JP2020193259A - 反応性ホットメルト接着剤組成物、接着体及びその製造方法、並びに基材の回収方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】非金属基材に適用した場合であっても、充分なリペア性を有する硬化物を形成可能な反応性ホットメルト接着剤組成物を提供すること。【解決手段】ポリオールに由来する構造単位及びポリイソシアネートに由来する構造単位を含む重合鎖を含み、重合鎖の末端基としてイソシアネート基を有する、ウレタンプレポリマーと、ヒドロキシ基、チオール基、及びアミノ基を有しないシラン化合物とを含有する、反応性ホットメルト接着剤組成物。【選択図】なし
Description
本発明は、反応性ホットメルト接着剤組成物、接着体及びその製造方法、並びに基材の回収方法に関する。
ホットメルト接着剤は、無溶剤型の接着剤であるため、環境及び人体への負荷が少なく、短時間接着が可能であるため、生産性向上に適した接着剤である。ホットメルト接着剤は、熱可塑性樹脂を主成分としたもの及び反応性樹脂を主成分としたものの2つに大別できる。反応性樹脂としては、主にイソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーが利用されている。
ウレタンプレポリマーを主成分とする反応性ホットメルト接着剤は、塗布後、接着剤自体の冷却固化により、短時間である程度の接着強度を発現する。その後、ウレタンプレポリマーの末端イソシアネート基が湿気(空気中又は基材表面の水分)と反応することにより高分子量化し、架橋を生じることにより耐熱性を発現する。このような接着剤を「湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤」という。ウレタンプレポリマーを主成分とする反応性ホットメルト接着剤は、加熱時でも良好な接着強さを示す。また、初期及び硬化後の接着強度を向上させるために、ウレタンプレポリマーと熱可塑性樹脂と粘着付与剤とを含む反応性ホットメルト接着剤も知られている(例えば、特許文献1〜3参照)。
近年、ウェアラブル端末等の多様化に伴い、様々な基材に反応性ホットメルト接着剤組成物が用いられる。一方で、反応性ホットメルト接着剤組成物が用いられる基材は高価であることが多く、反応性ホットメルト接着剤組成物には、湿気硬化後において、再利用が可能な優れたリペア性を有していることが求められる。しかしながら、従来の反応性ホットメルト接着剤組成物は、湿気硬化後のリペア性が充分でなく、特に非金属基材を用いたときにその傾向は顕著である。
そこで、本発明は、非金属基材に適用した場合であっても、充分なリペア性を有する硬化物を形成可能な反応性ホットメルト接着剤組成物を提供することを主な目的とする。
本発明の一側面は、ポリオールに由来する構造単位及びポリイソシアネートに由来する構造単位を含む重合鎖を含み、重合鎖の末端基としてイソシアネート基を有する、ウレタンプレポリマーと、ヒドロキシ基、チオール基、及びアミノ基を有しないシラン化合物とを含有する、反応性ホットメルト接着剤組成物を提供する。このような反応性ホットメルト接着剤組成物によれば、充分なリペア性を有する硬化物を形成可能となり得る。このような効果を奏する理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように考えている。上記シラン化合物は、ウレタンプレポリマーの末端基であるイソシアネート基に対して、活性な官能基(ヒドロキシ基、チオール基、及びアミノ基)を有していない。そのため、反応性ホットメルト接着剤組成物の硬化物が形成される際に、シラン化合物は硬化物内で固定化されず、加熱した場合、硬化物内で部分的に局在化することが予想される。このような局在化が、例えば、基材から近い位置で発生すると、当該基材と接着剤組成物の硬化物との界面の接着強度が低下し、これによって、充分なリペア性を示すことが推察される。
シラン化合物の含有量は、反応性ホットメルト接着剤組成物の総量100質量部に対して0.3〜7質量部であってよい。
別の側面において、本発明は、第1の基材と、第1の基材の一方の面上に設けられた接着剤層と、接着剤層の第1の基材とは反対側の面上に配置された第2の基材とを備え、接着剤層が、上記の反応性ホットメルト接着剤組成物の硬化物を含む、接着体を提供する。
別の側面において、本発明は、上記の反応性ホットメルト接着剤組成物を溶融させ、第1の基材に塗布して接着剤組成物からなる樹脂層を形成する工程と、樹脂層上に第2の基材を配置し、第2の基材を圧着することによって接着体前駆体を得る工程と、接着体前駆体における樹脂層を硬化させて、接着剤層を形成する工程とを備える、接着体の製造方法を提供する。
別の側面において、本発明は、接着体からの基材の回収方法を提供する。接着体は、第1の基材と、第1の基材の一方の面上に設けられた接着剤層と、接着剤層の第1の基材とは反対側の面上に配置された第2の基材とを備え、接着剤層が、上記の反応性ホットメルト接着剤組成物の硬化物を含む。回収方法は、接着体を加熱する第1の工程と、接着体の第1の基材と接着剤層とを分離して、第1の基材及び接着剤層付き第2の基材を回収する第2の工程とを備える。
接着体からの基材の回収方法において、第1の工程は、接着体における第1の基材を加熱する工程であってよい。また、接着体からの基材の回収方法は、第2の工程の後に、接着剤層付き第2の基材から接着剤層を分離して、第2の基材を回収する第3の工程をさらに備えていてもよい。
