JP5176321B2

JP5176321B2 - 膜電極複合体およびその製造方法、ならびに燃料電池

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Publication number: JP5176321B2
Application number: JP2006547802A
Authority: JP
Inventors: 眞哉足立; 大輔出原; 正孝中村; 直樹下山; 貴夫植手; 聖幸希代
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2004-12-07
Filing date: 2005-11-24
Publication date: 2013-04-03
Anticipated expiration: 2025-11-24
Also published as: US20100015493A1; TWI400832B; EP1858096A4; KR101244565B1; JPWO2006061993A1; WO2006061993A1; EP2424019A1; US7838164B2; EP2424019B1; ATE533200T1; CA2590317A1; KR20070085786A; EP1858096A1; US8278004B2; TW200629632A; CA2590317C; EP1858096B1; US20100291460A1

Description

本発明は、高出力密度を達成することができる膜電極複合体およびその製造方法、ならびにそれを使用した燃料電池に関するものである。

燃料電池は、排出物が少なく、かつエネルギー効率が高く、環境への負担の低い発電装置である。このため、近年の地球環境保護への高まりの中で再び脚光を浴びている。従来の大規模発電施設に比べ、比較的小規模の分散型発電施設、自動車や船舶など移動体の発電装置として、将来的にも期待されている発電装置である。また、小型移動機器、携帯機器の電源としても注目されており、ニッケル水素電池やリチウムイオン電池などの二次電池の代替として、あるいは二次電池の充電器として、またあるいは二次電池との併用（ハイブリッド）により、携帯電話などの携帯機器やパソコンなどへの搭載が期待されている。

高分子電解質型燃料電池（Polymer Electrolyte Fuel Cell）においては、水素ガスを燃料とする従来の高分子電解質型燃料電池（以下、ＰＥＦＣと記載する場合がある）に加えて、メタノールなどの燃料を直接供給する直接型燃料電池も注目されている。直接型燃料電池は、従来のＰＥＦＣに比べて出力が低いものの、燃料が液体で改質器を用いないために、エネルギー密度が高くなり、一充填あたりの携帯機器の使用時間が長時間になるという利点がある。

高分子電解質型燃料電池は通常、発電を担う反応の起こるアノードとカソードの電極と、アノードとカソードとの間でプロトン伝導体となる高分子電解質膜とが、膜電極複合体（ＭＥＡ）を構成し、このＭＥＡがセパレーターによって挟まれたセルをユニットとして構成されている。ここで、電極は、ガス拡散の促進と集（給）電を行う電極基材（ガス拡散電極あるいは集電体とも云う）と、実際に電気化学的反応場となる触媒層とから構成されている。たとえばＰＥＦＣのアノード電極では、水素ガスなどの燃料がアノード電極の触媒層で反応してプロトンと電子を生じ、電子は電極基材に伝導し、プロトンは高分子電解質膜へと伝導する。このため、アノード電極には、ガスの拡散性、電子伝導性、プロトン伝導性が良好なことが要求される。一方、カソード電極では、酸素や空気などの酸化ガスがカソード電極の触媒層で、高分子電解質膜から伝導してきたプロトンと、電極基材から伝導してきた電子とが反応して水を生成する。このため、カソード電極においては、ガス拡散性、電子伝導性、プロトン伝導性とともに、生成した水を効率よく排出することも必要となる。

また、ＰＥＦＣの中でも、メタノールなどを燃料とする直接型燃料電池においては、水素ガスを燃料とする従来のＰＥＦＣとは異なる性能が要求される。すなわち、直接型燃料電池においては、アノード電極ではメタノール水溶液などの燃料がアノード電極の触媒層で反応してプロトン、電子、二酸化炭素を生じ、電子は電極基材に伝導し、プロトンは高分子電解質に伝導し、二酸化炭素は電極基材を通過して系外へ放出される。このため、従来のＰＥＦＣのアノード電極の要求特性に加えて、メタノール水溶液などの燃料透過性や二酸化炭素の排出性も要求される。さらに、直接型燃料電池のカソード電極では、従来のＰＥＦＣと同様な反応に加えて、電解質膜を透過したメタノールなどの燃料と酸素あるいは空気などの酸化ガスがカソード電極の触媒層で、二酸化炭素と水を生成する反応も起こる。このため、従来のＰＥＦＣよりも生成水が多くなるため、さらに効率よく水を排出することが必要となる。

従来、高分子電解質膜としてナフィオン（登録商標）（デュポン社製）に代表されるパーフルオロ系プロトン伝導性ポリマー膜が使用されてきた。しかし、これらのパーフルオロ系プロトン伝導性ポリマー膜は直接型燃料電池においてはメタノールなどの燃料透過が大きく、電池出力やエネルギー効率が十分でないという問題があった。またパーフルオロ系プロトン伝導性ポリマーは、フッ素を使用するという点から価格も非常に高いものである。

従来のパーフルオロ系プロトン伝導性ポリマー膜とは異なる非パーフルオロ系プロトン伝導性ポリマー膜、例えば非フッ素系の芳香族系高分子にアニオン性基を導入した高分子電解質膜も種々提案されている（米国特許出願公開第２００２／９１２２５号明細書、米国特許第５４０３６７５号明細書、Journal of Membrane Science, Vol.197, 231-242(2002)参照）。しかしこれらの高分子電解質膜では、高伝導度を得るためにアニオン性基の導入量を多くすると内部に水を取り込み易くなり、メタノールなどの燃料クロスオーバーが大きいという欠点があった。この欠点の改良として、アニオン性基の導入量を減少させ、燃料クロスオーバーを低減させるなどの方策は容易に推測されるが、該方策では、膜電極複合体として使用する場合に、イオン伝導度が低下するばかりではなく、高分子電解質膜が硬くなることから、電極と接着性が不十分となり、結果として膜電極複合体としてのイオン伝導度が低下し、燃料電池としての性能が不十分となる。つまり、電解質膜が高耐熱性、高引っ張り弾性率の場合、たとえ低燃料クロスオーバーおよび高イオン伝導度の両立ができたとしても、膜が硬く、軟化しにくいため、触媒層の微細表面と電解質膜の間に空隙が生じやすくなる。該空隙部に空気や二酸化炭素などの気泡が溜まることでもイオン伝導に対して大きな抵抗となり、燃料電池としての性能が不十分となる。

これらの対策として、例えば、電解質と電極間にイオン性基をもつ物質を介在させる方法が提案されている（特開昭５９−２０９２７８号公報，特開平４−１３２１６８号公報参照）。

特開昭５９−２０９２７８号公報においては、発明の実施例中に高分子酸がペースト状のものを触媒層表面から塗りつけるという方法が記載されており、高分子酸としてポリスチレンスルホン酸、ポリエチレンスルホン酸のオレフィン系の電解質を使用している。しかしながら、ペースト化の具体的な方法やペースト化するのに必要な材料の開示は全くされていない。また、使用する材料が燃料電池の運転条件によっては耐久性が不十分である。

特開平４−１３２１６８号公報においては、パーフルオロ系プロトン伝導性ポリマーを電極に塗布乾燥後、電極と膜を高温プレスで一体化する方法、スチレンスルホン酸ナトリウムと架橋剤のヘキサエチレングリコールジメタクリレートなどのモノマー組成物溶液を電極に塗布後、電解質膜と接合し、１時間以上加熱および加圧し、膜と電極を該モノマーの架橋重合体を介して一体化する方法が例示されている。

しかしながら、これらの方法では、電極と膜の接合に長時間要したり、１５０℃程度の高温が必要であったりするので、不必要にモノマーや溶液が電解質膜にしみ込むなどして電解質膜の燃料クロスオーバーの抑制効果やイオン伝導性に悪影響を及ぼし、高出力密度の燃料電池が得られない。さらに、これらの文献に記載の材料系では、たとえば、メタノールなどを含む燃料を使用する直接型燃料電池に用いる場合、電極と電解質膜の接着層の耐久性が不十分であるため、高出力密度の燃料電池が得られない。

本発明は、かかる背景技術に鑑み、特に、高耐熱性、高強度、高引っ張り弾性率および低含水率の電解質膜でも燃料クロスオーバー抑制効果を維持しつつ、短時間で、低温度で、低圧力下で簡便に電極と電解質膜界面の抵抗を低減できる膜電極複合体の製造方法を提供し、さらには、高出力密度の燃料電池を提供せんとするものである。また本発明は、特に、高耐熱性、高強度、高引っ張り弾性率および低含水率の電解質膜を用いた燃料クロスオーバー抑制効果が高く、高出力密度を取り出せる膜電極複合体を提供し、さらには、それを用いた高出力の燃料電池を提供せんとするものである。

上記目的を達成するための本発明は、次のような手段を採用するものである。すなわち、本発明は、一対の電極間に電解質膜を介してなる膜電極複合体を製造する方法において、少なくとも一方の電極を、イオン性基を有する高分子材料と可塑剤とを含有する界面抵抗低減性組成物を介して電解質膜と貼り合わせる（以下、電極と電解質膜を貼り合わせることを、電極と電解質膜を貼り合わせた後にそれらを一体化させることを含めて「複合化」と称することがある。）工程、ならびに、溶媒による抽出により前記界面抵抗低減性組成物から可塑剤の一部または全部を除去する工程を有し、イオン性基を有する高分子材料が主鎖に芳香環を有し、可塑剤が多価アルコールを含有し、前記界面抵抗低減性組成物は回転型粘度計を用いて剪断速度３５（ｓ ^−１）で測定した３０℃での粘度をＸ（Ｐａ）、８０℃の粘度をＹ（Ｐａ）としたとき、Ｙ／Ｘが０．３以下である、膜電極複合体の製造方法である。

そして本発明によれば、高耐熱性、高強度、高引っ張り弾性率および低含水率の電解質膜を使用した場合でも膜電極複合体の電極と電解質膜間の低界面抵抗化が可能であり、かかる膜電極複合体を用いることによって、高出力密度の燃料電池を提供することが可能となる。また本発明によれば、低燃料クロスオーバー性、高出力密度および高耐久性の膜電極複合体を提供でき、かかる膜電極複合体を用いることによって、高出力な燃料電池を提供することが可能となる。

膜電極複合体のインピーダンス測定結果の円形フィット例である。本発明の実施例１および比較例１の膜電極複合体を用いた燃料電池の電圧―電流特性図である。膜電極複合体に使用した電解質膜の引っ張り弾性率と、それぞれ膜電極複合体の製造において界面抵抗低減性組成物を使用した燃料電池の出力と界面抵抗低減性組成物を使用しなかった燃料電池の出力の比の関係を示した図である。スタック状燃料電池の一例を示した図である。膜電極複合体の一例を示した図である。電極／電解質膜部分を拡大したイメージ図である。パッシブ型燃料電池の一例の断面図である。実施例２における、界面抵抗低減性組成物Ｂの粘度変化の温度依存性を示す図である。

符号の説明

１：膜電極複合体
２：ガスケット
３：バイポーラーセパレーター
４：集電板
５：燃料供給口
６：締め付けネジ
７：空気流路
８：燃料流路
９：燃料タンク
１０：電極
１１：電解質膜（層）
１２：層（Ａ）
１３：触媒層
１４：ガスケット
１５：電解質膜
１６：燃料供給および発生ガス排気口
１７：アノード極リード
１８：集電メッシュ
１９：触媒層＋層(Ａ)
２０：燃料拡散層
２１：燃料保持材料
２２：カソードリード
２３：Ｏリング
２４：スペーサー
２５：カソードリード開口部（温度測定用）
２６：空気取り入れ口
２７：筐体
２８：負荷
２９：結線

以下、本発明の好ましい実施形態を説明する。

本発明の膜電極複合体の製造方法は、一対の電極間に電解質膜を介してなる膜電極複合体において、少なくとも一方の電極を、可塑剤を含有する界面抵抗低減性組成物を介して電解質膜と貼り合わせる工程を有することが必須である。

本発明者らは、使用する電極、電解質膜の個々の部材の特性が優れていても、複合化した場合に電極と電解質膜間の抵抗が大きければ、結果として膜電極複合体の性能が不十分となることを突き止め、本発明に至った。特に、電解質膜の燃料クロスオーバーの抑制のため、また、機械的強度の向上のためには、動的粘弾性によるガラス転移点１２０℃以上の高耐熱性、引っ張り弾性率１００ＭＰａ以上、好ましくは５００ＭＰａ以上、さらに好ましくは１０００ＭＰａ以上の高弾性率、高強度、および電解質膜重量に対して１００％以下の低含水率が得られるような分子構造が好ましいため、電解質膜が剛直になる傾向がある。つまり、膜電極複合体やそれを使用した燃料電池の性能を向上させるために優れた電解質膜を見出しても、電解質膜が変形しにくいため、前記の電極と電解質膜間の抵抗が大きくなり、期待した膜電極複合体の性能が得られない傾向にあった。

電極と電解質膜の複合化時に可塑剤を含有する界面抵抗低減性組成物を介することにより、電極と電解質膜間の微細な空隙を該界面抵抗低減性組成物で少なくとも一部分は満たすことにより実質的接触面積を増大させることができ、空隙に、燃料電池として使用する燃料や空気、および発生する水や二酸化炭素などが入り込むことによる抵抗の増大を防ぐことができる。また、電極の触媒層に生じたクラック中にも界面抵抗低減性組成物が浸入し、従来発電に使用できなかった触媒層クラックの内部壁面も有効に利用できるようになり、電解質と触媒の接触面積を大きくできる。これらの結果として、膜電極複合体の抵抗が低下し、出力密度が大きくなり、高性能な燃料電池を得ることができる。

さらに、電極基材や触媒層の突起などを被覆することも可能であり、膜電極複合体作製時の微小短絡や燃料電池として使用中の微小短絡を低減でき、膜電極複合体の性能低下を抑制できる。

さらに、電解質膜にピンホールや表面欠陥等がある場合でも、界面抵抗低減性組成物よりなる層により保護、補修可能であり、膜電極複合体としての性能安定化や耐久性向上が可能である。

また、少なくとも一方の電極の面積（投影面積）の５０％以上が界面抵抗低減性組成物を介して電解質膜と複合化していることが低界面抵抗化に対して好ましく、７５％以上がより好ましく、９５％以上がさらに好ましい。また、さらに一対の電極のそれぞれ面積５０％以上が界面抵抗低減性組成物を介して電解質膜と複合化されていることがより好ましく、７５％以上がさらに好ましく、９５％以上が最も好ましい。

まず、界面抵抗低減性組成物から説明する。本発明の界面抵抗低減性組成物とは、イオン伝導性があること、少なくとも電極と電解質膜の複合化時に流動性または塑性変形可能であること、電極内の空隙を埋めすぎて燃料や空気および発生する水、二酸化炭素の拡散を阻害しないこと、電解質膜との密着性が良好なこと、触媒性能に悪影響を与えないこと、膜電極複合体となり少なくとも発電する際には流動しないこと、つまり、燃料による過度の膨潤や溶出がないこと、例えばメタノール水溶液やメタノールを燃料にする場合、使用する電解質膜と同等以上の耐メタノール性、強度を有することなどの条件を満たすものが好ましい。発明者らは、これらの条件を満足するべく、鋭意検討した結果、以下に示す組成物が好ましいことを見出した。

まずイオン伝導性を付与するために、本発明に用いられる界面抵抗低減性組成物には、イオン性基を有した高分子材料を含むことを必須とする。係るイオン性基としては、負電荷を有する原子団が好ましく、プロトン交換能を有するものが好ましい。このような官能基としては、スルホン酸基（−ＳＯ_２（ＯＨ））、硫酸基（−ＯＳＯ_２（ＯＨ））、スルホンイミド基（−ＳＯ_２ＮＨＳＯ_２Ｒ（Ｒは有機基を表す。））、ホスホン酸基（−ＰＯ（ＯＨ）_２）、リン酸基（−ＯＰＯ（ＯＨ）_２）、カルボン酸基（−ＣＯ（ＯＨ））、およびこれらの塩等を好ましく採用することができる。これらのイオン性基は前記高分子材料中に２種類以上含むことができ、組み合わせることにより好ましくなる場合がある。組み合わせはポリマーの構造などにより適宜決められる。中でも、高プロトン伝導度の点から少なくともスルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基のいずれかを有することがより好ましく、耐加水分解性の点から少なくともスルホン酸基を有することが最も好ましい。スルホン酸基を有する場合、そのスルホン酸基密度は、プロトン伝導性および燃料クロスオーバー抑制の点から０．１〜５．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、より好ましくは０．５〜３．５ｍｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは１．０〜３．５ｍｍｏｌ／ｇである。スルホン酸基密度を０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上とすることにより、イオン伝導度すなわち低界面抵抗を維持することができ、また５．０ｍｍｏｌ／ｇ以下とすることで、たとえば、直接メタノール型燃料電池など液体燃料が直接接触するような燃料電池に使用する際に、界面抵抗低減性層が燃料により過度に膨潤し溶出したり流出したりするのを防ぐことができる。

