JP2021161218A - 反応性ホットメルト接着剤、接着体及びその製造方法、並びに衣類 - Google Patents

Abstract

【課題】初期接着力に優れ、かつ作業性に優れる反応性ホットメルト接着剤を提供すること。【解決手段】下記の条件（ｉ）及び条件（ｉｉ）の両方を満たすウレタンプレポリマーを含有する、反応性ホットメルト接着剤。条件（ｉ）：１２０℃における溶融粘度が１〜３０Ｐａ・ｓである。条件（ｉｉ）：８０℃における溶融粘度が１００Ｐａ・ｓ以上である。【選択図】なし

Description

本開示は、反応性ホットメルト接着剤、接着体及びその製造方法、並びに衣類に関する。

ホットメルト接着剤は、無溶剤型の接着剤であるため、環境及び人体への負荷が少なく、また、短時間接着が可能であるため、生産性向上に適している。ホットメルト接着剤は、熱可塑性樹脂を主成分としたもの及び反応性樹脂を主成分としたものの２つに大別できる。反応性樹脂としては、主にイソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーが利用されている。

ウレタンプレポリマーを主成分とする反応性ホットメルト接着剤は、塗布後、接着剤自体の冷却固化により、短時間である程度の接着力を発現する。その後、ウレタンプレポリマーの末端イソシアネート基が湿気（空気中又は被着体表面の水分）と反応することにより高分子量化し、架橋を生じることにより耐熱性を発現する。このような接着剤を湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤という。ウレタンプレポリマーを主成分とする反応性ホットメルト接着剤は、加熱時でも良好な接着力を示す。

例えば、特許文献１には、ポリイソシアネート（ａ）と、芳香環含有ポリエーテルポリオール（ｂ１）および／または芳香環含有ポリエステルポリオール（ｂ２）、並びに脂肪族ポリエステルポリオール（ｂ３）からなるポリオール（ｂ）から形成されるウレタンプレポリマーからなる反応性ホットメルト接着剤が開示されている。

特開２００８−０６３５６８号公報

近年、ウェアラブル端末等の多様化に伴い、様々な反応性ホットメルト接着剤が用いられつつある。ところで、反応性ホットメルト接着剤においては、反応性ホットメルト接着剤を用いて被着体同士を圧着した後、反応性ホットメルト接着剤が硬化する前に測定される接着力（以下、「初期接着力」という場合がある。）に優れるとともに、作業性（塗布における吐出性、曳糸性等）の点にも優れることが求められる。しかしながら、従来の反応性ホットメルト接着剤は、初期接着力と作業性との両立が未だ充分でなく、さらなる改善の余地がある。

そこで、本開示は、初期接着力に優れ、かつ作業性に優れる反応性ホットメルト接着剤を提供することを主な目的とする。

本発明者ら上記課題を解決すべく、室温（２５℃）〜ウレタンプレポリマーの溶融温度の温度範囲における、ウレタンプレポリマーの粘度−温度依存性について調べたところ、１２０℃及び８０℃における溶融粘度がそれぞれ条件（ｉ）及び条件（ｉｉ）を満たすウレタンプレポリマーを用いると、初期接着力と作業性とを両立できることを見出し、本開示内容の発明を完成するに至った。

本開示の一側面は、反応性ホットメルト接着剤に関する。当該反応性ホットメルト接着剤の一態様は、下記の条件（ｉ）及び条件（ｉｉ）の両方を満たすウレタンプレポリマーを含有する。このような反応性ホットメルト接着剤は、初期接着力に優れ、かつ作業性に優れるものとなる。
条件（ｉ）：１２０℃における溶融粘度が１〜３０Ｐａ・ｓである。
条件（ｉｉ）：８０℃における溶融粘度が１００Ｐａ・ｓ以上である。

反応性ホットメルト接着剤の他の一態様は、下記の条件（ｉ）及び条件（ｉｉ）の両方を満たす、反応性ホットメルト接着剤である。反応性ホットメルト接着剤は、ウレタンプレポリマーをさらに含有していてもよい。
条件（ｉ）：１２０℃における溶融粘度が１〜３０Ｐａ・ｓである。
条件（ｉｉ）：８０℃における溶融粘度が１００Ｐａ・ｓ以上である。

反応性ホットメルト接着剤は、布及び紙から選択される複数の被着体を互いに貼り合わせるために用いられるものであってよい。ここで、被着体の組み合わせは、布及び布、紙及び紙、又は布及び紙であってよい。本開示は、さらに上記のウレタンプレポリマーを含有する組成物の、布及び紙から選択される複数の被着体を互いに貼り合わせるために用いられる反応性ホットメルト接着剤としての応用、又は、布及び紙から選択される複数の被着体を互いに貼り合わせるために用いられる反応性ホットメルト接着剤の製造のための応用に関してもよい。

本開示の他の一側面は、接着体に関する。当該接着体は、第１の被着体と、第２の被着体と、第１の被着体及び第２の被着体を互いに接着する接着剤層とを備える。接着剤層は、上記の反応性ホットメルト接着剤の硬化物を含有する。

