JP6778379B2

JP6778379B2 - 耐衝撃性反応性ホットメルト接着剤組成物

Info

Publication number: JP6778379B2
Application number: JP2016118873A
Authority: JP
Inventors: 聡一郎小宮; 知佳倉持; 鈴村　浩二; 浩二鈴村; 和幸馬籠
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Showa Denko Materials Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 2016-06-15
Filing date: 2016-06-15
Publication date: 2020-11-04
Anticipated expiration: 2036-06-15
Also published as: JP2017222776A

Description

本発明は、反応性ホットメルト接着剤組成物に関するもので、特に耐衝撃性に優れる反応性ホットメルト接着剤組成物に関する。

ホットメルト型接着剤は無溶剤型の接着剤であるため環境や人体への負荷が少なく、短時間接着が可能なので生産性向上に適した接着剤であり、製本、繊維、建材など産業界で広く利用されている。
ホットメルト型接着剤は、主成分が熱可塑性樹脂または反応性樹脂の２つに大別できる。主成分を熱可塑性樹脂としたホットメルト接着剤は、主にＥＶＡ（エチレン酢酸ビニル共重合体）が利用され、いわゆる、ホットメルト接着剤と呼ばれている。
一方、主成分を反応性樹脂としたホットメルト接着剤は、主にイソシアネート基末端のウレタンプレポリマーが利用され、反応性ホットメルト接着剤と呼ばれている。反応性ホットメルト接着剤は、接着後、接着剤自体の冷却固化により、短時間である程度の接着強度を発現する。その後、ウレタンプレポリマーの末端イソシアネート基が空気中や被着体表面の水分と反応することにより高分子量化、架橋を生じることにより接着剤層を形成して耐熱性が発現することにより、加熱時でも良好な接着強さ（接着強度）を示す。

従来、携帯電話等のウェアラブル端末の表示部等のパーツ同士の接着には、両面テープが用いられることが多かった。ウェアラブル端末は、携帯して持ち歩くため、携帯時または利用時に誤って落としてしまうことがある。そのため、ウェアラブル端末の接着部分には、落下時の衝撃で貼り合せたパーツ同士が脱落しないように耐衝撃性が求められている（例えば、特許文献１）。
また、近年、ウェアラブル端末の小型化にともない、パーツ同士の接着部分面積が狭くなる傾向があり、また、複雑形状のパーツが増え、従来の両面テープによる接着方式では十分な接着力が得られなくなる課題を有していた。なお、テープによる接着幅が０．７ｍｍ以下になると、テープ加工が困難になると言われている。

耐落下衝撃性を考慮した接着剤として、特許文献２および３が開示されている。ここで、特許文献２に開示されたホットメルト接着剤は有機溶剤を含有した接着剤であり、環境影響の観点で懸念がある。また、特許文献３に開示されたエポキシ接着剤は２液混合型の接着剤であり、取扱い上の課題がある。

特開２０１２−６７３１５号公報特開２０１４−１７７５７４号公報特表２０１４−５１２４３６号公報

本発明は、極小部分でのパーツ同士の接着が可能な塗布性を有しながら、無溶剤タイプで、一液型であり、さらに耐衝撃性をも兼ね備えた反応性ホットメルト接着剤組成物を提供することにある。

前記課題を解決するため、本発明は、（１）ポリエステルポリオール（Ａ）、ポリエーテルポリオール（Ｂ）とイソシアネート（Ｃ）を反応させて得られるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｉ）、及びウレタンプレポリマー（ｉ）と非反応の成分（ｉｉ）を含有する反応性ホットメルト接着剤組成物であって、得られた接着剤層の機械的特性が、ＪＩＳＫ−７１２７で規定される引張弾性率が４０ＭＰａ以下で、引張破壊応力が１５ＭＰａ以上であり、かつ破断点伸度が１，０００％以上の反応性ホットメルト接着剤組成物を提供するものである。
（２）ポリエステルポリオール（Ａ）が結晶性ポリエステルポリオール（Ａ−１）と非晶性ポリエステルポリオール（Ａ−２）からなる（１）に記載の反応性ホットメルト接着剤組成物を提供するものである。
（３）非昌性ポリエステルポリオール（Ａ−２）が分子量３，０００以下のポリエステルポリオール（Ａ−２−１）と分子量５，０００以上のポリエステルポリオール（Ａ−２−２）からなる（１）または（２）に記載の反応性ホットメルト接着剤組成物を提供するものである。
（４）ウレタンプレポリマー（ｉ）と非反応の成分（ｉｉ）がポリブテン、ポリブタジエン、エステル系可塑剤、アクリル系可塑剤、ロジン系樹脂（ロジン樹脂、ロジンエステル樹脂、水添ロジンエステル樹脂）、テルペン系（テルペン樹脂、水添テルペン樹脂）から選ばれるいずれか1種以上である（１）〜（３）のいずれかに記載の反応性ホットメルト接着剤組成物を提供するものである。
（５）ウレタンプレポリマー（ｉ）と非反応の成分（ｉｉ）量が、ウレタンプレポリマー（ｉ）１００質量部に対して０．１〜１０質量部である（１）〜（４）のいずれかに記載の反応性ホットメルト接着剤組成物を提供するものである。