ここで、スルホン酸基密度とは、高分子材料の単位乾燥重量当たりに導入されたスルホン酸基のモル量であり、この値が大きいほどスルホン化の度合いが高いことを示す。使用する高分子材料のスルホン酸基密度は、元素分析、中和滴定あるいは核磁気共鳴スペクトル法等により測定が可能である。スルホン酸基密度測定の容易さや精度の点で、元素分析が好ましく、通常はこの方法で分析を行う。ただし、スルホン酸基以外に硫黄源を含む場合など元素分析法では正確なスルホン酸基密度の算出が困難な場合には中和滴定法を用いるものとする。さらに、これらの方法でもスルホン酸基密度の決定が困難な場合においては、核磁気共鳴スペクトル法を用いることが可能である。

イオン性基を有した高分子材料の具体例としては、界面抵抗低減性層の機械的強度、燃料耐久性、耐熱性などの観点から、主鎖に芳香環を有する高分子電解質材料であり、イオン性基含有ポリフェニレンオキシド、イオン性基含有ポリエーテルケトン、イオン性基含有ポリエーテルエーテルケトン、イオン性基含有ポリエーテルスルホン、イオン性基含有ポリエーテルエーテルスルホン、イオン性基含有ポリエーテルホスフィンオキシド、イオン性基含有ポリエーテルエーテルホスフィンオキシド、イオン性基含有ポリフェニレンスルフィド、イオン性基含有ポリアミド、イオン性基含有ポリイミド、イオン性基含有ポリエーテルイミド、イオン性基含有ポリイミダゾール、イオン性基含有ポリオキサゾール、イオン性基含有ポリフェニレンなどの、イオン性基を有する芳香族炭化水素系ポリマーが挙げられる。これらのイオン性基を有した高分子材料のうち、イオン性基の導入量の制御の容易さという観点、および燃料にメタノール水溶液を使用した場合の耐燃料性の観点から、イオン性基含有ポリエーテルケトン、イオン性基含有ポリエーテルエーテルケトンが好適に用いられる。ここで、イオン性基については前述のとおりである。

これらの高分子材料にイオン性基を導入する方法については、重合体にイオン性基を導入してもよいし、イオン性基を有するモノマーを重合してもよい。重合体へのホスホン酸基の導入は、例えば、「ポリマープレプリンツジャパン」（Polymer Preprints, Japan ）, 51, 750 (2002). 等に記載の方法によって可能である。重合体へのリン酸基の導入は、例えば、ヒドロキシル基を有するポリマーのリン酸エステル化によって可能である。重合体へのカルボン酸基の導入は、例えば、アルキル基やヒドロキシアルキル基を有するポリマーを酸化することによって可能である。重合体へのスルホンイミド基の導入は、例えば、スルホン酸基を有するポリマーをアルキルスルホンアミドで処理するによって可能である。重合体への硫酸基の導入は、例えば、ヒドロキシル基を有するポリマーの硫酸エステル化によって可能である。重合体へのスルホン酸基の導入は例えば、重合体をクロロスルホン酸、濃硫酸、発煙硫酸と反応させる方法により行うことができる。これらの、イオン性基導入方法は、処理時間、濃度、温度などの条件を適宜選択することにより目的とするイオン性基密度に制御できる。

また、イオン性基を有するモノマーを重合する方法としては、例えば、「ポリマープレプリンツ」（Polymer Preprints）, 41(1) (2000) 237. 等に記載の方法によって可能である。この方法により重合体を得る場合には、イオン性基の導入の度合いはイオン酸基を有するモノマーの仕込み比率により、容易に制御することができる。

また使用するイオン性基を有した高分子材料が非架橋構造を有する場合、重量平均分子量は１万〜５００万が好ましく、より好ましくは３万〜１００万である。重量平均分子量を１万以上とすることで、低界面抵抗層として実用に供しうる機械的強度を得ることができる。一方、５００万以下とすることで、取り扱いの容易な界面抵抗低減性組成物を得ることができ、良好な加工性を維持することができる。該重量平均分子量はＧＰＣ法によって測定できる。

また、本発明で使用する界面抵抗低減性組成物中には可塑剤を含むことが必要である。可塑剤としては、先に述べた界面抵抗低減性組成物としての条件を満足できるものが選ばれる。可塑剤を含有させることが必要な理由として、上記イオン性基を有した高分子材料の分解温度以下かつ使用する材料の分解および変形などの悪影響が発生しない温度以下で界面抵抗低減性組成物が流動させることが可能となる点が挙げられる。可塑剤を含有させない場合、上記高分子電解質の軟化点以上に温度を高める必要があり、その他の使用する材料に悪影響を及ぼす。よって、膜電極複合体としての性能が不十分となる場合がある。

本発明でいう可塑剤とは、前記イオン性基を有した高分子材料と混合し、該高分子材料の本来の軟化点より低温で軟化できるようにする材料である。つまり、成形、製膜、コーティング加工などの加工が行いやすくする材料である。また、前記界面抵抗低減性組成物の条件が達成できれば、常温において液体でも固体でも気体でもよいが通常は液体または固体が好ましい。また、高分子でもオリゴマーでもペースト状でもゾル状でもオイル状でもエマルジョン状でもその性状や形状に関係なく利用でき、単に混合されていても一部が反応してイオン性基を有した高分子材料と結合あるいは強固に吸着してもよい。

具体的には、アクリル酸イソボニル、アクリル酸４-ヒドロキシブチル、アクリロイルモルホリン、１２-アミノドデカン酸、アリルグリコール、アルキルフェノール、アルミニウムキレート、イソフタル酸、イソフタル酸ジアリル、イソプロピルアクリルアミド、ｐ-イソプロペニルフェノール誘導体、イタコン酸、イミノジ酢酸、インデン、エチルセルロース、エチレンイミン、ｎ-オクチルアルコール、キシレノール、グリシジルエーテル類、クロトン酸、２-クロロエチルビニルエーテル、ｐ-クロロスチレンとその誘導体、２-ジアゾ-1-ナフトール-５-スルホン酸ソーダ、シアノ酢酸エステル、ジアミノジフェニルエーテル、Ｎ，Ｎ-ジエチルアクリルアミド、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、Ｎ，Ｎ-ジ（グリシジル）-ｏ-トルイジン、１，４-シクロヘキサンジメタノール、ジシクロペンタジエン、ジヒドロキシジフェニルメタン、４、４’-ジヒドロキシビフェニール、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジプロピレングリコール、ジペンタエリスリトールヘキサ（ペンタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ-ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド、水素化ビスフェノールＡ、セラック、ダイアセトンアクリルアミド、ダイマージオール、チオグリセロール、テトラシアノキノジメタン、テルペンジフェノール、テレフタル酸ジアリル、ドデカン二酸、トリグリコールジメルカプタン、ｏ-トリジン、ｏ-トリジンジイソシアネート、トリス（エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリス（２-ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、２，６-ナフタレンジカルボン酸ジメチル、ナフチレン-1，５-ジイソシアネート、ネオペンチルグリコール、ノルボルナンジイソシアナート、パラヒドロキシビフェニルカルボン酸、ビスアシッドＡ２、１，３-ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス［４-（1-ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホン、２-ヒドロキシエチルアクリレート、２-ヒドロキシエチルメタクリレート、２-ヒドロキシプロピルアクリレート、Ｎ-ビニルアセトアミド、ビニルスルホン酸ナトリウム、ビニルトルエン、２-ビニルピリジン、４-ビニルピリジン、Ｎ-ビニルホルムアミド、ピバリン酸ビニル、ビフェノール、フェニルホスホン酸とその誘導体、ｎ-フェニルマレイミド、１，３-ブタンジオール、1，２，３，４-ブタンテトラカルボン酸、ブチルヘミホルマール、ｎ-ブチルメタクリレート、フマル酸、フルフラール、フルフリルアルコール、1，６-ヘキサンジオール、ベンゾグアナミン、ペンタエリスリトール、ポリカーボネートジオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、１，２-ポリブタジエン、無水イタコン酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸、メタキシレンジアミン、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、α-メチルスチレン、３-メチル-１，５-ペンタンジオール、α-メチレンスチレンダイマー、アセチルリシノール酸メチル、アゼライン酸、イソデシルアルコール、オクチルジフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ジ-２-エチルヘキシルアゼレート、セバシン酸、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチル、トリフェニルホスフェート、２，２，４-トリメチル-１，３-ペンタンジオールジイソブチレート、ノニルアルコール、1，２-ブタンジオール、１，５-ペンタンジオール、無水トリメリット酸、リン酸トリクレジル、レオフォス、ｐ-エチルフェノール、ｎ-オクタデシル-３（３’，５’-ジ-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジミリスチル-３，３’-チオジプロピオネート、チオジプロピオン酸、テトラキス［メチレン-３（３’，５’-ジ-ｔ-ブチル-４’-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、トリス（３，５-ジ-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、トリス（２，４-ジ-ｔ-ブチルフェニル）ホスファイト、１，１，３-トリス（２-メチル-４-ヒドロキシ-５-ｔ-ブチルフェニル）ブタン、トリフェニルホスファイト、４，４’-ブチリデンビス（３-メチル-６-ｔ-ブチルフェノール）、エチル-２-シアノ-３，３’-ジフェニルアクリレート、２-(３,５-ジ-ｔ-ブチル-２-ヒドロキシフェニル)-５-クロロベンゾトリアリゾール、チヌビン３1８、チヌビン６２２ＬＤ、ビス（２，２，６，６-テトラメチル-４-ピペリジン）セバケイト、２-ヒドロキシ-４-ｎ-オクトキシベンゾフェノン、２（２’-ヒドロキシ-３’-ｔ-ブチル-５’-メチルフェニル-5-クロロベンゾトリアリゾール、２（２’-ヒドロキシ-５’-メチルフェニル）ベンゾトリアリゾール、２-ヒドロキシ-４-ｎ-メトキシベンゾフェノン、ベンゾフェノン、三酸化アンチモン、ジエチル-ｎ，ｎ-ビス（１-ヒドロキシエチル）アミノメチルホスホネート、シクロドデカトリエン、ジブロモクレジルグリシジルエーテル、スルファミン酸グアニジン、デカブロモジフェニルエーテル、デクロランプラス、テトラブロモビスフェノールＡ、トリス（β-クロロエチル）ホスフェート、トリス（２，３-ジブロモプロピル）イソシアヌレート、２，４，６-トリブロモフェノール、１，２-ビス（２，４，６-トリブロモフェノキシ）エタン、ヘキサブロモシクロドデカン、ヘキサブロモベンゼン、アゾジカルボンアミド、１-アミノエチルピペラジン、β-アミノクロトン酸エステル、アリルメタクリレート、アルケニルコハク酸無水物、イミダゾール類、ウロトロピン、エチレン・ビス・ステアロアマイド、エルカ酸アミド、ｎ-オクチルメルカプタン、オレイン酸アマイド、過酢酸、ｍ-キシリレンジアミン、１，８-ジアザ-ビシクロ（５，４，０）ウンデセン-７、１，５-ジアザ-ビシクロ（４，３，０）ノネン-５、４，４’-ジアミノ-３，３’-ジエチルジフェニルメタン、３，３’-ジアミノジフェニルスルホン、４，４’-ジアミノジフェニルスルホン、ジ（２-エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジクミルパーオキサイド、Ｎ，Ｎ-ジ（グリシジル）アニリン、ジクロロジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ-ジニトロペンタメチレンテトラミン、９，１０-ジヒドロ-９-オキサ-１０-ホスファフェナンスレン-１０-オキサイド、ジビニルベンゼン、ジフェニルジサルファイド、２-ジ-ｎ-ブチルアミノ-４，６-ジメルカプト-ｓ-トリアジン、ジベンジリデンソルビトール、３，３’-ジメチル-４，４’-ジアミノジフェニルメタン、ジメチルチオトルエンジアミン、ステアリン酸アマイド、ステアリン酸アルミニウム、スピロアセタール化合物、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ダイマー酸、超微粒子状無水シリカ、ｔ-ドデシルメルカプタン、ｎ-ドデシルメルカプタン、トリアリルイソシアヌレート、トリエチルアミン、２，４，６-トリ（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリプロピレングリコールジアクリレート、α，α，α-トリブロモメチルフェニルスルホン、トリメタアリルイソシアヌレート、２，２，４-トリメチル-１，３-ペンタンジオールモノイソブチレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ノルボルナンジアミン、ビス（ジチオベンジル）ニッケル、２，２-ビス（４-ヒドロキシフェニル）-ヘキサフルオロプロパン、ビス［２-メチル-４-（３-ｎ-アルキルチオプロピオニロキシ）-５-ｔ-ブチルフェニル］スルファイド、２-（２’-ヒドロキシ-５’-メタクリルオキシエチルフェニル-２Ｈ-ベンゾトリアゾール、ピバリン酸、フェノールアラルキル樹脂、フェノチアジン、ｐ-ｔ-ブチル安息香酸、４-ｔ-ブチルカテコール、ｔ-ブチルパーオキシベンゾエート、Ｎ-（ｎ-ブトキシメチル）アクリルアマイド、ヘキサメチレンジイソシアネート、ベンジル、１-ベンジル-２ -エチルイミダゾール、ｐ-ベンゾキノン、ホウ酸アルミニウムウイスカー、無水クロレンド酸，クロレンド酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、メチルエチルケトキシム、Ｎ，Ｎ’-メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスステアルアミド、Ｎ-メチロールアクリルアミド、２-メルカプトエタノール、β-メルカプトプロピオン酸、モノクロロ酢酸ビニル、流動パラフィン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホントリアミド等の非プロトン性極性溶媒類、γ−ブチロラクトン、酢酸ブチルなどのエステル類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル類、あるいはベンジルアルコール、イソプロパノールなどのアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、ジエチレングリコール、ペンタエリスリトール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどの多価アルコール類、酢酸、リン酸、硫酸、フタル酸トリオクチル、リン酸トリオクチル、デカン、デカリン、水、アセトニトリル、イソキノリン、イソドデカン、イソプロピルエーテル、イソホロン、ｏ-クロロアニリン、酢酸イソプロピル、１，４-ジアミノアントラキノン、ジイソアミルエーテル、シクロヘキサノール、２-（１-シクロヘキセニル）シクロヘキサノン、ジクロロエチルエーテル、１，４-ジクロロブタン、ジブチルエーテル、ジメチルアセトアマイド、ジメチルスルフォキサイド、チオジグリコール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロフルフリルアルコール、トリグリコールジクロライド、乳酸エチル、２-フェノキシエタノール、ヘキシレングリコール、メチルイソプロピルケトン、３-メチル-３-メトキシブタノール、メトキシブタノール、メトキシブチルアセテート、イミダゾリウム塩系、ピリジニウム塩系、四級アンモニウム塩系などのイオン性液体など多種多様の可塑剤が挙げられる。これらの可塑剤のうち、前記イオン性基を有する芳香族炭化水素系ポリマーのイオン性基等と水素結合性があり、温度によって水素結合数が変化可能なもの、つまり界面抵抗低減性組成物の粘度の温度依存性を付与可能なものが好ましく、さらには塗液安定性、作業性、コスト、触媒への悪影響の低さ（低触媒被毒性）という観点から、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、グリセリンなどの多価アルコールを含有することが必須である。

これらの可塑剤は、単独でも二種以上の混合物でも使用できる。使用するイオン性基を有した高分子材料や電極材料、混練方法、条件などにより適宜選択できる。また、塗工性や製膜性、保存安定性、作業環境など観点から、揮発しにくい可塑剤が好ましい。例えば沸点を指標にした場合、１００℃以上の可塑剤が挙げられ、好ましくは１５０℃以上、２００℃以上がさらに好ましい。また、大気圧下で実質的に沸点を有さない化合物がさらに好適である。

また、後述するように、電極触媒への影響防止という観点からは、可塑剤の一部または全部は、少なくとも電極と電解質膜を貼り合わせた後または電極触媒層に設けた後に除去されることが好ましく、この際、水または水を含む溶剤での抽出除去が好ましい。従って、水溶性の可塑剤が特に好ましい。中でも主鎖に芳香環を有するイオン性基を有した高分子材料との相溶性に優れ、室温では形状保持が可能で、かつ、ホットメルト性も良好な界面抵抗低減性組成物を与える、揮発性の少ないアルコール類が特に好ましく、多価アルコール類を含有することが必須である。

さらに、後述するように、例えば、選択した可塑剤や溶媒が電解質膜を冒しやすく、例えば、燃料クロスオーバー低減効果が小さくなったり、強度が低下して耐久性に影響が及んだりするなど、膜電極複合体の性能に影響する場合、可塑剤の一部や溶媒は少なくとも界面抵抗低減性組成物を電極上に設けた後、該電極と電解質膜を貼り合わせる前に除去されることが好ましく、前記水または水を含む溶剤での抽出除去が好ましい。界面抵抗低減性組成物中のイオン性基を有した高分子材料のイオン性基が金属塩の状態である場合は、抽出溶媒中に塩酸や硫酸などの酸を添加し、プロトン交換と可塑剤の一部や溶剤の抽出除去を同時に行うことができ、工業的には工程数が省略できるため好ましい。また、電解質膜との密着性の観点から、界面抵抗低減性組成物中の可塑剤と別の可塑剤を抽出溶媒中に混合し可塑剤の交換や含浸を行っても差し支えない。なお、界面抵抗低減性組成物を電極上に設けた後、該電極と電解質膜を貼り合わせる前に可塑剤の一部のみを除去するのは、その後、電極と電解質膜を貼り合わせるに際し可塑剤が存在していなければ、電極上に設けた界面抵抗低減性組成物と電解質膜の密着性や、電極触媒層の凹凸追随性が低下し膜電極複合体の耐久性や出力向上という本発明の効果が得られないためである。

