JPH06122860A - 反応性ホットメルト接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 低温（例えば、８０〜１３０℃）で塗布可能
で、初期接着力や硬化後の接着力に優れ、しかも塗布温
度域において粘度変化も小さい反応性ホットメルト接着
剤組成物を得る。 【構成】 分子量末端にイソシアネート基を持つウレタ
ンプレポリマーと熱可塑性樹脂と粘着付与剤からなる反
応性ホットメルト接着剤組成物であって、塗布温度域に
おいて、粘着付与剤の溶融粘度より低い溶融粘度の熱可
塑性樹脂を用いる。例えば、分子量２０００の水添ポリ
ブタジエンジオールとジフェニルメタンジイソシアネー
トを反応させて得られるウレタンプレポリマー１００重
量部と、図１の１１で示す溶融粘度のエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体１００重量部と、図１の２２で示す溶融粘
度の水添テルペン樹脂６０重量部を１３０℃で混練し
て、目的の反応性ホットメルト接着剤組成物を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、湿気で硬化する反応
性ホットメルト接着剤組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】分子末端にイソシアネート基を有するウ
レタンプレポリマーと熱可塑性樹脂と粘着付与剤とから
なる湿気で硬化する反応性ホットメルト接着剤組成物
は、知られている。

【０００３】この場合、熱可塑性樹脂としては、主に初
期接着力を付与するために、塗布温度域において、粘着
付与剤の溶融粘度よりも高い溶融粘度の樹脂が用いられ
ている（例えば、特開昭６４−５４０８９号公報、特開
昭５２−３７９３６号公報及び特開昭４９−９８４４５
号公報参照）。

【０００４】この種の反応性ホットメルト接着剤組成物
は、反応型の接着剤とホットメルト型の接着剤との両方
の性質を有し、塗布作業性、初期接着力、硬化後の接着
力等が比較的良好で、例えば、プラスチック段ボール、
フィルムラミネートシート、合板等の製造に使用されて
いる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記引例のう
ち、最初の引例に記載の反応性ホットメルト接着剤組成
物は、特に、初期接着力は良好であるが溶融粘度が高
く、比較的高温（例えば、１５０〜１８０℃）で塗布せ
ねばならず、熱変形しやすい材料の接着には適さない。

【０００６】後者の二つの引例に記載の反応性ホットメ
ルト接着剤組成物は、熱可塑性樹脂成分が比較的少ない
ため、特に、低温（例えば、１００〜１３０℃）で塗布
できるが初期接着力がまだ充分でなく、接着直後にしば
らく仮止めをせねばならない。

【０００７】また、上記引例に記載の反応性ホットメル
ト接着剤組成物は、いずれも、塗布に用いるアプリケー
ターの塗布温度のばらつきによる粘度変化が大きく、塗
布量や塗布位置、或いは塗布パターン等にばらつきが生
じ、接着不良等のトラブルが発生することがある。

【０００８】この発明は、上記の問題を解決するもの
で、低温（例えば、８０〜１３０℃）で塗布可能で、初
期接着力や硬化後の接着力に優れ、しかも塗布温度域に
おいて粘度変化も小さい反応性ホットメルト接着剤組成
物を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】この発明者は、上記の問
題を解決するために、粘着付与剤の増量や軟化剤の添加
などに関して種々検討したが、硬化後の接着強度が低下
したり、或いは初期接着力が低下したりして、良好な結
果は得られなかった。

【００１０】ところが、意外にも、従来の接着剤組成物
とは逆に、塗布温度域において、粘着付与剤の溶融粘度
よりも低い溶融粘度の熱可塑性樹脂を用いることによ
り、上記の目的が達成されることを見出した。

【００１１】すなわち、この発明は、分子末端にイソシ
アネート基を有するウレタンプレポリマーと熱可塑性樹
脂と粘着付与剤とからなる反応性ホットメルト接着剤組
成物において、塗布温度域における熱可塑性樹脂の溶融
粘度が、同じ温度域における粘着付与剤の溶融粘度より
も低くなされていることを特徴とする。

【００１２】この発明で用いるウレタンプレポリマー
は、分子両末端にイソシアネート基を有するもので、従
来の反応性ホットメルト接着剤組成物に用いられている
ウレタンプレポリマーと同様なものである。

【００１３】このようなウレタンプレポリマーは、分子
両末端にイソシアネート基を有するものであって、分子
末端に水酸基を有するポリオールと、分子末端にイソシ
アネート基を有するポリイソシアネートとの付加反応に
より得られる。

【００１４】ポリオールとしては、例えば、ポリエステ
ルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリアルキレ
ンポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げら
れる。これ等のポリオールは、単独で或いは二種以上を
混合して用いられる。

