JP2005353581A - 電解質膜および膜電極複合体ならびに高分子電解質型燃料電池 - Google Patents
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Abstract
本発明は、燃料クロスオーバーが低くかつ電極との密着性が良好な電解質膜を提供し、さらには、高出力、高エネルギー容量を達成できる膜電極複合体および高分子電解質型燃料電池を提供せんとするものである。
【解決手段】
本発明の電解質膜は、電解質膜の少なくとも一方の表面に、他の部分より柔軟である部分を有することを特徴とするものである。
また、本発明の膜電極複合体および高分子電解質型燃料電池は、かかる電解質膜を用いて構成されていることを特徴とするものである。
【選択図】 なし
Description
本発明の電解質膜は、少なくとも一方の表面に、他の部分より柔軟である部分を有することを特徴とする。
W2はW1を測定した電解質膜を100℃で24時間真空乾燥した後、秤量した値である。
dは電解質膜を四角形に切り取り、100℃で24時間真空乾燥後の重量(W3)、厚み(t3)、両辺の長さ(L1、L2)を測長し、数式(S3)で計算した値である。
なお、本発明での電解質膜とは、アノード電極面とカソード電極面に挟まれている部分のことであり、高分子電解質材単独、無機系電解質と高分子電解質との複合、複数の高分子電解質材の混合物、高分子電解質材と各種無機材料や各種高分子材料の複合物等、特に限定されるものではない。また複合方法も、溶液での混合、溶融混合、2種類以上の材料からなる積層、多孔質材料や不織布、抄紙、織物等への電解質材の充填等、特に限定されない。
本発明における針入率は、セイコーインスツルメンツ株式会社製 熱機械分析装置“TMA/SS6000”を使用して測定した。
昇温速度:5℃/分
測定雰囲気:空気下
針入プローブ径:1mmφ(石英製)
負荷荷重:50gf
なお、前記した数式(S2)中のt0は、25℃の水中に24時間浸漬した試料を約5mm角に切り出し、25℃に温調した石英製試料台に素早くセットし“TMA/SS6000”にて負荷荷重50gfで自動測長した値で、吸水状態における電解質膜の厚みである。t1はt0を測定後、直ちに荷重および昇温を開始し、負荷荷重が50gfに到達した時点を針入値(変形値)のゼロ点とした時の150℃到達時点での針入値(変形量)である。
例えば、イオン性基としてスルホン酸基を有する高分子材料を用いた場合、下記条件にて電解質膜断面または電解質面の硫黄元素の分布を、EPMA像を目視で観察することにより判断できる。
加速電圧 15kV
元素分布分析(波長分散法)
加速電圧 15kV
照射電流 50nA
計測時間 30msec
画素数・画素長 256×256pixel・0.336μm/pixel
分析ビーム径 〜1μmφ
分析X線・分光結晶 SKα(5.373オングストローム)・PET
試料調製 ミクロトームにより断面試料作製後、カーボン蒸着。
本発明は、変形しやすく、かつ燃料クロスオーバーの低い電解質膜を得るための特定物性を一つの特徴とするものであり、この特性を満足できれば、構成する材料は特に限定されない。しかし、電解質膜一般においては当該特定物性を得ることは困難であり、また不可能であるが、少なくとも以下に示す、原料、および製造方法によって、当該特性を全て満足でき、変形しやすく、燃料クロスオーバーの低い電解質膜を製造することができる。
該重量平均分子量はGPC法によって測定できる。
本発明の燃料電池の用途としては、移動体の電力供給源が好ましいものである。特に、携帯電話、パソコン、PDA、ビデオカメラ(カムコーダー)、デジタルカメラ、ハンディターミナル、RFIDリーダー、各種ディスプレー類などの携帯機器、電動シェーバー、掃除機等の家電、電動工具、家庭用電力供給機、乗用車、バスおよびトラックなどの自動車、二輪車、電動アシスト付自転車、電動カート、電動車椅子や船舶および鉄道などの移動体、各種ロボットなどの電力供給源として好ましく用いられる。特に携帯用機器では、電力供給源だけではなく、携帯機器に搭載した二次電池の充電用にも使用され、さらには二次電池や太陽電池と併用するハイブリッド型電力供給源としても好適に利用できる。