本発明での可塑剤は、前述のように界面抵抗低減性組成物を使用する際に揮発しにくく、界面抵抗低減性組成物として保存安定性が良いものが作業性、工業的生産の観点から好ましい。例えば、本発明に好適な可塑剤としては、界面抵抗低減性組成物を１００〜２００μｍのシート状に加工して１００℃で１時間熱風乾燥した後の試料の熱重量減量分析（ＴＧ−ＤＴＡ）を行い、１００℃〜３００℃間（昇温速度１０℃／分、Ｎ_２雰囲気下）の熱重量減量率が５％以上９０％以下の範囲であること、または室温でヘキサン、トルエン、メタノール、水のいずれかに２４時間浸漬し、重量減量率が浸漬前の５％以上９０％以下の範囲であることのいずれかに該当する界面抵抗低減性組成物を与えるものが好ましい。これらの測定方法での重量減量率が５％以上であれば、電解質膜と電極の複合化時の流動性、塑性変形性を有することができ、優れた性能の膜電極複合体を得ることができる。また、９０％以下であれば、電極内の空隙を界面抵抗低減性組成物で埋めてしまう可能性が低くなり優れた性能の膜電極複合体を得ることができる。また、保存安定性も向上し、コスト的な観点からも好ましい。より好ましくは１０％以上８５％以下、さらに好ましくは、２０％以上８０％以下である。

また、電解質膜と界面抵抗低減性組成物間の界面抵抗の低減の観点からできる限り接着性が強い方が好ましいため、界面抵抗低減性組成物に、膜電極複合体に使用する電解質膜を溶解または膨潤可能な溶媒を含有してもよい。この含有量は接着性や電解質膜性能への影響の観点から適宜実験的に決めることができる。該溶媒を含有させることにより、電解質膜と界面抵抗低減性組成物間の接着性が向上し、これらの界面でのイオン伝導性の低下度合いを抑えることができる場合がある。逆に、多すぎると電解質膜内部に浸透し電解質膜の燃料遮断性を低下させたり膜電極複合体が短絡したりする傾向がある。この成分を含有させる場合は、界面抵抗低減性組成物中の１重量％以上、７０重量％以下が好ましく、２重量％以上、５０重量％以下がより好ましい。

界面抵抗低減性組成物の作製方法は通常公知の方法が選択でき、例えば、イオン性基を有した高分子材料とその溶剤、可塑剤を適当な容器に投入し撹拌可能な温度で混練する方法、イオン性基を有した高分子材料と可塑剤を押し出し機やニーダーなどに投入し溶融混練する方法などが挙げられる。また、この際、必要に応じて加熱しても差し支えない。

イオン性基を有した高分子材料と可塑剤のみで均一な界面抵抗低減性組成物を作製できない場合、イオン性基を有した高分子材料を溶媒で溶解し、可塑剤を添加する方法が好ましい。この場合、選択される溶媒としては、イオン性基を有した高分子材料を１０重量％以上溶解可能で、可塑剤と均一混合可能なものが好ましい。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホントリアミド等の非プロトン性極性溶媒、γ−ブチロラクトン、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル、あるいはイソプロパノールなどのアルコール系溶媒が好適に用いられる。

界面抵抗低減性組成物中には、上記イオン性基を有した高分子材料および可塑剤以外に、低界面抵抗層の強度や接着性、耐燃料性などを高める目的で高分子電解質以外の高分子材料、無機材料、塩類などを添加してもよく、モンモリロナイトやガラス繊維などの各種無機フィラー、炭素繊維やカーボンナノチューブなどのカーボン材料、シリカやアルミナ、ジルコニア、チタニア、ポリシルセスキオキサンなどの各種微粒子状物を添加しても、界面抵抗低減性組成物の機能に悪影響しなければ差し支えない。具体的には、界面抵抗低減性組成物中に占めるイオン性基を有した高分子材料および可塑剤の割合が、１０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは３０重量％以上、さらに好ましくは４０重量％以上である。

本発明の界面抵抗低減性組成物を電極と電解質膜間に介するようにする方法としては特に限定されない。例えば、界面抵抗低減性組成物を電解質膜上に設け、その後、界面抵抗低減性組成物を設けた電解質膜と電極を貼り合わせる、または界面抵抗低減性組成物を設けた電極と電解質膜を貼り合わせる、または界面抵抗低減性組成物を設けた電解質膜と界面抵抗低減性組成物を設けた電極を貼り合わせて、界面抵抗低減性組成物を電極と電解質膜間に介するようにできる。さらには、界面抵抗低減性組成物単独からなるフィルムを電極と電解質膜間に積層して貼り合わせる工程、あらかじめ電極と電解質膜を一定の間隔に保ちその隙間に界面抵抗低減性組成物を注入する工程などが例として挙げられる。

作業性や再現性などの工業的な製造の観点からは、界面抵抗低減性組成物を電極上および／または電解質膜上に設けて貼り合わせる工程が好ましい。界面抵抗低減性組成物を電極上や電解質膜上に設ける方法としては、電極の触媒面上や電解質膜上に直接塗工する方法や、界面抵抗低減性組成物を別の基材に塗布後、電極や電解質膜と貼り合わせて基材を取り除く方法などが挙げられる。

界面抵抗低減性組成物の塗布方法としては、通常公知の方法が使用でき、スプレーコート、刷毛塗り、ディップコート、スリットダイコート、カーテンコート、フローコート、スピンコート、スクリーン印刷などの手法が適用できる。また、界面抵抗低減性組成物が常温では塗工できない場合、加熱溶融させて上記方法で塗工後、冷却する、ホットメルトコーティング方法などが適用できる。また、界面抵抗低減性組成物を電極や電解質膜上に設けたのち、互いに貼り合わせるために貼り合わせるが、この際、界面抵抗低減性組成物が流動しないような粘度に調整することが好ましく、また、可塑剤やイオン性基を有した高分子材料を溶解させるため溶媒を使用した場合、これらが電極や電解質膜へ悪影響を及ぼさないように、界面抵抗低減性組成物を塗工後、界面抵抗低減性組成物中の可塑剤や溶媒の一部を乾燥して調整することができる。特に溶媒を使用した場合、溶媒の乾燥程度を適宜実験的に決めることで、膜電極複合体作製時の界面抵抗低減性組成物の粘度を調整することが可能となる。

本発明に用いる界面抵抗低減性組成物の粘度は、プレスや塗工時など温度が室温より高温になるにつれて低粘度化するものが好ましく、例えば、イオン性基を有する高分子材料と可塑剤と、場合によっては溶剤を含有した状態で、回転型粘度計を用いて剪断速度３５（ｓ^−１）で測定した３０℃での粘度をＸ（Ｐａ）、８０℃の粘度をＹ（Ｐａ）としたとき、Ｙ／Ｘが０．３以下である。このように測定して得られたＹ／Ｘは、界面抵抗低減性組成物の粘度の温度依存性を示し、数値が小さい程、３０℃〜８０℃という製造上採用可能な温度範囲での粘度変化が大きいことを示すこととなるので、Ｙ／Ｘが０．３以下であれば、室温では膜電極複合体作製工程時の室温での取扱性が容易で、作業性の観点から好ましく、室温以上での加熱プレスやホットメツト塗工時では、界面抵抗低減性組成物の流動性が上昇（粘度が低下）し、触媒層の追随性を高めることができ、膜電極複合体としての高出力化の観点から好ましい。０．２以下がより好ましく、０．１以下がさらに好ましい。

３０℃での粘度Ｘの値としては、作業性の観点から５０Ｐａ以上が好ましく、７０Ｐａがより好ましく、１００Ｐａ以上がさらに好ましく、測定困難な状態であってもよい。８０℃での粘度Ｙの値はできるだけ小さい方が、触媒層追随性の観点から好ましい。

かかる界面抵抗低減性組成物は、以下のようにして製造することができる。例えば、イオン性基を有した高分子材料を１０重量％以上溶解可能で可塑剤と均一に混合可能な溶剤で、イオン性基を有した高分子材料を溶解し、所定量の可塑剤を添加する。通常、可塑剤はイオン性基を有した高分子材料を溶解できない貧溶媒のため、イオン性基を有した高分子材料が析出し均一な界面抵抗低減性組成物を得ることは困難である。しかしながら、本発明者らは、イオン性基を有した高分子材料と可塑剤の組み合わせによっては、イオン性基を有する高分子材料のイオン性基と可塑剤の官能基の影響で、室温ではゲル状やゴム状となり流動性が小さいが、加熱混合することで、流動化する組み合わせがあることを見出したのである。かかる現象は、室温では可塑剤や溶媒を大量に含んでいるのにかかわらず、構成材料同士の水素結合性が高く流動化が抑制されるが、昇温することで、水素結合数が減少し流動化するというものである。すなわち、水素結合数の変化が可逆的であれば、温度によって流動化、非流動化が可逆的に起こるということである。このようなイオン性基を有した高分子材料と可塑剤の組み合わせとしては、イオン性基としてスルホン酸基またはその誘導体を有する高分子材料と水酸基やアミド基やカルボキシル基などを有する可塑剤との組み合わせが好ましく、その中でも保存安定性や作業性の観点からはグリセリンなどの多価アルコールを可塑剤として用いることが必須である。

Ｙ／Ｘは、界面抵抗低減性組成物の塗工方法や膜電極複合体の製造条件などによって適宜実験的に決めることが好ましいが、この制御はイオン性基を有した高分子材料の種類やイオン性基密度、可塑剤の種類と添加量、溶剤の添加量などで可能であり、選択した材料と製造条件に合わせて界面抵抗低減性組成物の組成を適宜実験的に変えることができる。ここでの溶剤は、イオン性基を有した高分子材料と可塑剤を均一に混合しやすくするためと、Ｙ／Ｘの調整のために界面抵抗低減性組成物中に残存させても差し支えないし、界面抵抗低減性組成物として膜電極複合体の作製に使用する前に、乾燥などで除去しても差し支えなく、除去する条件でもＹ／Ｘの調整が可能である。

また、溶剤を使用しなくても、イオン性基を有した高分子材料と可塑剤を混練機やニーダーなどにより、可塑剤の分解温度や沸点以下の温度条件で機械的に混合することも可能であり、シート状の界面抵抗低減性組成物中に成形して使用する方法も可能である。

界面抵抗低減性組成物の粘度変化は、可塑剤を除去するまでは可逆性があるほうがよく、例えば、剥離紙などに界面抵抗低減性組成物を塗布したものや電極へ界面抵抗低減性組成物を直接塗布したものを、一旦室温まで冷却して保存ができ、膜電極複合体製造の際の時間的制約を緩和できる。

界面抵抗低減性組成物の塗布量は、組成物として０．５ｍｇ／ｃｍ^２以上、３０ｍｇ／ｃｍ^２以下が好ましい。０．５ｍｇ／ｃｍ^２以上で電極と電解質膜間の空隙や触媒層のクラックを埋めることができ低界面抵抗化を達成できる。３０ｍｇ／ｃｍ^２以下であれば、電極と電解質膜間の空隙以外の燃料や発生ガスの拡散に必要な空隙を埋めてしまう可能性が低減し、また、界面抵抗低減性組成物に含まれる可塑剤の悪影響が低減される。さらに好ましく１ｍｇ／ｃｍ^２以上、１０ｍｇ／ｃｍ^２以下である。

電極と電解質膜の複合化は、通常公知の方法（例えば、「電気化学」1985, 53, 269.記載の化学メッキ法、「ジェイエレクトロケミカルサイエンス」（J. Electrochem. Soc.）: Electrochemical Science and Technology, 1988, 135(9), 2209. 記載のガス拡散電極の加熱プレス接合法など）を適用することが可能である。加熱プレスにより一体化することは好ましい方法であるが、その温度や圧力は、電解質膜の厚さ、水分率、触媒層や電極基材により適宜選択すればよい。また、本発明では電解質膜が乾燥した状態または吸水した状態でもプレスによる複合化が可能である。特に、本発明の方法では、通常、電解質膜が含水状態でなければ、電極と電解質膜の接合状態の良好な膜電極複合体を得ることができないような電解質膜でも、電解質が乾燥した状態でプレスできるため、電解質膜と触媒層の実質的な接触面積を大きくでき、さらには加熱プレス時の水分揮発による電解質膜の収縮がほとんどないことから、極めて優れた品位の膜電極複合体を得ることができ、結果として高性能な燃料電池が得られる。具体的なプレス方法としては圧力やクリアランスを規定したロールプレスや、圧力を規定した平板プレスなどが挙げられ、加熱温度は界面抵抗低減性組成物の流動性に応じて適宜選択でき、工業的生産性やイオン性基を有する高分子材料の熱分解抑制などの観点から室温〜１３０℃の範囲で行うことが好ましい。加圧は電解質膜や電極保護の観点からできる限り弱い方が好ましく、平板プレスの場合、０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａの範囲が好ましい。

また、電解質膜に界面抵抗低減性組成物を設ける場合は、電極の触媒層を界面抵抗低減性組成物上に形成して膜電極複合体としてもよい。さらに、電極に界面抵抗低減性組成物を設ける場合は、あらためて電解質膜を準備しなくても、界面抵抗低減性組成物兼電解質膜として、界面抵抗低減性組成物を設けた電極同士を貼り合わせて膜電極複合体とすることもできる。この場合、界面抵抗低減性組成物の塗布目付は短絡しない程度に厚くすることが好ましく、少なくとも一方の電極面積より大きめに界面抵抗低減性組成物を塗布することが好ましい。

また、複合化した膜電極複合体を燃料電池として発電する際、長期にわたって発電をした場合に、可塑剤が膜電極複合体中においていかなる状態で存在するかは現時点では明らかにされておらず、可塑剤の存在が燃料電池に与える影響が不明であるため、可塑剤はできる限り除去する方が好ましい。除去方法としては、溶媒による洗浄（抽出）によることを必須とする。溶媒による抽出により可塑剤を除去するのは、例えば、熱による乾燥により可塑剤を除去する場合に比べ、電解質膜や電極の触媒層への熱的な負荷による劣化が防止でき、本発明の膜電極複合体を用いた燃料電池の出力が向上する傾向にあり、また、界面抵抗低減性組成物からなる塗膜の可塑剤が抜ける場合の収縮が小さく、電極や電解質膜と界面抵抗低減性組成物からなる塗膜の界面接着性が良好となるという点で優れているからである。特に、作業性、環境問題、触媒被毒防止などの観点から水あるいはアルコール水による洗浄（抽出）除去が好ましい。従って可塑剤も水溶性であることが工業的に好ましい。

具体的な除去工程としては、界面抵抗低減性組成物を介して複合化した膜電極複合体を、可塑剤の良溶媒かつ電解質膜や触媒などの使用する部材に悪影響を及ぼさない溶媒に接触させ、可塑剤を抽出除去することである。たとえば、水溶性可塑剤を使用した場合、膜電極複合体を水、アルコール、またはアルコール水溶液などの溶媒に一定時間浸漬する方法や、水蒸気などで抽出除去する方法、膜電極複合体を燃料電池のセルにセットしたのち、水、アルコール、またはアルコール水溶液などの溶媒または蒸気を燃料供給箇所などから流して可塑剤を除去する方法、またはメタノール水溶液を燃料とする場合、初期エージング工程を兼ねて発電時にアノード側はメタノール水溶液をカソード側は生成する水を利用し除去を行う方法などが挙げられる。

本発明の膜電極複合体の製造方法は、ナフィオン（登録商標）（デュポン社製）に代表されるパーフルオロ系電解質膜や炭化水素系電解質膜などすべての電解質膜に適用できるが、特に、前述した高耐熱性、高強度、高引っ張り弾性率および低含水率の電解質膜を使用した膜電極複合体の製造に好適である。具体的にはガラス転移温度１３０℃以上、引っ張り弾性率１００ＭＰａ以上、含水率４０重量％以下などの膜が挙げられ、イオン性基含有ポリフェニレンオキシド、イオン性基含有ポリエーテルケトン、イオン性基含有ポリエーテルエーテルケトン、イオン性基含有ポリエーテルスルホン、イオン性基含有ポリエーテルエーテルスルホン、イオン性基含有ポリエーテルホスフィンオキシド、イオン性基含有ポリエーテルエーテルホスフィンオキシド、イオン性基含有ポリフェニレンスルフィド、イオン性基含有ポリアミド、イオン性基含有ポリイミド、イオン性基含有ポリエーテルイミド、イオン性基含有ポリイミダゾール、イオン性基含有ポリオキサゾール、イオン性基含有ポリフェニレン、イオン性基含有ポリアゾメチン、イオン性基含有ポリイミドアゾメチン、イオン性基含有ポリスチレンおよびイオン性基含有スチレン−マレイミド系架橋共重合体などのイオン性基含有ポリオレフィン系高分子およびその架橋体などのイオン性基を有する芳香族炭化水素系高分子が挙げられる。これらの高分子材料は単独、あるいは二種以上併用して使用でき、ポリマーブレンド、ポリマーアロイ、また二層以上の積層膜として使用できる。また、ここでのイオン性基およびイオン性基の導入方法、合成方法、分子量の範囲については前述のとおりである。特にイオン性基としては、前述のようにスルホン酸基を有する高分子材料が最も好ましいが、スルホン酸基を有する高分子材料を使用する一例として、−ＳＯ_３Ｍ基（Ｍは金属）含有のポリマーを溶液状態より製膜し、その後高温で熱処理し溶媒を除去し、プロトン置換して膜とする方法が挙げられる。前記の金属Ｍはスルホン酸と塩を形成しうるものであればよいが、価格および環境負荷の点からはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗなどが好ましく、これらの中でもＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａがより好ましく、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋがさらに好ましい。これらの金属塩の状態で製膜することで高温での熱処理が可能となり、該方法は高ガラス転移点、低吸水率が得られる高分子材料系には好適である。

