れ、かつその両面にNafionポリマ層が無い高分子電解質
膜を作製した。 (3)固体高分子型燃料電池の作製及び評価前記工程(2)の高分子電解質膜を、実施例１と同様に作
製したアノード電極とカソード電極で夾持し加熱プレス
することで膜-電極複合体(MEA)を作製し、実施例１と同
様にMEA評価を行った。

【００９２】実施例３ (1)多孔基材の作製実施例１と同様にして多孔基材を作製した。 (2)高分子電解質膜の作製前記工程(1)にて作製した多孔基材をスルホン化ポリフ
ェニレンスルフィドスルホン（イオン交換当量：2meq、
以下スルホン化PPSSと記載）溶液に浸漬し、引き上げ、
乾燥した。できた膜の両面に前記スルホン化PPSS溶液を
塗布、乾燥した。プロトン導電体であるスルホン化PPSS
ポリマが多孔基材に充填され、かつその両面にスルホン
化PPSSポリマ層を有した高分子電解質膜を作製した。な
お、この時できたスルホン化PPSS層の厚みを走査型電子
顕微鏡および膜厚計で測定したところ片面で10μmであ
った。 (3)固体高分子型燃料電池の作製及び評価前記工程(2)の高分子電解質膜を、実施例１と同様に作
製したアノード電極とカソード電極で夾持し加熱プレス
することで膜-電極複合体(MEA)を作製し、実施例１と同
様にMEA評価を行った。

【００９３】比較例２ (1)多孔基材の作製実施例１と同様にして多孔基材を作製した。 (2)高分子電解質膜の作製前記工程(1)にて作製した多孔基材をスルホン化PPSS
（イオン交換当量：2meq）溶液に浸漬し、引き上げ、乾
燥した。プロトン導電体であるスルホン化PPSSポリマが
多孔基材に充填され、かつその両面にスルホン化PPSS
ポリマ層が無い高分子電解質膜を作製した。 (3)固体高分子型燃料電池の作製及び評価前記工程(2)の高分子電解質膜を、実施例１と同様に作
製したアノード電極とカソード電極で夾持し加熱プレス
することで膜-電極複合体(MEA)を作製し、実施例１と同
様にMEA評価を行った。

【００９４】実施例４ (1)多孔基材の作製実施例１と同様にして多孔基材を作製した。 (2)高分子電解質膜の作製前記工程(1)にて作製した多孔基材をスルホン化ポリジ
フェノキシフォスファゼン（イオン交換当量：2meq、以
下スルホン化PDPOPと記載）溶液に浸漬し、引き上げ、
乾燥した。できた膜の両面に前記スルホン化PDPOP溶液
を塗布、乾燥した。プロトン導電体であるスルホン化PD
POPポリマが多孔基材に充填され、かつその両面にスル
ホン化PDPOPポリマ層を有した高分子電解質膜を作製し
た。なお、この時できたスルホン化PDPOP層の厚みを走
査型電子顕微鏡および膜厚計で測定したところ片面で10
μmであった。 (3)固体高分子型燃料電池の作製及び評価前記工程(2)の高分子電解質膜を、実施例１と同様に作
製したアノード電極とカソード電極で夾持し加熱プレス
することで膜-電極複合体(MEA)を作製し、実施例１と同
様にMEA評価を行った。

【００９５】比較例３ (1)多孔基材の作製実施例１と同様にして多孔基材を作製した。 (2)高分子電解質膜の作製前記工程(1)にて作製した多孔基材をスルホン化PDPOP
（イオン交換当量：2meq）溶液に浸漬し、引き上げ、乾
燥した。プロトン導電体であるスルホン化PDPOPが多孔
基材に充填され、かつその両面にスルホン化PDPOP 層が
無い高分子電解質膜を作製した。 (3)固体高分子型燃料電池の作製及び評価前記工程(2)の高分子電解質膜を、実施例１と同様に作
製したアノード電極とカソード電極で夾持し加熱プレス
することで膜-電極複合体(MEA)を作製し、実施例１と同
様にMEA評価を行った。

【００９６】実施例５ (1)多孔基材の作製ポリフッ化ビニリデン（以下PVDFと略す）の多孔基材を
以下の湿式凝固法により作製した。PVDF溶液をガラス基
板上にバーコーターにより展開し、ガラス板ごと水に浸
漬した。ガラス基板上にできたフィルムをはがし、乾燥
させ多孔基材を得た。この多孔基材を走査型電子顕微鏡
にて観察したところ、表面の平均孔径が1μm、膜厚が５
０μｍ、断面が三次元網目構造を有することが確認でき
た。開孔率は５０％であった。 (2)高分子電解質膜の作製前記工程(1)にて作製した多孔基材を実施例２の(2)と同
様にして、プロトン導電体であるNafionポリマが多孔基
材に充填され、かつその両面にNafionポリマ層を有した
高分子電解質膜を作製した。なお、この時できたNafion
層の厚みを走査型電子顕微鏡および膜厚計で測定したと
ころ両側とも10μmであった。(3)固体高分子型燃料電池
の作製及び評価前記工程(2)の高分子電解質膜を、実施
例１と同様に作製したアノード電極とカソード電極で夾
持し加熱プレスすることで膜-電極複合体(MEA)を作製
し、実施例１と同様にMEA評価を行った。

