KR20210129087A - 반응성 핫멜트 접착제 조성물, 및 접착제와 그 제조 방법 - Google Patents

반응성 핫멜트 접착제 조성물, 및 접착제와 그 제조 방법 Download PDF

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KR20210129087A
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준이치 가메이
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쇼와덴코머티리얼즈가부시끼가이샤
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Abstract

폴리올에서 유래하는 구조 단위 및 폴리아이소사이아네이트에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 중합쇄를 포함하고, 중합쇄의 말단기로서 아이소사이아네이트기를 갖는, 유레테인 프리폴리머와, 관능기 보호형 실레인 커플링제를 함유하는, 반응성 핫멜트 접착제 조성물이 개시된다.

Description

반응성 핫멜트 접착제 조성물, 및 접착제와 그 제조 방법
본 발명은, 반응성 핫멜트 접착제 조성물, 및 접착제와 그 제조 방법에 관한 것이다.
핫멜트 접착제는, 무용제형의 접착제이기 때문에, 환경 및 인체에 대한 부하가 적고, 단시간 접착이 가능하기 때문에, 생산성 향상에 적합한 접착제이다. 핫멜트 접착제는, 열가소성 수지를 주성분으로 한 것 및 반응성 수지를 주성분으로 한 것의 2가지로 크게 나눌 수 있다. 반응성 수지로서는, 주로 아이소사이아네이트기를 말단에 갖는 유레테인 프리폴리머가 이용되고 있다.
유레테인 프리폴리머를 주성분으로 하는 반응성 핫멜트 접착제는, 도포 후, 접착제 자체의 냉각 고화에 의하여, 단시간에 어느 정도의 접착 강도를 발현한다. 그 후, 유레테인 프리폴리머의 말단 아이소사이아네이트기가 습기(공기 중 또는 피착체 표면의 수분)와 반응함으로써 고분자량화되어, 가교를 발생시킴으로써 내열성을 발현한다. 이와 같은 접착제를 "습기 경화형 반응성 핫멜트 접착제"라고 한다. 유레테인 프리폴리머를 주성분으로 하는 반응성 핫멜트 접착제는, 가열 시에도 양호한 접착 강도를 나타낸다. 또, 초기 및 경화 후의 접착 강도를 향상시키기 위하여, 유레테인 프리폴리머와 열가소성 수지와 점착 부여제를 포함하는 반응성 핫멜트 접착제 조성물도 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1~3 참조).
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 평06-122860호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 소64-054089호 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 소52-037936호
최근, 웨어러블 단말 등의 다양화에 따라, 다양한 기재에 반응성 핫멜트 접착제 조성물이 이용되고 있다. 그러나, 종래의 반응성 핫멜트 접착제 조성물은, 적용하는 기재의 종류에 따라서는 접착 강도가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있으며, 특히, 폴리아마이드 기재와의 접착 강도에 대해서는 추가적인 개선의 여지가 있다.
따라서, 본 발명은, 폴리아마이드 기재에 적용한 경우이더라도 충분한 접착 강도를 발현하는 반응성 핫멜트 접착제 조성물을 제공하는 것을 주된 목적으로 한다.
본 발명의 일 측면은, 폴리올에서 유래하는 구조 단위 및 폴리아이소사이아네이트에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 중합쇄를 포함하고, 중합쇄의 말단기로서 아이소사이아네이트기를 갖는, 유레테인 프리폴리머와, 관능기 보호형 실레인 커플링제를 함유하는, 반응성 핫멜트 접착제 조성물을 제공한다. 이와 같은 반응성 핫멜트 접착제 조성물은, 폴리아마이드 기재에 적용한 경우이더라도 충분한 접착 강도를 발현할 수 있다.
관능기 보호형 실레인 커플링제의 함유량은, 유레테인 프리폴리머의 총량 100질량부에 대하여 0.4~5질량부여도 된다.
본 발명의 다른 일 측면은, 제1 피착체와, 제2 피착체와, 제1 피착체 및 제2 피착체를 서로 접착하는, 상술한 반응성 핫멜트 접착제 조성물의 경화물을 구비하는, 접착체를 제공한다.