[測定方法]
(1)吸水率
電解質膜を約3cm角に切り取り、25℃の水中に24時間浸漬後、表面に付着した水分を素早くガーゼで拭き取って秤量(W1)した。該電解質膜を100℃で24時間真空乾燥した後、秤量(W2)し、下記算式(S1)にて吸水率を計算した。
(吸水率)=[(W1−W2)/{(W1−W2)+(W2/d)}]×100(%)
W1 :吸水時の電解質膜重量(g)
W2 :電解質膜乾燥重量(g)
d :電解質膜の比重(g/cm3)
ここでのdは、W2を測定した膜の厚み(t3)をマイクロメーターで測定し、両辺の長さ(L1、L2)をノギスで正確に測長し、下記数式(S3)で計算した値である。
d=W3/(t3×L1×L2)……(S3)
(2)針入率
セイコーインスツルメンツ株式会社製 熱機械分析装置“TMA/SS6000”を使用して測定し下記算式(S2)で計算した値を針入率とした。
(針入率)=t1/t0×100(%)……(S2)
t0 :吸水状態での電解質膜の厚み
t1 :150℃での針入値(変形量)
測定条件を下記する。
昇温速度:5℃/分
測定雰囲気:空気下
針入プローブ径:1mmφ(石英製)
負荷荷重:50gf
なお、前記した数式(S2)中のt0は、25℃の水中に24時間浸漬した試料を約5mm角に切り出し、25℃に温調した石英製試料台に素早くセットし“TMA/SS6000”にて負荷荷重50gfで自動測長した値で、吸水状態における電解質膜の厚みである。t1はt0を測定後、直ちに荷重および昇温を開始し、負荷荷重が50gfに到達した時点を針入値(変形値)のゼロ点とした時の150℃到達時点での針入値(変形量)である。
25℃の純水中で24時間以上撹拌洗浄したのち、100℃で24時間真空乾燥した後のポリマーについて、元素分析により測定した。C、H、Nの分析は、全自動元素分析装置varioELで、また、Sの分析はフラスコ燃焼法・酢酸バリウム滴定、Pの分析についてはフラスコ燃焼法・リンバナドモリブデン酸比色法で実施した。それぞれのポリマーの組成比から単位グラムあたりのスルホン酸基密度(mmol/g)を算出した。
ポリマーの重量平均分子量をGPCにより測定した。紫外検出器と示差屈折計の一体型装置として東ソー製HLC−8022GPCを、またGPCカラムとして東ソー製TSK gel SuperHM−H(内径6.0mm、長さ15cm)2本を用い、N−メチル−2−ピロリドン溶媒(臭化リチウムを10mmol/L含有するN−メチル−2−ピロリドン溶媒にて、流量0.2mL/minで測定し、標準ポリスチレン換算により重量平均分子量を求めた。
ミツトヨ製グラナイトコンパレータスタンドBSG−20にセットしたミツトヨ製ID−C112型を用いて測定した。
膜状の試料を25℃の純水に24時間浸漬した後、25℃、相対湿度50〜80%の雰囲気中に取り出し、できるだけ素早く定電位交流インピーダンス法でプロトン伝導度を測定した。
膜状の試料を30重量%メタノール水溶液に24時間浸漬した後、20℃において30重量%メタノール水溶液を用いて測定した。
日本電子製 電子線マイクロアナライザー(EPMA)JXA−8621MXにより下記条件にて膜断面方向の硫黄元素の分布を測定した。膜断面全体が視野に入るように倍率を調節し、硫黄元素の密度によって色を変えたイメージ像として解析した。スルホン酸基密度はEPMA像の極微少な測定ポイントによる色の違いではなく、マクロ的に目視により判断した。
加速電圧 15kV
元素分布分析(波長分散法)
加速電圧 15kV
照射電流 50nA
計測時間 30msec
画素数・画素長 256×256pixel・0.336μm/pixel
分析ビーム径 〜1μmφ
分析X線・分光結晶 SKα(5.373オングストローム)・PET
試料調製 ミクロトームにより断面試料作製後、カーボン蒸着。