【００１５】ポリエステルポリオールは、多価カルボン
酸と多価アルコールとの重縮合によって製造される。そ
れ以外に、ε−カプロラクタムを開環重合して得られる
ポリ−ε−カプロラクトンポリオール等が挙げられる。

【００１６】多価カルボン酸としては、一般に、テレフ
タル酸、イソフタル酸、１，５−ナフタル酸、２，６−
ナフタル酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリ
ン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメ
チレンジカルボン酸、ドデカメチレンジカルボン酸等の
ジカルボン酸が用いられる。

【００１７】また、多価アルコールとしては、一般に、
エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−
プロパンジオール、１，４−ブタジエンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，
６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、シクロ
ヘキサンジオール等のジオールが用いられる。

【００１８】ポリエーテルポリオールとしては、例え
ば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。

【００１９】ポリアルキレンポリオールとしては、例え
ば、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポ
リオール、水添ポリイソプレンポリオールなどが挙げら
れる。

【００２０】ポリカーボネートポリオールとしては、例
えば、ポリヘキサメチレンカーボネートポリオール、ポ
リシクロヘキサンジメチレンカーボネートポリオール等
が挙げられる。

【００２１】また、前記のポリイソシアネートとして
は、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメ
タンジイソシアネート及びその液状変成物、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、キシレリレンジイソシアネー
ト、シクロヘキサンフェニレンジイソシアネート、ナフ
タレン−１，５−ジイソシアネート等が挙げられる。

【００２２】これ等のポリイソシアネートのうち、蒸気
圧や毒性が低く、取扱いやすさの点から、ジフェニルメ
タンジイソシアネート及びその液状変成物が好ましい。

【００２３】この発明で用いるウレタンプレポリマー
は、両末端のイソシアネート基が空気中の湿気（水分）
により分子鎖延長反応を起こして高分子化し、それによ
り、主に硬化後の接着力を強くするもので、このウレタ
ンプレポリマーの粘度は、一般に、２５℃で３０万ｃｐ
ｓ以上のものが好ましい。それ以下の粘度では、初期接
着力が弱くなる。

【００２４】このウレタンプレポリマーに配合される熱
可塑性樹脂は、他の接着剤成分と相まって、主に低粘度
で且つ優れた初期接着力を与えるもので、塗布温度域に
おける溶融粘度が、同じ温度域における粘着付与剤の溶
融粘度よりも低いものを使用する。

【００２５】この塗布温度域は、用途や被着材料や接着
条件により異なり、特に限定されない。しかし、この発
明の目的が、低温で塗布可能な反応性ホットメルト接着
剤組成物の提供に向けられているので、上記の塗布温度
域としては、６０〜１５０℃が好ましく、さらに好まし
くは８０〜１３０℃とされる。

【００２６】上記の熱可塑性樹脂としては ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、
或いはエチレン−ビニルモノマー共重合体（例えば、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エ
ステル共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重
合体、エチレン−ｎ−ブチルアクリル酸エステル共重合
体）等のポリオレフィン系樹脂が好適に使用される。

【００２７】その他、スチレン−ブタジエン−スチレン
ブロック共重合体やスチレン−イソプレン−スチレンブ
ロック共重合体等のスチレン系熱可塑性エラストマー樹
脂、ウレタン系熱可塑性エラストマー樹脂、ポリエステ
ル系熱可塑性エラストマー樹脂等も使用される。

【００２８】これ等の熱可塑性樹脂は、従来の反応性ホ
ットメルト接着剤組成物に用いられている熱可塑性樹脂
と同種類の樹脂である。しかし、従来の熱可塑性樹脂と
比べ、塗布温度域において、後述の粘着付与剤の溶融粘
度よりも低い溶融粘度の熱可塑性樹脂を用いる点が異な
る。

【００２９】この溶融粘度は、例えば、ＪＩＳ Ｋ７１
１７の液状の樹脂の回転粘度計による粘度試験方法によ
って測定される。

【００３０】この発明においては、特に、溶融粘度が１
５０℃（好ましい塗布温度域の上限に相当する）で１０
万ｃｐｓ以下のエチレン−ビニルモノマー共重合体、例
えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アク
リル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸エス
テル共重合体、エチレン−ｎ−ブチルアクリル酸エステ
ル共重合体又はこれ等の共重合体を含有する前記の熱可
塑性樹脂を用いるのが好ましい。

【００３１】さらに、ウレタンプレポリマーに配合され
る粘着付与剤は、他の接着剤成分と相まって、主に優れ
た粘着性（タック）を与えるもので、従来の反応性ホッ
トメルト接着剤組成物に用いられている粘着付与剤、例
えば、ロジン系樹脂及びその水添物、テルペン系樹脂及
びその変成物、脂肪族系又は芳香族又は脂環族系の石油
樹脂等が使用される。