본 발명의 다른 일 측면은, 상술한 반응성 핫멜트 접착제 조성물을 용융시키고, 제1 피착체에 도포하여 접착제층을 형성하는 공정과, 접착제층 상에 제2 피착체를 배치하며, 제2 피착체를 압착함으로써 접착체 전구체를 얻는 공정과, 얻어진 접착체 전구체에 있어서의 접착제층을 경화시키는 공정을 구비하는, 접착체의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 의하면, 폴리아마이드 기재에 적용한 경우이더라도 충분한 접착 강도를 발현하는 반응성 핫멜트 접착제 조성물이 제공된다. 또, 본 발명에 의하면, 이와 같은 반응성 핫멜트 접착제 조성물을 이용한 접착체 및 그 제조 방법이 제공된다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, "폴리올"은, 분자 내에 수산기를 2개 이상 갖는 화합물을 의미한다.
본 명세서에 있어서, "폴리아이소사이아네이트"는, 분자 내에 아이소사이아네이트기를 2개 이상 갖는 화합물을 의미한다.
[반응성 핫멜트 접착제 조성물]
일 실시형태의 반응성 핫멜트 접착제 조성물(이하, 간단히 "접착제 조성물"이라고 하는 경우도 있다.)은, 유레테인 프리폴리머와, 관능기 보호형 실레인 커플링제를 함유한다. 또한, 일반적으로, 반응성 핫멜트 접착제 조성물이란, 습기 경화형이고, 공기 중의 수분 또는 피착체 표면의 수분과 반응함으로써, 주로 유레테인 프리폴리머가 고분자량화되어, 접착 강도 등을 발현할 수 있는 것이다.
유레테인 프리폴리머는, 폴리올에서 유래하는 구조 단위 및 폴리아이소사이아네이트에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 중합쇄를 포함하고, 중합쇄의 말단기로서 아이소사이아네이트기를 갖는다. 즉, 본 실시형태의 유레테인 프리폴리머는, 폴리올과, 폴리아이소사이아네이트의 반응물이며, 반응물의 말단기로서 아이소사이아네이트기를 갖고 있다. 본 실시형태의 접착제 조성물은, 이와 같은 유레테인 프리폴리머를 함유함으로써, 습기 경화 후에 우수한 접착 강도를 발현할 수 있다.
폴리올은, 수산기를 2개 이상 갖는 화합물이면, 특별히 제한없이 이용할 수 있다. 폴리올은, 접착 강도를 보다 향상시키는 관점에서, 폴리에스터폴리올 및 폴리에터폴리올을 포함하고 있어도 된다. 이 경우, 유레테인 프리폴리머는, 폴리에스터폴리올에서 유래하는 구조 단위와, 폴리에터폴리올에서 유래하는 구조 단위와, 폴리아이소사이아네이트에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 중합쇄를 포함할 수 있다.
중합쇄가 폴리에스터폴리올에서 유래하는 구조 단위를 포함함으로써, 접착제 조성물의 고화 시간 및 점도를 조정할 수 있다. 폴리에스터폴리올은, 다가 알코올과 폴리카복실산의 중축합 반응에 의하여 생성되는 화합물을 이용할 수 있다. 폴리에스터폴리올은, 예를 들면, 2~15개의 탄소 원자 및 2 또는 3개의 수산기를 갖는 다가 알코올과, 2~14개의 탄소 원자(카복실기 중의 탄소 원자를 포함한다)를 갖고, 2~6개의 카복실기를 갖는 폴리카복실산의 중축합물이어도 된다.
폴리에스터폴리올로서는, 다이올과 다이카복실산으로부터 생성되는 직쇄 폴리에스터다이올이어도 되고, 트라이올과 다이카복실산으로부터 생성되는 분기 폴리에스터트라이올이어도 된다. 또, 분기 폴리에스터트라이올은, 다이올과 트라이카복실산의 반응에 의하여 얻을 수도 있다.
다가 알코올로서는, 예를 들면, 에틸렌글라이콜, 1,2-프로페인다이올, 1,3-프로페인다이올, 뷰테인다이올의 각 이성체, 펜테인다이올의 각 이성체, 헥세인다이올의 각 이성체, 2,2-다이메틸-1,3-프로페인다이올, 2-메틸프로페인다이올, 2,4,4-트라이메틸-1,6-헥세인다이올, 2,2,4-트라이메틸-1,6-헥세인다이올, 1,4-사이클로헥세인다이올, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올 등의 지방족 또는 지환족 다이올; 4,4'-다이하이드록시다이페닐프로페인, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 파이로카테콜, 레조신올, 하이드로퀴논 등의 방향족 다이올 등을 들 수 있다. 다가 알코올은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 이들 중에서도, 바람직하게는 지방족 다이올, 보다 바람직하게는 2~6개의 탄소 원자를 갖는 지방족 다이올이다.
