JPH0717890B2 - 反応性ホットメルト接着剤 - Google Patents
反応性ホットメルト接着剤Info
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- JPH0717890B2 JPH0717890B2 JP12736289A JP12736289A JPH0717890B2 JP H0717890 B2 JPH0717890 B2 JP H0717890B2 JP 12736289 A JP12736289 A JP 12736289A JP 12736289 A JP12736289 A JP 12736289A JP H0717890 B2 JPH0717890 B2 JP H0717890B2
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- adhesive
- melt adhesive
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
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- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、ホットメルト型および反応型の両接着特性
を有する接着剤に関する。
を有する接着剤に関する。
反応性ホットメルト接着剤は、ホットメルト型の瞬間初
期接着力と反応型の耐熱性強度とを兼ね備えており、こ
れまでに種々のものが提案されている。
期接着力と反応型の耐熱性強度とを兼ね備えており、こ
れまでに種々のものが提案されている。
たとえば、特開昭49−98445号公報では、ポリエーテル
系ウレタンプレポリマー、エチレン−酢酸ビニル共重合
体および粘着性付与剤からなる反応性ホットメルト接着
剤が提案されている。この反応性ホットメルト接着剤
は、ポリエーテル系ウレタンプレポリマーに、エチレン
−酢酸ビニル共重合体と粘着性付与剤とを組み合わせて
使用することによって、ホットメルト接着剤本来の瞬間
的な初期接着力を発揮する。
系ウレタンプレポリマー、エチレン−酢酸ビニル共重合
体および粘着性付与剤からなる反応性ホットメルト接着
剤が提案されている。この反応性ホットメルト接着剤
は、ポリエーテル系ウレタンプレポリマーに、エチレン
−酢酸ビニル共重合体と粘着性付与剤とを組み合わせて
使用することによって、ホットメルト接着剤本来の瞬間
的な初期接着力を発揮する。
反応性ホットメルト接着剤は、ウレタンプレポリマー分
子に含まれているイソシアネート基と雰囲気中などに含
まれている水分とが反応して硬化することにより耐熱性
のある接着力を発揮する。
子に含まれているイソシアネート基と雰囲気中などに含
まれている水分とが反応して硬化することにより耐熱性
のある接着力を発揮する。
〔発明が解決しようとする課題〕 上記従来の反応性ホットメルト接着剤は、主成分である
ウレタンプレポリマーのタイプによって次のような問題
点を有している。
ウレタンプレポリマーのタイプによって次のような問題
点を有している。
ポリエーテル系ウレタンプレポリマーは結晶性が弱く凝
集力が乏しいため、このプレポリマーを用いた反応性ホ
ットメルト接着剤は、初期接着力に劣っており、耐熱接
着力もまだ不充分であるという問題点がある。
集力が乏しいため、このプレポリマーを用いた反応性ホ
ットメルト接着剤は、初期接着力に劣っており、耐熱接
着力もまだ不充分であるという問題点がある。
そこで、ポリエステル系ウレタンプレポリマーのみから
なる反応性ホットメルト接着剤が考えられた。ポリエス
テル系ウレタンプレポリマーは、ポリエーテル系のもの
とは違って結晶性を有しており凝集力が大きい。このプ
レポリマーを用いた反応性ホットメルト接着剤は、ポリ
エーテル系ウレタンプレポリマーを用いたものと比べる
と優れた初期接着力を発揮するが、ホットメルトとして
は、まだ、不充分である。
なる反応性ホットメルト接着剤が考えられた。ポリエス
テル系ウレタンプレポリマーは、ポリエーテル系のもの
とは違って結晶性を有しており凝集力が大きい。このプ
レポリマーを用いた反応性ホットメルト接着剤は、ポリ
エーテル系ウレタンプレポリマーを用いたものと比べる
と優れた初期接着力を発揮するが、ホットメルトとして
は、まだ、不充分である。
また、従来のポリエステル系ウレタンプレポリマーは、
芳香族ポリエステル系であったため、接着剤層がかたく
なってしまい、用途が限られるという問題点があった。
芳香族ポリエステル系であったため、接着剤層がかたく
なってしまい、用途が限られるという問題点があった。
この発明の目的は、相分離を起こさないようにして初期
接着力および耐熱接着力が向上されていて、接着剤層が
柔軟であり、しかも加熱安定性に優れた反応性ホットメ
ルト接着剤を提供することである。
接着力および耐熱接着力が向上されていて、接着剤層が
柔軟であり、しかも加熱安定性に優れた反応性ホットメ
ルト接着剤を提供することである。
この発明の反応性ホットメルト接着剤は、第１の態様に
よれば、接着成分が、分子中に２個以上のイソシアネー
ト基を有する脂肪族ポリエステル系ウレタンプレポリマ
ーと、飽和ポリエステル樹脂との組み合わせのみからな
るものとされている。
よれば、接着成分が、分子中に２個以上のイソシアネー
ト基を有する脂肪族ポリエステル系ウレタンプレポリマ
ーと、飽和ポリエステル樹脂との組み合わせのみからな
るものとされている。
この発明の反応性ホットメルト接着剤は、第２の態様に
よれば、接着成分が、分子中に２個以上のイソシアネー
ト基を有する脂肪族ポリエステル系ウレタンプレポリマ
ーと、飽和ポリエステル樹脂と、粘着性付与剤との組み
合わせのみからなるものとされている。
よれば、接着成分が、分子中に２個以上のイソシアネー
ト基を有する脂肪族ポリエステル系ウレタンプレポリマ
ーと、飽和ポリエステル樹脂と、粘着性付与剤との組み
合わせのみからなるものとされている。
この発明で用いるポリエステル系ウレタンプレポリマー
は、分子中に２個以上のイソシアネート基を有し、脂肪