本開示の他の一側面は、衣類に関する。当該衣類は、上記の接着体を備え、第１の被着体及び第２の被着体は布であってよい。衣類は、無縫製衣類であってよい。

本開示の他の一側面は、接着体の製造方法に関する。当該接着体の製造方法は、上記の反応性ホットメルト接着剤を溶融させ、第１の被着体に塗布することによって、接着剤層を形成する工程と、接着剤層上に第２の被着体を配置し、第２の被着体を圧着することによって積層体を得る工程と、積層体における接着剤層を硬化させることによって接着体を得る工程とを備える。

本開示によれば、初期接着力に優れ、かつ作業性に優れる反応性ホットメルト接着剤が提供される。また、本開示によれば、このような反応性ホットメルト接着剤を用いた接着体及びその製造方法が提供される。さらに、本開示によれば、接着体を備える衣類が提供される。

図１は、一実施形態の接着体の製造方法を示す模式図であり、図１（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、及び（ｄ）は、各工程を示す模式図である。

以下、本開示を実施するための形態について詳細に説明する。ただし、本開示は以下の実施形態に限定されるものではない。

本明細書において、「ポリオール」は、分子内に２個以上のヒドロキシ基を有する化合物を意味する。

本明細書において、「ポリイソシアネート」は、分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物を意味する。

本明細書において、「非晶性」及び「結晶性」の判断は、融点（Ｔｍ）（ＤＳＣにて融解に伴う吸熱ピーク）の有無で判断することができ、「結晶性」は、融点（Ｔｍ）を有するものであり、「非晶性」は、融点（Ｔｍ）を有しないものである。本明細書において、「非晶性ポリエステルポリオール」は、融点（Ｔｍ）を有しないポリエステルポリオールであり、「結晶性ポリエステルポリオール」は、融点（Ｔｍ）を有するポリエステルポリオールを意味する。

［反応性ホットメルト接着剤］
一実施形態の反応性ホットメルト接着剤は、ウレタンプレポリマーを含有する。一般に、反応性ホットメルト接着剤は、化学反応によって高分子量化し、接着力等を発現し得るものである。特に、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーは、湿気と反応して硬化する（硬化物を形成する）ことから、ウレタンプレポリマー単独で反応性ホットメルト接着剤として作用し得るが、反応性ホットメルト接着剤は、ウレタンプレポリマー以外の成分を含有していてもよい。

ウレタンプレポリマーは、例えば、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーであってよい。イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーは、通常、ポリオールに由来する構造単位及びポリイソシアネートに由来する構造単位を含む重合鎖と、イソシアネート基とを有している。イソシアネート基は、重合鎖の末端に結合していてもよい。このようなウレタンプレポリマーは、通常、ポリオールに対して、ポリイソシアネートを反応させて得ることができる。すなわち、ウレタンプレポリマーは、ポリオールとポリイソシアネートとの反応物であってよい。ポリオールとポリイソシアネートとが反応することによって、ウレタン結合が形成されることから、ウレタンプレポリマーの重合鎖は、ウレタン結合を有し得る。また、ポリオールの当量に対するポリイソシアネートの当量を大きくすることによって、重合鎖の末端にイソシアネート基が導入され得る。

反応性ホットメルト接着剤の一態様は、下記の条件（ｉ）及び条件（ｉｉ）の両方を満たすウレタンプレポリマーを含有する。このようなウレタンプレポリマーを含有する反応性ホットメルト接着剤は、初期接着力に優れ、かつ作業性に優れるものとなる。
条件（ｉ）：１２０℃における溶融粘度が１〜３０Ｐａ・ｓである。
条件（ｉｉ）：８０℃における溶融粘度が１００Ｐａ・ｓ以上である。

条件（ｉ）に関して、ウレタンプレポリマーの１２０℃における溶融粘度は１〜３０Ｐａ・ｓである。ウレタンプレポリマーの１２０℃における溶融粘度が１〜３０Ｐａ・ｓであると、充分に粘性が低いことから、作業性（塗布における吐出性、曳糸性等）に優れる。１２０℃における溶融粘度は、３Ｐａ・ｓ以上、５Ｐａ・ｓ以上、７Ｐａ・ｓ以上、又は１０Ｐａ・ｓ以上であってもよく、２８Ｐａ・ｓ以下、２５Ｐａ・ｓ以下、２０Ｐａ・ｓ以下、又は１５Ｐａ・ｓ以下であってもよい。なお、１２０℃における溶融粘度は、回転式レオメータ装置において測定されるものであり、より詳細には、実施例に記載の方法によって測定される数値を意味する。

条件（ｉｉ）に関して、ウレタンプレポリマーの８０℃における溶融粘度は１００Ｐａ・ｓ以上である。ウレタンプレポリマーの８０℃における溶融粘度が１００Ｐａ・ｓ以上であると、接着力に必要な粘性が早期に発現し、結果として、初期接着力に優れる。８０℃における溶融粘度は、１１０Ｐａ・ｓ以上、１２０Ｐａ・ｓ以上、１３０Ｐａ・ｓ以上、又は１４０Ｐａ・ｓ以上であってもよい。８０℃における溶融粘度の上限は特に制限されないが、例えば、１０００Ｐａ・ｓ以下であってよく、８００Ｐａ・ｓ以下、６００Ｐａ・ｓ以下、５００Ｐａ・ｓ以下、又は４００Ｐａ・ｓ以下であってもよい。なお、８０℃における溶融粘度は、回転式レオメータ装置において測定されるものであり、より詳細には、実施例に記載の方法によって測定される数値を意味する。