本発明により、極小部分でのパーツ同士の接着が可能な塗布性を有しながら、無溶剤タイプで、一液型であり、さらに耐衝撃性をも兼ね備えた反応性ホットメルト接着剤組成物を提供することにある。

本発明の反応性ホットメルト接着剤組成物（以下、接着剤組成物と略す場合もある。）は、ポリエステルポリオール(Ａ)、ポリエーテルポリオール（Ｂ）とイソシアネート（Ｃ）を反応させて得られるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｉ）と非反応の成分（ｉｉ）とを含有する反応性ホットメルト接着剤組成物であって、この接着剤組成物から得られた接着剤層の機械的特性が、ＪＩＳＫ−７１２７で規定される引張弾性率が４０ＭＰａ以下で、引張破壊応力が１５ＭＰａ以上であり、かつ破断点伸度が１，０００％以上であることを特徴としている。
本発明の反応性ホットメルト接着剤組成物から得られた接着剤層の機械的特性は、ＪＩＳＫ−７１２７で規定される引張弾性率が４０ＭＰａ以下の接着剤層になっていることが特徴である。好ましい引張弾性率は２〜４０ＭＰａの範囲であり、特に好ましくは５〜３０ＭＰａの範囲である。引張弾性率が４０ＭＰａ以下の接着剤層になっていることで、柔軟な接着剤層となり耐衝撃性が期待できる。

次に、本発明の反応性ホットメルト接着剤組成物から得られた接着剤層の機械的特性は、ＪＩＳＫ−７１２７で規定される引張破壊応力は１５ＭＰａ以上である。上限値は１００ＭＰａであり、好ましい引張破壊応力は１５〜５０ＭＰａの範囲であり、特に好ましくは１５〜４０ＭＰａの範囲である。引張破壊応力が１５ＭＰａ以上の接着剤層になっていることで、強靭な接着剤層となり、接着力向上が期待できる。

さらに、本発明の反応性ホットメルト接着剤組成物から得られた接着剤層の機械的特性は、ＪＩＳＫ−７１２７で規定される破断点伸度は１，０００％以上である。好ましい破断点伸度は１，０００〜３，０００％の範囲であり、特に好ましくは１，２００〜２，０００％の範囲である。破断点伸度が１，０００％（１０倍）以上の接着剤層になっていることで柔軟な接着剤層となり、耐衝撃性の向上が期待できる。

本発明に用いるポリエステルポリオール（Ａ）は、例えば、２〜１５個の炭素原子および２つまたは３つのＯＨ基を有する多価アルコールと、１種以上のポリカルボン酸、２〜１４個の炭素原子（カルボキシル基中の炭素原子を含む）を有し、２〜６つのカルボキシル基を有するポリカルボン酸との重縮合反応によって生成される。本発明では、ジオールと一緒に直鎖ポリエステルジオールを生成するか、またはトリオールと一緒に分岐ポリエステルトリオールを生成する、ジカルボン酸が好ましい。逆に、分岐ポリエステルトリオールは、ジオールとトリカルボン酸との反応によって得ることもできる。ポリエステルポリオールのアルコール成分として、例えば、以下の化合物を使用することができる：エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、異性体のブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−メチルプロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，４，４−トリメチルヘキサンジオール、２，２，４−トリメチルヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、または芳香族ジオール、例えば、４，４´−ジヒドロキシジフェニルプロパン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ピロカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン。適当なカルボン酸は、例えば下記化合物である：フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、ドデシルマレイン酸、オクタデセニルマレイン酸、フマル酸、アコニット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、セバシン酸、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジエン−１，２−ジカルボン酸。なお、これら化合物のカルボン酸に代えて、その無水物を使用することもできる。