族ポリエステル系のものであれば特に限定はないが、た
とえば、ポリエステル系ポリオールと有機イソシアネー
トとを付加重合することによって得られるプレポリマー
である。ただし、同プレポリマーと同じ構造を持つもの
であれば、その製造方法は限定されない。前記プレポリ
マーは、たとえば、ポリエステル系ポリオール１当量あ
たり、1.2〜2.5当量の有機イソシアネートからなるもの
である。
は、分子中に２個以上のイソシアネート基を有し、脂肪
族ポリエステル系のものであれば特に限定はないが、た
とえば、ポリエステル系ポリオールと有機イソシアネー
トとを付加重合することによって得られるプレポリマー
である。ただし、同プレポリマーと同じ構造を持つもの
であれば、その製造方法は限定されない。前記プレポリ
マーは、たとえば、ポリエステル系ポリオール１当量あ
たり、1.2〜2.5当量の有機イソシアネートからなるもの
である。
前記ポリエステル系ポリオールとしては、たとえば、ポ
リカルボン酸（たとえば、アジピン酸などの脂肪族カル
ボン酸）と低分子ポリオール（たとえば、エチレングリ
コール）との縮合物で、分子量約500〜5000である。具
体的には、ポリ（エチレンアジペート）（以下「PEA」
と記す）、ポリ（ジエチレンアジペート）（以下「PD
A」と記す）、ポリ（プロピレンアジペート）（以下「P
PA」と記す）、ポリ（テトラメチレンアジペート）（以
下「PBA」と記す）、ポリ（ヘキサメチレンアジペー
ト）（以下「PHA」と記す）、ポリ（ネオペンチレンア
ジペート）（以下「PNA」と記す）、PEAとPDAのランダ
ム共重合体、PEAとPPAのランダム共重合体、PEAとPBAの
ランダム共重合体、PHAとPNAのランダム共重合体、また
は、ε−カプロラクトンを開環重合して得たポリカプロ
ラクトンポリオールなど（これらは、いずれも、分子量
500〜5000であることが好ましい）が挙げられ、それぞ
れ、単独で使用されたり、または、複数併用されたりす
る。ポリエステルポリオールが芳香族ポリエステルポリ
オールだと、得られる反応性ホットメルト接着剤の硬化
後の柔軟性がほとんどなく、用途が非常に限られたもの
となるが、ポリエステルポリオールとして脂肪族ポリエ
ステルポリオールを用いることにより、前記柔軟性が改
善される。なお、脂肪族ポリエステルポリオールの一部
ないしは全部として、ポリカプロラクトンポリオールを
用いると、反応性ホットメルト接着剤の硬化後の低温に
おける柔軟性が、縮合系ポリエステルポリオールのみを
用いた場合よりも優れている。したがって、この発明の
反応性ホットメルト接着剤が、ポリカプロラクトン系ウ
レタンプレポリマーを用いたものであると、冷凍食品の
包装材料など低温での用途により適したものとなる。
リカルボン酸（たとえば、アジピン酸などの脂肪族カル
ボン酸）と低分子ポリオール（たとえば、エチレングリ
コール）との縮合物で、分子量約500〜5000である。具
体的には、ポリ（エチレンアジペート）（以下「PEA」
と記す）、ポリ（ジエチレンアジペート）（以下「PD
A」と記す）、ポリ（プロピレンアジペート）（以下「P
PA」と記す）、ポリ（テトラメチレンアジペート）（以
下「PBA」と記す）、ポリ（ヘキサメチレンアジペー
ト）（以下「PHA」と記す）、ポリ（ネオペンチレンア
ジペート）（以下「PNA」と記す）、PEAとPDAのランダ
ム共重合体、PEAとPPAのランダム共重合体、PEAとPBAの
ランダム共重合体、PHAとPNAのランダム共重合体、また
は、ε−カプロラクトンを開環重合して得たポリカプロ
ラクトンポリオールなど（これらは、いずれも、分子量
500〜5000であることが好ましい）が挙げられ、それぞ
れ、単独で使用されたり、または、複数併用されたりす
る。ポリエステルポリオールが芳香族ポリエステルポリ
オールだと、得られる反応性ホットメルト接着剤の硬化
後の柔軟性がほとんどなく、用途が非常に限られたもの
となるが、ポリエステルポリオールとして脂肪族ポリエ
ステルポリオールを用いることにより、前記柔軟性が改
善される。なお、脂肪族ポリエステルポリオールの一部
ないしは全部として、ポリカプロラクトンポリオールを
用いると、反応性ホットメルト接着剤の硬化後の低温に
おける柔軟性が、縮合系ポリエステルポリオールのみを
用いた場合よりも優れている。したがって、この発明の
反応性ホットメルト接着剤が、ポリカプロラクトン系ウ
レタンプレポリマーを用いたものであると、冷凍食品の
包装材料など低温での用途により適したものとなる。
前記有機イソシアネートとしては、たとえば、トリレン
ジイソシアネート（TDI）、4,4′−ジフェニルメタンジ
イソシアネート（MDI）、ポリメチレンポリフェニルポ
リイソシアネート（ポリメリックMDI）、1,4−フェニレ
ンジイソシアネート（PPDI）、テトラメチルキシレンジ
イソシアネート（TMXDI）、4,4′−ジシクロヘキシルメ
タンジイソシアネート（H12MDI）、シクロヘキサンジイ
シアネート（CHDI）、1,6−ヘキサメチレンジイソシア
ネート（HMDI）、イソホロンジイソシアネート（IPD
I）、これらの変性品などのイソシアネート化合物が挙
げられ、それぞれ、単独で使用されたり、または、複数
併用されたりする。
ジイソシアネート（TDI）、4,4′−ジフェニルメタンジ
イソシアネート（MDI）、ポリメチレンポリフェニルポ
リイソシアネート（ポリメリックMDI）、1,4−フェニレ
ンジイソシアネート（PPDI）、テトラメチルキシレンジ
イソシアネート（TMXDI）、4,4′−ジシクロヘキシルメ
タンジイソシアネート（H12MDI）、シクロヘキサンジイ
シアネート（CHDI）、1,6−ヘキサメチレンジイソシア
ネート（HMDI）、イソホロンジイソシアネート（IPD
I）、これらの変性品などのイソシアネート化合物が挙
げられ、それぞれ、単独で使用されたり、または、複数
併用されたりする。
前記ポリエステル系ウレタンプレポリマーは、分子中に
活性な２個以上のイソシアネート基を有するため、雰囲
気中の水分が同イソシアネート基と分子鎖延長反応を起
こすことによって、高分子量化し、接着剤凝集力を強く
する。また、基材が接着剤と接する表面に活性水素原子