ウレタンプレポリマーの溶融粘度は、主に、ポリオールに由来する構造単位の種類、含有量等を変化させることによって調整することができる。ポリオールに由来する構造単位は、ウレタンプレポリマーが条件（ｉ）及び条件（ｉｉ）を満たすのであれば、その種類、含有量等は特に制限されない。本発明者らの検討によると、ポリオールに由来する構造単位が、芳香環を有する非晶性ポリエステルポリオールに由来する構造単位を含むと、ウレタンプレポリマーが条件（ｉ）及び条件（ｉｉ）を満たし易い傾向にあることを見出した。以下では、このような構成単位を含むウレタンプレポリマーを一例として、ウレタンプレポリマーを構成するポリオール及びポリイソシアネートについて説明する。

（ａ）成分：ポリオール
（ａ）成分に由来する構成単位は、芳香環を有する非晶性ポリエステルポリオール（以下、「（ａ１）成分）」という場合がある。）に由来する構成単位を含む。（ａ）成分に由来する構成単位は、芳香環を有する非晶性ポリエステルポリオール以外のポリオール（以下、「（ａ２）成分」という場合がある。）に由来する構成単位をさらに含み得る。

（ａ１）成分は、芳香環を有するポリエステルポリオールであって、融点（Ｔｍ）を有しない非晶性のポリエステルポリオールである。

重合鎖がポリエステルポリオールに由来する構造単位を含むことによって、反応性ホットメルト接着剤の固化時間及び粘度を調整することができる。ポリエステルポリオールは、多価アルコールとポリカルボン酸との重縮合反応生成物であってよい。ポリエステルポリオールは、ジオールとジカルボン酸とから生成する直鎖ポリエステルジオールであってもよく、トリオールとジカルボン酸とから生成する分岐ポリエステルトリオールであってもよい。また、分岐ポリエステルトリオールは、ジオールとトリカルボン酸との反応によって得ることもできる。

（ａ１）成分は、芳香族多価アルコール（芳香環を有する多価アルコール）及び／又は芳香族ポリカルボン酸（芳香環を有するポリカルボン酸）を用いることによって得ることができる。（ａ１）成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ポリエステルポリオールは、ジオールとジカルボン酸とから生成する直鎖ポリエステルジオールであってもよく、トリオールとジカルボン酸とから生成する分岐ポリエステルトリオールであってもよい。また、分岐ポリエステルトリオールは、ジオールとトリカルボン酸との反応によって得ることもできる。

多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ブタンジオールの各異性体、ペンタンジオールの各異性体、ヘキサンジオールの各異性体、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−メチルプロパンジオール、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族又は脂環族ジオール；４，４’−ジヒドロキシジフェニルプロパン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ピロカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン等の芳香族ジオール（芳香環を有するジオール）などが挙げられる。多価アルコールは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、好ましくは脂肪族ジオール、より好ましくは２〜６個の炭素原子を有する脂肪族ジオールである。

ポリカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸等の芳香族ポリカルボン酸（芳香環を有するポリカルボン酸）；マレイン酸、フマル酸、アコニット酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジエン−１，２−ジカルボン酸等の脂肪族又は脂環族ポリカルボン酸などが挙げられる。芳香族ポリカルボン酸は、ベンゼン環と、当該ベンゼン環に結合している２個以上のカルボキシ基とを有するポリカルボン酸であってよく、フタル酸、イソフタル酸、及びテレフタル酸からなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。ポリカルボン酸は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ポリカルボン酸に代えて、カルボン酸無水物、カルボキシル基の一部がエステル化された化合物等のポリカルボン酸誘導体を用いることもできる。ポリカルボン酸誘導体としては、例えば、無水フタル酸、テレフタル酸ジメチル、ドデシルマレイン酸、オクタデセニルマレイン酸等が挙げられる。

（ａ１）成分は、多価アルコールと芳香環を有するポリカルボン酸を含むポリカルボン酸との重縮合反応生成物であってよい。

多価アルコールとポリカルボン酸との重縮合反応生成物において、芳香環を有する化合物（芳香族多価アルコール及び芳香族ポリカルボン酸）に由来する構成単位の含有量は、（ａ１）成分（重縮合反応生成物）を構成する構成単位全量を基準として、例えば、１０〜６０モル％であってよい。芳香環を有する化合物に由来する構成単位の含有量は、（ａ１）成分を構成する構成単位全量を基準として、１５モル％以上又は２０モル％以上であってもよく、５５モル％以下、又は５０モル％以下であってもよい。