前記熱処理の温度としては、得られる膜の吸水性の点で１００〜５００℃が好ましく、２００〜４５０℃がより好ましく、２５０〜４００℃がさらに好ましい。１００℃以上とするのは、低吸水率を得る上で好ましい。一方、５００℃以下とすることで、高分子材料が分解するのを防ぐことができる。

また、熱処理時間としては、生産性の点で１０秒〜２４時間が好ましく、３０秒〜１時間がより好ましく、４５秒〜３０分がさらに好ましい。熱処理時間を１０秒以上することで、十分な溶媒除去が可能となり、十分な燃料クロスオーバーの抑制効果が得られる。また、２４時間以下とすることでポリマーの分解が起こらずプロトン伝導性を維持することができ、また生産性も高くなる。

電解質膜の作製方法としては、ポリマー溶液を適当なコーティング法で塗布し、溶媒を除去し、高温で処理後、酸処理する方法を例示することができる。
コーティング法としては、スプレーコート、刷毛塗り、ディップコート、ダイコート、カーテンコート、フローコート、スピンコート、スクリーン印刷などの手法が適用できる。

溶媒を用いたコーティング法では、熱による溶媒の乾燥、ポリマーを溶解しない溶媒での湿式凝固法などで製膜でき、無溶媒では光、熱、湿気などで硬化させる方法、ポリマーを加熱溶融させ、膜状に製膜後冷却する方法などが適用できる。

製膜に用いる溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホントリアミド等の非プロトン性極性溶媒、γ−ブチロラクトン、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル、あるいはイソプロパノールなどのアルコール系溶媒が好適に用いられる。

使用する電解質膜の膜厚としては、通常３〜２０００μｍのものが好適に使用される。実用に耐える膜の強度を得るには３μｍより厚い方が好ましく、膜抵抗の低減つまり発電性能の向上のためには２０００μｍより薄い方が好ましい。膜厚のより好ましい範囲は５〜１０００μｍ、さらに好ましい範囲は１０〜５００μｍである。

膜厚は、種々の方法で制御できる。例えば、溶媒キャスト法で製膜する場合は、溶液濃度あるいは基板上への塗布厚により制御することができるし、また、例えばキャスト重合法で製膜する場合は板間のスペーサー厚みによって調製することもできる。

また、本発明の電解質膜およびイオン性基を有する高分子材料は、必要に応じて放射線照射などの手段によって高分子構造全体あるいは一部を架橋せしめることもできる。架橋せしめることにより、燃料クロスオーバーおよび燃料に対する膨潤をさらに抑制する効果が期待でき、機械的強度が向上し、より好ましくなる場合がある。放射線照射の種類としては例えば、電子線照射やγ線照射を挙げることができる。架橋構造を有することにより、水分や燃料の浸入に対する高分子鎖間の広がりを抑えることができる。吸水量を低く抑えることができ、また、燃料に対する膨潤も抑制できることから、結果的に燃料クロスオーバーを低減できる。また、高分子鎖を拘束できるため耐熱性や剛性も付与できる。ここでの架橋は、化学架橋であっても物理架橋であってもよい。この架橋構造は通常公知の方法で形成でき、例えば、多官能単量体の共重合や電子線照射によって形成できる。特に多官能単量体による架橋が経済的観点から好ましく、単官能ビニル単量体と多官能単量体の共重合体やビニル基やアリル基を有する高分子を多官能単量体で架橋したものが挙げられる。ここでの架橋構造とは、熱に対しての流動性が実質的に無い状態か、溶剤に対して実質的に不溶の状態を意味する。

また、本発明の電解質膜中には、イオン伝導性や燃料クロスオーバーの抑制効果を阻害しない範囲内において、機械的強度の向上、イオン性基の熱安定性向上、加工性の向上などの目的のために、フィラーや無機微粒子を含有しても、ポリマーや金属酸化物からなるネットワークや微粒子を形成させても構わないし、支持体などに含浸した膜でも差し支えない。

次に、本発明の膜電極複合体に好適な電極の例を説明する。かかる電極は、触媒層および電極基材からなるものである。ここでいう触媒層は、電極反応を促進する触媒、電子伝導体、イオン伝導体などを含む層である。かかる触媒層に含まれる触媒としては、例えば、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、金などの貴金属触媒が好ましく用いられる。これらの内の１種類を単独で用いてもよいし、合金、混合物など、２種類以上を併用してもよい。

また、触媒層に電子伝導体（導電材）を使用する場合は、電子伝導性や化学的な安定性の点から炭素材料、無機導電材料が好ましく用いられる。なかでも、非晶質、結晶質の炭素材料が挙げられる。例えば、チャネルブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが電子伝導性と比表面積の大きさから好ましく用いられる。ファーネスブラックとしては、キャボット社製バルカンＸＣ−７２Ｒ（登録商標）、バルカンＰ（登録商標）、ブラックパールズ８８０（登録商標）、ブラックパールズ１１００（登録商標）、ブラックパールズ１３００（登録商標）、ブラックパールズ２０００（登録商標）、リーガル４００（登録商標）、ケッチェンブラック・インターナショナル社製ケッチェンブラックＥＣ（登録商標）、ＥＣ６００ＪＤ、三菱化学社製＃３１５０、＃３２５０などが挙げられ、アセチレンブラックとしては電気化学工業社製デンカブラック（登録商標）などが挙げられる。またカーボンブラックのほか、天然の黒鉛、ピッチ、コークス、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、フラン樹脂などの有機化合物から得られる人工黒鉛や炭素なども使用することができる。これらの炭素材料の形態としては、不定形粒子状のほか繊維状、鱗片状、チューブ状、円錐状、メガホン状のものも用いることができる。また、これら炭素材料を後処理加工したものを用いてもよい。

また、電子伝導体を使用する場合は、触媒粒子と均一に分散していることが電極性能の点で好ましい。このため、触媒粒子と電子伝導体は予め塗液として良く分散しておくことが好ましい。さらに、触媒層として、触媒と電子伝導体とが一体化した触媒担持カーボン等を用いることも好ましい実施態様である。この触媒担持カーボンを用いることにより、触媒の利用効率が向上し、電池性能の向上および低コスト化に寄与できる。ここで、触媒層に触媒担持カーボンを用いた場合においても、電子伝導性をさらに高めるために導電剤を添加することも可能である。このような導電剤としては、上述のカーボンブラックが好ましく用いられる。

触媒層に用いられるイオン伝導性を有する物質（イオン伝導体）としては、一般的に、種々の有機、無機材料が公知であるが、燃料電池に用いる場合には、イオン伝導性を向上するスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基などのイオン性基を有するポリマー（イオン伝導性ポリマー）が好ましく用いられる。なかでも、イオン性基の安定性の観点から、フルオロアルキルエーテル側鎖とフルオロアルキル主鎖とから構成されるイオン伝導性を有するポリマー、あるいは本発明の高分子電解質材料が好ましく用いられる。パーフルオロ系イオン伝導性ポリマーとしては、例えばデュポン社製のナフィオン（登録商標）、旭化成社製のＡｃｉｐｌｅｘ（登録商標）、旭硝子社製フレミオン（登録商標）などが好ましく用いられる。これらのイオン伝導性ポリマーは、溶液または分散液の状態で触媒層中に設ける。この際に、ポリマーを溶解あるいは分散化する溶媒は特に限定されるものではないが、イオン伝導性ポリマーの溶解性の点から極性溶媒が好ましい。また、前述した電解質膜として好ましい炭化水素系高分子材料も、触媒層中のイオン伝導性を有する物質（イオン伝導体）に好適に使用できる。特に、メタノール水溶液やメタノールを燃料にする燃料電池の場合、耐メタノール性の観点から前述した炭化水素系高分子材料が耐久性などに効果的な場合がある。

前記、触媒と電子伝導体類は通常粉体であるので、イオン伝導体はこれらを固める役割を担うことが通常である。イオン伝導体は、触媒層を作製する際に触媒粒子と電子伝導体とを主たる構成物質とする塗液に予め添加し、均一に分散した状態で塗布することが電極性能の点から好ましいものである。触媒層に含まれるイオン伝導体の量としては、要求される電極特性や用いられるイオン伝導体の伝導度などに応じて適宜決められるべきものであり、特に限定されるものではないが、重量比で１〜８０％の範囲が好ましく、５〜５０％の範囲がさらに好ましい。イオン伝導体は、少な過ぎる場合はイオン伝導度が低く、多過ぎる場合はガス透過性を阻害する点で、いずれも電極性能を低下させることがある。

かかる触媒層には、上記の触媒、電子伝導体、イオン伝導体の他に、種々の物質を含んでいてもよい。特に、触媒層中に含まれる物質の結着性を高めるために、上述のイオン伝導性ポリマー以外のポリマーを含んでもよい。このようなポリマーとしては例えば、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン（ＦＥＰ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリパーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＦＡ）などのフッ素原子を含むポリマー、これらの共重合体、これらのポリマーを構成するモノマー単位とエチレンやスチレンなどの他のモノマーとの共重合体、あるいは、ブレンドポリマーなどを用いることができる。これらポリマーの触媒層中の含有量としては、重量比で５〜４０％の範囲が好ましい。ポリマー含有量が多すぎる場合、電子およびイオン抵抗が増大し電極性能が低下する傾向がある。

また、触媒層は、燃料が液体や気体の場合には、その液体や気体が透過しやすい構造を有していることが好ましく、電極反応に伴う副生成物質の排出も促す構造が好ましい。

また、電極基材としては、電気抵抗が低く、集電あるいは給電を行えるものを用いることができる。また、前記触媒層を集電体兼用で使用する場合は、特に電極基材を用いなくてもよい。電極基材の構成材としては、たとえば、炭素質、導電性無機物質が挙げられ、例えば、ポリアクリロニトリルからの焼成体、ピッチからの焼成体、黒鉛及び膨張黒鉛などの炭素材、ステンレススチール、モリブデン、チタンなどが例示される。これらの、形態は特に限定されず、たとえば繊維状あるいは粒子状で用いられるが、燃料透過性の点から炭素繊維などの繊維状導電性物質（導電性繊維）が好ましい。導電性繊維を用いた電極基材としては、織布あるいは不織布いずれの構造も使用可能である。たとえば、東レ（株）製カーボンペーパーＴＧＰシリーズ、ＳＯシリーズ、Ｅ-ＴＥＫ社製カーボンクロスなどが用いられる。かかる織布としては、平織、斜文織、朱子織、紋織、綴織など、特に限定されること無く用いられる。また、不織布としては、抄紙法、ニードルパンチ法、スパンボンド法、ウォータージェットパンチ法、メルトブロー法によるものなど特に限定されること無く用いられる。また編物であってもよい。これらの布帛において、特に炭素繊維を用いた場合、耐炎化紡績糸を用いた平織物を炭化あるいは黒鉛化した織布、耐炎化糸をニードルパンチ法やウォータージェットパンチ法などによる不織布加工した後に炭化あるいは黒鉛化した不織布、耐炎化糸あるいは炭化糸あるいは黒鉛化糸を用いた抄紙法によるマット不織布などが好ましく用いられる。特に、薄く強度のある布帛が得られる点から不織布、やクロスを用いるのが好ましい。

かかる電極基材に用いられる炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、フェノール系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維などがあげられる。

また、かかる電極基材には、水の滞留によるガス拡散・透過性の低下を防ぐための撥水処理や、水の排出路を形成するための部分的撥水、親水処理や、抵抗を下げるための炭素粉末の添加等を行うこともできる。また、電極基材と触媒層の間に、少なくとも無機導電性物質と疎水性ポリマーを含む導電性中間層を設けることもできる。特に、電極基材が空隙率の大きい炭素繊維織物や不織布である場合、導電性中間層を設けることで、触媒層が電極基材にしみ込むことによる性能低下を抑えることができる。

本発明の膜電極複合体の界面抵抗はＲｒをその指標とすることができる。Ｒｒについては下記［測定方法］の第６項などにおいて詳細に述べる。

本発明の方法で製造された膜電極複合体を使用した燃料電池の燃料としては、酸素、水素およびメタン、エタン、プロパン、ブタンメタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、グリセリン、エチレングリコール、ギ酸、酢酸、ジメチルエーテル、ハイドロキノン、シクロヘキサンなどの炭素数１〜６の有機化合物およびこれらと水との混合物等が挙げられ、１種または２種以上の混合物でもよい。特に発電効率や電池全体のシステム簡素化の観点から水素、炭素数１〜６の有機化合物を含む燃料が好適に使用され、発電効率の点でとりわけ好ましいのは水素およびメタノール水溶液である。メタノール水溶液を用いる場合、メタノールの濃度としては、使用する燃料電池のシステムによって適宜選択されるが、できる限り高濃度のほうが長時間駆動の観点から好ましい。例えば、送液ポンプや送風ファンなど発電に必要な媒体を膜電極複合体に送るシステムや、冷却ファン、燃料希釈システム、生成物回収システムなどの補機を有するアクティブ型燃料電池はメタノールの濃度３０〜１００％以上の燃料を燃料タンクや燃料カセットにより注入し、０．５〜２０％程度に希釈して膜電極複合体に送ることが好ましく、補機が無いパッシブ型の燃料電池はメタノールの濃度が１０〜１００％の範囲の燃料が好ましい。

以下、本発明の別の好ましい実施形態を説明する。

本発明の膜電極複合体は、一対の電極間に電解質膜を介してなる膜電極複合体において、少なくとも一方の電極と電解質膜間に層（Ａ）を有し、超微小硬度計で測定した電解質膜の貯蔵弾性率をＣ、層（Ａ）の貯蔵弾性率をＤとしたとき、貯蔵弾性率Ｃの値が１ＧＰａ以上である。

ここにおける層（Ａ）は、前述の界面抵抗低減性組成物中のイオン性基を有する高分子材料と実質的に同じ材料を用いることができる。ここで、界面抵抗低減性組成物中のイオン性基を有する高分子材料と実質的に同じ材料とは、主成分が同じ材料であることを意味する。ここでの主成分が同じ材料とは、構成する材料の５０重量％以上が同じ材料であることを意味する。この際、界面抵抗低減性組成物に含まれるイオン性基を有する高分子材料のイオン性基の密度や種類が異なっていても、当該高分子材料の主鎖骨格が同じであれば、同じ材料として取り扱うことができる。また、例えば、ポリエーテルエーテルケトンとポリエーテルケトンなど芳香環を結合する基の種類が同じであれば、同じ材料としても差し支えない。

さらに、本発明の膜電極複合体は、電解質膜および層（Ａ）を構成する材料が実質的に同じであることが、界面の接着性の点で好ましい。ここで、電解質膜と、層（Ａ）にそれぞれ異なる添加剤や高分子材料が混合されていても、異なる置換基やその誘導体を有していても、別の成分が共重合されていても、電解質膜および層（Ａ）を構成する材料の５０重量％以上が同じ材料であれば、実質的に同じ材料であると判断しても差し支えない。なお、上述の通り、電解質膜および層（Ａ）を構成するイオン性基を有する高分子材料のイオン性基の密度や種類が異なっていても、当該高分子材料の主鎖骨格が同じであれば、同じ材料として取り扱うことができ、例えば、ポリエーテルエーテルケトンとポリエーテルケトンなど芳香環を結合する基の種類が同じであれば、同じ材料としても差し支えない。

本発明における貯蔵弾性率は材料の剛直性を表すが、剛直性が高い、すなわち貯蔵弾性率の数値が大きい材料ほど燃料に対する耐性が高く、また耐熱性が向上する傾向にあることを突き止め、本発明に至った。すなわち、燃料クロスオーバーを抑制するためには燃料に対する膨潤を抑制することが重要であるが、この膨潤抑制効果と貯蔵弾性率と相関性があり、特に膜電極複合体を構成する電解質膜の貯蔵弾性率Ｃが１ＧＰａ以上であれば燃料クロスオーバーの抑制効果が高い。電解質膜の貯蔵弾性率Ｃは２ＧＰａ以上が好ましく、３ＧＰａ以上がさらに好ましい。さらに、層（Ａ）の貯蔵弾性率Ｄも１ＧＰａ以上であれば、燃料クロスオーバーの抑制効果をさらに高めることができるので好ましく、より好ましくは貯蔵弾性率Ｄが２ＧＰａ以上、さらに好ましくは貯蔵弾性率Ｄが３ＧＰａ以上である。