を有していると、イソシアネート基が同活性水素原子と
反応して界面接着強度をいっそう強くする。
活性な２個以上のイソシアネート基を有するため、雰囲
気中の水分が同イソシアネート基と分子鎖延長反応を起
こすことによって、高分子量化し、接着剤凝集力を強く
する。また、基材が接着剤と接する表面に活性水素原子
を有していると、イソシアネート基が同活性水素原子と
反応して界面接着強度をいっそう強くする。
この発明で用いられる飽和ポリエステル樹脂としては、
たとえば、通常のホットメルト接着剤に用いられるもの
が挙げられるが、フローテスターによる流動点が100℃
以上のものが好ましい。流動点が100℃未満のものは、
初期接着力が低い、特に、耐熱性が悪い場合がある。
たとえば、通常のホットメルト接着剤に用いられるもの
が挙げられるが、フローテスターによる流動点が100℃
以上のものが好ましい。流動点が100℃未満のものは、
初期接着力が低い、特に、耐熱性が悪い場合がある。
前記飽和ポリエステル樹脂としては、たとえば、下記の
酸の少なくとも１つとグリコールの少なくとも１つとの
共重合体が挙げられる。
酸の少なくとも１つとグリコールの少なくとも１つとの
共重合体が挙げられる。
酸 テレフタル酸： イソフタル酸： 無水フタル酸： コハク酸:HOOCCH2 2COOH アジピン酸:HOOCCH2 4COOH アゼライン酸:HOOCCH2 7COOH セバシン酸:HOOCCH2 8COOH ドデカン２酸:HOOCCH2 10COOH ダイマー酸（混合物） パラオキシ安息香酸： 無水トリメリット酸： ε−カプロラクトン： グリコール エチレングリコール:HOCH2 2OH プロピレングリコール： 1,4−ブタンジオール:HOCH2 4OH 1,5−ペンタンジオール:HOCH2 5OH 1,6−ヘキサンジオール:HOCH2 6OH ネオペンチルグリコール:HO−CH2−Ｃ（CH3）２−CH2−
OH ポリエチレングリコール:HＯ−CH2−CH2nOH ポリテトラメチレングリコール:HＯ−CH2−CH2−CH2
−CH2nOH 1,4−シクロヘキサンジメタノール： ペンタエリスリトール： この発明で用いられる粘着性付与剤としては、たとえ
ば、下記（ａ）〜（ｃ）が挙げられ、それぞれ、単独で
または２つ以上合わせて用いられる。
OH ポリエチレングリコール:HＯ−CH2−CH2nOH ポリテトラメチレングリコール:HＯ−CH2−CH2−CH2
−CH2nOH 1,4−シクロヘキサンジメタノール： ペンタエリスリトール： この発明で用いられる粘着性付与剤としては、たとえ
ば、下記（ａ）〜（ｃ）が挙げられ、それぞれ、単独で
または２つ以上合わせて用いられる。
（ａ） アビエチン酸型ロジン酸の活性水素をエステル
化等により消去あるいは二重結合を一部もしくは全部消
去させて得られたアビエチン酸型ロジン誘導体。
化等により消去あるいは二重結合を一部もしくは全部消
去させて得られたアビエチン酸型ロジン誘導体。
（ｂ） テルペン樹脂あるいはその誘導体（たとえば、
テルペン−スチレン共重合樹脂、テルペン−フェノール
共重合樹脂）。
テルペン−スチレン共重合樹脂、テルペン−フェノール
共重合樹脂）。
（ｃ） 脂肪族系炭化水素樹脂、芳香族系炭化水素樹脂
またはそれらの共重合樹脂。前記脂肪族系炭化水素樹脂
を形成する単量体としては、1,3−ブタジエン、シス−
1,3−ペンタジエン、トランス−1,3−ペンタジエン、２
−メチル−1,3−ブタジエン、２−メチル−２−ブテ
ン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエンなどが
ある。前記芳香族系炭化水素樹脂を形成する単量体とし
ては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、メトキシスチレン、tert−ブチルスチレン、クロロ
スチレンなどのスチレン系単量体、インデン、メチルイ
ンデンなどを含むインデン系単量体などがある。
またはそれらの共重合樹脂。前記脂肪族系炭化水素樹脂
を形成する単量体としては、1,3−ブタジエン、シス−
1,3−ペンタジエン、トランス−1,3−ペンタジエン、２
−メチル−1,3−ブタジエン、２−メチル−２−ブテ
ン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエンなどが
ある。前記芳香族系炭化水素樹脂を形成する単量体とし
ては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、メトキシスチレン、tert−ブチルスチレン、クロロ
スチレンなどのスチレン系単量体、インデン、メチルイ
ンデンなどを含むインデン系単量体などがある。
前記ポリエステル系ウレタンプレポリマーと、飽和ポリ
エステル樹脂と、粘着性付与剤との配合割合は、特に限
定されないが、たとえば、ウレタンプレポリマー30〜90
重量％（以下、「重量％」を単に「％」と記す）、飽和
ポリエステル樹脂10〜70％、粘着性付与剤０〜50％とさ
れる。ウレタンプレポリマーの割合が30％未満だと、目
的とする耐熱性が得られなかったり、また、空気中の水
分との反応が進まなかったりするおそれがあり、90％を
越えると、初期において凝集力不足のおそれがある。飽
和ポリエステル樹脂の割合が10％未満だと、初期におけ
る凝集力不足のおそれがあり、70％を越えると、粘度が
上昇し、塗工などに支障をきたすおそれがある。粘着性
付与剤の割合が50％を越えると、耐熱性に支障をきたす
おそれがある。
エステル樹脂と、粘着性付与剤との配合割合は、特に限
定されないが、たとえば、ウレタンプレポリマー30〜90
重量％（以下、「重量％」を単に「％」と記す）、飽和
ポリエステル樹脂10〜70％、粘着性付与剤０〜50％とさ
れる。ウレタンプレポリマーの割合が30％未満だと、目
的とする耐熱性が得られなかったり、また、空気中の水
分との反応が進まなかったりするおそれがあり、90％を
越えると、初期において凝集力不足のおそれがある。飽
和ポリエステル樹脂の割合が10％未満だと、初期におけ
る凝集力不足のおそれがあり、70％を越えると、粘度が