（ａ１）成分が、多価アルコールと芳香族ポリカルボン酸（芳香環を有するポリカルボン酸、好ましくはフタル酸、イソフタル酸、及びテレフタル酸からなる群より選ばれる少なくとも１種）を含むポリカルボン酸との重縮合反応生成物である場合、芳香族ポリカルボン酸に由来する構成単位の含有量は、ポリカルボン酸に由来する構成単位全量を基準として、２０〜１００モル％、２５〜１００モル％、又は３０〜１００モル％であってよい。

（ａ１）成分の数平均分子量（Ｍｎ）は、接着力の観点から、５００〜１２０００であってよい。（ａ１）成分の数平均分子量（Ｍｎ）は、１０００以上、１５００以上、又は１８００以上であってもよく、１１０００以下、１００００以下、又は９０００以下であってもよい。なお、本明細書において、Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定され、標準ポリスチレン換算した値である。

本明細書において、数平均分子量（Ｍｎ）を求めるためのＧＰＣの測定は、例えば、以下の条件で行うことができる。
カラム：「Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬＡ１３０−Ｓ」、「Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬＡ１５０−Ｓ」及び「Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬＡ１６０−Ｓ」（日立化成株式会社製、ＨＰＬＣ用充填カラム）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ

（ａ１）成分（（ａ１）成分に由来する構成単位）の含有量は、（ａ）成分（（ａ）成分に由来する構成単位）全量を基準として、５０質量％以上、５５質量％以上、６０質量％以上、６５質量％以上、７０質量％以上、又は７５質量％以上であってよい。（ａ１）成分の含有量が（ａ）成分全量を基準として５０質量％以上であると、得られるウレタンプレポリマー（反応性ホットメルト接着剤）が初期接着力に優れる傾向にある。一方、（ａ１）成分（（ａ１）成分に由来する構成単位）の含有量の上限は、作業性の観点から、（ａ）成分（（ａ）成分に由来する構成単位）全量を基準として、１００質量％以下、９５質量％以下、又は９０質量％以下であってよい。

（ａ１）成分（（ａ１）成分に由来する構成単位）の含有量は、接着力により優れ、かつ伸縮性により優れることから、（ａ）成分（（ａ）成分に由来する構成単位）全量を１００モル％としたとき、５０モル％以上、５５モル％以上、６０モル％以上、６５モル％以上、７０モル％以上、又は７５モル％以上であってよく、１００モル％以下、９５モル％以下、又は９０モル％以下であってよい。

（ａ２）成分は、芳香環を有する非晶性ポリエステルポリオール以外のポリオールである。（ａ２）成分は、例えば、芳香環を有しない非晶性ポリエステルポリオール、芳香環を有する結晶性ポリエステルポリオール、芳香環を有しない結晶性ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール等が挙げられる。

（ａ）成分は、伸縮性向上の観点から、（ａ２）成分として、例えば、芳香環を有する非晶性ポリエーテルポリオール、芳香環を有しない非晶性ポリエステルポリオール、及び芳香環を有しない結晶性ポリエステルポリオールからなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよく、さらに初期接着力向上の観点から、芳香環を有する非晶性ポリエーテルポリオールを含んでいてもよい。

芳香環を有する非晶性ポリエーテルポリオールは、ビスフェノール骨格を有する非晶性ポリエーテルポリオールであってよく、ビスフェノール骨格は、ビスフェノールＡ骨格又はビスフェノールＦ骨格であってよい。ビスフェノールＡ骨格又はビスフェノールＦ骨格を有する非晶性ポリエーテルポリオールは、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＦを、アルキレンオキサイドで変性したものであってよく、より具体的には、エチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドで変性したものであってもよい。（ａ）成分が、（ａ２）成分として、このようなビスフェノール骨格を有する非晶性ポリエーテルポリオールを含むことによって、接着力により優れる傾向にある。

ビスフェノール骨格を有する非晶性ポリエーテルポリオールの含有量は、（ａ）成分（（ａ）成分に由来する構成単位）全量を基準として、０〜１０質量％であってよく、１質量％以上、２質量％以上、又は３質量％以上であってもよく、８質量％以下、６質量％以下、又は５質量％以下であってもよい。

ビスフェノール骨格を有する芳香環を有する非晶性ポリエーテルポリオールの含有量は、（ａ）成分（（ａ）成分に由来する構成単位）全量を１００モル％としたとき、０〜１０モル％であってよく、１モル％以上、２モル％以上、又は３モル％以上であってもよく、８モル％以下、６モル％以下、又は５モル％以下であってもよい。

（ａ２）成分の数平均分子量（Ｍｎ）は、ウレタンプレポリマーの低粘度化の観点から、１００〜１００００であってよい。（ａ２）成分の数平均分子量（Ｍｎ）は、４００以上又は１０００以上であってもよく、８０００以下又は５０００以下であってもよい。なお、本明細書において、Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定され、標準ポリスチレン換算した値である。

（ａ２）成分（（ａ２）成分に由来する構成単位）の含有量は、（ａ）成分（（ａ）成分に由来する構成単位）全量を基準として、０〜５０質量％であってよく、５質量％以上又は１０質量％以上であってもよく、４５質量％以下、４０質量％以下、３５質量％以下、３０質量％以下、又は２５質量％以下であってもよい。