【００３２】これ等の粘着付与剤は、環球法による軟化
点（ＪＩＳ Ｋ２２０７による）が９０〜１５０℃のも
のが好ましく、他の接着剤成分との相溶性や被着材料の
種類により、単独で或いは二種以上を混合して用いられ
る。

【００３３】ウレタンプレポリマーの配合割合は、ウレ
タンプレポリマーの割合が少なくなると、接着剤が固く
て脆くなり、また低温及び高温での接着力が低下する。
逆に、ウレタンプレポリマーの割合が多くなると、初期
の凝集力が低くなり、初期接着力が弱くなる。それゆ
え、接着剤組成物に対して２０〜７３重量％の範囲で配
合するのが好ましい。

【００３４】また、熱可塑性樹脂の割合が少なくなる
と、各成分の相溶性が良すぎて、低温及び高温での接着
力が低下する。逆に、熱可塑性樹脂の割合が多くなる
と、各成分の相溶性が悪くなり、初期の凝集力が低くな
り、初期接着力が弱くなる。それゆえ、接着剤組成物に
対して２〜５０重量％、特に３０〜５０重量％の範囲で
配合するのが好ましい。

【００３５】また、粘着付与剤の割合が少なくなると、
粘着性（タック）が少なくなり、初期接着力が弱くな
る。逆に、粘着付与剤の割合が多くなると、接着剤が脆
くなり、強力な接着力を得にくくなる。それゆえ、接着
剤組成物に対して２５〜６０重量％の範囲で配合するの
が好ましい。

【００３６】この発明の反応性ホットメルト接着剤組成
物は、上記のウレタンプレポリマーと熱可塑性樹脂と粘
着付与剤とを必須の成分とするが、必要に応じて、パラ
フィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラ
フィンオイル等の軟化剤、シリカ、二酸化チタン等の充
填剤、３級アミン、有機金属化合物等の触媒、酸化防止
剤、紫外線吸収剤、着色剤など公知の添加剤を配合する
ことができる。

【００３７】

【作用】このように、従来のこの種の接着剤組成物とは
逆に、塗布温度域（例えば、８０〜１３０℃）におい
て、粘着付与剤の溶融粘度よりも低い溶融粘度の熱可塑
性樹脂を用いると、接着剤組成物の初期接着力や硬化後
の接着力を損なうことなしに、溶融粘度を低下させるこ
とができる。また、温度のばらつきによる粘度変化も小
さくなる。

【００３８】特に、熱可塑性樹脂として、溶融粘度が１
５０℃で１０万ｃｐｓ以下のエチレン−ビニルモノマー
共重合体又はこの共重合体を含有する熱可塑性樹脂を用
いると、上記の作用が顕著である。

【００３９】

【実施例】以下、この発明の実施例及び比較例を示す。実施例１ 分子量約２０００の水添ポリブタジエンジオール５００
重量部と、ジフェニルメタンジイソシアネート７１重量
部とを混合し、窒素雰囲気下で８０℃で３時間反応させ
て、分子両末端にイソシアネート基を有するウレタンプ
レポリマーを得た。

【００４０】このウレタンプレポリマー１００重量部
に、熱可塑性樹脂として、メルトインデックス（ＭＩ）
２５００、酢酸ビニル含有量１４重量％のエチレン−酢
酸ビニル共重合体（ＥＬＶＡＸ ５００Ｗ：デュポン社
製）１００重量部と、粘着付与剤として、脂環族系石油
樹脂（アルコン Ｐ−１２５：荒川化学社製）６０重量
部とを配合し、１３０℃で溶融混合し、その後減圧脱気
して、反応性ホットメルト接着剤組成物を製造した。

【００４１】なお、上記の熱可塑性樹脂及び粘着付与剤
について、塗布温度域における溶融粘度曲線を図１に示
す。この溶融粘度は、回転粘度計で測定したものであ
る。

【００４２】図１において、１１はエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体（ＥＬＶＡＸ ５００Ｗ）の溶融粘度曲線、
２１は脂環族系石油樹脂（アルコン Ｐ−１２５）の溶
融粘度曲線である。

【００４３】この反応性ホットメルト接着剤組成物の性
能を、次の方法で測定して評価した。その結果をまとめ
て表１に示す。

【００４４】（１）溶融粘度 比較的低温の１２０℃及び１３０℃における接着剤組成
物の溶融粘度を、回転粘度計で測定した。この１２０℃
と１３０℃での溶融粘度の差が小さいほうが粘度変化が
小さいといえる。

【００４５】（２）塗布性 ハンドガンを用い、接着剤組成物を比較的低温の１２０
℃に加熱溶融させて、木質ボードにスプレー塗布し（塗
布量１００ｇ／ｍ² ）、その塗布性（塗布量及び塗布パ
ターンのばらつき）を◎、○、△、×の４段階で目視で
評価した。