上昇し、塗工などに支障をきたすおそれがある。粘着性
付与剤の割合が50％を越えると、耐熱性に支障をきたす
おそれがある。
この発明にかかる反応性ホットメルト接着剤は、前記ウ
レタンプレポリマー、前記飽和ポリエステル樹脂、前記
粘着性付与剤以外にも、この発明の効果を損なわない範
囲で、必要に応じて１つ以上の他の成分が配合されるよ
うであってもよい。このような配合成分としては、たと
えば、オイル、着色剤、安定剤、反応促進剤（反応を促
進させる触媒など）、反応抑制剤などが挙げられる。こ
れらの配合成分も、通常のホットメルト接着剤やイソシ
アネート系反応性接着剤などに用いられるもののうち、
前記ポリエステル系ウレタンプレポリマーと相溶性の良
いものを用いるのが好ましい。
レタンプレポリマー、前記飽和ポリエステル樹脂、前記
粘着性付与剤以外にも、この発明の効果を損なわない範
囲で、必要に応じて１つ以上の他の成分が配合されるよ
うであってもよい。このような配合成分としては、たと
えば、オイル、着色剤、安定剤、反応促進剤（反応を促
進させる触媒など）、反応抑制剤などが挙げられる。こ
れらの配合成分も、通常のホットメルト接着剤やイソシ
アネート系反応性接着剤などに用いられるもののうち、
前記ポリエステル系ウレタンプレポリマーと相溶性の良
いものを用いるのが好ましい。
この発明の接着剤は、飽和ポリエステル樹脂を含んでい
るが、たとえば120〜140℃という低い温度でホットメル
ト接着剤として塗布でき、低温作業性に優れたものとな
ることができる。これは、前記飽和ポリエステル樹脂が
粘度上昇の要因であるが、ポリエステル系ウレタンプレ
ポリマーと組み合わせて使用されていて、全体の粘度上
昇を小さくおさえることができるからである。
るが、たとえば120〜140℃という低い温度でホットメル
ト接着剤として塗布でき、低温作業性に優れたものとな
ることができる。これは、前記飽和ポリエステル樹脂が
粘度上昇の要因であるが、ポリエステル系ウレタンプレ
ポリマーと組み合わせて使用されていて、全体の粘度上
昇を小さくおさえることができるからである。
この発明の接着剤は、たとえば120〜140℃の温度で塗布
された後、冷却されることにより、約80℃以下の温度に
なると急激に高粘度になり、かつ、結晶化によって強い
凝集力を示す。このため、塗布直後に基材同士を貼り合
わせることができ、かつ、従来のホットメルト接着剤と
同等以上の初期接着力が得られる。
された後、冷却されることにより、約80℃以下の温度に
なると急激に高粘度になり、かつ、結晶化によって強い
凝集力を示す。このため、塗布直後に基材同士を貼り合
わせることができ、かつ、従来のホットメルト接着剤と
同等以上の初期接着力が得られる。
この発明にかかる反応性ホットメルト接着剤は、たとえ
ば、つぎのようにして使用されるが、下記の使用法に限
るものではない。
ば、つぎのようにして使用されるが、下記の使用法に限
るものではない。
前記ウレタンプレポリマーおよび前記飽和ポリエステル
樹脂を有機溶剤などの溶媒を用いずに溶融混合する。こ
の場合、両者を溶融させたり、一方を溶融させてもう一
方をその溶融物に溶解させたりすることができる。前記
ウレタンプレポリマーと飽和ポリエステル樹脂とは、い
ずれもポリエステル系であり、相溶性が良い。必要に応
じて、粘着性付与剤やその他の配合成分をも加えて混合
する。配合成分全部をすでに混合した固体の形で供給さ
れた場合には、その固形物を溶融させる。塗布に用いる
装置としては、通常のホットメルト接着剤用のアプリケ
ーター、たとえば、加熱可能な溶融槽を有するロールコ
ーター（グラビアロール、リバースロールなど）、カー
テンコーター、ノズル、スプレーなどである。前記溶解
槽は、溶融物に含まれている前記ウレタンプレポリマー
が雰囲気中の水分と反応しにくくなるようにするため、
雰囲気を窒素ガスなどの不活性ガスでシールしておくこ
とが好ましい。
樹脂を有機溶剤などの溶媒を用いずに溶融混合する。こ
の場合、両者を溶融させたり、一方を溶融させてもう一
方をその溶融物に溶解させたりすることができる。前記
ウレタンプレポリマーと飽和ポリエステル樹脂とは、い
ずれもポリエステル系であり、相溶性が良い。必要に応
じて、粘着性付与剤やその他の配合成分をも加えて混合
する。配合成分全部をすでに混合した固体の形で供給さ
れた場合には、その固形物を溶融させる。塗布に用いる
装置としては、通常のホットメルト接着剤用のアプリケ
ーター、たとえば、加熱可能な溶融槽を有するロールコ
ーター（グラビアロール、リバースロールなど）、カー
テンコーター、ノズル、スプレーなどである。前記溶解
槽は、溶融物に含まれている前記ウレタンプレポリマー
が雰囲気中の水分と反応しにくくなるようにするため、
雰囲気を窒素ガスなどの不活性ガスでシールしておくこ
とが好ましい。
前記のような塗布装置により、貼り合わせようとする基
材の一方または両方に、この発明の接着剤を塗布し、冷
却固化する前に接着剤を介して基材を貼り合わせる。こ
の接着剤は、溶媒を使用していないので、乾燥工程が不
要である。貼り合わせるときには、加圧するのがよい。
そして、接着剤が冷却固化したら、充分な初期接着力を
発揮するので、圧力を解除することができる。生成した
接着剤皮膜は、これに含まれているウレタンプレポリマ
ーのイソシアネート基が大気などの雰囲気中に含まれて
いる水分により分子鎖延長反応を起こして硬化してい
き、従来の反応性ホットメルト接着剤と同等以上の耐熱
接着力が得られる。また、基材表面に活性水素原子があ
る場合には、同活性水素原子と反応して界面接着強度を
いっそう強くする。
材の一方または両方に、この発明の接着剤を塗布し、冷
却固化する前に接着剤を介して基材を貼り合わせる。こ
の接着剤は、溶媒を使用していないので、乾燥工程が不
要である。貼り合わせるときには、加圧するのがよい。
そして、接着剤が冷却固化したら、充分な初期接着力を
発揮するので、圧力を解除することができる。生成した
接着剤皮膜は、これに含まれているウレタンプレポリマ
ーのイソシアネート基が大気などの雰囲気中に含まれて
いる水分により分子鎖延長反応を起こして硬化してい