（ａ２）成分（（ａ２）成分に由来する構成単位）の含有量は、（ａ）成分（（ａ）成分に由来する構成単位）全量を１００モル％としたとき、０〜５０モル％であってよく、５モル％以上又は１０モル％以上であってもよく、４５モル％以下、４０モル％以下、３５モル％以下、３０モル％以下、又は２５モル％以下であってもよい。

（ａ）成分が、（ａ２）成分として、芳香環を有する非晶性ポリエーテルポリオールを含む場合、芳香環を有する非晶性ポリエーテルポリオール（芳香環を有する非晶性ポリエーテルポリオールに由来する構成単位）の含有量は、（ａ）成分（（ａ）成分に由来する構成単位）全量を基準として、０．１〜１０質量％であってよく、０．５質量％以上又は１質量％以上であってもよく、７質量％以下又は５質量％以下であってもよい。

（ｂ）成分：ポリイソシアネート
ポリイソシアネートは、イソシアネート基を２以上有する化合物であれば、特に制限なく用いることができる。ポリイソシアネートは、イソシアネート基を２つ有する化合物（ジイソシアネート）であってよい。ポリイソシアネートとしては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）、ジメチルジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート；ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート等の脂環族イソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネートなどが挙げられる。ポリイソシアネートは、反応性及び接着力の観点から、好ましくは芳香族ジイソシアネートを含み、より好ましくはジフェニルメタンジイソシアネートを含む。ポリイソシアネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ウレタンプレポリマーは、（ａ１）成分を所定の含有量で含む（ａ）成分と、（ｂ）成分とを反応させることで合成することができる。ウレタンプレポリマーは、（ａ１）成分に由来する構成単位を含む（ａ）成分に由来する構造単位、及び、（ｂ）成分に由来する構造単位を含む重合鎖と、重合鎖の末端に結合しているイソシアネート基とを有する。このようなウレタンプレポリマーを合成する場合、（ａ）成分のヒドロキシ基（ＯＨ）に対する（ｂ）成分のイソシアネート基（ＮＣＯ）の当量比（（ｂ）成分のイソシアネート基（ＮＣＯ）当量／（ａ）成分のヒドロキシ基（ＯＨ）当量、ＮＣＯ／ＯＨ）は、１．１以上であってよく、１．１〜２．１であってよい。ＮＣＯ／ＯＨが１．１以上であると、ウレタンプレポリマーが重合鎖の末端に結合しているイソシアネート基を有するとともに、ウレタンプレポリマーの粘度の上昇を抑えることができ、作業性がより向上する傾向にある。ＮＣＯ／ＯＨが２．１以下であると、反応性ホットメルト接着剤の湿気硬化反応の際に発泡が生じ難くなり、接着力の低下を抑制し易くなる傾向にある。

ウレタンプレポリマーを合成する場合の（ａ）成分と（ｂ）成分とを反応させる温度及び時間は、特に制限されないが、例えば、８５〜１２０℃、０．１分間〜４８時間であってよい。

反応性ホットメルト接着剤は、ウレタンプレポリマーの硬化を促進し、より高い接着力を発現させる観点から、触媒をさらに含有していてもよい。触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチルチオンオクテート、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリオクチルアミン、ジモルホリノジエチルエーテル（ビス（２−モルホリノエチル）エーテル）等が挙げられる。触媒の含有量は、反応性ホットメルト接着剤の全量を基準として、０．００１〜０．５質量％であってよい。

反応性ホットメルト接着剤は、形成される接着剤層のゴム弾性を高め、耐衝撃性をより向上させる観点から、熱可塑性ポリマーをさらに含有していてもよい。熱可塑性ポリマーとしては、例えば、ポリウレタン、エチレン系共重合体、プロピレン系共重合体、塩化ビニル系共重合体、アクリル共重合体、スチレン−共役ジエンブロック共重合体等が挙げられる。熱可塑性ポリマーの含有量は、反応性ホットメルト接着剤の全量を基準として、０．１〜５０質量％であってよい。

反応性ホットメルト接着剤は、形成される接着剤層により強固な接着力を付与する観点から、粘着付与樹脂をさらに含有していてもよい。粘着付与樹脂としては、例えば、ロジン樹脂、ロジンエステル樹脂、水添ロジンエステル樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、水添テルペン樹脂、石油樹脂、水添石油樹脂、クマロン樹脂、ケトン樹脂、スチレン樹脂、変性スチレン樹脂、キシレン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。粘着付与樹脂の含有量は、反応性ホットメルト接着剤の全量を基準として、０．１〜５０質量％であってよい。

反応性ホットメルト接着剤は、必要に応じて、その他の成分をさらに含有していてもよい。その他の成分としては、例えば、酸化防止剤、顔料、紫外線吸収剤、界面活性剤、難燃剤、充填剤、光発色剤、熱発色防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤等が挙げられる。その他の成分の含有量は、反応性ホットメルト接着剤の全量を基準として、０．００１〜１０質量％であってよい。