ポリエステルポリオール（Ａ）は、結晶性ポリエステルポリオール（Ａ−１）と非晶性ポリエステルポリオール（Ａ−２）からなり、結晶性及び非晶性の区別は２５℃での状態で判断する。すなわち、本発明のポリエステルポリオール（Ａ）は、２５℃で結晶状態であるポリエステルポリオールを結晶性ポリエステルポリオール（Ａ−１)とし、２５℃で非結晶状態であるポリエステルポリオールを非晶性ポリエステルポリオール（Ａ−２)とする。

加えて、前記結晶性ポリエステルポリオール（Ａ−１）の数平均分子量としては、防水性や接着性の観点から、５００〜１０，０００の範囲が好ましく、好ましくは１，０００〜８，０００の範囲である。なお、結晶性ポリエステルポリオール（Ａ−１）の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算により決定される値である。ＧＰＣの測定には、テトラヒドロフランを溶離液として、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎで、日立化成製ＨＰＬＣ用充填カラム「ＧｅｌｐａｃｋＧＬＡ１３０−Ｓ」、「ＧｅｌｐａｃｋＧＬＡ１５０−Ｓ」および「ＧｅｌｐａｃｋＧＬＡ１６０−Ｓ」を連結使用して、カラム温度４０℃、検出器にＲＩを用いて測定する。

非晶性ポリエステルポリオール（Ａ−２）は、分子量３，０００以下のポリエステルポリオール（Ａ−２−１）と分子量５，０００以上のポリエステルポリオール（Ａ−２−２）からなる。
分子量の小さい非晶性ポリエステルポリオール（Ａ−２−１）の数平均分子量は３，０００以下である。下限値は５００であり、初期接着性を向上できる観点で決定した。なお、分子量の小さい非晶性ポリエステルポリオール（Ａ−２−１）の数平均分子量としては５００〜３，０００の範囲が好ましく、１，０００〜３，０００の範囲が特に好ましい。

また、非晶性ポリエステルポリオール（Ａ−２）で分子量の大きい非晶性ポリエステルポリオール（Ａ−２−２）の数平均分子量は５，０００以上である。上限値は２０，０００であり、防水性や柔軟性、耐衝撃性、塗布性等を向上できる観点で決定した。なお、分子量の大きい非晶性ポリエステルポリオール（Ａ−２−２）の数平均分子量としては５，０００〜１２，０００の範囲が好ましく、５，０００〜１０，０００の範囲が特に好ましい。なお、前記非晶性ポリエステルポリオール（Ａ−２−１）及び非晶性ポリエステルポリオール（Ａ−２−２）の数平均分子量は、前記した結晶性ポリエステルポリオール（Ａ−１）の数平均分子量と同様にＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定して得られた値である。

ポリエーテルポリオール（Ｂ）は、塗布後の適度な溶融粘度やオープンタイム（貼り合わせ可能時間）を調整して優れた作業性や接着性、防水性及び柔軟性等を付与するものであり、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキサイド変性ポリプロピレングリコール等を用いることができる。
ポリエーテルポリオール（Ｂ）の数平均分子量は、接着性や柔軟性の観点から、５００〜６，０００の範囲が好ましく、１，０００〜５，０００の範囲がより好ましい。なお、ポリエーテルポリオール（Ｂ）の数平均分子量は、前記した結晶性ポリエステルポリオール（Ａ−１）の数平均分子量と同様の方法（ＧＰＣ）で測定して得られた値である。

本発明のイソシアネート化合物（Ｃ）としては、ジイソシアネートを用いることが好ましく、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジメチルジフェニルメタンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート等を用いることができる。

従って、本発明の反応性ホットメルト接着剤組成物中において、ポリイソシアネート化合物とポリオールとを混合し、ウレタンプレポリマー（ｉ）としてもよく、また、予めポリイソシアネート化合物とポリオールからウレタンプレポリマー（ｉ）を合成し、これを本発明の接着剤組成物に添加してもよい。
イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｉ）を合成する場合の、本発明におけるポリイソシアネート化合物とポリオールとの混合割合は、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基（ＮＣＯ）当量／ポリオールの水酸基（ＯＨ）当量が１．６〜３．０であり、好ましくは１．８〜２．５の範囲である。ＮＣＯ／ＯＨ比が１．６未満では、得られるプレポリマー（ｉ）の粘度が高くなり塗布作業性の低下を招く。一方、ＮＣＯ／ＯＨ比が３．０を超えると湿気硬化反応の際に発泡を生じやすくなり、接着性を低下させるおそれがある。