本発明によれば、非金属基材に適用した場合であっても、充分なリペア性を有する硬化物を形成可能な反応性ホットメルト接着剤組成物が提供される。また、このような反応性ホットメルト接着剤組成物を用いた接着体及びその製造方法が提供される。さらに、このように製造された接着体からの基材の回収方法が提供される。
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
本明細書において、「ポリオール」は、分子内にヒドロキシ基を2個以上有する化合物を意味する。
本明細書において、「ポリイソシアネート」は、分子内にイソシアネート基を2個以上有する化合物を意味する。
[反応性ホットメルト接着剤組成物]
一実施形態の反応性ホットメルト接着剤組成物(以下、単に「接着剤組成物」という場合がある。)は、ウレタンプレポリマーと、ヒドロキシ基、チオール基、及びアミノ基を有しないシラン化合物(以下、「特定のシラン化合物」という場合がある。)とを含有する。なお、一般的に、反応性ホットメルト接着剤組成物は、湿気硬化型であり、空気中の水分又は基材表面の水分と化学反応することによって、主にウレタンプレポリマーが高分子量化し、接着強度等を発現し得るものである。
一実施形態の反応性ホットメルト接着剤組成物(以下、単に「接着剤組成物」という場合がある。)は、ウレタンプレポリマーと、ヒドロキシ基、チオール基、及びアミノ基を有しないシラン化合物(以下、「特定のシラン化合物」という場合がある。)とを含有する。なお、一般的に、反応性ホットメルト接着剤組成物は、湿気硬化型であり、空気中の水分又は基材表面の水分と化学反応することによって、主にウレタンプレポリマーが高分子量化し、接着強度等を発現し得るものである。
ウレタンプレポリマーは、ポリオールに由来する構造単位及びポリイソシアネートに由来する構造単位を含む重合鎖を含み、重合鎖の末端基としてイソシアネート基を有する。すなわち、ウレタンプレポリマーは、ポリオールと、ポリイソシアネートとの反応物であって、反応物の末端基としてイソシアネート基を有している。接着剤組成物は、このようなウレタンプレポリマーを含有することによって、湿気硬化後に優れた接着強度を発現することができる。
(A)成分:ポリオール
ポリオールは、ヒドロキシ基を2個以上有する化合物であれば、特に制限なく用いることができる。ポリオールは、例えば、ヒドロキシ基を2個有する化合物(ジオール)であってもよい。ポリオールは、接着強度をより向上させる観点から、ポリエステルポリオール及びポリエーテルポリオールを含んでいてもよい。この場合、ウレタンプレポリマーは、ポリエステルポリオールに由来する構造単位と、ポリエーテルポリオールに由来する構造単位と、ポリイソシアネートに由来する構造単位とを含む重合鎖を含み得る。
ポリオールは、ヒドロキシ基を2個以上有する化合物であれば、特に制限なく用いることができる。ポリオールは、例えば、ヒドロキシ基を2個有する化合物(ジオール)であってもよい。ポリオールは、接着強度をより向上させる観点から、ポリエステルポリオール及びポリエーテルポリオールを含んでいてもよい。この場合、ウレタンプレポリマーは、ポリエステルポリオールに由来する構造単位と、ポリエーテルポリオールに由来する構造単位と、ポリイソシアネートに由来する構造単位とを含む重合鎖を含み得る。
重合鎖がポリエステルポリオールに由来する構造単位を含むことによって、接着剤組成物の固化時間及び粘度を調整することができる。ポリエステルポリオールは、多価アルコールとポリカルボン酸との重縮合反応によって生成する化合物を用いることができる。ポリエステルポリオールは、例えば、2〜15個の炭素原子及び2又は3個のヒドロキシ基を有する多価アルコールと、2〜14個の炭素原子(カルボキシル基中の炭素原子を含む)を有し、2〜6個のカルボキシル基を有するポリカルボン酸との重縮合物であってもよい。
ポリエステルポリオールとしては、ジオールとジカルボン酸とから生成する直鎖ポリエステルジオールであってもよく、トリオールとジカルボン酸とから生成する分岐ポリエステルトリオールであってもよい。また、分岐ポリエステルトリオールは、ジオールとトリカルボン酸との反応によって得ることもできる。
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、ブタンジオールの各異性体、ペンタンジオールの各異性体、ヘキサンジオールの各異性体、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、2−メチルプロパンジオール、2,4,4−トリメチル−1,6−ヘキサンジオール、2,2,4−トリメチル−1,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族又は脂環族ジオール;4,4’−ジヒドロキシジフェニルプロパン、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ピロカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン等の芳香族ジオールなどが挙げられる。多価アルコールは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、好ましくは脂肪族ジオール、より好ましくは2〜6個の炭素原子を有する脂肪族ジオールである。
ポリカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸等の芳香族ポリカルボン酸;マレイン酸、フマル酸、アコニット酸、1,2,3−プロパントリカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、シクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジエン−1,2−ジカルボン酸等の脂肪族又は脂環族ポリカルボン酸などが挙げられる。ポリカルボン酸は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上述したポリカルボン酸に代えて、カルボン酸無水物、カルボキシル基の一部がエステル化された化合物等のポリカルボン酸誘導体を用いることもできる。ポリカルボン酸誘導体としては、例えば、ドデシルマレイン酸及びオクタデセニルマレイン酸が挙げられる。
ポリエステルポリオールは、結晶性ポリエステルポリオールであってもよく、非晶性ポリエステルポリオールであってもよい。ここで、結晶性及び非晶性の判断は25℃での状態で判断することができる。本明細書において、結晶性ポリエステルポリオールは、25℃で結晶であるポリエステルポリオールを意味し、非晶性ポリエステルポリオールは、25℃で非結晶であるポリエステルポリオールを意味する。
結晶性ポリエステルポリオールの数平均分子量(Mn)は、防水性及び接着強度を向上させる観点から、好ましくは500〜12000の範囲、より好ましくは800〜10000の範囲、さらに好ましくは1000〜9000の範囲である。なお、本明細書において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定され、標準ポリスチレン換算した値である。GPCの測定は、以下の条件で行うことができる。
カラム:「Gelpack GLA130−S」、「Gelpack GLA150−S」及び「Gelpack GLA160−S」(日立化成株式会社製、HPLC用充填カラム)
溶離液:テトラヒドロフラン
流量:1.0mL/分
カラム温度:40℃
検出器:RI
カラム:「Gelpack GLA130−S」、「Gelpack GLA150−S」及び「Gelpack GLA160−S」(日立化成株式会社製、HPLC用充填カラム)
溶離液:テトラヒドロフラン
流量:1.0mL/分
カラム温度:40℃
検出器:RI
非晶性ポリエステルポリオールは、数平均分子量3000以下の非晶性ポリエステルポリオール又は数平均分子量5000以上の非晶性ポリエステルポリオールであってもよい。数平均分子量3000以下の非晶性ポリエステルポリオールの数平均分子量は、接着剤組成物の接着強度を向上させる観点から、好ましくは500〜3000の範囲、より好ましくは1000〜3000の範囲である。数平均分子量5000以上の非晶性ポリエステルポリオールの数平均分子量は、耐衝撃性を向上させる観点から、好ましくは5000〜9000の範囲、より好ましくは7000〜8000の範囲である。
ポリエステルポリオールは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。ポリエステルポリオールの含有量は、接着強度をさらに向上させる観点から、ポリオールの総量100質量部に対して、好ましくは60〜90質量部、より好ましくは70〜80質量部である。
重合鎖がポリエーテルポリオールに由来する構造単位を含むことによって、接着剤組成物の塗布後の適度な溶融粘度及びオープンタイムを調節可能となり、優れた作業性、接着性、防水性、及び柔軟性を付与することができる。ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキサイド変性ポリプロピレングリコール等が挙げられる。
ポリエーテルポリオールの数平均分子量は、初期接着強度、硬化後の接着強度、及び塗布後の適度なオープンタイムの観点から、好ましくは500〜6000の範囲、より好ましくは700〜5500の範囲、さらに好ましくは1000〜5000の範囲である。ポリエーテルポリオールは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
ポリエーテルポリオールの含有量は、接着剤組成物を低粘度に調整し易く、基材への接着強度を向上させることから、ポリオールの総量100質量部に対して、好ましくは10〜40質量部、より好ましくは20〜30質量部である。
ポリオールは、ポリエステルポリオール及びポリエーテルポリオール以外のポリオールを含んでいてもよい。このようなポリオールとしては、例えば、ポリエーテルエステルポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール等が挙げられる。このようなポリオールは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用して用いてもよい。
(B)成分:ポリイソシアネート
ポリイソシアネートは、イソシアネート基を2個以上有する化合物であれば、特に制限なく用いることができる。ポリイソシアネートは、例えば、イソシアネート基を2個有する化合物(ジイソシアネート)であってもよい。ポリイソシアネートとしては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジメチルジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート;ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート等の脂環族イソシアネート;ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネートなどが挙げられる。ポリイソシアネートは、反応性及び接着性の観点から、好ましくは芳香族ジイソシアネートを含み、より好ましくはジフェニルメタンジイソシアネートを含む。ポリイソシアネートは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