反応性ホットメルト接着剤は、ウレタンプレポリマー単独からなる場合とウレタンプレポリマーに加えて、それ以外の成分を含有している場合とがあり得る。反応性ホットメルト接着剤がウレタンプレポリマー単独からなる場合、ウレタンプレポリマーが条件（ｉ）及び条件（ｉｉ）の両方を満たすと、反応性ホットメルト接着剤も条件（ｉ）及び条件（ｉｉ）の両方を満たす。また、反応性ホットメルト接着剤がウレタンプレポリマーに加えて、それ以外の成分を含有している場合においても、条件（ｉ）及び条件（ｉｉ）の両方を満たすウレタンプレポリマーを含有することで、初期接着力に優れ、かつ作業性に優れる反応性ホットメルト接着剤となり、反応性ホットメルト接着剤は条件（ｉ）及び条件（ｉｉ）の両方を満たし得る。さらに、任意のウレタンプレポリマーとそれ以外の成分とを含有する反応性ホットメルト接着剤が、条件（ｉ）及び条件（ｉｉ）の両方を満たすことによっても、初期接着力に優れ、かつ作業性に優れるものとなり得る。

すなわち、反応性ホットメルト接着剤は、他の一態様として、下記の条件（ｉ）及び条件（ｉｉ）の両方を満たすものであり得る。反応性ホットメルト接着剤は、ウレタンプレポリマーを含有していてもよい。
条件（ｉ）：１２０℃における溶融粘度が１〜３０Ｐａ・ｓである。
条件（ｉｉ）：８０℃における溶融粘度が１００Ｐａ・ｓ以上である。

反応性ホットメルト接着剤の１２０℃における溶融粘度及び８０℃における溶融粘度の好ましい範囲は、上記のウレタンプレポリマーの１２０℃における溶融粘度及び８０℃における溶融粘度の好ましい範囲と同様である。また、反応性ホットメルト接着剤の溶融粘度の測定条件も、ウレタンプレポリマーの溶融粘度の測定条件と同様である。したがって、ここでは、重複する説明を省略する。

反応性ホットメルト接着剤の全量を基準としたときのウレタンプレポリマーの含有量は、８０質量％以上、８５質量％以上、９０質量％以上、９２質量％以上、９５質量％以上、又は９７質量％以上であってよく、１００質量％であってもよい。ウレタンプレポリマーの含有量がこのような範囲であることによって、ウレタンプレポリマーの溶融粘度の調整によって、反応性ホットメルト接着剤の溶融粘度を条件（ｉ）及び条件（ｉｉ）の両方を満たすものに調整し易くなる。また、ウレタンプレポリマーの溶融粘度が条件（ｉ）及び条件（ｉｉ）の両方を満たす場合、反応性ホットメルト接着剤の溶融粘度も、条件（ｉ）及び条件（ｉｉ）の両方を満たし易くなる。

反応性ホットメルト接着剤は、反応性ホットメルト接着剤に含有されるウレタンプレポリマーのイソシアネート基が空気中の水分又は被着体表面の水分と反応することから、例えば、温度２３℃、５０％ＲＨ（相対湿度）で２４時間放置（養生）することによって硬化させることができる。このようにして、反応性ホットメルト接着剤の硬化物を得ることができる。

反応性ホットメルト接着剤を用いて被着体同士を圧着した後、反応性ホットメルト接着剤が硬化する前に測定される接着力（初期接着力）は、１．５Ｎ／８ｍｍ以上、１．８Ｎ／８ｍｍ以上、又は２．０Ｎ／８ｍｍ以上であってよい。初期接着力の上限は、特に制限されないが、２０Ｎ／８ｍｍ以下、１５Ｎ／８ｍｍ以下、又は１０Ｎ／８ｍｍ以下であってよい。なお、本明細書において、初期接着力は、実施例に記載の方法によって測定される値を意味する。すなわち、初期接着力は、反応性ホットメルト接着剤を用いて被着体同士を１２０℃で圧着することによって得られる圧着体において、圧着した時点から５分経過後の圧着体における接着力を意味する。

反応性ホットメルト接着剤は、例えば、６０〜１３０℃で溶融してから、被着体に塗布することによって使用することができる。塗布方法は、特に制限されないが、例えば、バーコーター、ダイコーター、ロールコーター、スプレー等の塗布装置を用いる方法が挙げられる。小型部品等の狭小な部位へ塗布する場合には、ディスペンサーが適している。反応性ホットメルト接着剤の塗布パターンは、適宜設定することができるが、例えば、ドット状、直線状、ジグザグ状、面状、曲線状等の塗布パターンが挙げられる。

反応性ホットメルト接着剤は、当該反応性ホットメルト接着剤の硬化物（接着剤層）を介して、各種被着体を接着させることができる。被着体としては、例えば、ＳＵＳ、アルミニウム等の金属基材、布、紙、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ガラス、炭素繊維等の非金属基材などが挙げられる。これらの中でも、被着体は、例えば、布又は紙であってよい。反応性ホットメルト接着剤は、布及び紙から選択される複数の被着体を互いに貼り合わせるために好適に用いることができる。この場合、被着体の組み合わせは、布及び布、紙及び紙、又は布及び紙であり得る。反応性ホットメルト接着剤は、衣服等の衣類（アパレル商品）、サポーター、カバン、財布、インテリア、各種カバー、ケース、ウェアラブル機器などに好適に用いることができ、衣類に特に好適に用いることができる。