特に、超微小硬度計を用いて測定された電解質膜や層（Ａ）などの材料の極めて表面における粘弾性物性が、燃料クロスオーバーの優劣との相関性が高いことは、燃料の吸収が材料の表面から始まるからであると考えられたため、本発明者らは極表面の粘弾性物性に注目し、本発明を完成させたのである。

貯蔵弾性率の測定は、超微小硬度計（Hysitron 社製Tribo Indenter）を用いてモジュラスマッピング像［貯蔵弾性率（Ｅ’）像・損失弾性率（Ｅ’’）
像］を取得して行うことができる。

例えば、膜電極複合体を電顕用エポキシ樹脂（日新EM社製Quetol812）で包埋し硬化させた後、ウルトラミクロトーム（ライカ社製Ultracut S）で膜電極複合体の断面の超薄切片を作製し測定サンプルとし、以下の条件で測定し、ヘルツの接触理論を用いて弾性率を算出する。
測定装置：Hysitron社製Tribo Indenter
使用圧子：ダイヤモンド製Cubecorner圧子（曲率半径５０ｎｍ）
測定視野：約30mm角
測定周波数：200Hz
測定雰囲気：室温・大気中
接触荷重：0.3μＮ
以下に超微小硬度計による測定原理を説明する。

軸対称圧子を試料に押し込んだ際の、測定系のスチフネス（K）は式（１）で表されることが知られている。

ここで、A は、試料と圧子が接触してできる圧痕の投影面積、E^* は圧子系と試料系の複合弾性率である。

一方、圧子が試料のごく表面に接触した際には、圧子先端を球形状とみなし、球形と半無限平板の接触に関するヘルツの接触理論を適用できると考えられる。ヘルツの接触理論では、圧子と試料が接触している際の圧痕投影面の半径a は式（２）で表される。

ここで、P は荷重、R は圧子先端の曲率半径、である。

よって、試料と圧子が接触してできる圧痕の投影面積A は式（３）で表され、式（１）〜（３）を用いて、E^*を算出することができる。

モジュラスマッピングとは、上記ヘルツの接触理論に基づき、試料のごく表面に圧子を接触させ、試験中に圧子を微小振動させ、振動に対する応答振幅、位相差を時間の関数として取得し、K（測定系スチフネス）およびD（試料ダンピング）を求める方法である。

この振動が単純調和振動子であると、試料へ圧子が侵入する方向の力の総和（検出荷重成分）F(t)は、式（４）で表される。

ここで、式（４）第１項は圧子軸由来の力（m：圧子軸の質量）、式（４）第２項は試料の粘性的成分由来の力を、式（４）第３項は試料系の剛性を表し、t は時間を表している。式（４）のF(t)は、時間に依存することから、式（５）のように表される。

ここで、F₀ は定数、ωは角振動数である。式（５）を式（４）に代入して、常微分方程式の特別解である式（６）を代入し、方程式を解くと、式（７）〜(１０)の関係式を得ることができる。

ここで、φは位相差である。m は測定時に既知であることから、供試体の測定時に、変位の振動振幅（h₀）、位相差（φ）と励起振動振幅（F₀）を計測することによって、（７）〜（１０）式より、K およびD を算出することができる。

E^*を貯蔵弾性率（E’）とみなして式（１）〜式（１０）をまとめ、測定系スチフネスのうち、試料由来であるKs（＝K−mω^２）を用いて式（１１）から貯蔵弾性率を算出した。

また、本発明の膜電極複合体は、電解質膜の損失弾性率をＥ、層（Ａ）の損失弾性率をＦとしたとき、損失弾性率ＥおよびＦのいずれかの値が０．１ＧＰａ以上であることが好ましい。

損失弾性率は材料の粘性を示し、値が大きい程ねばり強く破れにくい傾向にある。０．１ＧＰａ以上であれば材料の機械的な耐久性が向上し、本発明の膜電極複合体を使用した燃料電池の耐久性も向上する。この値は０．２ＧＰａ以上が好ましく、０．３ＧＰａ以上がさらに好ましい。さらに、電解質膜の損失弾性率Ｅ、層（Ａ）の損失弾性率Ｆのいずれもが０．１ＧＰａ以上であれば、本発明の膜電極複合体を使用した燃料電池の耐久性をさらに向上させることができるので好ましく、より好ましくは損失弾性率Ｅ，Ｆのいずれもが０．２ＧＰａ以上、さらに好ましくは損失弾性率Ｅ，Ｆのいずれもが０．３ＧＰａ以上である。

本発明中の損失弾性率も前述した貯蔵弾性率の測定と同様に測定でき、前述の式（８）における測定系スチフネスのうち、試料由来であるKsを用い、式（１１）とあわせてまとめた式（１２）から損失弾性率算出した。

また、本発明の膜電極複合体は、少なくともＣ／ＤまたはＥ／Ｆのいずれかが０．５〜１．５であることが好ましい。Ｃ／ＤおよびＥ／Ｆは、電解質膜と層（Ａ）の極表面の粘弾性物性の比であり、貼り合わせた界面における各層の変形の程度の指標を示すこととなるので、０．５〜１．５であれば、本発明の膜電極複合体を燃料電池にした場合、様々な燃料電池の運転環境において、電解質膜と層（Ａ）の変形度合いが同様となるため、剥離や変形などを低減でき、耐久性が向上できる。より好ましく、０．７〜１．４であり、さらに好ましくは０．８〜１．３である。さらに、Ｃ／Ｄ，Ｅ／Ｆのいずれもが０．５〜１．５であれば、剥離や変形などをより低減でき、耐久性がさらに向上するので好ましく、より好ましくはＣ／Ｄ，Ｅ／Ｆのいずれもが０．７〜１．４、さらに好ましくはＣ／Ｄ，Ｅ／Ｆのいずれもが０．８〜１．３である。

以下、本発明のさらに別の好ましい実施形態を説明する。

本発明の膜電極複合体は、一対の電極間に電解質膜を介してなり、少なくとも一方の電極と電解質膜間に、走査プローブ顕微鏡のタッピングモード走査で測定した位相差が電解質膜と実質的に異なる層（Ａ）を有し、かつ電解質膜および層（Ａ）が、アニオン性基を有する芳香族炭化水素を含有する。

本発明での位相差とは柔らかさの指標であり、以下の方法で測定可能である。例えば、膜電極複合体を電顕用エポキシ樹脂（日新EM社製Quetol812）で包埋し硬化させた後、ウルトラミクロトーム（ライカ社製Ultracut S）で膜電極複合体の断面を作製し、走査プローブ顕微鏡のタッピングモード走査で測定できる。

本発明でのタッピングモードとは「ナノテクノロジーのための走査プローブ顕微鏡」、（2002年）、日本表面科学会編、丸善株式会社発行、やCharacterization and optimization of scan speed for tapping-mode atomic force microscopy; Rev. Sci. Instrum., Vol.73, No.8, pp.2928-2936 (2002); American Institute of Physicsに記載されているような、振動するプローブを試料上方から接近させ、軽く試料に接触して、試料のＡＦＭ像や位相像を得る方法のことである。このモードの名称は、タッピングモードの他にIntermittent contact mode、cyclic contact modeあるいはdynamic force microscopeと呼称される場合もあるが、本発明では総称してタッピングモードとする。

位相差の測定は、米国ビーコ社デジタル・インスツルメンツ製走査型プローブ顕微鏡（NanoscopeIIIa、Dimension3000）、および、位相検出エクステンダーモジュール（PHASE-D01型）を用いて行うことができる。具体的には、走査範囲を例えば１２．５μｍ×２５μｍとし、測定プローブを共鳴周波数で振動させつつ試料表面を走査する（タッピングモード走査）。このとき、プローブ先端の曲率半径は５〜２０ｎｍ、タッピング周波数は１５０〜４５０ｋＨｚである。このような条件により、タッピングモード走査を行ない、プローブを振動させるために入力した交流信号に対する、タッピングモード走査で出力された交流信号の位相差（遅れ）を測定する。各走査点での位相差をそれぞれ測定することにより、走査範囲における位相差の分布が出力可能であり、プローブとの相互作用力の大きな表面領域では位相差が大きく、相互作用力の小さな領域では位相差が小さく検出される。すなわち、試料内で相対的に柔らかい部分は位相差が大きく、硬い部分は位相差が小さくなるため、位相差は表面の柔らかさを表す指標となる。

また、本発明の膜電極複合体では、位相差が電解質膜と実質的に異なる層（Ａ）を有し、かつ電解質膜および層（Ａ）が、主鎖にアニオン性基を有する芳香族炭化水素を含有する。ここで、位相差が実質的に異なるとは、電解質膜と層（Ａ）の同一視野での測定時の、各層（電解質膜層および層（Ａ））の位相差の絶対値の小数点第１位が異なることを意味する。また、膜電極複合体の断面の超薄切片サンプルを透過顕微鏡で観察した場合に、電解質膜と電極間に何らかの境界である線が観察され、層（Ａ）が存在することが明らかな場合は、各層（電解質膜層および層（Ａ））の位相差の絶対値の小数点第２位が異なることを意味する。
なお、電解質膜と層（Ａ）とが実質的に同じ材料で構成されていたとしても、製造工程の違いによるポリマーの高次構造の違いなどで結果的に位相差が異なる膜電極複合体が得られた場合、上記測定結果を充足する膜電極複合体は本発明の範囲に含まれると考えて差し支えは無い。

ここで、位相差が電解質膜と実質的に異なる層（Ａ）を有し、かつ電解質膜および層（Ａ）が、主鎖にアニオン性基を有する芳香族炭化水素を含有する膜電極複合体とすれば良い理由を説明する。発明者らは、使用する電極、電解質膜の個々の部材の特性が優れていても、複合化した場合に電極と電解質膜間の抵抗が大きければ、結果として膜電極複合体の性能が不十分となることを突き止め、本発明に至った。特に、電解質膜の燃料クロスオーバーの抑制や、高温使用耐久性、機械的強度の向上のためには、動的粘弾性によるガラス転移点１２０℃以上の高耐熱性、引っ張り弾性率１００ＭＰａ以上、好ましくは５００ＭＰａ以上、さらに好ましくは１０００ＭＰａ以上の高弾性率、高強度、および電解質膜重量に対して１００％以下の低含水率が得られるような分子構造が好ましいため、電解質膜が剛直になる傾向がある。そのため、上記性能を有し、生産性や加工性の観点からアニオン性基を有する芳香族炭化水素を主成分とする電解質膜の使用が必要である。

しかし、膜電極複合体やそれを使用した燃料電池の性能を向上させるために優れた電解質膜を見出しても、電解質膜が変形しにくいため、前記の電極と電解質膜間の抵抗が大きくなり、期待した膜電極複合体の性能が得られない傾向にあった。

そこで、本発明では、電解質膜と電極間に、燃料クロスオーバーの抑制や、機械的強度が維持でき、かつ電極と電解質膜間の微細な空隙の少なくとも一部分は満たし、触媒表面形状の電解質による追随性を高め、実質的に電極と電解質膜の接触面積を増大させることができる層、すなわち電解質膜とは位相差が実質的に異なり、主鎖にアニオン性基を有する芳香族炭化水素を含有する高分子材料の層を設けたのである。

特に４０℃以上の高温や２０重量％〜９９．９重量％の高濃度メタノール水溶液を使用する場合、通常の接着剤やパーフルオロ系プロトン伝導性ポリマーなどによる電極と電解質膜の貼り付けでは膜電極界面の劣化による耐久性の低下が見られる傾向があるが、本発明では、電解質膜および位相差が電解質膜と実質的に異なる層（Ａ）は、主鎖にアニオン性基を有する芳香族炭化水素を含有する高分子材料からなるため、高強度、高耐久性な膜電極複合体が実現できた。ここで、主鎖にアニオン性基を有する芳香族炭化水素とは、芳香環にアニオン性基が直接結合したユニットを意味する。そして、前記アニオン性基を芳香族炭化水素の主鎖に存在させるのは、燃料クロスオーバーを抑制する効果が大きいからである。

すなわち、前記アニオン性基を芳香族炭化水素の主鎖に存在させるのは、芳香族炭化水素が主鎖にある高分子材料は剛直で動きにくく、その主鎖の芳香族炭化水素に直接アニオン性基が結合していることにより、例えば、メタノール水溶液がポリマー内に侵入してきても、アニオン性基を有する部分が自由に動くことができず、結果的にポリマー中に燃料が侵入できる割合を抑制でき燃料クロスオーバーを低減できるからである。

本発明の膜電極複合体においては、電解質膜の位相差（Ｍ）と位相差が電解質膜と実質的に異なる層（Ａ）の位相差（Ｉ）はどちらが大きくても小さくても特に問題はなく、膜電極複合体の製造工程において電極との接触面積を大きくするために、位相差が電解質膜と実質的に異なる層（Ａ）の柔軟性が変化していてもよい。

電解質膜の位相差（Ｍ）と位相差が電解質膜と実質的に異なる層（Ａ）の位相差（Ｉ）の比（Ｍ／I）は０．１〜１０であることが好ましく、０．５〜２がさらに好ましい（ただしＭ／Ｉ＝１は除く）。

特に４０℃以上の高温や２０重量％〜９９．９重量％の高濃度メタノール水溶液を使用する場合、本発明の膜電極複合体は、特に電解質膜に関しては、燃料クロスオーバー抑制効果が高く、高耐熱性、高強度、高引っ張り弾性率および低含水率の電解質膜を選択し用いることが好ましいが、電解質膜と位相差が電解質膜と実質的に異なる層（Ａ）に関しても同様の性能がある電解質ポリマーからなる方が好ましい。そのため、本発明の膜電極複合体の電解質膜と位相差が電解質膜と実質的に異なる層（Ａ）を構成する材料の主成分が、実質的に同じであることが好ましく、また、電解質膜と位相差が電解質膜と実質的に異なる層（Ａ）の界面の接着性の観点からも、実質的に同じ材料からなることが好ましい。ここにおける実質的に同じ材料とは、上述の通り、構成する材料の５０重量％以上が同じ材料であることを意味する。

この際、使用する主鎖にアニオン性基を有する芳香族炭化水素を含む高分子材料のアニオン性基の密度や種類が異なっていても、主鎖骨格が同じであれば、実質的に同じ材料として取り扱うことができる。また、例えば、ポリエーテルエーテルケトンとポリエーテルケトンなど芳香環を結合する基の種類が同じであれば同じ材料としても差し支えない。
さらに、電解質膜と、層（Ａ）にそれぞれ異なる添加剤や高分子材料が混合されていても、異なる置換基やその誘導体を有していても、別の成分が共重合されていても、電解質膜および層（Ａ）を構成する材料の５０重量％以上が同じ材料であれば、実質的に同じ材料であると判断しても差し支えない。なお、上述の通り、電解質膜および層（Ａ）を構成する主鎖にアニオン性基を有する芳香族炭化水素を含む高分子材料のアニオン性基の密度や種類が異なっていても、当該高分子材料の主鎖骨格が同じであれば、同じ材料として取り扱うことができ、例えば、ポリエーテルエーテルケトンとポリエーテルケトンなど芳香環を結合する基の種類が同じであれば、同じ材料としても差し支えない。

次に、本発明中のアニオン性基を有する芳香族炭化水素を含む高分子材料を説明する。アニオン性基としては、プロトン交換能を有するものが好ましい。このような官能基としては、スルホン酸基（−ＳＯ_２（ＯＨ））、硫酸基（−ＯＳＯ_２（ＯＨ））、スルホンイミド基（−ＳＯ_２ＮＨＳＯ_２Ｒ（Ｒは有機基を表す。））、ホスホン酸基（−ＰＯ（ＯＨ）_２）、リン酸基（−ＯＰＯ（ＯＨ）_２）、カルボン酸基（−ＣＯ（ＯＨ））、およびこれらの塩等を好ましく採用することができる。これらのアニオン性基は前記高分子材料中に２種類以上含むことができ、組み合わせることにより好ましくなる場合がある。組み合わせはポリマーの構造などにより適宜決められる。中でも、高プロトン伝導度の点から少なくともスルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基のいずれかを有することがより好ましく、耐加水分解性の点から少なくともスルホン酸基を有することが最も好ましい。スルホン酸基を有する場合、そのスルホン酸基密度は、プロトン伝導性および燃料クロスオーバー抑制の点から０．１〜５．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、より好ましくは０．５〜３．５ｍｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは１．０〜３．５ｍｍｏｌ／ｇである。スルホン酸基密度を０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上とすることにより、高出力密度を取り出すことができ、また５．０ｍｍｏｌ／ｇ以下とすることで、たとえば、直接メタノール型燃料電池など液体燃料が直接接触するような燃料電池に使用する際に、界面抵抗低減性層が燃料により過度に膨潤し溶出したり流出したりするのを防ぐことができる。