폴리카복실산으로서는, 예를 들면, 프탈산, 아이소프탈산, 테레프탈산, 1,2,4-벤젠트라이카복실산 등의 방향족 폴리카복실산; 말레산, 푸마르산, 아코니트산, 1,2,3-프로페인트라이카복실산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 아젤라산, 세바스산, 사이클로헥세인-1,2-다이카복실산, 1,4-사이클로헥세인다이엔-1,2-다이카복실산 등의 지방족 또는 지환족 폴리카복실산 등을 들 수 있다. 폴리카복실산은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
상술한 폴리카복실산 대신에, 카복실산 무수물, 카복실기의 일부가 에스터화된 화합물 등의 폴리카복실산 유도체를 이용할 수도 있다. 폴리카복실산 유도체로서는, 예를 들면, 도데실말레산 및 옥타데센일말레산을 들 수 있다.
폴리에스터폴리올은, 결정성 폴리에스터폴리올이어도 되고, 비정성 폴리에스터폴리올이어도 된다. 여기에서, 결정성 및 비정성의 판단은 25℃에서의 상태로 판단할 수 있다. 본 명세서에 있어서, 결정성 폴리에스터폴리올은, 25℃에서 결정인 폴리에스터폴리올을 의미하고, 비정성 폴리에스터폴리올은, 25℃에서 비결정인 폴리에스터폴리올을 의미한다. 폴리올은, 폴리에스터폴리올로서, 결정성 폴리에스터폴리올 및 비정성 폴리에스터폴리올의 양방을 포함하고 있어도 된다.
결정성 폴리에스터폴리올의 수평균 분자량(Mn)은, 방수성 및 접착 강도를 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 500~10000의 범위, 보다 바람직하게는 800~9000의 범위, 더 바람직하게는 1000~8000의 범위이다. 또한, 본 명세서에 있어서, 수평균 분자량은, 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의하여 측정되어, 표준 폴리스타이렌 환산한 값이다. GPC의 측정은, 이하의 조건으로 행할 수 있다.
칼럼: "Gelpack GLA130-S", "Gelpack GLA150-S" 및 "Gelpack GLA160-S"(히타치 가세이 주식회사제, HPLC용 충전 칼럼)
용리액: 테트라하이드로퓨란
유량: 1.0mL/분
칼럼 온도: 40℃
검출기: RI
비정성 폴리에스터폴리올로서는, 예를 들면, 수평균 분자량 3000 이하의 비정성 폴리에스터폴리올 및 수평균 분자량 5000 이상의 비정성 폴리에스터폴리올을 들 수 있다. 수평균 분자량 3000 이하의 비정성 폴리에스터폴리올의 Mn은, 접착제 조성물의 접착 강도를 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 500~3000의 범위, 보다 바람직하게는 1000~3000의 범위이다. 수평균 분자량 5000 이상의 비정성 폴리에스터폴리올의 Mn은, 내(耐)충격성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 5000~9000의 범위, 보다 바람직하게는 7000~8000의 범위이다.
폴리에스터폴리올은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 폴리에스터폴리올의 함유량은, 접착 강도를 더 향상시키는 관점에서, 폴리올의 총량 100질량부에 대하여, 바람직하게는 70~90질량부, 보다 바람직하게는 75~85질량부이다.
중합쇄가 폴리에터폴리올에서 유래하는 구조 단위를 포함함으로써, 접착제 조성물의 도포 후의 적절한 용융 점도 및 오픈 타임을 조절 가능해져, 우수한 작업성, 접착성, 방수성, 및 유연성을 부여할 수 있다. 폴리에터폴리올로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌글라이콜, 폴리프로필렌글라이콜, 폴리뷰틸렌글라이콜, 폴리테트라메틸렌글라이콜, 에틸렌옥사이드 변성 폴리프로필렌글라이콜 등을 들 수 있다.