き、従来の反応性ホットメルト接着剤と同等以上の耐熱
接着力が得られる。また、基材表面に活性水素原子があ
る場合には、同活性水素原子と反応して界面接着強度を
いっそう強くする。
ポリエステル系ウレタンプレポリマーを主成分とするこ
とにより、その結晶性による凝集力で、ポリエーテル系
ウレタンプレポリマーよりも初期接着性が高くなる。飽
和ポリエステル樹脂を併用することにより、ポリエステ
ル系ウレタンプレポリマーとして脂肪族ポリエステル系
のものが使用可能となり、脂肪族ポリエステル系ウレタ
ンプレポリマーを用いることにより、芳香族ポリエステ
ル系のものを用いるよりも、反応性ホットメルト接着剤
の硬化後の柔軟性が良くなる。また、飽和ポリエステル
樹脂を前記ウレタンプレポリマーと組み合わせることに
より、脂肪族ポリエステル系ウレタンプレポリマーと相
溶性に優れた前記飽和ポリエステル樹脂の凝集力で初期
接着力が高くなり、固化後の接着力も高くなる。なお、
前記ウレタンプレポリマーは分子中に２個以上のイソシ
アネート基を有するので、雰囲気中の水分などと反応し
て硬化していき、耐熱接着力が得られる。
とにより、その結晶性による凝集力で、ポリエーテル系
ウレタンプレポリマーよりも初期接着性が高くなる。飽
和ポリエステル樹脂を併用することにより、ポリエステ
ル系ウレタンプレポリマーとして脂肪族ポリエステル系
のものが使用可能となり、脂肪族ポリエステル系ウレタ
ンプレポリマーを用いることにより、芳香族ポリエステ
ル系のものを用いるよりも、反応性ホットメルト接着剤
の硬化後の柔軟性が良くなる。また、飽和ポリエステル
樹脂を前記ウレタンプレポリマーと組み合わせることに
より、脂肪族ポリエステル系ウレタンプレポリマーと相
溶性に優れた前記飽和ポリエステル樹脂の凝集力で初期
接着力が高くなり、固化後の接着力も高くなる。なお、
前記ウレタンプレポリマーは分子中に２個以上のイソシ
アネート基を有するので、雰囲気中の水分などと反応し
て硬化していき、耐熱接着力が得られる。
ポリエステル系ウレタンプレポリマーおよび飽和ポリエ
ステル樹脂に加えて、粘着性付与剤も組み合わされるこ
とにより、初期接着力および接着力がさらに高くなる。
ステル樹脂に加えて、粘着性付与剤も組み合わされるこ
とにより、初期接着力および接着力がさらに高くなる。
以下に、この発明の具体的な実施例および比較例を示す
が、この発明は下記実施例に限定されない。
が、この発明は下記実施例に限定されない。
−実施例１− 第１表に示す配合および条件でポリエステル系ウレタン
プレポリマーＡを得た。すなわち、平均分子量975のポ
リカプロラクトンジオール（大日本インキ化学工業
（株）製ポリライトODX−2155）100重量部を反応釜に入
れ、3mmHgの減圧下で100℃に加熱し、２時間脱水を行っ
た。ついで、2,4−TDI（日本ポリウレタン工業（株）製
コロネートＴ−100）を27.5重量部投入し、窒素気流下
で80℃で５時間反応させて、NCO％＝3.70％、粘度1810c
P（80℃）のポリエステル系ウレタンプレポリマーＡを
得た。
プレポリマーＡを得た。すなわち、平均分子量975のポ
リカプロラクトンジオール（大日本インキ化学工業
（株）製ポリライトODX−2155）100重量部を反応釜に入
れ、3mmHgの減圧下で100℃に加熱し、２時間脱水を行っ
た。ついで、2,4−TDI（日本ポリウレタン工業（株）製
コロネートＴ−100）を27.5重量部投入し、窒素気流下
で80℃で５時間反応させて、NCO％＝3.70％、粘度1810c
P（80℃）のポリエステル系ウレタンプレポリマーＡを
得た。
飽和ポリエステル樹脂（日本合成化学工業（株）製ポリ
エスターSP−165、フローテスターによる流動点106℃）
30重量部を反応容器に入れ、3mmHgの減圧下で140℃に加
熱し、２時間脱水を行った後、上記のようにして得られ
たポリエステル系ウレタンプレポリマー70重量部を投入
し、窒素気流下で120℃で30分間混合して反応性ホット
メルト接着剤を得た。
エスターSP−165、フローテスターによる流動点106℃）
30重量部を反応容器に入れ、3mmHgの減圧下で140℃に加
熱し、２時間脱水を行った後、上記のようにして得られ
たポリエステル系ウレタンプレポリマー70重量部を投入
し、窒素気流下で120℃で30分間混合して反応性ホット
メルト接着剤を得た。
−実施例２− 第１表に示す配合および条件でポリエステル系ウレタン
プレポリマーＢを得た。すなわち、ポリヘキサメチレン
アジペートとポリネオペンチレンアジペートとの共重合
体ジオール（日本ポリウレタン工業（株）製ニッポラン
Ｎ−4070:平均分子量2004）100重量部を反応釜に入れ、
3mmHgの減圧下で100℃に加熱し、２時間脱水を行った。
ついで、2,4−TDI（日本ポリウレタン工業（株）製コロ
ネートＴ−100）を12.8重量部投入し、窒素気流下で95
℃で４時間反応させて、NCO％＝1.87％、粘度10000cP
（80℃）のポリエステル系ウレタンプレポリマーＢを得
た。
プレポリマーＢを得た。すなわち、ポリヘキサメチレン
アジペートとポリネオペンチレンアジペートとの共重合
体ジオール（日本ポリウレタン工業（株）製ニッポラン
Ｎ−4070:平均分子量2004）100重量部を反応釜に入れ、
3mmHgの減圧下で100℃に加熱し、２時間脱水を行った。
ついで、2,4−TDI（日本ポリウレタン工業（株）製コロ
ネートＴ−100）を12.8重量部投入し、窒素気流下で95
℃で４時間反応させて、NCO％＝1.87％、粘度10000cP
（80℃）のポリエステル系ウレタンプレポリマーＢを得
た。
このポリエステル系ウレタンプレポリマーＢと飽和ポリ
エステル樹脂との配合を第２表に示すようにしたこと以
外は、実施例１と同様にして反応性ホットメルト接着剤
を得た。
エステル樹脂との配合を第２表に示すようにしたこと以
外は、実施例１と同様にして反応性ホットメルト接着剤
を得た。
−実施例３− 第１表に示す配合および条件でポリエステル系ウレタン
プレポリマーＣを得た。すなわち、ポリエチレンアジペ
ートジオール（日本ポリウレタン工業（株）製ニッポラ
ンＮ−4040:平均分子量2011）100重量部を反応釜に入