本発明のウレタンプレポリマー（ｉ）と非反応の成分（ｉｉ）は、ポリブテン、ポリブタジエン、エステル系可塑剤、アクリル系可塑剤、ロジン系樹脂（ロジン樹脂、ロジンエステル樹脂、水添ロジンエステル樹脂）、テルペン系（テルペン樹脂、水添テルペン樹脂）から選ばれるいずれか1種以上である。
ウレタンプレポリマー（ｉ）と非反応の成分(ｉｉ)は水酸基などの活性水素を有しておらず、ウレタンプレポリマー（ｉ）と反応しないことが求められ、配合量としては、湿気硬化性、接着性等の観点から、反応性ホットメルト接着剤の０.１部〜１０質量部の範囲が好ましく、０．２〜５質量部の範囲がより好ましい。
ウレタンプレポリマー（ｉ）と非反応の成分（ｉｉ）は主成分であるウレタンプレポリマーに取り込まれないことから、接着剤から得られた接着剤層に衝撃が加わった際に緩和する効果が得られる。

本発明のウレタンプレポリマー（ｉ）と非反応の成分（ｉｉ）量が、ウレタンプレポリマー（ｉ）１００質量部に対して０．１〜１０質量部である反応性ホットメルト接着剤組成物である。非反応の成分（ｉｉ）量が、ウレタンプレポリマー（ｉ）１００質量部に対して０．１質量部以上で耐衝撃性に優れた反応性ホットメルト接着剤組成物が得られる。一方、非反応の成分（ｉｉ）量が、ウレタンプレポリマー（ｉ）１００質量部に対して１０質量部以下であれば良好な接着力を示す。

更に前記反応性ホットメルト接着剤組成物には触媒（ジブチルチンジラウレート、ジブチルチオンオクテート、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリオクチルアミン等）、顔料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、難燃剤、充填剤等を適量配合しても良い。

以下、本発明を実施例で説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特にことわりのない限り、部は質量部である。

（実施例１〜１０、比較例１〜４）
予め真空乾燥機により脱水処理したアジピン酸と１，６ヘキサンジオールを主成分とするポリエステルポリオール（水酸基数：２、数平均分子量５，０００）２０部と、アジピン酸とエチレングリコールを主成分とするポリエステルポリオール（水酸基数：２、数平均分子量２，０００）２５部と、イソフタル酸とネオペンチルグリコールを主成分とするポリエステルポリオール（水酸基数：２、数平均分子量２，０００）２５部と、アゼライン酸とエチレングリコールを主成分とするポリエステルポリオール（水酸基数：２、数平均分子量８，０００）５部と、ポリプロピレングリコール（水酸基数：２、数平均分子量２，０００、旭硝子株式会社製：ＥＸＥＮＯＬ２０２０）２５部と、ジフェニルメタンジイソシアネート（イソシアネート基数：２、日本ポリウレタン工業株式会社製：ミリオネートＭＴ）２０部とポリブテン（日油株式会社製：ＨＶ−３０ＳＨ）０．５部を混合し、所定量加え均一に混合した後、１１０℃で２時間反応させ、更に１１０℃で２時間減圧脱泡攪拌し、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｉ）と非反応成分（ｉｉ）を含む、反応性ホットメルト接着剤組成物を得た。調整した各接着剤の配合を表１に示す。

作製した反応性ホットメルト接着剤組成物（実施例１〜１０、比較例１〜４）の試験結果、評価方法を以下に説明する。

＜粘度（溶融粘度）＞
ＢＨ−ＨＨ型少量回転粘度計（東機産業株式会社製）を用いて下記条件にて測定した。
ロータ：４号ロータ
試料量：１５ｇ
回転数：５０ｒｐｍ
温度：１２０℃

＜機械的特性＞
作製した反応性ホットメルト接着剤組成物試料を１００℃に溶融し、縦１５ｍｍ×横４０ｍｍ×厚さ１００μｍの接着剤層の皮膜を作成し、２５℃、５０％ＲＨの恒温槽に７日間放置し接着剤層の機械的特性（引張弾性率（ＭＰａ）、引張破壊応力（ＭＰａ）、破断点伸度（％））をＪＩＳＫ−７１２７に準拠して引張試験機（株式会社島津製作所製オートグラフＡＧＳ−Ｘ）を用いて測定した。