株式会社オリエンテック社製“テンシロン”を用いて、ロードセル5N、レンジ40%、チャック間距離3cm、クロスヘッドスピード100mm/min、n=5の条件で引っ張りモードの弾性率を測定した。
MTSシステム社製 超微少硬度計 “Nano Indenter XP”を用い、ナノインデンテーション法(連続剛性測定法)でダイヤモンド製の正三角錐圧子(稜角度=115°)を使用して測定した。
(MEAの作製)
2枚の炭素繊維クロス基材に20%四フッ化エチレン撥水処理を行ったのち、四フッ化エチレンを20%含むカーボンブラック分散液を塗工、焼成して電極基材を作製した。1枚の電極基材上に、Pt−Ru担持カーボンとナフィオン溶液からなるアノード電極触媒塗液を塗工、乾燥してアノード電極を、もう1枚の電極基材上に、Pt担持カーボンとナフィオン溶液からなるカソード電極触媒塗液を塗工、乾燥してカソード電極を作製した。
(高分子電解質型燃料電池の評価)
膜電極複合体(MEA)をエレクトロケム社製セルにセットし高分子電解質型燃料電池とし、アノード側に30%メタノール水溶液、カソード側に空気を流してMEA評価を行った。評価はMEAに定電流を流し、その時の電圧を測定した。電流を順次増加させ電圧が10mV以下になるまで測定を行った。各測定点での電流と電圧の積が出力となるが、その最大値(MEAの単位面積あたり)を出力(mW/cm2)とした。
出力:最大出力密度(mW/cm2)
容積:燃料の容積(本実施例では10mLとして計算した。)
濃度:燃料のメタノール濃度(%)
MCO:MEAでのMCO(μmol・min-1・cm-2)
電流密度:最大出力密度が得られるときの電流密度(mA/cm2)
[合成例1]
(ジソジウム 3,3’−ジスルホネート−4,4’−ジフルオロベンゾフェノンの合成)
4,4’−ジフルオロベンゾフェノン109.1gを発煙硫酸(50%SO3)150mL中、100℃で10h反応させた。その後、多量の水中に少しずつ投入し、NaOHで中和した後、食塩200gを加え合成物を沈殿させた。得られた沈殿を濾別し、エタノール水溶液で再結晶し、ジソジウム 3,3’−ジスルホネート−4,4’−ジフルオロベンゾフェノンを得た。(収量181g、収率86%)。
炭酸カリウムを6.9g、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン(4,4'−(9H−フルオレン−9−イリデン)ビスフェノール)を14g、および4,4'−ジフルオロベンゾフェノンを4.5g、および上記合成例1で得たジソジウム 3,3’−ジスルホネート−4,4’−ジフルオロベンゾフェノンを8.5g用いて、N−メチル−2−ピロリドン中、190℃で重合を行った。多量の水で再沈することで精製を行いポリマーAを得た。
4,4'−ジフルオロベンゾフェノンを2.6g、および上記合成例1で得たジソジウム 3,3’−ジスルホネート−4,4’−ジフルオロベンゾフェノンを12gに変更した以外は合成例2と同様に行い、ポリマーBを得た。
4,4'−ジフルオロベンゾフェノンを7g、および上記合成例1で得たジソジウム 3,3’−ジスルホネート−4,4’−ジフルオロベンゾフェノンを3.6gに変更した以外は合成例2と同様に行い、ポリマーCを得た。
炭酸カリウムを6.9g、4,4’−ジヒドロキシテトラフェニルメタンを14g、および4,4'−ジフルオロベンゾフェノンを7g、および前記合成例1のジソジウム 3,3’−ジスルホネート−4,4’−ジフルオロベンゾフェノン5gを用いて、N−メチル−2−ピロリドン中、190℃で重合を行った。多量の水で再沈することで精製を行い、ポリマーDを得た。得られたポリマーDのプロトン置換膜のスルホン酸基密度は、元素分析より1.8mmol/g、重量平均分子量18万、ポリマーDからなる電解質膜Kの弾性率は1050MPaであった。