反応性ホットメルト接着剤は、フィルム状に形成し、接着剤フィルムとして用いてもよい。このような接着剤フィルムは、例えば、反応性ホットメルト接着剤を、例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム等の支持フィルム上に塗布し、接着剤層を形成することによって、接着剤フィルムを得ることができる。接着剤層（接着剤フィルム）の厚さは、１０μｍ以上、２０μｍ以上、又は３０μｍ以上であってよく、３００μｍ以下、２５０μｍ以下、又は２００μｍ以下であってよい。フィルムが厚くなると、接着力をより担保することができる傾向にあり、フィルムが薄くなると、伸縮性をより確保し易い傾向にある。

［接着体及びその製造方法］
一実施形態の接着体は、第１の被着体と、第２の被着体と、第１の被着体及び第２の被着体を互いに接着する接着剤層とを備える。接着剤層は、上記の反応性ホットメルト接着剤の硬化物を含有する。接着体を備える物品としては、例えば、衣類（特に、無縫製衣類）、半導体装置、電子機器等が挙げられる。

第１の被着体及び第２の被着体は、上記の被着体で例示したものと同様のものを例示することができる。第１の被着体及び第２の被着体は、例えば、布又は紙であってよく、第１の被着体及び第２の被着体の組み合わせは、布及び布、紙及び紙、又は布及び紙であってよい。接着体を備える物品が衣類である場合、第１の被着体及び第２の被着体は布である。

本実施形態の接着体は、上記の反応性ホットメルト接着剤を溶融させ、第１の被着体に塗布して接着剤層を形成する工程と、接着剤層上に第２の被着体を配置し、第２の被着体を圧着することによって積層体を得る工程と、接着剤層を硬化させることによって接着体を得る工程とを備える方法によって製造することができる。

反応性ホットメルト接着剤を溶融させる温度は、例えば、６０〜１３０℃であってよい。反応性ホットメルト接着剤を第１の被着体に塗布する方法としては、例えば、ダイコーター、ロールコーター、スプレー等の塗布装置を用いる方法が挙げられる。小型部品等の狭小な部位へ塗布する場合には、ディスペンサーが適している。

第２の被着体を圧着する方法としては、例えば、加圧ロール等を用いて圧着する方法が挙げられる。

接着剤層における反応性ホットメルト接着剤は、例えば、温度２３℃、５０％ＲＨ（相対湿度）で２４時間放置（養生）することによって硬化させることができる。これによって、接着剤層は、反応性ホットメルト接着剤の硬化物を含有し得る。

図１は、一実施形態の接着体の製造方法を示す模式図であり、図１（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、及び（ｄ）は、各工程を示す模式図である。以下では、図１を参照して、第１の被着体及び第２の被着体として、布である伸縮性生地を用いた接着体の製造方法について説明する。

まず、伸縮性生地１を治具１０に沿わせるように設置する（図１の（ａ）参照）。次いで、本実施形態の反応性ホットメルト接着剤を伸縮性生地１の所定部分に塗布して、接着剤層４を形成する（図１の（ｂ）参照）。治具１０の材質及び形状は特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。反応性ホットメルト接着剤の塗布は、例えば、ディスペンサーを用いて行ってもよい。次に、伸縮性生地２を接着剤層４上に配置して、伸縮性生地２の上からロール等により圧力をかけながら、伸縮性生地１と伸縮性生地２とを接着剤層４を介して貼り合わせて、積層体２０を得る（図１の（ｃ）及び（ｄ）参照）。その後、積層体２０を放置（養生）することによって接着剤層４における反応性ホットメルト接着剤が湿気硬化して、伸縮性生地同士が接着された接着体を得ることができる。接着体における接着剤層４は、反応性ホットメルト接着剤の硬化物を含有する。

図１の（ｂ）において、離型性基材上に予め形成しておいた、反応性ホットメルト接着剤からなる接着剤フィルムを伸縮性生地１上に転写して、接着剤層４を形成してもよい。また、接着剤を伸縮性生地２に設けて、伸縮性生地１と貼り合わせてもよい。

［衣類］
一実施形態の衣類は、上記の接着体を備える。この場合、第１の被着体及び第２の被着体は布であってよい。衣類は、無縫製衣類であることができる。

［分析］
本実施形態の反応性ホットメルト接着剤に含有されるウレタンプレポリマーは、例えば、溶液ＮＭＲ測定をすることによって、ウレタンプレポリマーの構成成分を特定することができる。本実施形態の反応性ホットメルト接着剤がウレタンプレポリマー以外の成分を含有する場合、例えば、分取液体クロマトグラフィー（ＧＰＣ等の既知の手段）を用いてウレタンプレポリマーを単離し、溶媒を留去後に溶液ＮＭＲ測定をすることによって、ウレタンプレポリマーの構成成分を特定することができる。また、同様の手法を用いることで、反応性ホットメルト接着剤に含まれるウレタンプレポリマー以外の成分も特定することができる。