ポリイソシアネートは、イソシアネート基を2個以上有する化合物であれば、特に制限なく用いることができる。ポリイソシアネートは、例えば、イソシアネート基を2個有する化合物(ジイソシアネート)であってもよい。ポリイソシアネートとしては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジメチルジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート;ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート等の脂環族イソシアネート;ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネートなどが挙げられる。ポリイソシアネートは、反応性及び接着性の観点から、好ましくは芳香族ジイソシアネートを含み、より好ましくはジフェニルメタンジイソシアネートを含む。ポリイソシアネートは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
ウレタンプレポリマーは、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させることで合成することができる。
ウレタンプレポリマーは、ポリオールに由来する構造単位及びポリイソシアネートに由来する構造単位を含む重合鎖を含み、重合鎖の末端基としてイソシアネート基を有する。このようなウレタンプレポリマーを合成する場合、ポリオールのヒドロキシ基(OH)に対するポリイソシアネートのイソシアネート基(NCO)当量の比(ポリイソシアネートのイソシアネート基(NCO)当量/ポリオールのヒドロキシ基(OH)当量、NCO/OH)は、1よりも大きく、好ましくは1.3〜3.0、より好ましくは1.5〜2.0である。NCO/OHの比が1.3以上であると、得られるウレタンプレポリマーの粘度が高くなり過ぎることを抑え、作業性が向上し易くなる傾向にある。NCO/OHの比が3.0以下であると、接着剤組成物の湿気硬化反応の際に発泡が生じ難くなり、接着強度の低下を抑制し易くなる傾向にある。
(C)成分:特定のシラン化合物
特定のシラン化合物は、ヒドロキシ基(OH基)、チオール基(SH基)、及びアミノ基(NH2基又はNHR基(Rはアルキル基等))を有しないシラン化合物である。言い換えると、特定のシラン化合物は、ウレタンプレポリマーの末端基であるイソシアネート基に対して、活性な官能基を有しないシラン化合物ということができる。特定のシラン化合物は、ヒドロキシ基、チオール基、及びアミノ基を有しないシラン化合物であれば特に制限されないが、接着剤組成物の硬化後のリペア性の観点から、例えば、フッ素原子を含む官能基を有するシラン化合物であってよく、フッ素原子で置換された、炭素数1〜10のアルキル基を有するシラン化合物であってもよい。フッ素原子を含む官能基を有するシラン化合物は、フッ素原子を含む官能基以外の置換基を有していてもよく、このような置換基としては、例えば、炭素数1〜10のアルコキシ基等が挙げられる。
特定のシラン化合物は、ヒドロキシ基(OH基)、チオール基(SH基)、及びアミノ基(NH2基又はNHR基(Rはアルキル基等))を有しないシラン化合物である。言い換えると、特定のシラン化合物は、ウレタンプレポリマーの末端基であるイソシアネート基に対して、活性な官能基を有しないシラン化合物ということができる。特定のシラン化合物は、ヒドロキシ基、チオール基、及びアミノ基を有しないシラン化合物であれば特に制限されないが、接着剤組成物の硬化後のリペア性の観点から、例えば、フッ素原子を含む官能基を有するシラン化合物であってよく、フッ素原子で置換された、炭素数1〜10のアルキル基を有するシラン化合物であってもよい。フッ素原子を含む官能基を有するシラン化合物は、フッ素原子を含む官能基以外の置換基を有していてもよく、このような置換基としては、例えば、炭素数1〜10のアルコキシ基等が挙げられる。
特定のシラン化合物は、フッ素原子を含む官能基及びアルコキシ基から構成されるシラン化合物であってもよい。このようなシラン化合物としては、例えば、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。このようなシラン化合物の市販品としては、例えば、「KBM−7103」(商品名、信越化学株式会社製)が挙げられる。
特定のシラン化合物の含有量は、ウレタンプレポリマー及び特定のシラン化合物((A)成分、(B)成分、及び(C)成分)の総量100質量部に対して0.3〜7質量部であってよい。特定のシラン化合物の含有量は、接着剤組成物の総量100質量部に対して、0.4質量部以上、0.5質量部以上、0.6質量部以上、又は0.8質量部以上であってよく、6質量部以下、5.5質量部以下、5質量部以下、4.5質量部以下、4質量部以下、3.5質量部以下、3質量部以下、2.5質量部以下、2質量部以下であってよい。特定のシラン化合物の含有量がウレタンプレポリマー及び特定のシラン化合物の総量100質量部に対して0.3質量部以上であると、接着剤組成物の加熱時のリペア性により優れる傾向にある。特定のシラン化合物の含有量がウレタンプレポリマー及び特定のシラン化合物の総量100質量部に対して7質量部以下であると、接着剤組成物の硬化物の破断強度が低くなり過ぎてリペア時に凝集破壊することを抑えることができる傾向にある。