폴리에터폴리올의 Mn은, 초기 접착 강도, 경화 후의 접착 강도, 및 도포 후의 적절한 오픈 타임의 관점에서, 바람직하게는 500~5000의 범위, 보다 바람직하게는 700~4500의 범위, 더 바람직하게는 1000~4000의 범위이다. 폴리에터폴리올은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
폴리에터폴리올의 함유량은, 접착제 조성물을 저점도로 조정하기 쉽고, 피착체에 대한 접착 강도를 향상시키는 점에서, 폴리올의 총량 100질량부에 대하여, 바람직하게는 10~30질량부, 보다 바람직하게는 15~25질량부이다.
폴리올은, 폴리에스터폴리올 및 폴리에터폴리올 이외의 폴리올을 포함하고 있어도 된다.
폴리아이소사이아네이트는, 아이소사이아네이트기를 2개 이상 갖는 화합물이면, 특별히 제한없이 이용할 수 있다. 폴리아이소사이아네이트로서는, 예를 들면, 다이페닐메테인다이아이소사이아네이트, 다이메틸다이페닐메테인다이아이소사이아네이트, 톨릴렌다이아이소사이아네이트, 자일릴렌다이아이소사이아네이트, p-페닐렌다이아이소사이아네이트 등의 방향족 아이소사이아네이트; 다이사이클로헥실메테인다이아이소사이아네이트, 아이소포론다이아이소사이아네이트 등의 지환족 아이소사이아네이트; 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트 등의 지방족 아이소사이아네이트 등을 들 수 있다. 폴리아이소사이아네이트는, 반응성 및 접착성의 관점에서, 바람직하게는 방향족 다이아이소사이아네이트를 포함하고, 보다 바람직하게는 다이페닐메테인다이아이소사이아네이트를 포함한다. 폴리아이소사이아네이트는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
유레테인 프리폴리머는, 폴리올과 폴리아이소사이아네이트를 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
본 실시형태의 유레테인 프리폴리머는, 폴리올에서 유래하는 구조 단위 및 폴리아이소사이아네이트에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 중합쇄를 포함하고, 중합쇄의 말단기로서 아이소사이아네이트기를 갖는다. 이와 같은 유레테인 프리폴리머를 합성하는 경우, 폴리올의 수산기(OH)에 대한 폴리아이소사이아네이트의 아이소사이아네이트기(NCO) 당량의 비(폴리아이소사이아네이트의 아이소사이아네이트기(NCO) 당량/폴리올의 수산기(OH) 당량, NCO/OH)는, 1보다 크고, 바람직하게는 1.5~3.0, 보다 바람직하게는 1.8~2.5이다. NCO/OH의 비가 1.5 이상이면, 얻어지는 유레테인 프리폴리머의 점도가 과도하게 높아지는 것을 억제하여, 작업성이 향상되기 쉬워지는 경향이 있다. NCO/OH의 비가 3.0 이하이면, 접착제 조성물의 습기 경화 반응 시에 발포가 발생하기 어려워져, 접착 강도의 저하를 억제하기 쉬워지는 경향이 있다.
관능기 보호형 실레인 커플링제는, 머캅토기, 하이드록시기 등의 관능기를 갖는 실레인 커플링제에 있어서, 관능기가 보호기에 의하여 보호되고 있는 실레인 커플링제이다. 보호기는, 습기와 반응하여 탈리되는 것인 것이 바람직하다. 접착제 조성물이 관능기 보호형 실레인 커플링제를 함유함으로써, 접착제 조성물의 가열 시의 점도 상승을 억제하는 것이 가능해지고, 나아가서는, 폴리아마이드 기재에 적용한 경우이더라도 충분한 접착 강도를 발현하는 것이 가능해진다. 이와 같은 작용을 발생시키는 이유에 대해서는 반드시 명확하지는 않지만, 가열 시의 점도 상승은 실레인 커플링제의 관능기의 존재가 하나의 요인이며, 관능기 보호형 실레인 커플링제에서는, 가열 시에 있어서 관능기가 보호기에 의하여 보호되고 있는 것, 또, 접착제 조성물 중의 유레테인 프리폴리머가 습기와 반응하여 경화하는 단계에 있어서, 관능기 보호형 실레인 커플링제도 습기와 반응하여 보호기가 탈리되어, 폴리아마이드 기재 등의 기재 또는 유레테인 프리폴리머와 작용할 수 있는 관능기가 발생하는 것이 이유로서 생각된다.