ここで、スルホン酸基密度とは前述の通りである。

主鎖にアニオン性基を有する芳香族炭化水素の具体例としては、電解質膜と位相差が電解質膜と実質的に異なる層（Ａ）の機械的強度、燃料耐久性、耐熱性などの観点から、ポリフェニレンオキシド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリエーテルホスフィンオキシド、ポリエーテルエーテルホスフィンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミダゾール、ポリオキサゾール、ポリフェニレンなどの、主鎖の芳香族環にアニオン性基を導入した芳香族炭化水素系ポリマーが挙げられる。これらの高分子材料は単独、あるいは二種以上併用して使用でき、ポリマーブレンド、ポリマーアロイとして使用できる。

これらの中でも、特に４０℃以上の高温や２０重量％〜９９．９重量％の高濃度メタノール水溶液を燃料として使用する場合、燃料クロスオーバー抑制、機械的強度、燃料耐久性、耐熱性の観点から電解質膜および層（Ａ）を構成する材料が電解質膜および層（Ａ）を構成する材料が９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン由来の成分を含有するポリエーテルエーテルケトン、４，４’−ジヒドロキシテトラフェニルメタン由来の成分を含有するポリエーテルエーテルケトン、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン由来の成分を含有するポリエーテルエーテルケトンおよび４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン由来の成分を含有するポリエーテルケトンから選択されることが特に好ましい。これらは単独、あるいは二種以上併用して使用でき、ポリマーブレンド、ポリマーアロイとして使用できる。

これらの高分子材料にアニオン性基を導入する方法については、前述のとおりである。

本発明の膜電極複合体は複数枚のスタック状で使用しても、電極を電解質膜上に並べた状態で直列化するなどして使用してもよい。スタック状の燃料電池の一例を第４図に示す。複数の膜電極複合体を燃料流路と空気流路を表裏に兼ね備えた炭素材または金属などの導電性材料からなるセパレーターで挟み込むようにセットすることにより直列化し（ただし最外のセパレーターは片面に燃料か空気のどちらか一方の流路のみ）燃料電池とする。液体燃料は各種ポンプを利用して燃料タンク等より供給しても良いし、燃料流路にフェルトや不織布などを設置し毛細管現象を利用して供給してもよい。空気はファンなどで強制的に供給してもよいし、空気流路に自然に存在する空気を利用できる。

電極を電解質膜上に並べた状態で直列化して使用する場合は、第５図の例のように、電解質膜に複数の電極を複合化した膜電極複合体を使用できる。
これらの燃料電池に使用する本発明の膜電極複合体は、第６図の電極１０と電解質膜１１の界面の拡大図に示すように、触媒層４の凹凸を追随した層（Ａ）１２を介した状態で貼り付けられている。

また、第７図は補機などを使用しないパッシブ型燃料電池の一例を示したものである。

また、燃料電池は使用する機器に内蔵してもよいし、外付けのユニットとして使用してもよい。また、メンテナンスの観点から、燃料電池セルから膜電極複合体が脱着可能な構成であることも好ましい。

本発明の燃料電池性能は、駆動する機器によって、燃料や空気の供給方法、セルの形状、流路の形状、集電方法、電子回路の設計などが異なるため、膜電極複合体の大きさや、数、直列および／または並列の数等は、適宜機器設計に応じて選択することが好ましい。

本発明の膜電極複合体の性能は、電解質膜や層（Ａ）や電極などの選択や、使用する温度、燃料濃度により変化するが、市販のエレクトロケム社製単セル“EFC05−01SP”（電極面積５ｃｍ^２用セル）に組み込み評価することができる。

また、本発明の膜電極複合体を使用した燃料電池の燃料としては、前述のとおり酸素、水素およびメタン、エタン、プロパン、ブタンメタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、グリセリン、エチレングリコール、ギ酸、酢酸、ジメチルエーテル、ハイドロキノン、シクロヘキサンなどの炭素数１〜６の有機化合物およびこれらと水との混合物等が挙げられ、１種または２種以上の混合物など用途によって選択できるが、主に携帯用機器に使用する場合は液体供給型が好ましい。液体供給型とは、少なくとも一方の電極にメタノール水溶液などの液体を供給することを示し、アノード側に液体を供給することが好ましい。液体を供給することで、安全性や燃料供給の選択範囲が広がり、システムの簡素化が可能となり、燃料電池の小型化が実現でき、携帯用電子機器などの電源として有益である。

作製した膜電極複合体の抵抗は燃料電池セルにセットし、ソ−ラトロン（solartron）社製周波数応答解析器１２５５Ｂと、ポテンショスタットＳＩ１２８７を用いて測定できる。測定条件の例としては、膜電極複合体に電流Ｉ（ｍＡ）、振幅Ｉ／１０（ｍＡ）を印加し、５０ｋＨｚから１０ｍＨｚの周波数範囲で測定を行い、インピーダンスを測定する。測定したインピーダンスを複素平面グラフにし、得られた円弧あるいはそれが歪んだ形のものの大きさを抵抗Ｒｒ（Ｒｒ＝Ｘ軸（実軸）切片の右端−左端）とした。このとき、得られるＸ軸切片の右端および左端は、複素平面グラフから得られる半円のＸ軸との交点の、それぞれ右端および左端となる。半円にならない場合はナイキストプロットから“ZView Electrochemical Impedance Software”（Scribner Associates, Inc.製）の円形フィットより半円を推定し、そのＸ軸切片の右端および左端を用いる（第１図参照）。

なお、抵抗Ｒｒは、印加する電流値と振幅に大きく依存するため、本発明では、下記［測定方法］の第（６）項に記載の通りに電圧−電流特性を測定した際の最大出力時の電流密度値と評価した電極面積の積Ｉ（ｍＡ）を印加し、振幅をその１／１０とする。このようにして求められたＲｒは界面抵抗に大きく依存するので、Ｒｒは本発明の界面抵抗低減性組成物を用いる効果を表す指標となる。すなわち、Ｒｒの値が大きくなれば界面抵抗の値は大きくなり、Ｒｒの値が小さくなれば界面抵抗の値は小さくなると言える。そして、Ｒｒが小さいほど高出力が得られる傾向にあるため、本発明の膜電極複合体のＲｒは１．５Ω・ｃｍ^２以下となることが好ましく、１．２Ω・ｃｍ^２以下がより好ましく、１．０Ω・ｃｍ^２以下がさらに好ましい。本発明の膜電極複合膜は、特に、３重量％のメタノール水溶液を使用し、セル温度６０℃とした際のＲｒが１．５Ω・ｃｍ^２以下となることが好ましく、１．２Ω・ｃｍ^２以下がより好ましく、１．０Ω・ｃｍ^２以下がさらに好ましい。かかる要件を具備することにより、燃料電池の内部抵抗が低減し、取り出す電流を増加させた場合の電圧低下が小さく、高出力化が可能で、搭載する機器や装置の選択範囲が広がるからである。

出力としては、例えば、セル温度を６０℃とし、アノード側に３％メタノール水溶液０．５ｍｌ／分の速度で供給し、カソード側に空気を５０ｍｌ／分の速度で供給した場合の最大出力密度が４０ｍＷ／ｃｍ^２以上であることが好ましい。４０ｍＷ／ｃｍ^２以上であれば、膜電極複合体の面積を小さくでき、駆動できる機器の選択範囲が広がり有用である。５０ｍＷ／ｃｍ^２以上がよりに好ましく、６０ｍＷ／ｃｍ^２以上がさらに好ましい。

さらに、１００ｍＡ／ｃｍ^２以上の電流密度で１００時間の発電を行った後の電圧保持率が、５０％以上であることが好ましく、６０％以上より好ましく、７０％以上がさらに好ましい。電流密度はより高い方が搭載機器の選択範囲が広がることから好ましく、１５０ｍＡ／ｃｍ^２以上がより好ましく、２５０ｍＡ／ｃｍ^２がさらに好ましい。本発明の膜電極複合膜は、特に、２０重量％のメタノール水溶液を使用し、５０℃で２５０ｍＡ／ｃｍ^２の定電流での運転（以下、略一定電流値の条件下で行う評価を「定電流評価」と言う。）を１００時間行った後の電圧保持率が５０％以上であること好ましく、６０％以上がより好ましく、７０％以上がさらに好ましい。かかる要件を具備することにより、燃料電池として機器に搭載した場合、該機器の長期使用が可能となるからである。もちろん、１００ｍＡ／ｃｍ^２未満でも、好ましくは５０％以上、より好ましくは６０％以上、さらに好ましくは７０％以上の電圧低下率を有することが好ましい。なお、上記出力密度も、例えば、東陽テクニカ製評価装置、ポテンショスタットはsolartron製1470、周波数応答アナライザはsolartron製1255Bを用いて測定する事ができる。

また、電流を印加する前にカソードからの排出ガスをガス捕集用の袋に捕集してジ−エルサイエンス製オートサンプラー付ガスクロマトグラフを用いてサンプリングガス中のメタノールと酸化されて生成する二酸化炭素の両方の濃度を測定し算出した膜電極複合体のメタノール透過量が、３重量％のメタノール水溶液を使用し、セル温度６０℃とした場合に、１０μｍｏｌ／ｃｍ^２／ｍｉｎ以下であることが好ましい。１０μｍｏｌ／ｃｍ^２／ｍｉｎ以下であれば燃料クロスオーバーでの出力低下の影響が小さく、搭載機器の駆動時間の延長の観点からも有用である。８μｍｏｌ／ｃｍ^２／ｍｉｎ以下がより好ましく、５μｍｏｌ／ｃｍ^２／ｍｉｎ以下がさらに好ましい。
また、アノード、カソードとも積極的な燃料供給や温度制御を行わないパッシブ評価の場合は、３０重量％メタノール水溶液燃料での出力密度は、膜電極複合体の面積を小さく設計でき、駆動できる機器の選択範囲が広がることにより１５ｍＷ／ｃｍ^２以上、２０ｍＷ／ｃｍ^２より好ましく、４０ｍＷ／ｃｍ^２以上がさらに好ましい。

本発明の燃料電池の用途としては、移動体の電力供給源が好ましいものである。特に、携帯電話、パソコン、ＰＤＡ、ビデオカメラ（カムコーダー）、デジタルカメラ、ハンディターミナル、ＲＦＩＤリーダー、各種ディスプレー類などの携帯機器、電動シェーバー、掃除機等の家電、電動工具、家庭用電力供給機、乗用車、バスおよびトラックなどの自動車、二輪車、電動アシスト付自転車、ロボット、電動カート、電動車椅子や船舶および鉄道などの移動体の電力供給源として好ましく用いられる。特に携帯用機器では、電力供給源だけではなく、携帯機器に搭載した二次電池の充電用にも使用され、さらには二次電池や太陽電池と併用するハイブリッド型電力供給源としても好適に利用できる。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、これらの例は本発明をよりよく理解するためのものであり、本発明はこれらに限定されるものではない。

［測定方法］
実施例中の物性は下記に示す方法で測定した。

（１）スルホン酸基密度
２５℃の純水中で２４時間以上撹拌洗浄したのち、１００℃で２４時間真空乾燥した後精製、乾燥後のポリマーについて、元素分析により測定した。Ｃ、Ｈ、Ｎの分析は、全自動元素分析装置varioELで、また、Ｓの分析はフラスコ燃焼法・酢酸バリウム滴定、Ｐの分析についてはフラスコ燃焼法・リンバナドモリブデン酸比色法で実施した。それぞれのポリマーの組成比から単位グラムあたりのスルホン酸基密度（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出した。

（２）重量平均分子量
ポリマーの重量平均分子量をＧＰＣにより測定した。紫外検出器と示差屈折計の一体型装置として東ソー製HLC-8022GPCを、またＧＰＣカラムとして東ソー製TSK gel SuperHM-H（内径６．０ｍｍ、長さ１５ｃｍ）２本を用い、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒（臭化リチウムを１０ｍｍｏｌ／Ｌ含有するＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒）にて、流量０．２ｍＬ／ｍｉｎで測定し、標準ポリスチレン換算により重量平均分子量を求めた。

（３）膜厚
ミツトヨ製グラナイトコンパレータスタンドBSG-20にセットしたミツトヨ製ID-C112型を用いて測定した。

（４）引っ張り弾性率
株式会社オリエンテック社製“テンシロン”を用いて、ロードセル５Ｎ、レンジ４０％、チャック間距離３ｃｍ、クロスヘッドスピード１００mm/min、ｎ＝５の条件で引っ張りモードの弾性率を測定した。試験サンプルは、フィルム状に製膜したポリマーを２５℃の水中に２４時間浸漬し、長さ約５ｃｍ、幅２ｍｍの短冊状に切り出して作製した。

（５）膜複合体洗浄液中の可塑剤の分析
洗浄に使用した水をヒューレットパッカード（Hewlett Packard）社製ガスクロマトグラフ“5890 series II”で分析した。測定条件を下記する。
Injection temp：２５０℃
Column head press：２０ｐｓｉ
Carrier gas：Ｈｅ
Injection mode：Split（Line flow ４０ml/min）
Septum purge：Ｈｅ３．０ml/min
Injection volume：２．０μｌ
Detector temp：２５０℃
Detector gas：H₂４０ml/min、Air４００ml/min、Aux（N₂）４０ml/min
Column oven temp Initial：５０℃
Final：２５０℃
Rate：２０℃/min。

（６）膜電極複合体の抵抗
作製した膜電極複合体を燃料電池セル（エレクトロケム社製単セル“EFC05−01SP”）にセットし、ソ−ラトロン（solartron）社製周波数応答解析器１２５５ＢとポテンショスタットＳＩ１２８７を用いて測定した。測定条件としては、例えば、膜電極複合体に電流Ｉ（ｍＡ）、振幅Ｉ／１０（ｍＡ）を印加し、５０ｋＨｚから１０ｍＨｚの周波数範囲で測定を行い、インピーダンスを測定する。測定したインピーダンスを複素平面グラフにし、得られた円弧あるいはそれが歪んだ形のものの大きさを抵抗Ｒｒ（Ｒｒ＝Ｘ軸切片の右端−左端）とした。このとき、得られるＸ軸切片の右端および左端は、複素平面グラフから得られる半円のＸ軸との交点の、それぞれ右端および左端となる。半円にならない場合はナイキストプロットから“ZView Electrochemical Impedance Software”（Scribner Associates, Inc.製）の円形フィットより半円を推定し、そのＸ軸切片の右端および左端を用いる。膜電極複合体のインピーダンス測定結果の例を第１図に示す。なお、抵抗Ｒｒは、印加する電流値と振幅に大きく依存するため、本発明の測定方法においては、アノード側に３重量％メタノール（ＭｅＯＨ）水溶液を０．５ｍｌ／ｍｉｎで供給し、カソード側に空気を５０ｍｌ／ｍｉｎで流し、セル温度を６０℃にして、電圧−電流特性を測定した際の最大出力時の電流密度値と評価した電極面積の積Ｉ（ｍＡ）を印加し、振幅をその１／１０とする。Ｒｒは界面抵抗に大きく依存するので、Ｒｒは本発明の界面抵抗低減性組成物を用いる効果を表す指標となり、小さい方がよい。

（７）貯蔵弾性率、損失弾性率の測定
Ａ．膜電極複合体断面の確認
６０℃で２４時間減圧乾燥した膜電極複合体をカッターで切り出し、電顕用エポキシ樹脂（日新EM社製Quetol812）で包埋し、６０℃のオーブン中で４８時間かけて該エポキシ樹脂を硬化させた後、ウルトラミクロトーム（ライカ社製Ultracut S）で厚さ約１００ｎｍの超薄切片を作製した。

作製した超薄切片を応研商事社製１００メッシュのCuグリッドに搭載して、日立製透過型電子顕微鏡H-7100FAを使用し加速電圧100kVでTEM観察を行い、膜電極複合断面の観察を行い、電解質膜と層（Ａ）の場所を確認した。

Ｂ．超微小硬度計による測定
上記、超薄切片をサンプルとし、超微小硬度計（Hysitron 社製Tribo Indenter）を用いて電解質膜部分と層（Ａ）部分のモジュラスマッピング像を取得し、貯蔵弾性率、損失弾性率を算出した。電解質膜の貯蔵弾性率をＣ、層（Ａ）の貯蔵弾性率をＤの値とその比Ｃ／Ｄ、および電解質膜の損失弾性率Ｅ、層（Ａ）の貯蔵弾性率Ｆの値とその比Ｅ／Ｆを求めた。
測定条件は下記に示す。
測定装置：Hysitron社製Tribo Indenter
使用圧子：ダイヤモンド製Cubecorner圧子（曲率半径５０ｎｍ）
測定視野：約30mm角
測定周波数：200Hz
測定雰囲気：室温・大気中
接触荷重：0.3μＮ
（８）位相差の測定
Ａ．膜電極複合体断面の確認
６０℃で２４時間減圧乾燥した膜電極複合体をカッターで切り出し、電顕用エポキシ樹脂（日新EM社製Quetol812）で包埋し、６０℃のオーブン中で４８時間かけて該エポキシ樹脂を硬化させた後、ウルトラミクロトーム（ライカ社製Ultracut S）で厚さ約１００ｎｍの超薄切片を作製した。