接着剤組成物は、特定のシラン化合物に加えて、ヒドロキシ基、チオール基、及びアミノ基を有しないシラン化合物((C’)成分)をさらに含有していてもよい。このようなシラン化合物としては、例えば、公知のシランカップリング剤等が挙げられる。このようなシラン化合物の含有量は、特定のシラン化合物の総量100質量部に対して、120質量部以下であってよい。
接着剤組成物は、ウレタンプレポリマーの硬化を促進し、より高い接着強度を発現させる観点から、触媒をさらに含有していてもよい。触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチルチオンオクテート、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリオクチルアミン等が挙げられる。
接着剤組成物は、形成される接着剤層のゴム弾性を高め、耐衝撃性をより向上させる観点から、熱可塑性ポリマーをさらに含有していてもよい。熱可塑性ポリマーとしては、例えば、ポリウレタン、エチレン系共重合体、プロピレン系共重合体、塩化ビニル系共重合体、アクリル共重合体、スチレン−共役ジエンブロック共重合体等が挙げられる。
接着剤組成物は、形成される接着剤層により強固な接着性を付与する観点から、粘着付与樹脂をさらに含有していてもよい。粘着付与樹脂としては、例えば、ロジン樹脂、ロジンエステル樹脂、水添ロジンエステル樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、水添テルペン樹脂、石油樹脂、水添石油樹脂、クマロン樹脂、ケトン樹脂、スチレン樹脂、変性スチレン樹脂、キシレン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
接着剤組成物は、必要に応じて、酸化防止剤、顔料、紫外線吸収剤、界面活性剤、難燃剤、充填剤等を適量含有していてもよい。
接着剤組成物は、接着剤組成物に含有されるウレタンプレポリマーのイソシアネート基が空気中の水分又は基材表面の水分と反応することから、例えば、温度23℃、湿度50%で24時間以上養生することによって硬化させることができる。このような条件で硬化させることによって、接着剤組成物の硬化物を形成することができる。
接着剤組成物は、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させて、ポリオールに由来する構造単位及びポリイソシアネートに由来する構造単位を含む重合鎖を含み、重合鎖の末端基としてイソシアネート基を有する、ウレタンプレポリマーを得る工程と、得られたウレタンプレポリマーと特定のシラン化合物とを混合する工程とを備える方法によって製造することができる。また、特定のシラン化合物は、イソシアネート基に活性な官能基を有しないことから、接着剤組成物は、特定のシラン化合物存在下、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させる工程を備える方法によっても製造することができる。
ポリオールとポリイソシアネートとを反応させる温度及び時間は、例えば、85〜120℃、1分間〜48時間であってよい。
ウレタンプレポリマーと特定のシラン化合物とを混合する温度及び時間は、例えば、85〜120℃、1分間〜48時間であってよい。なお、当該混合において、減圧脱泡を行ってもよい。
接着剤組成物の回転粘度計を用いて測定される120℃における硬化前の溶融粘度は、塗布性を向上させる観点から、30Pa・s以下、25Pa・s以下、又は20Pa・s以下であってよい。120℃における硬化前の溶融粘度の下限値は、特に限定されないが、例えば、1Pa・s以上であってよい。なお、本明細書において、接着剤組成物の回転粘度計を用いて測定される120℃における硬化前の溶融粘度は、実施例に記載の方法によって測定される値を意味する。
接着剤組成物を窒素雰囲気下、110℃で24時間静置した後の粘度上昇率(120℃における硬化前の溶融粘度に対する静置後の120℃における溶融粘度の割合、静置後の120℃における硬化前の溶融粘度/120℃における溶融粘度)は、接着剤使用時の塗布性の観点から、好ましくは2.5以下、2.2以下、2.0以下、又は1.8以下であってよい。粘度上昇率の下限値は、特に限定されないが、例えば、1以上であってよい。なお、本明細書において、粘度上昇率は、実施例に記載の方法によって測定される値を意味する。
接着剤組成物は、例えば、80〜180℃で溶融してから、基材に塗布することによって使用することができる。塗布方法は、特に制限されないが、例えば、ダイコーター、ロールコーター、スプレー等の塗布装置を用いる方法が挙げられる。小型部品等の狭小な部位へ塗布する場合には、ディスペンサーが適している。
接着剤組成物は、フィルム状に形成してフィルム状接着剤として用いてもよい。フィルム状接着剤は、例えば、接着剤組成物をPETフィルム等の支持フィルム上に塗布することによって形成することができる。フィルム状接着剤の厚さは、10μm以上、20μm以上、又は30μm以上であってよく、300μm以下、250μm以下、又は200μm以下であってよい。フィルム状接着剤が厚くなると、接着性を担保することができ、フィルム状接着剤が薄くなると、伸縮性をより確保し易い傾向にある。