관능기 보호형 실레인 커플링제로서는, 예를 들면, 하기 일반식 (1)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure pct00001
일반식 (1) 중, R1은 알콕시기를 나타내며, 복수 존재하는 R1은 동일해도 되고 달라도 된다. E는 질소 원자를 포함하는 기 또는 황 원자를 나타내고, X는 보호기를 나타낸다. n은 1~10의 정수를 나타낸다.
R1로 나타나는 알콕시기로서는, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기를 들 수 있다. 복수 존재하는 R1은 바람직하게는 동일하다.
E는, 접착제 조성물의 가열 시의 안정성이 보다 우수한 점에서, 바람직하게는 황 원자이다.
X로 나타나는 보호기는, 습기와 반응하여 탈리되는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 트라이알콕시실릴기, 아릴기를 포함하는 기 등을 들 수 있다. 트라이알콕시실릴기는, 트라이메톡시실릴기 또는 트라이에톡시실릴기여도 된다. 아릴기를 포함하는 기는, 페닐기 또는 벤질기여도 된다.
n은, 바람직하게는 1~7, 보다 바람직하게는 1~5, 더 바람직하게는 2~4이다.
관능기 보호형 실레인 커플링제의 시판품으로서는, 예를 들면, 신에쓰 가가쿠 주식회사제, "X12-1056ES"(상품명)를 들 수 있다.
관능기 보호형 실레인 커플링제의 함유량은, 유레테인 프리폴리머의 총량 100질량부에 대하여 0.4~5질량부여도 된다. 관능기 보호형 실레인 커플링제의 함유량은, 유레테인 프리폴리머의 총량 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.5질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.6질량부 이상, 더 바람직하게는 0.8질량부 이상이고, 바람직하게는 4질량부 이하, 보다 바람직하게는 3.5질량부 이하, 더 바람직하게는 3질량부 이하이다. 관능기 보호형 실레인 커플링제의 함유량이 유레테인 프리폴리머의 총량 100질량부에 대하여 0.4질량부 이상이면, 접착제 조성물의 접착 강도가 보다 우수한 경향이 있다. 관능기 보호형 실레인 커플링제의 함유량이 유레테인 프리폴리머의 총량 100질량부에 대하여 5질량부 이하이면, 접착제 조성물의 경화물의 탄성률이 과도하게 높아져 내충격성이 저하되는 것을 억제할 수 있는 경향이 있다.
관능기 보호형 실레인 커플링제의 함유량은, 유레테인 프리폴리머를 구성하는 폴리올의 총량 100질량부에 대하여 0.3~7질량부여도 된다. 관능기 보호형 실레인 커플링제의 함유량은, 유레테인 프리폴리머를 구성하는 폴리올의 총량 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.5질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.7질량부 이상, 더 바람직하게는 1질량부 이상, 특히 바람직하게는 1.5질량부 이상이고, 바람직하게는 6.5질량부 이하, 보다 바람직하게는 6질량부 이하, 더 바람직하게는 5질량부 이하, 특히 바람직하게는 4질량부 이하이다. 관능기 보호형 실레인 커플링제의 함유량이 유레테인 프리폴리머를 구성하는 폴리올의 총량 100질량부에 대하여 0.3질량부 이상이면, 접착제 조성물의 접착 강도가 보다 우수한 경향이 있다. 관능기 보호형 실레인 커플링제의 함유량이 유레테인 프리폴리머를 구성하는 폴리올의 총량 100질량부에 대하여 7질량부 이하이면, 접착제 조성물의 경화물의 탄성률이 과도하게 높아져 내충격성이 저하되는 것을 억제할 수 있는 경향이 있다.
본 실시형태의 접착제 조성물은, 관능기 보호형 실레인 커플링제 이외의 기타의 실레인 커플링제를 함유하고 있어도 된다.
기타의 실레인 커플링제는, 특별히 제한되지 않고, 접착제의 분야에서 사용되는 실레인 커플링제를 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 기타의 실레인 커플링제로서는, 예를 들면, 하기 일반식 (2)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure pct00002
일반식 (2) 중의 R1, E, 및 n은, 일반식 (1) 중의 R1, E, 및 n과 동일한 의미이다.
기타의 실레인 커플링제의 함유량은, 유레테인 프리폴리머의 총량 100질량부에 대하여 0~1질량부여도 된다.