作製した超薄切片を応研商事社製100メッシュのCuグリッドに搭載して、日立製透過型電子顕微鏡H-7100FAを使用し加速電圧100kVでTEM観察を行い、膜電極複合断面の観察を行い、電解質膜と位相差の異なる層（Ａ）の場所を確認した。

Ｂ．走査型プローブ顕微鏡による測定
ミクロトームで切削した断面をエタノールで超音波洗浄し、ＴＥＭ観察像を参考に、電解質膜および層（Ａ）の測定個所を決定し、それぞれ米国ビーコ社デジタル・インスツルメンツ製走査型プローブ顕微鏡（NanoscopeIIIa、Dimension3000）、及び、位相検出エクステンダーモジュール（PHASE-D01型）を用いて測定を行った。走査範囲は１２．５μｍ×２５μｍとし、測定プローブを共鳴周波数で振動させつつ試料表面を走査した（タッピングモード走査）。このとき、プローブ先端の曲率半径は５〜２０ｎｍ、タッピング周波数は１５０〜４５０ｋＨｚを用いた。

上記条件により、タッピングモード走査を行ない、プローブを振動させるために入力した交流信号に対する、タッピングモード走査で出力された交流信号の位相差（遅れ）を測定し、各走査点での位相差（遅れ）をそれぞれ測定した。位相差の比は、観察試料内で膜電極複合体構成成分を除いた部分での最も明るい部分、すなわち膜電極複合体の超薄切片試料を作製する際に使用するエポキシ樹脂の硬化物を０とし電解質膜部分と電極近傍部分の層の位相差を規格化した数値をそれぞれＭ、IとしＭ／Ｉで表した。

（９）膜電極複合体の性能評価
Ａ．電圧保持率
膜電極複合体をエレクトロケム社製単セル“EFC05−01SP”（電極面積５ｃｍ^２用セル）に組み込み、セル温度を５０℃とし、アノード側に２０％メタノール水溶液０．５ｍｌ／分の速度で供給し、カソード側に合成空気を５０ｍｌ／分の速度で供給し、東陽テクニカ製評価装置、ポテンショスタットはsolartron製1470、周波数応答アナライザはsolartron製1255Bを用いて電圧−電流特性を測定し、電流密度２５０ｍＡ／ｃｍ^２の電圧を読みとり、以後５時間毎に１時間発電休止を入れるパターンで、２５０ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で通算１００時間の運転を行った。定電流評価後、電流−電圧曲線から電流密度２５０ｍＡ／ｃｍ^２の電圧をよみとり、初回からの保持率を算出した。

Ｂ．燃料（メタノール）透過量（以下、「ＭＣＯ」と称する場合がある。）の測定
電流を印加する前にカソードからの排出される合成空気をガス捕集用の袋に捕集してジ−エルサイエンス製オートサンプラー付ガスクロマトグラフ“MicroGC CP4900”を用いてサンプリングガス中のメタノールと、酸化されて生成する二酸化炭素の両方の濃度を測定し算出した。ここでの二酸化炭素は、全て透過したメタノール由来で発生したものと仮定した。カソードの空気流量をＬ（ｍｌ/分）、ガスクロマトグラフによるメタノールと二酸化炭素の合計濃度をＺ（体積％）および合計体積をＶ（ｍｌ）、開口面積（膜電極複合体中のメタノール水溶液燃料が直接接触する面積）をＡ（ｃｍ^２）とし下式で計算した。

ＭＣＯ（mol/cm²/分）＝（Ｌ＋Ｖ）×（Ｚ／１００）／２２４００／Ａ。

Ｃ．パッシブ評価
３０重量％メタノール水をアノードに溜めた状態で、東陽テクニカ製評価装置、ポテンショスタットはsolartron製1470、周波数応答アナライザはsolartron製1255Bを用いて測定した。電流スイープ速度を１０ｍＶ／分とし、電圧が３０ｍＶまで測定した。電流−電圧曲線の電流と電圧の積が最高になる点を電極面積で割った値を出力密度とした。

（１０）界面抵抗低減性組成物の粘度測定
回転型粘度計（レオテック社製レオメータＲＣ２０型）を用いて剪断速度３５（ｓ^−１）の条件で温度２０℃〜１００℃間の粘度を測定した。

ジオメトリーは（試料を充填するアタッチメント）コーン＆プレートを使用して、RHEO2000ソフトウェアで得られた値を採用した。

本発明の評価方法においては、３０℃の値Ｘ（Ｐａ）と８０℃の値Ｙ（Ｐａ）の比Ｙ／Ｘで粘度変化の温度依存性とした。

［イオン性基を有した高分子材料の合成例］
（１）合成例１
４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１０９．１ｇを発煙硫酸（５０％ＳＯ_３）１５０ｍＬ中、１００℃で１０ｈ反応させた。その後、多量の水中に少しずつ投入し、ＮａＯＨで中和した後、食塩２００ｇを加え合成物を沈殿させた。得られた沈殿を濾別し、エタノール水溶液で再結晶し、ジソジウム３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを得た。（収量１８１ｇ、収率８６％）。炭酸カリウムを６．９ｇ、４，４−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノールを１４ｇ、および４，４−ジフルオロベンゾフェノンを２．６ｇ、および前記ジソジウム３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１２ｇを用いて、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中、１９０℃で重合を行った。多量の水で再沈することで精製を行い、ポリマーＡを得た。得られたポリマーＡのプロトン置換膜のスルホン酸基密度は、元素分析より２．４ｍｍｏｌ／ｇ、重量平均分子量２４万であった。

（２）合成例２
炭酸カリウムを６．９ｇ、４，４’−ジヒドロキシテトラフェニルメタンを１４ｇ、および４，４−ジフルオロベンゾフェノンを７ｇ、および前記合成例１のジソジウム３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン５ｇを用いて、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中、１９０℃で重合を行った。多量の水で再沈することで精製を行い、ポリマーＢを得た。得られたポリマーＢのプロトン置換膜のスルホン酸基密度は、元素分析より１．８ｍｍｏｌ／ｇ、重量平均分子量１８万であった。

［電解質膜の作製例］
上記ポリマーＡをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解し固形分２５％の塗液とした。当該塗液をガラス板上に流延塗布し、７０℃にて３０分さらに１００℃にて１時間乾燥して７２μｍのフィルムを得た。さらに、窒素ガス雰囲気下、２００〜３００℃まで１時間かけて昇温し、３００℃で１０分間加熱する条件で熱処理した後、放冷し、１Ｎ塩酸に１２時間以上浸漬してプロトン置換した後に、大過剰量の純水に１日間以上浸漬して充分洗浄し電解質膜Ａを得た。膜の引っ張り弾性率は１３００ＭＰａであった。

またポリマーＢについても同様に製膜し、電解質膜Ｂを得た。電解質膜の引っ張り弾性率は１３１０ＭＰａであった。

〔電極作製例〕
（１）メタノール水溶液を燃料とする膜電極複合体用の電極
炭素繊維の織物からなる米国イーテック（E-TEK）社製カーボンクロスに、２０％ＰＴＦＥ処理を行った。具体的には、ポリテトラフルオロエチレン（以下ＰＴＦＥと略す）を２０重量％含む水分散液にカーボンクロスを浸漬、引き上げ後、乾燥、焼成した。その片面にＰＴＦＥを２０重量％含むカーボンブラック分散液を塗工し、焼成して電極基材を作製した。この電極基材上に、ジョンソンマッセイ（Johson&Matthey）社製Ｐｔ−Ｒｕ担持カーボン触媒“HiSPEC”（登録商標）７０００と“HiSPEC”（登録商標）６０００、デュポン（DuPont）社製２０％“ナフィオン”（“Nafion”）（登録商標）溶液とｎ−プロパノールからなるアノード触媒塗液を塗工し、乾燥して電極Ａを作製した。アノード触媒塗液の塗工はカーボンブラック分散液を塗工した面に行った。また、同様に、上記の電極基材上に、田中貴金属工業社製Ｐｔ担持カーボン触媒TEC10V50Eと“ナフィオン” （登録商標）（“ナフィオン” （登録商標））溶液からなるカソード触媒塗液を塗工し、乾燥して電極Ｂを作製した。

（２）水素を燃料とする膜電極複合体用の電極
Aldrich社製“ナフィオン” （登録商標）溶液に、触媒担持カーボン（触媒：Ｐｔ、カーボン：Cabot社製ValcanXC-72、白金担持量：５０重量％）を白金と“ナフィオン” （登録商標）の重量比が１：０．５になるように加え、よく撹拌して触媒−ポリマー組成物を調製した。この触媒−ポリマー組成物を、予め撥水処理（ＰＴＦＥを２０重量％含浸し焼成する）を行った電極基材（東レ（株）製カーボンペーパーTGP-H-060）に塗布し、直ちに乾燥して、電極Ｃを作製した。

［実施例１］
イオン性基を有する高分子材料としてポリマーＡを１０ｇ、可塑剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン６０ｇ、グリセリン４０ｇを容器にとり、均一になるまで撹拌して界面抵抗低減性組成物Ａとした。界面抵抗低減性組成物Ａの粘度変化の温度依存性をあらわすＹ／Ｘは０．０８であった。この界面抵抗低減性組成物Ａを前記電極Ａ、電極Ｂ上に３ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗工し、１００℃で１分間熱処理した。これらの電極を電極面積５ｃｍ^２となるようにカットした。

次に、これらの界面抵抗低減性組成物Ａ付きの電極を界面抵抗低減性組成物Ａが電解質膜Ａ側となるように積層し、１００℃で１分間、５ＭＰａの圧力で加熱プレスを行い、膜電極複合体を得た。プレスした後の膜電極複合体を５０ｍｌの純水に３０分間浸し、界面抵抗低減性組成物Ａ中に残存している可塑剤を抽出洗浄し、発電用セルに組み込み燃料電池とした。また、該膜電極複合体を浸した水中のグリセリンをＧＣで定量分析したところ、６０μｇ／ｃｍ^２検出され、膜電極複合化工程で界面抵抗低減性組成物に可塑剤としてグリセリンが含まれたままであったことが確認できた。

アノード側に３重量％メタノール（ＭｅＯＨ）水溶液を０．５ｍｌ／ｍｉｎで供給し、カソード側に空気を５０ｍｌ／ｍｉｎで流して、発電評価を行った。また、セル温度は６０℃に調整した。評価は、膜電極複合体に定電流を流し、そのときの電圧を測定した。電流を順次増加させ、電圧が１０ｍＶ以下になるまで測定を行った。各測定点での電流と電圧の積が出力となる。この燃料電池の電圧−電流特性を第２図に示す。また、Ｒｒ値は０．９Ω・ｃｍ^２であった。

この膜電極複合体の断面の貯蔵弾性率、損失弾性率および位相差を測定したところ、電解質膜部分と位相差の異なる層（Ａ）が確認でき、位相差の比Ｍ／Ｉは０．９５であり、電解質膜部分の貯蔵弾性率Ｃは９．２ＧＰａ、損失弾性率Ｅは１．４ＧＰａ、層（Ａ）部分の貯蔵弾性率Ｄは９．２ＧＰａ、損失弾性率Ｆは１．７ＧＰａであり、Ｃ／Ｄ＝１、Ｅ／Ｆ＝０．８２であった。

膜電極複合体の電圧保持率は、初回の電圧が０．２５Ｖ、１００時間定電流発電後の電圧は０．２４Ｖであり、９６％の優れた耐久性を示した。

また、この膜電極複合体のメタノール透過量は４．５μｍｏｌ／ｃｍ^２／分であった。また、パッシブ評価での出力は４０ｍＷ／ｃｍ^２を示した。

［比較例１］
電極Ａ、電極Ｂと電解質膜Ａを、界面抵抗低減性組成物を用いることなく挟むように積層し、１００℃で８分間、５ＭＰａの圧力で加熱プレスを行い、膜電極複合体を得た。これを使用した燃料電池の電圧−電流特性を第２図に示す。また、Ｒｒ値は２．５Ω・ｃｍ^２であった。第２図より明らかなように、実施例１の方が比較例１より優れた電圧−電流特性を示した。この膜電極複合体の断面の貯蔵弾性率、損失弾性率および位相差の測定を試みたところ、電解質膜部分しか観察できなかった。この膜電極複合体のメタノール透過量は４μｍｏｌ／ｃｍ^２／分であったが、電圧保持率評価はできなかった。この膜電極複合体のパッシブ評価での出力は５ｍＷ／ｃｍ^２であった。

［実施例２］
イオン性基を有する高分子材料としてポリマーＡを１０ｇ、可塑剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン４０ｇ、グリセリン４０ｇを容器にとり、均一になるまで撹拌して界面抵抗低減性組成物Ｂとした。界面抵抗低減性組成物Ｂの粘度の温度依存性を図８に示す。界面抵抗低減性組成物Ｂの粘度変化の温度依存性をあらわすＹ／Ｘは０．０５であった。この界面抵抗低減性組成物Ｂを剥離基材に３ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗工し、１００℃で１分間熱処理し、界面抵抗低減性組成物付き剥離シートを作製した。この界面抵抗低減性組成物付き剥離シートを電極Ａ、電極Ｂ上に重ね合わせ１００℃で１分間、２ＭＰａの圧力で加熱プレスを行い、剥離紙を剥がしとり界面抵抗低減性組成物付き電極を得た。これらの電極を電極面積５ｃｍ^２となるようにカットし、実施例１と同様に膜電極複合体を得た。これを使用した燃料電池を実施例１と同様に作製・評価したところ電圧−電流特性は実施例１とほぼ重なり、最大出力は１０２ｍＷ／ｃｍ^２であった。また、Ｒｒ値は０．８Ω・ｃｍ^２であった。この膜電極複合体の断面の貯蔵弾性率、損失弾性率および位相差を測定したところ、電解質膜部分と位相差の異なる層（Ａ）が確認でき、位相差の比Ｍ／Ｉは０．７４であり、電解質膜部分の貯蔵弾性率Ｃは９．２ＧＰａ、損失弾性率Ｅは１．４７ＧＰａ、層（Ａ）部分の貯蔵弾性率Ｄは８．８ＧＰａ、損失弾性率Ｆは１．８ＧＰａであり、Ｃ／Ｄ＝１．０４、Ｅ／Ｆ＝０．８２であった。

膜電極複合体の電圧保持率は、初回の電圧が０．２６Ｖ、１００時間定電流発電後の電圧は０．２５Ｖであり、９６％の優れた耐久性を示した。

また、この膜電極複合体のメタノール透過量は４．０μｍｏｌ／ｃｍ^２／分であった。また、パッシブ評価での出力は３９ｍＷ／ｃｍ^２を示した。

［実施例３］
実施例２の界面抵抗低減性組成物Ｂ付き剥離シートを作製した。この界面抵抗低減性組成物Ｂ付き剥離シートを２．４ｃｍ角となるように切り取り、界面抵抗低減性組成物Ｂと電解質膜Ａが接し、互いに向かい合うように両面に貼り付け、６０℃で１分間、１ＭＰａの圧力で加熱プレスしたのち、剥離基材を剥離した。次に、電極面積５ｃｍ^２の電極Ａ、電極Ｂを電解質膜両面に設けた界面抵抗低減性組成物からなる層上に重ね合わせ、１００℃で１分間、２ＭＰａの圧力で加熱プレスを行い、界面抵抗低減性組成物付き電極を得た。これを使用した燃料電池を実施例１と同様に作製・評価したところ電圧−電流特性は実施例１とほぼ重なり、最大出力は９９ｍＷ／ｃｍ^２であった。また、Ｒｒ値は０．８５Ω・ｃｍ^２であった。この膜電極複合体の断面の貯蔵弾性率、損失弾性率および位相差を測定したところ、電解質膜部分と位相差の異なる層（Ａ）が確認でき、位相差の比Ｍ／Ｉは１．１１であり、電解質膜部分の貯蔵弾性率Ｃは７．５ＧＰａ、損失弾性率Ｅは１．８ＧＰａ、層（Ａ）部分の貯蔵弾性率Ｄは８．８ＧＰａ、損失弾性率Ｆは１．７ＧＰａであり、Ｃ／Ｄ＝０．８５、Ｅ／Ｆ＝１．０５であった。