【００９７】比較例４ (1)多孔基材の作製実施例５と同様にして多孔基材を作製した。 (2)高分子電解質膜の作製前記工程(1)にて作製した多孔基材をNafion（イオン交
換当量：0.9meq）溶液に浸漬し、引き上げ、乾燥した。
プロトン導電体であるNafionポリマが多孔基材に充填さ
れ、かつその両面にNafionポリマ層が無い高分子電解質
膜を作製した。 (3)固体高分子型燃料電池の作製及び評価前記工程(2)の高分子電解質膜を、実施例１と同様に作
製したアノード電極とカソード電極で夾持し加熱プレス
することで膜-電極複合体(MEA)を作製し、実施例１と同
様にMEA評価を行った。

【００９８】実施例６ (1)多孔基材の作製実施例１と同様にして多孔基材を作製した。 (2)高分子電解質膜の作製前記工程(1)にて作製した多孔基材をスルホン化PPSS
（イオン交換当量：2meq）溶液に浸漬し、引き上げ、乾
燥した。できた膜の両面にスルホン化PPSS溶液を塗布、
乾燥した。さらに、膜の両面にNafion（イオン交換当
量：0.9meq）溶液を塗布、乾燥した。プロトン導電体で
あるスルホン化PPSSが多孔基材に充填され、かつその両
面にスルホン化PPSS層とNafionポリマ層の２層を有する
高分子電解質膜を作製した。なお、この時できたスルホ
ン化PPSSおよびNafionポリマ層の厚みを走査型電子顕微
鏡および膜厚計で測定したところ片面で20μmであっ
た。 (3)固体高分子型燃料電池の作製及び評価前記工程(2)の高分子電解質膜を、実施例１と同様に作
製したアノード電極とカソード電極で夾持し加熱プレス
することで膜-電極複合体(MEA)を作製し、実施例１と同
様にMEA評価を行った。

【００９９】実施例７ (1)多孔基材の作製実施例１と同様にして多孔基材を作製した。 (2)高分子電解質膜の作製前記工程(1)にて作製した多孔基材をスルホン化PPSS
（イオン交換当量：2meq）溶液に浸漬し、引き上げ、乾
燥した。できた膜の両面にNafion（イオン交換当量：0.
9meq）溶液を塗布、乾燥し、プロトン導電体であるスル
ホン化PPSSが多孔基材に充填され、かつその両面にNafi
onポリマ層が有る高分子電解質膜を作製した。なお、こ
の時できたNafionポリマ層の厚みを走査型電子顕微鏡お
よび膜厚計で測定したところ片面で10μmであった。 (3)固体高分子型燃料電池の作製及び評価前記工程(2)の高分子電解質膜を、実施例１と同様に作
製したアノード電極とカソード電極で夾持し加熱プレス
することで膜-電極複合体(MEA)を作製し、実施例１と同
様にMEA評価を行った。

【０１００】

【表１】

【０１０１】表１から、実施例のＭＥＡ評価結果は、い
ずれも優れたものであった。一方、多孔基材表面にプロ
トン伝導体層を有しない比較例１〜４のＭＥＡ評価結果
は劣るものであった。

【０１０２】

【発明の効果】本発明によれば、高出力を達成できる新
規な高分子電解質膜およびその製造方法ならびにそれを
用いた高性能な固体高分子型燃料電池を提供でき、その
実用性は高い。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の高分子電解質膜の斜視模式図であ
る。

【図２】本発明の高分子電解質膜における多孔部１を
拡大した平面模式図である。

【図３】本発明の高分子電解質膜に用いられる多孔が
整然と配列されている多孔基材の走査型電子顕微鏡写真
である。

【図４】従来の高分子電解質膜に用いられる多孔基材
の走査型電子顕微鏡写真である。

【図５】本発明の高分子電解質膜に用いられる三次元
網目構造を有する多孔基材の走査型電子顕微鏡写真であ
る。

【図６】本発明のside-by-side構造の高分子電解質膜
の斜視模式図である。

【図７】本発明の高分子電解質膜を用いたside-by-si
de構造燃料電池の製造プロセスの一部を示す断面模式図
である。

【符号の説明】

１：多孔部２：非多孔部３：孔４：膜導電部５：膜貫通電子伝導部６：プロトン伝導部７：電極ｄ：孔径Ｌ：隣り合う貫通孔の中心間隔

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】多孔基材にプロトン伝導体を充填した構
造を有する高分子電解質膜において、該多孔基材の少な
くとも片面にプロトン伝導体層を有することを特徴とす
る高分子電解質膜。
【請求項２】多孔基材が、厚み方向に複数個の独立し
た貫通孔を有するものであることを特徴とする請求項１
に記載の高分子電解質膜。
【請求項３】多孔基材が、平面方向に整然と配列され
た貫通孔を有するものであることを特徴とする請求項１
または２に記載の高分子電解質膜。
【請求項４】多孔基材が、ポリイミド、ポリビニリデ
ンフルオライド、ポリフェニレンスルフィドスルフォ
ン、ポリスルフォンおよびポリテトラフルオロエチレン
から選ばれる少なくとも１種からなることを特徴とする
請求項１〜３のいずれかに記載の高分子電解質膜。
【請求項５】多孔基材を、フォトリソグラフィーを用
いて作製することを特徴とする請求項１〜４のいずれか
に記載の高分子電解質膜の製造方法。
【請求項６】多孔基材を、湿式凝固法を用いて作製す
ることを特徴とする請求項１または４に記載の高分子電
解質膜の製造方法。
【請求項７】請求項１〜４のいずれかに記載の高分子
電解質膜を用いた固体高分子型燃料電池。