れ、3mmHgの減圧下で100℃に加熱し、２時間脱水を行っ
た。ついで、PPDI（アクゾ・ケミ社製ELATE PPDI）を1
5.9重量部投入し、窒素気流下で80℃で２時間反応させ
て、NCO％＝3.55％、粘度5470cP（80℃）のポリエステ
ル系ウレタンプレポリマーＣを得た。
プレポリマーＣを得た。すなわち、ポリエチレンアジペ
ートジオール（日本ポリウレタン工業（株）製ニッポラ
ンＮ−4040:平均分子量2011）100重量部を反応釜に入
れ、3mmHgの減圧下で100℃に加熱し、２時間脱水を行っ
た。ついで、PPDI（アクゾ・ケミ社製ELATE PPDI）を1
5.9重量部投入し、窒素気流下で80℃で２時間反応させ
て、NCO％＝3.55％、粘度5470cP（80℃）のポリエステ
ル系ウレタンプレポリマーＣを得た。
このポリエステル系ウレタンプレポリマーＣと飽和ポリ
エステル樹脂との配合を第２表に示すようにしたこと以
外は、実施例１と同様にして反応性ホットメルト接着剤
を得た。
エステル樹脂との配合を第２表に示すようにしたこと以
外は、実施例１と同様にして反応性ホットメルト接着剤
を得た。
−実施例４− 実施例２において、ポリエステル系ウレタンプレポリマ
ーＢおよび飽和ポリエステル樹脂に加えてさらに、粘着
性付与剤としてクマロン樹脂（日鉄化学工業株式会社製
Ｇ−90）を用い、これを10重量部加えたこと以外は、実
施例２と同様にして反応性ホットメルト接着剤を得た。
ーＢおよび飽和ポリエステル樹脂に加えてさらに、粘着
性付与剤としてクマロン樹脂（日鉄化学工業株式会社製
Ｇ−90）を用い、これを10重量部加えたこと以外は、実
施例２と同様にして反応性ホットメルト接着剤を得た。
−実施例５− 実施例２において、飽和ポリエステル樹脂として、日本
合成化学工業（株）製ポリエスターLP−33（フローテス
ターによる流動点83℃）を用いたこと以外は、実施例２
と同様にして反応性ホットメルト接着剤を得た。
合成化学工業（株）製ポリエスターLP−33（フローテス
ターによる流動点83℃）を用いたこと以外は、実施例２
と同様にして反応性ホットメルト接着剤を得た。
−比較例１− 上記実施例１で用いた飽和ポリエステル樹脂を実施例１
と同様にして脱水することにより、ポリエステル樹脂単
品からなるホットメルト接着剤を得た。
と同様にして脱水することにより、ポリエステル樹脂単
品からなるホットメルト接着剤を得た。
−比較例２− 市販のホットメルト接着剤（新田ゼラチン株式会社製ニ
ッタイトHU−260:主成分EVA）をそのまま比較例２とし
た。
ッタイトHU−260:主成分EVA）をそのまま比較例２とし
た。
−比較例３− 市販の反応性ホットメルト接着剤（新田ゼラチン株式会
社製ニッタイトHR−1:主成分ポリエーテル系ウレタンプ
レポリマー）をそのまま比較例３とした。
社製ニッタイトHR−1:主成分ポリエーテル系ウレタンプ
レポリマー）をそのまま比較例３とした。
−比較例４− 第１表に示す配合および条件でポリエーテル系ウレタン
プレポリマーＤを得た。すなわち、ポリテトラメチレン
エーテルグライコール（デュポン社製テラタン2000）10
0重量部を反応釜に入れ、3mmHgの減圧下で100℃に加熱
し、２時間脱水を行った。ついで、2,4−TDI（日本ポリ
ウレタン工業（株）製コロネートＴ−100）を17.2重量
部投入し、窒素気流下で80℃で3.5時間反応させて、NCO
％＝3.67％、粘度1920cP（80℃）のポリエーテル系ウレ
タンプレポリマーＤを得た。
プレポリマーＤを得た。すなわち、ポリテトラメチレン
エーテルグライコール（デュポン社製テラタン2000）10
0重量部を反応釜に入れ、3mmHgの減圧下で100℃に加熱
し、２時間脱水を行った。ついで、2,4−TDI（日本ポリ
ウレタン工業（株）製コロネートＴ−100）を17.2重量
部投入し、窒素気流下で80℃で3.5時間反応させて、NCO
％＝3.67％、粘度1920cP（80℃）のポリエーテル系ウレ
タンプレポリマーＤを得た。
このポリエーテル系ウレタンプレポリマーＤと飽和ポリ
エステル樹脂との配合を第２表に示すようにしたこと以
外は、実施例１と同様にして反応性ホットメルト接着剤
を得た。
エステル樹脂との配合を第２表に示すようにしたこと以
外は、実施例１と同様にして反応性ホットメルト接着剤
を得た。
なお、第１表には、ポリエステル系ウレタンプレポリマ
ーおよびポリエーテル系ウレタンプレポリマーの製造の
ための配合、NCO/OHの当量比、反応条件、得られたプレ
ポリマーのNCO％および80℃での粘度も併せて示した。
ーおよびポリエーテル系ウレタンプレポリマーの製造の
ための配合、NCO/OHの当量比、反応条件、得られたプレ
ポリマーのNCO％および80℃での粘度も併せて示した。
上記実施例および比較例の各ホットメルト接着剤につい
て、それぞれ、溶融粘度、軟化点（S.P.）、融点（T
m）、初期接着性、および、硬化後の接着性を調べた。
これらの結果を第２表に示した。なお、第２表には、ホ
ットメルト接着剤の配合も示した。
て、それぞれ、溶融粘度、軟化点（S.P.）、融点（T
m）、初期接着性、および、硬化後の接着性を調べた。
これらの結果を第２表に示した。なお、第２表には、ホ
ットメルト接着剤の配合も示した。
溶融粘度は、ブルックフィールド（Brookfield）社製回
転粘度計により調べた。
転粘度計により調べた。
軟化点は、環球法（Ｂ＆Ｒ法とも言う。日本接着剤工業
会規格（JAI）７−1980）により調べた。
会規格（JAI）７−1980）により調べた。
融点は、日本理学電機株式会社製の示差走査熱量系（DS
C）を用い、昇温速度５℃／分で昇温したときの吸熱の
終了点で示した。
C）を用い、昇温速度５℃／分で昇温したときの吸熱の
終了点で示した。
初期接着性および硬化後接着性は、つぎのようにして調
べた。各接着剤を1.0mm厚のフィルムに成形し、これを1
00mm×100mmの綿布と綿布の間に挟み、80℃または120℃
で30秒間圧着して綿布同士を接着した。これを25mm幅に
裁断して、試験片とした。試験片を、マイナス10℃、室