ポリマーBをN,N−ジメチルアセトアミドに溶解し25%の塗液とした。当該塗液をガラス基板上に流延塗布し、100℃にて1時間乾燥して溶媒を除去し、20μmの膜をえた。次に、ポリマーAをN,N−ジメチルアセトアミドに溶解しさらにN,N’−メチレンビスアクリルアミドをポリマーAに対して30重量部添加し、固形分25%の塗液とした。当該塗液を上記ポリマーBの膜上に流延塗布し、70℃にて30分さらに100℃にて1時間乾燥してN,N’−メチレンビスアクリルアミドの重合と溶媒の除去を行い、ポリマーBとポリマーA/N,N’−メチレンビスアクリルアミドのポリマーアロイからなる透明な40μmの複合膜を得た。さらに、上記ポリマーBの塗液を当該複合膜のポリマーBの反対側の面に流延塗布し、100℃にて1時間乾燥して溶媒を除去し60μmの複合膜を得た。さらに、窒素ガス雰囲気下、200〜300℃まで1時間かけて昇温し、300℃で10分間加熱する条件で熱処理した後、放冷し、1N塩酸に1日間以上浸漬してプロトン置換した後に、大過剰量の純水に1日間以上浸漬して充分洗浄し電解質膜Dを得た。
さらに膜断面方向の硫黄元素の分布を調べたところ、表面より1.2μm内部の方が、中心より±3μmの部分より硫黄元素の強度が強かった。
ポリマーAをN−メチル−2−ピロリドンに溶解し25%の塗液とした。当該塗液をガラス基板上に流延塗布し、100℃にて1時間乾燥して溶媒を除去し、10μmの膜をえた。次に、ポリマーCをN−メチル−2−ピロリドンに溶解し25%の塗液とした。当該塗液をポリマーA上に流延塗布し、100℃にて1時間乾燥して溶媒を除去しポリマーA、Cからなる20μmの複合膜を得た。さらに、ポリマーBをN−メチル−2−ピロリドンに溶解し25%の塗液とした。当該ポリマーBの塗液を上記ポリマーA、Cからなる複合膜のポリマーC側に流延塗布し、100℃にて1時間乾燥して溶媒を除去しポリマーA/C/Bの80μmの複合膜を得た。さらに、窒素ガス雰囲気下、200〜300℃まで1時間かけて昇温し、300℃で10分間加熱する条件で熱処理した後、放冷し、1N塩酸に1日間以上浸漬してプロトン置換した後に、大過剰量の純水に1日間以上浸漬して充分洗浄し電解質膜Eを得た。
ポリマーBをN−メチル−2−ピロリドンに溶解し25%の塗液とした。当該塗液をガラス基板上に流延塗布し、100℃にて1時間乾燥して溶媒を除去し、20μmの膜をえた。
次に、ポリマーAをN−メチル−2−ピロリドンに溶解し、さらにポリアミック酸(東レ(株)製“トレニース #3000”)をポリマーA:ポリアミック酸=60:40(重量比)となるように混合し固形分22%の塗液とした。当該塗液を先に製膜したポリマーB上に流延塗布し、100℃にて1時間乾燥後、窒素ガス雰囲気下、400℃にて15分間熱処理した30μmの複合膜を得た。次に、該膜上に上記ポリマーBの塗液を流延塗布し、100℃にて1時間乾燥して溶媒を除去し50μmの複合膜を得た。次に、1N塩酸に1日間以上浸漬してプロトン置換した後に、大過剰量の純水に1日間以上浸漬して充分洗浄し電解質膜Fを得た。
さらに膜断面方向の硫黄元素の分布を調べたところ、表面より1μm内部の方が、中心より±2.5μmの部分より硫黄元素の強度が強かった。
ポリマーBをN−メチル−2−ピロリドンに溶解し、さらにポリアミック酸(東レ(株)製“トレニース #3000”)をポリマーB:ポリアミック酸=50:50(重量比)となるように混合し固形分22%の塗液とした。当該塗液ガラス板上に流延塗布し、100℃にて1時間乾燥後、窒素ガス雰囲気下、400℃にて15分間熱処理した20μmの膜を得た。次に、ポリマーAをN−メチル−2−ピロリドンに溶解し30%の塗液とし、ディップコートにより先に得た複合膜にコーティング後、素早く水中で湿式凝固し、ポリマーAの微多孔膜が積層された100μmの複合膜を得た。次に、1N塩酸に1日間以上浸漬してプロトン置換した後に、大過剰量の純水に1日間以上浸漬して充分洗浄し電解質膜Gを得た。
実施例4でポリマーAの湿式凝固膜を積層しなかった以外は、実施例4と同様に行い電解質膜Hを得た。この膜の、膜厚、吸水率、針入率、プロトン伝導度、メタノール透過量を表1にまとめた。