본 실시형태의 접착제 조성물은, 유레테인 프리폴리머의 경화를 촉진시켜, 보다 높은 접착 강도를 발현시키는 관점에서, 촉매를 더 함유하고 있어도 된다. 촉매로서는, 예를 들면, 다이뷰틸 주석 다이라우레이트, 다이뷰틸 주석 옥테이트, 다이메틸사이클로헥실아민, 다이메틸벤질아민, 트라이옥틸아민 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 접착제 조성물은, 형성되는 접착제층의 고무 탄성을 높여, 내충격성을 보다 향상시키는 관점에서, 열가소성 폴리머를 더 함유하고 있어도 된다. 열가소성 폴리머로서는, 예를 들면, 폴리유레테인, 에틸렌계 공중합체, 프로필렌계 공중합체, 염화 바이닐계 공중합체, 아크릴 공중합체, 스타이렌-공액 다이엔 블록 공중합체 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 접착제 조성물은, 형성되는 접착제층에 보다 강고한 접착성을 부여하는 관점에서, 점착 부여 수지를 더 함유하고 있어도 된다. 점착 부여 수지로서는, 예를 들면, 로진 수지, 로진에스터 수지, 수소 첨가 로진에스터 수지, 터펜 수지, 터펜페놀 수지, 수소 첨가 터펜 수지, 석유 수지, 수소 첨가 석유 수지, 쿠마론 수지, 케톤 수지, 스타이렌 수지, 변성 스타이렌 수지, 자일렌 수지, 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
본 실시형태의 접착제 조성물은, 필요에 따라, 산화 방지제, 안료, 자외선 흡수제, 계면활성제, 난연제, 충전제 등을 적당량 함유하고 있어도 된다.
본 실시형태의 접착제 조성물은, 유레테인 프리폴리머의 말단기인 아이소사이아네이트기가 공기 중의 수분 또는 피착체 표면의 수분과 반응하는 점에서, 예를 들면, 온도 23℃, 습도 50%에서 24시간 양생함으로써 경화시킬 수 있어, 접착제 조성물의 경화물을 얻을 수 있다.
본 실시형태의 접착제 조성물은, 폴리올과 폴리아이소사이아네이트를 반응시켜, 폴리올에서 유래하는 구조 단위 및 폴리아이소사이아네이트에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 중합쇄를 포함하고, 중합쇄의 말단기로서 아이소사이아네이트기를 갖는, 유레테인 프리폴리머를 얻는 공정과, 얻어진 유레테인 프리폴리머와 관능기 보호형 실레인 커플링제를 혼합하는 공정을 구비하는 방법에 의하여 제조할 수 있다. 본 실시형태의 접착제 조성물은, 관능기 보호형 실레인 커플링제 존재하, 폴리올과 폴리아이소사이아네이트를 반응시켜, 폴리올에서 유래하는 구조 단위 및 폴리아이소사이아네이트에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 중합쇄를 포함하고, 중합쇄의 말단기로서 아이소사이아네이트기를 갖는, 유레테인 프리폴리머를 얻는 공정을 구비하는 방법에 의해서도 제조할 수 있다.
폴리올과 폴리아이소사이아네이트를 반응시키는 온도 및 시간은, 예를 들면, 85~120℃, 1분간~48시간이어도 된다.
유레테인 프리폴리머와 관능기 보호형 실레인 커플링제를 혼합하는 온도 및 시간은, 예를 들면, 85~120℃, 1분간~48시간이어도 된다. 또한, 당해 혼합에 있어서, 감압 탈포를 행해도 된다.
접착제 조성물의 회전 점도계를 이용하여 측정되는 120℃에 있어서의 점도는, 도포성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 5Pa·s 이하, 보다 바람직하게는 4Pa·s 이하, 더 바람직하게는 3.5Pa·s 이하이다. 점도의 하한값은 한정되지 않지만, 예를 들면, 1Pa·s 이상이어도 된다.
본 실시형태의 접착제 조성물은, 당해 접착제 조성물의 경화물을 개재하여, 각종 피착체를 접착시킬 수 있다. 피착체로서는, 예를 들면, SUS, 알루미늄 등의 금속 기재, 폴리카보네이트, 폴리아마이드, 폴리에터이미드, 유리 등의 비금속 기재 등을 들 수 있다. 본 실시형태의 접착제 조성물은, 특히 피착체가 폴리아마이드 기재이더라도 충분한 접착 강도를 발현할 수 있는 점에서, 피착체의 적어도 일방은, 폴리아마이드 기재여도 된다.