温（23℃）、80℃の各雰囲気中に１時間放置した後、島
津製作所製オートグラフS2000を用いて剥離速度300mm/
分で剥離強度を測定し、その剥離強度を前記各温度での
初期接着性とした。他方、前記試験片を23℃、60％RHで
１週間放置してから、前記のようにして剥離強度を測定
し、その剥離強度を前記各温度での、硬化後接着性とし
た。
べた。各接着剤を1.0mm厚のフィルムに成形し、これを1
00mm×100mmの綿布と綿布の間に挟み、80℃または120℃
で30秒間圧着して綿布同士を接着した。これを25mm幅に
裁断して、試験片とした。試験片を、マイナス10℃、室
温（23℃）、80℃の各雰囲気中に１時間放置した後、島
津製作所製オートグラフS2000を用いて剥離速度300mm/
分で剥離強度を測定し、その剥離強度を前記各温度での
初期接着性とした。他方、前記試験片を23℃、60％RHで
１週間放置してから、前記のようにして剥離強度を測定
し、その剥離強度を前記各温度での、硬化後接着性とし
た。
第２表からわかるように、各実施例の接着剤は、比較例
のものと比べると、初期接着性および硬化後の接着性が
いずれも優れていた。
のものと比べると、初期接着性および硬化後の接着性が
いずれも優れていた。
−比較例５〜９− 実施例１において、飽和ポリエステル樹脂の代わりに第
３表に示す熱可塑性樹脂を用いたこと以外は実施例１と
同様の操作を繰り返した。その結果、熱可塑性ポリウレ
タン以外の熱可塑性樹脂は脂肪族ポリエステル系ウレタ
ンプレポリマーと相溶しなかった。相溶したものについ
て、120℃で窒素気流下で連続加熱し、６時間加熱し、
連続加熱前後の粘度を測定して粘度上昇率を計算し、ま
た、連続加熱後のゲルの有無を肉眼観察して加熱安定性
を調べた。
３表に示す熱可塑性樹脂を用いたこと以外は実施例１と
同様の操作を繰り返した。その結果、熱可塑性ポリウレ
タン以外の熱可塑性樹脂は脂肪族ポリエステル系ウレタ
ンプレポリマーと相溶しなかった。相溶したものについ
て、120℃で窒素気流下で連続加熱し、６時間加熱し、
連続加熱前後の粘度を測定して粘度上昇率を計算し、ま
た、連続加熱後のゲルの有無を肉眼観察して加熱安定性
を調べた。
なお、EVAはグラフトマーＲ−650（日本ゼオン株式会社
製、エチレン・酢酸ビニル共重合体−塩化ビニルグラフ
ト樹脂）を使用し、APP（非晶質ポリプロピレン）はス
ミチックSM−11（住友化学工業株式会社製）を使用し、
アクリル共重合体はエルバシッド（Elvacide）2013（デ
ュポン社製：固有粘度0.2の64％ブチルメタクリレート/
36％メチルメタクリレート共重合体）を使用し、TPU
（熱可塑性ポリウレタン）はポリオキシプロピレングリ
コール2400重量部、ジイソオクチルフタレート320重量
部、５％の1,4−ジアザビシクロ（2,2,2）−オクタンの
ジイソオクチルフタレート溶液を４重量部の混合物に室
温で4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート（MDI）
697.6重量部を懸濁し、この懸濁液を撹拌し、水分を除
きながら80℃の温度まで加熱してMDIを溶解し、150分後
に1,4−ブタンジオール107.8部加え、100℃で１時間撹
拌することにより得られたものを使用し、ナイロン（ポ
リアミド樹脂）はトーマイド＃1310（富士化成工業株式
会社製）を使用した。
製、エチレン・酢酸ビニル共重合体−塩化ビニルグラフ
ト樹脂）を使用し、APP（非晶質ポリプロピレン）はス
ミチックSM−11（住友化学工業株式会社製）を使用し、
アクリル共重合体はエルバシッド（Elvacide）2013（デ
ュポン社製：固有粘度0.2の64％ブチルメタクリレート/
36％メチルメタクリレート共重合体）を使用し、TPU
（熱可塑性ポリウレタン）はポリオキシプロピレングリ
コール2400重量部、ジイソオクチルフタレート320重量
部、５％の1,4−ジアザビシクロ（2,2,2）−オクタンの
ジイソオクチルフタレート溶液を４重量部の混合物に室
温で4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート（MDI）
697.6重量部を懸濁し、この懸濁液を撹拌し、水分を除
きながら80℃の温度まで加熱してMDIを溶解し、150分後
に1,4−ブタンジオール107.8部加え、100℃で１時間撹
拌することにより得られたものを使用し、ナイロン（ポ
リアミド樹脂）はトーマイド＃1310（富士化成工業株式
会社製）を使用した。
この発明の反応性ホットメルト接着剤は、第１の態様に
よれば、接着成分が、分子中に２個以上のイソシアネー
ト基を有する脂肪族ポリエステル系ウレタンプレポリマ
ーと、飽和ポリエステル樹脂との組み合わせのみからな
るので、従来の反応性ホットメルト接着剤よりも、相分
離を起こさないようにして初期接着力および耐熱接着力
が向上されていて、接着剤層が柔軟であり、しかも、加
熱安定性に優れたものとなる。
よれば、接着成分が、分子中に２個以上のイソシアネー
ト基を有する脂肪族ポリエステル系ウレタンプレポリマ
ーと、飽和ポリエステル樹脂との組み合わせのみからな
るので、従来の反応性ホットメルト接着剤よりも、相分
離を起こさないようにして初期接着力および耐熱接着力
が向上されていて、接着剤層が柔軟であり、しかも、加
熱安定性に優れたものとなる。
この発明の反応性ホットメルト接着剤は、第２の態様に
よれば、接着成分が、分子中に２個以上のイソシアネー
ト基を有する脂肪族ポリエステル系ウレタンプレポリマ
ーと、飽和ポリエステル樹脂と、粘着性付与剤との組み
合わせのみからなるので、第１の態様のものに比べて、
初期接着力および耐熱接着力が一層すぐれている。
よれば、接着成分が、分子中に２個以上のイソシアネー
ト基を有する脂肪族ポリエステル系ウレタンプレポリマ
ーと、飽和ポリエステル樹脂と、粘着性付与剤との組み
合わせのみからなるので、第１の態様のものに比べて、