また、この膜電極複合体のメタノール透過量は５．４μｍｏｌ／ｃｍ^２／分であった。また、パッシブ評価での出力は４２ｍＷ／ｃｍ^２を示した。

［実施例４］
実施例２と同様に界面抵抗低減性組成物Ｂ付き剥離シートを作製した。この界面抵抗低減性組成物Ｂ付き剥離シートを電極Ａ、電極Ｂ上に重ね合わせ１００℃で１分間、２ＭＰａの圧力で加熱プレスを行い、剥離紙を剥がしとり界面抵抗低減性組成物Ｂ付き電極を得た。これらの電極を電極面積５ｃｍ^２となるようにカットし、２０％メタノール水溶液中に５時間浸漬した後、純水で洗浄し界面抵抗低減性組成物Ｂ中の可塑剤および溶剤を抽出除去した。次に、これらの電極で電解質膜Ａを挟み込むように挟み、１３０℃で１分間、５ＭＰａの圧力で加熱プレスを行い、膜電極複合体を得た。これを使用した燃料電池を実施例１と同様に作製・評価したところ電圧−電流特性は実施例１とほぼ重なり、最大出力は１０５ｍＷ／ｃｍ^２であった。また、Ｒｒ値は０．７９Ω・ｃｍ^２であった。この膜電極複合体の断面の貯蔵弾性率、損失弾性率および位相差を測定したところ、電解質膜部分と位相差の異なる層（Ａ）が確認でき、位相差の比Ｍ／Ｉは０．９５であり、電解質膜部分の貯蔵弾性率Ｃは９．２ＧＰａ、損失弾性率Ｅは１．４７ＧＰａ、層（Ａ）部分の貯蔵弾性率Ｄは８．８ＧＰａ、損失弾性率Ｆは１．８ＧＰａであり、Ｃ／Ｄ＝１．０４、Ｅ／Ｆ＝０．８２であった。

膜電極複合体の電圧保持率は、初回の電圧が０．２７Ｖ、１００時間定電流発電後の電圧は０．２５Ｖであり、９３％の優れた耐久性を示した。

また、この膜電極複合体のメタノール透過量は４．０μｍｏｌ／ｃｍ^２／分であった。また、パッシブ評価での出力は４３ｍＷ／ｃｍ^２を示した。

［比較例２］
電極Ａ、電極Ｂに市販のナフィオン（登録商標）溶液（アルドリッチ社製試薬）を塗布し１００℃で乾燥しナフィオン（登録商標）被膜つき電極を得た。ナフィオン（登録商標）溶液の粘度変化の温度依存性をあらわすＹ／Ｘは０．５であり、電極内にナフィオン（登録商標）溶液がしみ込むなど塗工性が不良であった。デュポン社製“ナフィオン１１７（登録商標）”を電解質膜として使用し、前述の電極で、界面抵抗低減性組成物を用いることなく電解質膜を挟むように積層し、１００℃で３０分間、５ＭＰａの圧力で加熱プレスを行い、膜電極複合体を得た。

この膜電極複合体また、Ｒｒ値は０．８Ω・ｃｍ^２であった。この膜電極複合体の断面の貯蔵弾性率、損失弾性率および位相差を測定したところ、電解質膜部分と位相差の異なる層（Ａ）が確認でき、位相差の比Ｍ／Ｉは０．９９であり、電解質膜部分の貯蔵弾性率Ｃは０．８ＧＰａ、損失弾性率Ｅは０．０６ＧＰａ、層（Ａ）部分の貯蔵弾性率Ｄは０．７ＧＰａ、損失弾性率Ｆは０．０５ＧＰａであり、Ｃ／Ｄ＝１．１４、Ｅ／Ｆ＝１．２であった。しかし、電解質および層（Ａ）が主鎖にアニオン性基を有する芳香族炭化水素を含有しない高分子材料であるため、膜電極複合体のメタノール透過量は１３．０μｍｏｌ／ｃｍ^２／分と大きく、電圧保持率は、初回の電圧が０．２１Ｖ、１００時間定電流発電後の電圧は０．１Ｖであり、４８％と耐久性が劣った。また、パッシブ評価での出力は１０ｍＷ／ｃｍ^２であり低出力であった。これらの評価後の評価セルを解体し、膜電極複合体を取り出して目視で観察したところ、電極と電解質膜の界面に、メタノール水溶液の膨潤による剥離が発生し、触媒の一部が崩壊流出していた。

［比較例３］
イオン性基を有した高分子材料としてポリマーＡを１０ｇ、可塑剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン６０ｇ、グリセリン４０ｇを容器にとり、均一になるまで撹拌して界面抵抗低減性組成物Ａとした。この界面抵抗低減性組成物Ａを前記電極Ａ、電極Ｂ上に３ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗工し、１００℃で１分間熱処理した。これらの電極を電極面積５ｃｍ^２となるようにカットした。

次に、デュポン社製“ナフィオン１１７（登録商標）”を電解質膜として使用し、これらの界面抵抗低減性組成物Ａ付きの電極を界面抵抗低減性組成物Ａが電解質膜側となるように積層し、１００℃で５分間、５ＭＰａの圧力で加熱プレスを行い、膜電極複合体を得た。プレスした後の膜電極複合体を５０ｍｌの純水に３０分間浸し、界面抵抗低減性組成物Ａ中に残存している可塑剤を抽出洗浄し、発電用セルに組み込み燃料電池とした。この膜電極複合体のＲｒ値は０．９Ω・ｃｍ^２であった。また、膜電極複合体の断面の貯蔵弾性率、損失弾性率および位相差を測定したところ、電解質膜部分と位相差の異なる層（Ａ）が確認でき、位相差の比Ｍ／Ｉは１２．８であり、電解質膜部分の貯蔵弾性率Ｃは０．８ＧＰａ、損失弾性率Ｅは０．０６ＧＰａ、層（Ａ）部分の貯蔵弾性率Ｄは９．２ＧＰａ、損失弾性率Ｆは１．７ＧＰａであり、Ｃ／Ｄ＝０．０９、Ｅ／Ｆ＝０．０４であった。この膜電極複合体は電解質膜の貯蔵弾性率Ｃが４ＧＰａより小さいため、メタノール水溶液燃料の浸透力が大きく、メタノール透過量は１４μｍｏｌ／ｃｍ^２／分でありメタノール抑制効果が小さかった。膜電極複合体の電圧保持率は、初回の電圧が０．１７Ｖ、１００時間定電流発電後の電圧は０．０８Ｖであり、４７％と耐久性が劣った。また、パッシブ評価での出力は８ｍＷ／ｃｍ^２であり低出力であった。これらの評価後の評価セルを解体し、膜電極複合体を取り出して目視で観察したところ、電極と電解質膜の界面に、それぞれの構成材料のメタノール水溶液の膨潤による寸法変化が異なることが原因と考えられる剥離が発生していた。

［実施例５］
電極として前記電極Ｃを２枚使用した以外は、実施例１と同様に膜電極複合体を得た。この膜電極複合体を実施例１と同様に抽出洗浄した後、セルにセットし燃料電池セルを作製した。この燃料電池セルをセル温度：６０℃、燃料ガス：水素、酸化ガス：空気、ガス利用率：アノード７０％／カソード４０％において電流−電圧（Ｉ−Ｖ）測定を行ったところ、最大出力は６００ｍＷ／ｃｍ^２、限界電流密度は１５００ｍＡ／ｃｍ^２であった。

なお、限界電流密度について説明すると、一般に、電極反応は、その反応の場における反応物の吸着、解離、電荷移動や、この場の近傍における反応物、生成物の移動等、多くの連続した過程からなっているが、各過程の速度は、その過程の平衡状態（電流が０の状態）からのずれの程度（以後非平衡度という）が大きくなるほど速くなり、この非平衡度の程度と速度の大きさの関係は、個々の過程により異なる。定常的に電流が流れている時は全ての過程の速度は同じであるので、容易に進行する過程の非平衡度は僅かであるのに対し、そうでない過程の非平衡度は大きい。ここで電流密度、すなわち電極反応速度を大きくしていくと、特に容易に進行しない過程の非平衡度は非常に大きくなり、ついには物理的限界に達する。すなわちこれ以上の電流密度をとることは不可能となるが、この電流密度がここでの限界電流密度である。

［比較例４］
電極Ｃ２枚で電解質膜Ａを、界面抵抗低減性組成物を用いることなく挟むように積層し、１００℃で８分間、５ＭＰａの圧力で加熱プレスを行い、膜電極複合体を得た。この膜電極複合体をセルにセットし実施例４と同様に燃料電池の評価を行った。

最大出力は２００ｍＷ／ｃｍ^２、限界電流密度は７００ｍＡ／ｃｍ^２であり、実施例４に比べて悪い性能であった。

［実施例６］
イオン性基を有した高分子材料の合成例の４，４−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、および４，４−ジフルオロベンゾフェノンを、ジソジウム３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを用いて、これらの仕込み比率を変化させ、様々な、引っ張り弾性率となるように電解質膜を作製した。厚みは７５±３μｍとなるように製膜し、実施例２と同様の方法で界面抵抗低減性組成物Ｂを介して電極Ａ、Ｂと複合化し、膜電極複合体を作製した。合わせて、界面抵抗低減性組成物Ｂを使用しない膜電極複合体も作製し、燃料電池として実施例１と同様に評価し、それぞれの最大出力の比（界面抵抗低減性組成物を使用した燃料電池の出力／界面抵抗低減性組成物を使用しなかった燃料電池の出力の比）と引っ張り弾性率の関係を第３図にまとめた。

第３図からも明らかなように、全ての引っ張り弾性率の範囲で界面抵抗低減性組成物を介して製造した膜電極複合体の方が最大出力は大きく、特に引っ張り弾性率が１００ＭＰａ以上となるとその効果が顕著となる。

［実施例７］
実施例３の電解質膜Ａを電解質膜Ｂに変更した以外は実施例３と同様に膜電極複合体を作製した。

この膜電極複合体の断面の貯蔵弾性率、損失弾性率および位相差を測定したところ、電解質膜部分と位相差の異なる層（Ａ）が確認でき、位相差の比Ｍ／Ｉは１．３１であり、電解質膜部分の貯蔵弾性率Ｃは９．５ＧＰａ、損失弾性率Ｅは１．８ＧＰａ、層（Ａ）部分の貯蔵弾性率Ｄは８．８ＧＰａ、損失弾性率Ｆは１．７ＧＰａであり、Ｃ／Ｄ＝１．０８、Ｅ／Ｆ＝１．０６であった。

膜電極複合体の電圧保持率は、初回の電圧が０．２６Ｖ、１００時間定電流発電後の電圧は０．２５Ｖであり、９６％の優れた耐久性を示した。
また、この膜電極複合体のメタノール透過量は５．４μｍｏｌ／ｃｍ^２／分であった。また、パッシブ評価での出力は４２ｍＷ／ｃｍ^２を示した。また、この膜電極複合体のメタノール透過量は３．８μｍｏｌ／ｃｍ^２／分であった。また、パッシブ評価での出力は３５ｍＷ／ｃｍ^２を示した。

［参考例１］
アニオン性基を有した芳香族炭化水素を有する高分子材料としてポリマーＢを１０ｇ、可塑剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン５０ｇ、グリセリン４０ｇを容器にとり、均一になるまで撹拌して界面抵抗低減性組成物とした。この組成物を前記電極Ａ、電極Ｂ上に４ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗工し、１００℃で１分間熱処理した。これらの電極を電極面積５ｃｍ^２となるようにカットした。

次に、これらの界面抵抗低減性組成物付きの電極を界面抵抗低減性組成物が電解質膜Ｂ側となるように積層し、１００℃で１分間、５ＭＰａの圧力で加熱プレスを行い、プレス後、膜電極複合体を５０ｍｌの純水に３０分間浸し、界面抵抗低減性組成物中に残存している可塑剤を抽出洗浄し、膜電極複合体を作製した。

この膜電極複合体の断面の貯蔵弾性率、損失弾性率および位相差を測定したところ、電解質膜部分と位相差の異なる層（Ａ）が確認でき、位相差の比Ｍ／Ｉは０．９５であり、電解質膜部分の貯蔵弾性率Ｃは９．５ＧＰａ、損失弾性率Ｅは１．９ＧＰａ、層（Ａ）部分の貯蔵弾性率Ｄは８．８ＧＰａ、損失弾性率Ｆは１．７ＧＰａであり、Ｃ／Ｄ＝１．０７、Ｅ／Ｆ＝１．１２であった。

膜電極複合体の電圧保持率は、初回の電圧が０．２３Ｖ、１００時間定電流発電後の電圧は０．２２Ｖであり、９６％の優れた耐久性を示した。
また、この膜電極複合体のメタノール透過量は５．９μｍｏｌ／ｃｍ^２／分であった。また、パッシブ評価での出力は３７ｍＷ／ｃｍ^２を示した。

［参考例２］
アニオン性基を有した芳香族炭化水素を有する高分子材料としてポリマーＡを１０ｇ、可塑剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン５０ｇ、グリセリン４０ｇを容器にとり、均一になるまで撹拌して界面抵抗低減性組成物とした。この組成物を前記電極Ａ、電極Ｂ上に３ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗工し、１００℃で１分間熱処理した。これらの電極を電極面積５ｃｍ^２となるようにカットした。

次に、これらの界面抵抗低減性組成物付きの電極を界面抵抗低減性組成物が電解質膜Ａ側となるように積層し、１００℃で１分間、５ＭＰａの圧力で加熱プレスを行い、膜電極複合体を得た。プレス後、膜電極複合体を５０ｍｌの純水に３０分間浸し、界面抵抗低減性組成物中に残存している可塑剤を抽出洗浄し、膜電極複合体を作製した。

また、この膜電極複合体のメタノール透過量は５．０μｍｏｌ／ｃｍ^２／分であった。また、パッシブ評価での出力は４２ｍＷ／ｃｍ^２を示した。

本発明の膜電極複合体の製造方法は、種々の電気化学装置（例えば、燃料電池、水電解装置、クロロアルカリ電解装置等）の膜電極複合体の製造に適用可能である。これら装置の中でも、燃料電池用に好適であり、特に水素またはメタノール水溶液を燃料とする燃料電池に好適である。

また、本発明の膜電極複合体は、種々の電気化学装置（例えば、燃料電池、水電解装置、クロロアルカリ電解装置等）の膜電極複合体に適用可能である。これら装置の中でも、燃料電池用に好適であり、特に水素またはメタノール水溶液を燃料とする燃料電池に好適である。

本発明の燃料電池の用途としては、特に限定されないが、携帯電話、パソコン、ＰＤＡ、ビデオカメラ、デジタルカメラ、携帯テレビ、デジタルオーディオプレーヤー、ハードディスクプレイヤーなどの携帯機器、コードレス掃除機等の家電、玩具類、電動自転車、電動車椅子、自動二輪、自動車、バス、トラックなどの車両や船舶、鉄道などの移動体、ロボットやサイボーグの電力供給源、据え置き型の発電機など、従来の一次電池、二次電池の代替、もしくはこれらや太陽電池とのハイブリッド電源、もしくは充電用として好ましく用いられる。

Claims

一対の電極間に電解質膜を介してなる膜電極複合体を製造する方法において、少なくとも一方の電極を、イオン性基を有する高分子材料と可塑剤とを含有する界面抵抗低減性組成物を介して電解質膜と貼り合わせる工程、ならびに、溶媒による抽出により前記界面抵抗低減性組成物から可塑剤の一部または全部を除去する工程とを有し、イオン性基を有する高分子材料が主鎖に芳香環を有し、可塑剤が多価アルコールを含有し、前記界面抵抗低減性組成物は回転型粘度計を用いて剪断速度３５（ｓ ^−１）で測定した３０℃での粘度をＸ（Ｐａ）、８０℃の粘度をＹ（Ｐａ）としたとき、Ｙ／Ｘが０．３以下である、膜電極複合体の製造方法。
前記界面抵抗低減性組成物を電解質膜上に設ける工程および／または該界面抵抗低減性組成物を電極上に設ける工程を有し、その後、下記（１）〜（３）のいずれかの工程を有する、請求項１に記載の膜電極複合体の製造方法。
（１）界面抵抗低減性組成物を設けた電解質膜と電極を貼り合わせる工程、
（２）界面抵抗低減性組成物を設けた電極と電解質膜を貼り合わせる工程、
（３）界面抵抗低減性組成物を設けた電解質膜と界面抵抗低減性組成物を設けた電極を貼り合わせる工程。
電極と電解質膜を貼り合わせる工程の後に、前記界面抵抗低減性組成物から可塑剤の一部または全部を除去する工程を有する、請求項１に記載の膜電極複合体の製造方法。
界面抵抗低減性組成物を電極上に設け、該電極と電解質膜を貼り合わせる工程の前に、前記界面抵抗低減性組成物から可塑剤の一部を除去する工程を有する、請求項１に記載の膜電極複合体の製造方法。
前記可塑剤が水溶性である、請求項１に記載の膜電極複合体の製造方法。
請求項１に記載の方法で製造された膜電極複合体を使用する燃料電池。
イオン性基を有する高分子材料と可塑剤を含有してなる界面抵抗低減性組成物であって、回転型粘度計を用いて剪断速度３５（ｓ^−１）で測定した３０℃での粘度をＸ（Ｐａ）、８０℃の粘度をＹ（Ｐａ）としたとき、Ｙ／Ｘが０．３以下であり、イオン性基を有する高分子材料が、イオン性基を有する芳香環を主鎖に有する高分子材料であり、可塑剤が多価アルコールを含有する、界面抵抗低減性組成物。
イオン性基を有する高分子材料がイオン性基含有ポリエーテルエーテルケトン、またはイオン性基含有ポリエーテルケトンを含み、可塑剤中にグリセリンを含有する、請求項７記載の界面抵抗低減性組成物。