ビーカーに、スチレン13g、N−シクロヘキシルマレイミド9g、多官能単量体であるエチレングリコールジメタクリレート6g、開孔剤であるプロピレンカーボネートを6g、重合開始剤である2,2´−アゾビスイソブチロニトリル0.05gに加えマグネッチクスターラーを使用して撹拌し均一に溶解し単量体組成物溶液とした。
次に、この膜を2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸の50%水溶液(過硫酸カリウム0.1重量%含む)に3時間浸漬し、付着したモノマー溶液を拭き取ったのち、80℃で重合し厚み80μmの電解質膜Iをえた。
高分子電解質膜“ナフィオン117”(デュポン社製、商品名)を95℃熱水にて1時間処理を行った膜の、膜厚、吸水率、針入率、プロトン伝導度、メタノール透過量を表1にまとめた。
電極との複合化前にPPフィルムを剥離して柔軟層を露出し、電極を重ね合わせ、さらに100℃ 5MPaの圧力で加熱プレスすることにより膜電極複合体を得た。
電解質膜A用い、23℃の水に24時間浸漬後、ガーゼで表面の水分を除去し、次いで23℃濃硫酸30秒浸漬した。膜の表面硬度は80MPaであった。
Claims (13)
- 電解質膜の少なくとも一方の表面に、他の部分より柔軟である部分を有することを特徴とする電解質膜。
- 該電解質膜の、他の部分より柔軟である部分の硬度が1000MPa以下であることを特徴とする請求項1記載の電解質膜。
- 該電解質膜が、弾性率が異なる2層以上の電解質膜からなることを特徴とする請求項1または2のいずれかに記載の電解質膜。
- 該電解質膜が、硬度が異なる2層以上の電解質膜からなることを特徴とする請求項1または2のいずれかに記載の電解質膜。
- 該電解質膜が、下記数式(S1)で表される吸水率が5%以上40%以下であり、かつ、下記数式(S2)で表される針入率が10%以上80%以下であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の電解質膜。
(吸水率)=[(W1−W2)/{(W1−W2)+(W2/d)}]×100(%)……(S1)
W1 :吸水時の電解質膜重量
W2 :電解質膜乾燥重量
d :電解質膜の比重
(針入率)=t1/t0×100(%)……(S2)
t0 :吸水状態での電解質膜の厚み
t1 :150℃での針入値(変形量) - 該電解質膜が、イオン性基を有する高分子を含み、かつ、該膜中のイオン性基密度が一様でないことを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の電解質膜。
- 該電解質膜の断面において、少なくとも一方の表面層付近に比して中心部付近のイオン性基密度の方が低いことを特徴とする請求項6に記載の電解質膜。
- 該電解質膜が、吸水率の異なる2種以上の高分子材料を複数層積層して構成されていることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の電解質膜。
- 該電解質膜膜厚ムラが1〜30μmであることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の電解質膜。
- 該電解質膜が9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン由来の成分、フェノールフタレイン由来の成分、および4,4’−ジヒドロキシテトラフェニルメタン由来の成分から選ばれた少なくとも1種を含有することを特徴とする請求項1〜9のいずれかに記載の電解質膜。
- 請求項1〜10のいずれかに記載の電解質膜を用い、かつ、該電解質膜の柔軟な部分に触媒が接触して構成されていることを特徴とする膜電極複合体。
- 請求項1〜11のいずれかに記載の電解質膜を用い、かつ、該電解質膜の柔軟な部分にアノード触媒が接触して構成されていることを特徴とする膜電極複合体。
- 請求項1〜12のいずれかに記載の電解質膜を用いて構成されていることを特徴とする高分子電解質型燃料電池。
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