接着剤組成物は、当該接着剤組成物の硬化物を介して、各種基材を接着させることができる。基材としては、例えば、ステンレス鋼(SUS)、アルミニウム等の金属基材、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ガラス等の非金属基材などが挙げられる。接着剤組成物は、非金属基材に適用した場合であっても、充分なリペア性を有する硬化物を形成可能であることから、基材の少なくとも一方は、非金属基材であってよい。
[接着体及びその製造方法]
図1は、接着体の一実施形態を示す模式断面図である。一実施形態の接着体10は、基材11(第1の基材)と、基材11の一方の面上に設けられた接着剤層13と、接着剤層13の基材11とは反対側の面上に配置された基材12(第2の基材)とを備える。接着剤層13は、上記の反応性ホットメルト接着剤組成物の硬化物を含む。接着体としては、例えば、半導体装置、電子機器等が挙げられる。
図1は、接着体の一実施形態を示す模式断面図である。一実施形態の接着体10は、基材11(第1の基材)と、基材11の一方の面上に設けられた接着剤層13と、接着剤層13の基材11とは反対側の面上に配置された基材12(第2の基材)とを備える。接着剤層13は、上記の反応性ホットメルト接着剤組成物の硬化物を含む。接着体としては、例えば、半導体装置、電子機器等が挙げられる。
基材11及び基材12は、上記の基材で例示したものと同じものを例示することができる。接着剤組成物は、非金属基材に適用した場合であっても、充分なリペア性を有する硬化物を形成可能であることから、基材11及び基材12のいずれか一方が、非金属基材であってよく、基材11及び基材12の両方が、非金属基材であってもよい。
接着体10は、上記の接着剤組成物を溶融させ、基材11(第1の基材)に塗布して接着剤組成物からなる樹脂層を形成する工程と、樹脂層上に基材12(第2の基材)を配置し、基材12を圧着することによって接着体前駆体を得る工程と、得られた接着体前駆体における樹脂層を硬化させて、接着剤層13を形成する工程とを備える方法によって製造することができる。
接着剤組成物を溶融させる温度は、例えば、80〜180℃であってよい。接着剤組成物を基材11に塗布する方法は、特に制限されず、公知方法を適宜適用することができる。
基材12を圧着する方法としては、例えば、加圧ロール等を用いて圧着する方法が挙げられる。
接着体前駆体における樹脂層を硬化させる条件は、上記の接着剤組成物の硬化物を形成する条件と同様であってよく、例えば、温度23℃、湿度50%で24時間以上養生する条件であってよい。
[基材の回収方法]
一実施形態の接着体からの基材の回収方法は、接着体を加熱する第1の工程と、接着体の第1の基材と接着剤層とを分離して、第1の基材及び接着剤層付き第2の基材を回収する第2の工程とを備える。
一実施形態の接着体からの基材の回収方法は、接着体を加熱する第1の工程と、接着体の第1の基材と接着剤層とを分離して、第1の基材及び接着剤層付き第2の基材を回収する第2の工程とを備える。
図2は、接着体からの基材の回収方法の一実施形態を示す模式断面図であり、図2(a)、(b)、及び(c)は、各工程を説明するための模式断面図である。以下では、図2を参照して、ホットプレートを用いて接着体を加熱することによって基材を回収する方法について説明する。
まず、接着体10を準備し、接着体10の基材11をホットプレート15に接するように載置し、接着体10を加熱する(図2(a)参照)。次いで、接着体10の基材11と接着剤層13とを分離して、基材11及び積層体14(接着剤層付き第2の基材(基材12))を回収する(図2(b)参照)。接着体10における接着剤層13(接着剤組成物の硬化物)は、上記のとおり、充分なリペア性を有していることから、低温条件(例えば、80℃以下)で基材11と接着剤層13とを分離することが可能となる。加熱温度は、基材のダメージを低減する観点から、例えば、80℃以下、70℃以下、又は60℃以下であってよい。加熱時間は、基材のダメージを低減する観点から、例えば、30分以下、20分以下、又は10分以下であってよい。
第1の工程は、恒温槽、加熱オーブン等の加熱装置内で接着体10全体を加熱する工程であってもよいが、図2(a)に示すとおり、接着体10における基材11を加熱する工程であってもよい。より具体的には、第1の工程は、基材11をホットプレート等の熱源に接触させて、基材11の温度が基材12の温度よりも高くなるように加熱する工程であってよい。基材11をホットプレート等の熱源に接触させて、基材11の温度が基材12の温度よりも高くなるように加熱すると、基材11と接着剤層13との界面において、基材11と接着剤層13とを分離し易くなる傾向にある。この理由は必ずしも定かではないが、加熱によって、接着剤層13内で熱源から近い方向に特定のシラン化合物が移動によって局在化して、基材11と接着剤層13との界面における接着強度が低下するためであると考えられる。
基材の回収方法は、第2の工程の後に、積層体14から接着剤層13を分離して、基材12を回収する第3の工程をさらに備えていてもよい(図2の(c)参照)。積層体14における接着剤層13は、第1の工程において、すでに加熱していることから、比較的に容易に分離することができる。積層体14から接着剤層13を分離する場合、必要に応じて、基材12をホットプレート等の熱源に接触させて、80℃以下の温度で加熱しながら、基材12と接着剤層13とを分離してもよい。