[접착체 및 그 제조 방법]
일 실시형태의 접착체는, 제1 피착체와, 제2 피착체와, 제1 피착체 및 제2 피착체를 서로 접착하는, 상술한 반응성 핫멜트 접착제 조성물의 경화물을 구비한다. 본 실시형태의 접착체로서는, 예를 들면, 반도체 장치, 무봉제 의류, 전자 기기 등을 들 수 있다.
제1 피착체 및 제2 피착체는, 상술한 피착체에서 예시한 것과 동일한 것을 예시할 수 있다. 본 실시형태의 접착제 조성물은, 폴리아마이드 기재에 적용한 경우이더라도 충분한 접착 강도를 발현할 수 있다. 그 때문에, 제1 피착체 또는 제2 피착체 중 어느 일방 또는 양방은, 폴리아마이드 기재여도 된다.
본 실시형태의 접착체는, 상술한 반응성 핫멜트 접착제 조성물을 용융시키고, 제1 피착체에 도포하여 접착제층을 형성하는 공정과, 접착제층 상에 제2 피착체를 배치하며, 제2 피착체를 압착함으로써 접착체 전구체를 얻는 공정과, 얻어진 접착체 전구체에 있어서의 접착제층을 경화시키는 공정을 구비하는 방법에 의하여 제조할 수 있다.
접착제 조성물을 용융시키는 온도는, 예를 들면, 80~180℃여도 된다. 접착제 조성물을 제1 피착체에 도포하는 방법은, 특별히 제한되지 않고, 공지 방법을 적절히 적용할 수 있다.
제2 피착체를 압착하는 방법으로서는, 예를 들면, 가압 롤 등을 이용하여 압착하는 방법을 들 수 있다.
접착체 전구체에 있어서의 접착제층을 경화시키는 조건은, 상술한 접착제 조성물을 경화시키는 조건과 동일해도 된다.
실시예
이하에, 본 발명을 실시예에 근거하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1~4, 비교예 1, 2)
<접착제 조성물의 조제>
미리 탈수 처리한 폴리올 (A)를 표 1에 나타내는 배합량으로 반응 용기에 첨가하고, 균일하게 혼합했다. 이어서, 폴리아이소사이아네이트 (B)를 표 1에 나타내는 배합량으로 반응 용기에 추가로 첨가하여 균일하게 혼합하고, 110℃에서 1시간 반응시켰다. 얻어진 혼합물에 관능기 보호형 실레인 커플링제 (C)를 표 1에 나타내는 배합량으로 첨가하여 균일하게 혼합한 후, 추가로 110℃에서 1시간 감압 탈포 교반함으로써, 실시예 1~4 및 비교예 1, 2의 접착제 조성물을 얻었다. 또한, 표 1에 있어서의 배합량의 단위는, 질량부이다.
(폴리올 (A))
A1: 아디프산 및 에틸렌글라이콜을 주성분으로 하는 결정성 폴리에스터폴리올(수산기 수: 2, 수평균 분자량: 5000)
A2: 아디프산 및 에틸렌글라이콜을 주성분으로 하는 결정성 폴리에스터폴리올(수산기 수: 2, 수평균 분자량: 2000)
A3: 세바스산 및 1,6-헥세인다이올을 주성분으로 하는 결정성 폴리에스터폴리올(수산기 수: 2, 수평균 분자량: 5000)
A4: 아이소프탈산 및 네오펜틸글라이콜을 주성분으로 하는 비정성 폴리에스터폴리올(수산기 수: 2, 수평균 분자량: 2000)
A5: 폴리프로필렌글라이콜(폴리에터폴리올, 수산기 수: 2, 수평균 분자량: 2000)
(폴리아이소사이아네이트 (B))
B1: 다이페닐메테인다이아이소사이아네이트(아이소사이아네이트기 수: 2)
(관능기 보호형 실레인 커플링제 (C))
C1: 트라이에톡시실릴싸이오프로필트라이메톡시실레인(R1이 메톡시기, E가 황 원자, X가 트라이에톡시실릴기, n이 3인 일반식 (1)로 나타나는 화합물, 상품명: "X12-1056ES", 신에쓰 가가쿠 주식회사제)
((C) 이외의 기타의 실레인 커플링제 (C'))
C'1: γ-머캅토-프로필트라이메톡시실레인(상품명: "SILQUEST A-189 SILANE", 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈 재팬 합동회사제)
실시예 1~4 및 비교예 1, 2의 접착제 조성물의 각 특성을 이하와 같이 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 접착 강도가 양호하지 않았던 비교예 1, 2의 접착제 조성물에 대해서는, 다른 특성을 평가하지 않았다.