＜接着力＞
作製した反応性ホットメルト接着剤組成物試料を１００℃に溶融し、温度２５℃、５０％ＲＨ（相対湿度）の環境下で、ポリカーボネート製の板上に、縦１５ｍｍ×横４０ｍｍ×厚さ１００μｍの接着剤層の皮膜を作成後、縦２５０ｍｍ×横２５ｍｍ×厚さ１００μｍのポリカーボネート製フィルムと圧着し、２５℃、５０％ＲＨ（相対湿度）の恒温槽に７日間放置し、９０°ピール試験（ピール速度：１００ｍｍ／分）を行い、接着強度を測定した。

＜耐衝撃性＞
作製した反応性ホットメルト接着剤組成物試料を１００℃に溶融し、内径０．２５ｍｍの精密ノズル（武蔵エンジニアリング株式会社製ＳＨＮ−０．２５Ｎ）を取り付けたシリンンジ容器（武蔵エンジニアリング株式会社製ＰＳＹ−３０Ｅ）に入れて、予め１００℃に加熱されたディスペンサー（武蔵エンジニアリング株式会社製ＳＨＯＴＭＡＳＴＥＲ２００ＤＳ」を用いて吐出させ、被着体Ａ（ポリカーボネート製板：幅１００ｍｍ×長さ５０ｍｍ、中心部に内径２０ｍｍの穴）上に４０ｍｍ×４０ｍｍの正方形を描くように塗布して、被着体Ｂ（アクリル製板：幅５０ｍｍ×長さ５０ｍｍ）を貼り合わせ、接着剤の幅０.５ｍｍ、厚みが０．１ｍｍになるように調整し積層体を作製した。２３℃、５０％ＲＨ（相対湿度）の環境下で３日間放置して作製した積層体を２３℃、５０％ＲＨ（相対湿度）の環境下で、被着体Ｂ側を下向きとして、前記積層体の被着体Ａ側をデュポン衝撃機に固定した。次いで、撃ち型（半径６．２５ｍｍ)を、前記積層体の被着体Ａの穴から被着体Ｂの接着剤を塗布した側の表面に上方から接触させるようにして配置した。
その後、上方２００ｍｍ、２５０ｍｍ、３００ｍｍの高さから荷重３００ｇの錘を落下させ、前記撃ち型に衝突させることにより、前記積層体の前記被着体Ｂに鉛直方向下方に力を加え、被着体Ｂの剥がれの有無を確認した。結果、剥がれが無かったものは「○」、剥がれたものは「×」と評価した。

本発明の反応性ホットメルト接着剤組成物である実施例１〜１０の各試料は耐衝撃性に優れることが分かる。
一方、比較例１及び２は、非反応成分（ｉｉ)とポリエステルポリオール（Ａ−２−２）を含有しないため伸度が低くなり、耐衝撃性が不良であった。
また、比較例３は、ポリエステルポリオール（Ａ−１）を含有しないため、引張破壊応力が低く、耐衝撃性が不良であった。
比較例４は、ポリエーテルポリオール（Ｂ）を含有しないため、引張弾性率が高いものの、伸度が低く、耐衝撃性が不良であった。
比較例５は、非反応成分（ｉｉ）を２０部含有した態様であるが、接着性および耐衝撃性が不良であった。

Claims

ポリエステルポリオール（Ａ）、ポリエーテルポリオール（Ｂ）とイソシアネート（Ｃ）を反応させて得られるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｉ）、及びウレタンプレポリマー（ｉ）と非反応の成分（ｉｉ）を含有する反応性ホットメルト接着剤組成物であって、
ポリエステルポリオール（Ａ）が、結晶性ポリエステルポリオール（Ａ−１）と非晶性ポリエステルポリオール（Ａ−２）からなり、
非晶性ポリエステルポリオール（Ａ−２）が、分子量３，０００以下のポリエステルポリオール（Ａ−２−１）と分子量５，０００以上のポリエステルポリオール（Ａ−２−２）からなり、
ウレタンプレポリマー（ｉ）と非反応の成分（ｉｉ）が、ポリブテン、ポリブタジエン、エステル系可塑剤、ロジン樹脂、ロジンエステル樹脂、水添ロジンエステル樹脂、テルペン樹脂及び水添テルペン系樹脂から選ばれるいずれか１種以上であり、
ウレタンプレポリマー（ｉ）と非反応の成分（ｉｉ）量が、ウレタンプレポリマー（ｉ）１００質量部に対して０．１〜１０質量部であり、
得られた接着剤層の機械的特性が、ＪＩＳＫ−７１２７で規定される引張弾性率が４０ＭＰａ以下で、引張破壊応力が１５ＭＰａ以上であり、かつ破断点伸度が１，０００％以上の反応性ホットメルト接着剤組成物。