以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
(実施例1〜5、比較例1、2)
<反応性ホットメルト接着剤組成物の調製>
あらかじめ脱水処理したポリオール(A)を表1に示す配合量で反応容器に加え、均一に混合した。次いで、ポリイソシアネート(B)を表1に示す配合量で反応容器にさらに加えて均一に混合し、110℃で1時間反応させた。なお、ポリオールのヒドロキシ基(OH)に対するポリイソシアネートのイソシアネート基(NCO)当量の比を1より大きくしたことから、得られたウレタンプレポリマーは重合鎖の末端基としてイソシアネート基を有することが推測される。得られた混合物にシラン化合物(C)を表1に示す配合量で加えて均一に混合し、さらに110℃で1時間減圧脱泡撹拌することによって、実施例1〜4及び比較例1、2の接着剤組成物を得た。なお、表1における配合量の単位は、質量部である。
<反応性ホットメルト接着剤組成物の調製>
あらかじめ脱水処理したポリオール(A)を表1に示す配合量で反応容器に加え、均一に混合した。次いで、ポリイソシアネート(B)を表1に示す配合量で反応容器にさらに加えて均一に混合し、110℃で1時間反応させた。なお、ポリオールのヒドロキシ基(OH)に対するポリイソシアネートのイソシアネート基(NCO)当量の比を1より大きくしたことから、得られたウレタンプレポリマーは重合鎖の末端基としてイソシアネート基を有することが推測される。得られた混合物にシラン化合物(C)を表1に示す配合量で加えて均一に混合し、さらに110℃で1時間減圧脱泡撹拌することによって、実施例1〜4及び比較例1、2の接着剤組成物を得た。なお、表1における配合量の単位は、質量部である。
(ポリオール(A))
A1:アジピン酸及びプロピレングリコールを主成分とする結晶性ポリエステルポリオール(ヒドロキシ基数:2、数平均分子量:3000)
A2:アゼライン酸及びエチレングリコールを主成分とする結晶性ポリエステルポリオール(ヒドロキシ基数:2、数平均分子量8000)
A3:イソフタル酸及びネオペンチルグリコールを主成分とする非晶性ポリエステルポリオール(ヒドロキシ基数:2、数平均分子量:2000)
A4:ポリプロピレングリコール(ポリエーテルポリオール、ヒドロキシ基数:2、数平均分子量:4000)
A1:アジピン酸及びプロピレングリコールを主成分とする結晶性ポリエステルポリオール(ヒドロキシ基数:2、数平均分子量:3000)
A2:アゼライン酸及びエチレングリコールを主成分とする結晶性ポリエステルポリオール(ヒドロキシ基数:2、数平均分子量8000)
A3:イソフタル酸及びネオペンチルグリコールを主成分とする非晶性ポリエステルポリオール(ヒドロキシ基数:2、数平均分子量:2000)
A4:ポリプロピレングリコール(ポリエーテルポリオール、ヒドロキシ基数:2、数平均分子量:4000)
(ポリイソシアネート(B))
B1:ジフェニルメタンジイソシアネート(イソシアネート基数:2)
B1:ジフェニルメタンジイソシアネート(イソシアネート基数:2)
(シラン化合物(C))
C1:トリフルオロプロピルトリメトキシシラン(ヒドロキシ基、チオール基、及びアミノ基を有しないシラン化合物、商品名:「KBM−7103」、信越化学株式会社製)
C1:トリフルオロプロピルトリメトキシシラン(ヒドロキシ基、チオール基、及びアミノ基を有しないシラン化合物、商品名:「KBM−7103」、信越化学株式会社製)
((C)以外のシラン化合物(C’))
C’1:γ−メルカプト−プロピルトリメトキシシラン(チオール基を有するシラン化合物、商品名:「SILQUEST A−189 SILANE」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製)
C’1:γ−メルカプト−プロピルトリメトキシシラン(チオール基を有するシラン化合物、商品名:「SILQUEST A−189 SILANE」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製)
<反応性ホットメルト接着剤組成物の評価>
実施例1〜5及び比較例1、2の接着剤組成物の各特性を以下のように評価した。結果を表1に示す。なお、リペア性の評価が良好でなかった比較例1、2の接着剤組成物については、機械的特性を評価しなかった。
実施例1〜5及び比較例1、2の接着剤組成物の各特性を以下のように評価した。結果を表1に示す。なお、リペア性の評価が良好でなかった比較例1、2の接着剤組成物については、機械的特性を評価しなかった。
(粘度)
TVB−25H形粘度計(東機産業株式会社製)で、4号ローターを使用して、ローター回転数20rpmで接着剤組成物(試料量:15g)の120℃における硬化前の溶融粘度を測定した。
TVB−25H形粘度計(東機産業株式会社製)で、4号ローターを使用して、ローター回転数20rpmで接着剤組成物(試料量:15g)の120℃における硬化前の溶融粘度を測定した。
(加熱後の粘度上昇率)
接着剤組成物を窒素雰囲気下、110℃で24時間静置した後、120℃における溶融粘度を測定し、粘度上昇率(静置後の120℃における硬化前の溶融粘度/120℃における溶融粘度)を算出した。なお、粘度測定は、上記粘度測定と同様にして行った。
接着剤組成物を窒素雰囲気下、110℃で24時間静置した後、120℃における溶融粘度を測定し、粘度上昇率(静置後の120℃における硬化前の溶融粘度/120℃における溶融粘度)を算出した。なお、粘度測定は、上記粘度測定と同様にして行った。