【００４６】（３）オープンタイム 接着剤組成物を、上記と同様にして木質ボードに塗布
し、一定の放置時間をおいて、これに不織布を重ね合わ
せて圧着し（０．２ kｇ／cm² ×１５秒）、その後不織
布を引き剥がす。

【００４７】この不織布が界面から剥がれる最長の放置
時間を、オープンタイムとした。なお、高粘度のもの
は、塗布可能な温度に加熱溶融させてスプレー塗布し
た。

【００４８】（４）初期クリープ 上記のようにして木質ボードに不織布を重ね合わせて圧
着した後、直ちに１００ｇの荷重下で、Ｔ型の剥離クリ
ープ試験（相対湿度６５％、温度２０℃）を行い、２時
間後のずれ長さを測定した。なお、試験片は２５mm幅で
ある。このずれ長さが小さいほど、所期接着力がよいと
いえる。

【００４９】（５）接着強度 上記のようにして木質ボードに不織布を重ね合わせ圧着
し（０．２ kｇ／cm²×１５秒）、相対湿度６５％、温
度２０℃で２４時間養生した後、２００mm／分の引張速
度でオートグラフによりＴ型の剥離試験（２０℃及び−
１０℃）行い、剥離強度を測定した。なお、試験片は２
５mm幅である。この剥離強度が大きいほど硬化後の接着
力がよいといえる。

【００５０】実施例２ 実施例１において、熱可塑性樹脂として、メルトインデ
ックス２５００、酢酸ビニル含有量２８重量％のエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体（ＥＬＶＡＸ ２００Ｗ：デュ
ポン社製）１００重量部を用い、また、粘着付与剤とし
て、水添テルペン樹脂（クリアロン Ｂ−１４０：安原
ケミカル社製）６０重量部を用いた。それ以外は、実施
例１と同様に行った。

【００５１】なお、図１において、１２はエチレン−酢
酸ビニル共重合体（ＥＬＶＡＸ ２００Ｗ）の溶融粘度
曲線、２２は水添テルペン樹脂（クリアロン Ｂ−１４
０）の溶融粘度曲線である。

【００５２】実施例３ 実施例１において、熱可塑性樹脂として、メルトインデ
ックス１１００、酢酸ビニル含有量２８重量％のエチレ
ン−エチルアクリレート共重合体（ＭＢ−９１０：日本
ユニカー社製）１００重量部を用いた。それ以外は、実
施例１と同様に行った。

【００５３】なお、図１において、１３はエチレン−エ
チルアクリレート共重合体（ＭＢ−９１０）の溶融粘度
曲線である。

【００５４】

【表１】

【００５５】

【発明の効果】上述の通り、この発明は、分子両末端に
イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと熱可
塑性樹脂と粘着付与剤とからなる反応性ホットメルト接
着剤組成物において、塗布温度域における熱可塑性樹脂
の溶融粘度が、同じ温度域における粘着付与剤の溶融粘
度よりも低いもので、それにより、低温（例えば、８０
〜１３０℃）で塗布可能で、初期接着力や硬化後の接着
力に優れ、しかも塗布温度域において粘度変化も小さい
反応性ホットメルト接着剤組成物を得ることができる。

【００５６】それゆえ、この発明の反応性ホットメルト
接着剤組成物は、プラスチック段ボールや合板等の製造
のように、特に、貼り合わせ時に、初期接着力を要し、
しかも強固な接着強度が要求される積層製品の製造に好
適に使用することができる。また、フィルムラミネート
シートのように熱変形しやすい材料の接着にも好適であ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明の実施例で用いた熱可塑性樹脂及び粘
着付与剤の塗布温度域における溶融粘度曲線である。

【符合の説明】

１１ エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＬＶＡＸ ５
００Ｗ）の溶融粘度曲線 １２ エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＬＶＡＸ ２
００Ｗ）の溶融粘度曲線 １３ エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＭＢ−
９１０）の溶融粘度曲線 ２１ 脂環族系石油樹脂（アルコン Ｐ−１２５）の溶
融粘度曲線 ２２ 水添テルペン樹脂（クリアロン Ｂ−１４０）の
溶融粘度曲線

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子末端にイソシアネート基を有するウ
   レタンプレポリマーと熱可塑性樹脂と粘着付与剤とから
   なる反応性ホットメルト接着剤組成物において、塗布温
   度域における熱可塑性樹脂の溶融粘度が、同じ温度域に
   おける粘着付与剤の溶融粘度よりも低いことを特徴とす
   る反応性ホットメルト接着剤組成物。
2. 【請求項２】 溶融粘度が１５０℃で１０万ｃｐｓ以下
   のエチレン−ビニルモノマー共重合体又はこの共重合体
   を含有する熱可塑性樹脂を用いることを特徴とする請求
   項１記載の反応性ホットメルト接着剤組成物。