(접착 강도)
접착제 조성물을 100℃에서 용융시키고, 온도 23℃, 습도 50%의 환경하에서, 세로 25mm×가로 75mm×두께 2mm의 폴리카보네이트(PC) 기재 상에, 세로 1mm×가로 25mm×두께 100μm의 접착제층을 형성한 후, 접착제층 상에, 세로 25mm×가로 75mm×두께 2mm의 PC 기재를 압착하여 시험편을 제작했다. 시험편을 온도 23℃, 습도 50%의 환경하에서 1일간 정치하여 접착제 조성물을 경화시킨 후, 전단 시험(인장 속도: 10mm/분)을 행하여, 접착 강도(MPa)를 측정했다. 폴리아마이드(PA) 기재에 대해서도, 동일한 시험을 행하여, 접착 강도(MPa)를 측정했다.
(점도)
TVB-25H형 점도계(도키 산교 주식회사제)로, 4호 로터를 사용하여, 로터 회전수 50rpm, 120℃에 있어서의 접착제 조성물(시료량: 15g)의 용융 점도를 측정했다.
(가열 시의 점도 상승률)
접착제 조성물을 질소 분위기하, 110℃에서 24시간 정치 후, 점도 측정을 실시하여, 점도 상승률(110℃에서 24시간 후의 120℃에 있어서의 점도/초기의 120℃에 있어서의 점도)을 산출했다.
(기계적 특성)
접착제 조성물을 100℃에서 용융시키고, 두께 100μm의 필름을 형성한 후, 당해 필름을, 온도 23℃, 습도 50%의 항온 항습조(槽)에 2일간 정치하여, 경화시켰다. 정치한 후의 필름을 1호 덤벨로 펀칭하여 시험편을 제작하고, 오토그래프 AGS-X(주식회사 시마즈 세이사쿠쇼제)를 이용하여, 시험편의 인장 탄성률(MPa), 파단 강도(MPa), 및 파단 신도(%)를 JIS K-6251에 준거하여 측정했다.
[표 1]
Figure pct00003
관능기 보호형 실레인 커플링제를 함유하는 실시예 1~5의 접착제 조성물은, 관능기 보호형 실레인 커플링제를 함유하지 않는 접착제 조성물에 비하여, 폴리아마이드 기재에 적용한 경우이더라도 충분한 접착 강도를 발현하고 있었다. 실시예 1~5의 접착제 조성물은, 110℃에서 가온했을 때의 점도 상승률도 낮고, 경화 후의 기계 특성에 있어서도 우수했다. 이상으로부터, 본 발명의 접착제 조성물이, 폴리아마이드 기재에 적용한 경우이더라도 충분한 접착 강도를 발현하는 것이 확인되었다.

Claims (4)

  1. 폴리올에서 유래하는 구조 단위 및 폴리아이소사이아네이트에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 중합쇄를 포함하고, 상기 중합쇄의 말단기로서 아이소사이아네이트기를 갖는, 유레테인 프리폴리머와,
    관능기 보호형 실레인 커플링제를 함유하는, 반응성 핫멜트 접착제 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 관능기 보호형 실레인 커플링제의 함유량이, 상기 유레테인 프리폴리머의 총량 100질량부에 대하여 0.4~5질량부인, 반응성 핫멜트 접착제 조성물.
  3. 제1 피착체와,
    제2 피착체와,
    상기 제1 피착체 및 상기 제2 피착체를 서로 접착하는, 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 반응성 핫멜트 접착제 조성물의 경화물을 구비하는, 접착체.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 반응성 핫멜트 접착제 조성물을 용융시키고, 제1 피착체에 도포하여 접착제층을 형성하는 공정과,
    상기 접착제층 상에 제2 피착체를 배치하며, 상기 제2 피착체를 압착함으로써 접착체 전구체를 얻는 공정과,
    얻어진 상기 접착체 전구체에 있어서의 상기 접착제층을 경화시키는 공정을 구비하는, 접착체의 제조 방법.
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