(リペア性)
接着剤組成物を100℃で溶融させ、温度23℃、湿度50%の環境下で、縦25mm×横75mm×厚さ2mmのポリカーボネート(PC)基材(非金属基材)上に、縦1mm×横15mm×厚さ100μmの接着剤層を2つ形成し、形成した2つの接着剤層上に、縦25mm×横75mm×厚さ2mmのPC基材を圧着して試験片を得た。試験片を温度23℃、湿度50%の環境下で1日間静置して接着剤組成物を硬化させた後、温度60℃の環境下で面引張試験(引張速度:10mm/分)を行い、接着強度(MPa)を測定した。ステンレス鋼(SUS)基材についても同様の試験を行い、接着強度(MPa)を測定した。試験後のそれぞれの接着剤層の破壊状態を観察し、以下の基準に基づき、評価した。
A:PC基材又はSUS基材と接着剤層との界面における界面破壊
C:接着剤層の凝集破壊
接着剤組成物を100℃で溶融させ、温度23℃、湿度50%の環境下で、縦25mm×横75mm×厚さ2mmのポリカーボネート(PC)基材(非金属基材)上に、縦1mm×横15mm×厚さ100μmの接着剤層を2つ形成し、形成した2つの接着剤層上に、縦25mm×横75mm×厚さ2mmのPC基材を圧着して試験片を得た。試験片を温度23℃、湿度50%の環境下で1日間静置して接着剤組成物を硬化させた後、温度60℃の環境下で面引張試験(引張速度:10mm/分)を行い、接着強度(MPa)を測定した。ステンレス鋼(SUS)基材についても同様の試験を行い、接着強度(MPa)を測定した。試験後のそれぞれの接着剤層の破壊状態を観察し、以下の基準に基づき、評価した。
A:PC基材又はSUS基材と接着剤層との界面における界面破壊
C:接着剤層の凝集破壊
(機械的特性)
接着剤組成物を100℃で溶融させ、厚さ100μmのフィルムを形成した後、形成したフィルムを、温度23℃、湿度50%の恒温恒湿槽に2日間静置することによって硬化させた。硬化後のフィルムを1号ダンベルで打ち抜いて試験片を作製し、オートグラフAGS−X(株式会社島津製作所製)を用いて、試験片の引張弾性率(MPa)、破断強度(MPa)、及び破断伸び(%)をJIS K−6251に準拠して測定した。
接着剤組成物を100℃で溶融させ、厚さ100μmのフィルムを形成した後、形成したフィルムを、温度23℃、湿度50%の恒温恒湿槽に2日間静置することによって硬化させた。硬化後のフィルムを1号ダンベルで打ち抜いて試験片を作製し、オートグラフAGS−X(株式会社島津製作所製)を用いて、試験片の引張弾性率(MPa)、破断強度(MPa)、及び破断伸び(%)をJIS K−6251に準拠して測定した。
特定のシラン化合物を含有する実施例1〜5の接着剤組成物は、特定のシラン化合物を含有しない接着剤組成物に比べて、60℃で加熱時の引張強度が低く、破壊状態もPC基材又はSUS基材と接着剤層との界面における界面破壊であった。これらの結果より、本発明の反応性ホットメルト接着剤組成物が、金属基材に適用した場合であっても、非金属基材に適用した場合であっても、充分なリペア性を有する硬化物を形成可能であることが確認された。
10…接着体、11…基材(第1の基材)、12…基材(第2の基材)、13…接着剤層、14…積層体(接着剤層付き第2の基材)、15…ホットプレート。
Claims (7)
- ポリオールに由来する構造単位及びポリイソシアネートに由来する構造単位を含む重合鎖を含み、前記重合鎖の末端基としてイソシアネート基を有する、ウレタンプレポリマーと、
ヒドロキシ基、チオール基、及びアミノ基を有しないシラン化合物と、
を含有する、反応性ホットメルト接着剤組成物。 - 前記シラン化合物の含有量が、前記ウレタンプレポリマー及び前記シラン化合物の総量100質量部に対して0.3〜7質量部である、請求項1に記載の反応性ホットメルト接着剤組成物。
- 第1の基材と、
前記第1の基材の一方の面上に設けられた接着剤層と、
前記接着剤層の前記第1の基材とは反対側の面上に配置された第2の基材と、
を備え、
前記接着剤層が、請求項1又は2に記載の反応性ホットメルト接着剤組成物の硬化物を含む、接着体。 - 請求項1又は2に記載の反応性ホットメルト接着剤組成物を溶融させ、第1の基材に塗布して接着剤組成物からなる樹脂層を形成する工程と、
前記樹脂層上に第2の基材を配置し、前記第2の基材を圧着することによって接着体前駆体を得る工程と、
前記接着体前駆体における前記樹脂層を硬化させて、接着剤層を形成する工程と、
を備える、接着体の製造方法。 - 接着体からの基材の回収方法であって、
前記接着体は、第1の基材と、前記第1の基材の一方の面上に設けられた接着剤層と、前記接着剤層の前記第1の基材とは反対側の面上に配置された第2の基材とを備え、前記接着剤層が、請求項1又は2に記載の反応性ホットメルト接着剤組成物の硬化物を含み、
前記回収方法は、
前記接着体を加熱する第1の工程と、
前記接着体の前記第1の基材と前記接着剤層とを分離して、第1の基材及び接着剤層付き第2の基材を回収する第2の工程と、
を備える、基材の回収方法。 - 前記第1の工程が、前記接着体における前記第1の基材を加熱する工程である、請求項5に記載の基材の回収方法。
- 前記第2の工程の後に、前記接着剤層付き第2の基材から前記接着剤層を分離して、第2の基材を回収する第3の工程をさらに備える、請求項5又は6に記載の基材の回収方法。
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