初期接着力および耐熱接着力が一層すぐれている。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鈴木 孚 東京都西多摩郡日の出町平井1179 (56)参考文献 特開 昭62−115058（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−4717（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−268780（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−251415（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−54087（ＪＰ，Ａ)
Claims (2)
- 【請求項１】接着成分が、分子中に２個以上のイソシア
ネート基を有する脂肪族ポリエステル系ウレタンプレポ
リマーと、飽和ポリエステル樹脂との組み合わせのみか
らなる反応性ホットメルト接着剤。 - 【請求項２】接着成分が、分子中に２個以上のイソシア
ネート基を有する脂肪族ポリエステル系ウレタンプレポ
リマーと、飽和ポリエステル樹脂と、粘着性付与剤との
組み合わせのみからなる反応性ホットメルト接着剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12736289A JPH0717890B2 (ja) | 1989-05-20 | 1989-05-20 | 反応性ホットメルト接着剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12736289A JPH0717890B2 (ja) | 1989-05-20 | 1989-05-20 | 反応性ホットメルト接着剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02305881A JPH02305881A (ja) | 1990-12-19 |
| JPH0717890B2 true JPH0717890B2 (ja) | 1995-03-01 |
Family
ID=14958080
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12736289A Expired - Lifetime JPH0717890B2 (ja) | 1989-05-20 | 1989-05-20 | 反応性ホットメルト接着剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0717890B2 (ja) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04300985A (ja) * | 1991-03-29 | 1992-10-23 | Sunstar Eng Inc | 反応性ホットメルト接着剤 |
| JPH0525455A (ja) * | 1991-07-22 | 1993-02-02 | Sekisui Chem Co Ltd | 反応性ホツトメルト型接着剤組成物 |
| US5252155A (en) * | 1992-03-10 | 1993-10-12 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Shrink film labeling with polyurethane hot melts |
| US20030022973A1 (en) * | 2001-04-13 | 2003-01-30 | Ju-Ming Hung | Moisture cured polyurethane hot melt adhesives with reactive tackifiers |
| KR101244565B1 (ko) * | 2004-12-07 | 2013-03-20 | 도레이 카부시키가이샤 | 막 전극 복합체의 제조 방법, 및 연료 전지 |
| JP5332126B2 (ja) * | 2007-03-30 | 2013-11-06 | Ｄｉｃ株式会社 | 感熱接着剤組成物および感熱接着シート |
| JP5509528B2 (ja) * | 2008-03-28 | 2014-06-04 | Ｄｉｃ株式会社 | 熱接着シートおよびキーシート |
| AU2009304886B2 (en) * | 2008-10-14 | 2013-03-07 | Y.G.K Co., Ltd. | Fishing line having integrated composite yarn containing short fibers |
| DE102010041854A1 (de) * | 2010-10-01 | 2012-04-05 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Polyurethan-Schmelzklebstoff aus Polyacrylaten und Polyestern |
| DE102010041855A1 (de) * | 2010-10-01 | 2012-04-05 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Polyurethan-Schmelzklebstoff mit verminderter Viskosität |
| JP6556050B2 (ja) * | 2015-12-25 | 2019-08-07 | ヘンケルジャパン株式会社 | 湿気硬化型ホットメルト接着剤 |
| CN110343503A (zh) * | 2019-06-21 | 2019-10-18 | 佛山市顺德区蓝德堡实业有限公司 | 一种用于蜂窝板贴合的热熔聚氨酯胶粘剂及其制备方法 |
-
1989
- 1989-05-20 JP JP12736289A patent/JPH0717890B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02305881A (ja) | 1990-12-19 |
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