本実施形態の反応性ホットメルト接着剤の硬化物は、例えば、テトラヒドロフラン等の硬化物の未硬化成分が溶解し、硬化物自体が溶解し難い溶媒を用いて、未硬化成分のみを抽出し、残渣の未溶解成分（硬化物成分）をピリジン分解してウレタン結合を切断することによって、硬化前のウレタンプレポリマーの構成成分を特定することができる。

以下、本開示について実施例を挙げてより具体的に説明する。ただし、本開示はこれら実施例に限定されるものではない。

（実施例１〜３及び比較例１〜４）
＜反応性ホットメルト接着剤の調製＞
表１に示す種類及び質量部のポリオール及びポリイソシアネートを用いた。予め真空乾燥機によって脱水処理したポリオールに対して、ポリイソシアネートを、ポリオールのヒドロキシ基に対するポリイソシアネートのイソシアネート基の当量比（（ＮＣＯ）当量／（ＯＨ）当量）が表１で示す数値となるように反応容器に加えて、１１０℃で１時間均一になるまで混合した。次いで、さらに１１０℃で１時間減圧脱泡撹拌することによって、ウレタンプレポリマーを得た。表１に示すとおり、（ＮＣＯ）当量／（ＯＨ）当量が１より大きいことから、得られたウレタンプレポリマーは、ポリオールに由来する構造単位及びポリイソシアネートに由来する構造単位を含む重合鎖と、当該重合鎖の末端に結合しているイソシアネート基とを有することが推測される。以下では、得られたウレタンプレポリマーを反応性ホットメルト接着剤としてそのまま使用した。

表１に示す各成分の詳細は以下のとおりである。
（ａ）ポリオール
（ａ１）芳香環を有する非晶性ポリエステルポリオール
・（ａ１）−１：ジカルボン酸（アジピン酸及びイソフタル酸）とジオール（エチレングリコール及びネオペンチルグリコール）とを主成分とする、芳香環を有する非晶性ポリエステルポリオール（水酸基数：２、数平均分子量：２０００、芳香環を有する化合物に由来する構成単位の含有量：２５モル％（非晶性ポリエステルポリオールを構成する構成単位全量基準）、５０モル％（ジカルボン酸に由来する構成単位全量基準）、融点（Ｔｍ）：なし）
・（ａ１）−２：ジカルボン酸（イソフタル酸）とジオール（エチレングリコール及びネオペンチルグリコール）とを主成分とする、芳香環を有する非晶性ポリエステルポリオール（水酸基数：２、数平均分子量：３２００、芳香環を有する化合物に由来する構成単位の含有量：５０モル％（非晶性ポリエステルポリオールを構成する構成単位全量基準）、１００モル％（ジカルボン酸に由来する構成単位全量基準）、融点（Ｔｍ）：なし）

（ａ２）（ａ１）以外のポリオール
・（ａ２）−１：芳香環を有する非晶性ポリエーテルポリオール（ビスフェノールＡ・ＰＯ系）（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名：ＢＰＸ−１１、水酸基数：２、融点（Ｔｍ）：なし）
・（ａ２）−２：ジカルボン酸（アジピン酸）とジオール（１，４−ブタンジオール及びネオペンチルグリコール）とを主成分とする、芳香環を有しない非晶性ポリエステルポリオール（水酸基数：２、数平均分子量：５０００、融点（Ｔｍ）：なし）
・（ａ２）−３：ジカルボン酸（アジピン酸）とジオール（エチレングリコール及び１，４−ブタンジオール）とを主成分とする、芳香環を有しない結晶性ポリエステルポリオール（水酸基数：２、数平均分子量：２０３８、融点（Ｔｍ）：２０℃）
・（ａ２）−４：ジカルボン酸（アジピン酸）とジオール（１，６−ヘキサンジオール）とを主成分とする、芳香環を有しない結晶性ポリエステルポリオール（水酸基数：２、数平均分子量：１７００、融点（Ｔｍ）：５６℃）

（ｂ）ポリイソシアネート
（ｂ）−１：ジフェニルメタンジイソシアネート（東ソー株式会社製、商品名：ミリオネートＭＴ、イソシアネート基数：２）

＜反応性ホットメルト接着剤の評価＞
（溶融粘度）
実施例１〜３及び比較例１〜４の反応性ホットメルト接着剤（ウレタンプレポリマー）について、回転式レオメータ装置を用いて、１２０℃及び８０℃における溶融粘度を測定した。なお、溶融粘度の測定においては、１つのサンプルを用いて１２０℃及び８０℃の両方の溶融粘度の測定を行うのではなく、１２０℃における溶融粘度を測定するためのサンプルと８０℃における溶融粘度を測定するためのサンプルとは別々のものを用意して測定を行った。測定装置及び測定条件は、以下のとおりである。結果を表１に示す。
・回転式レオメータ装置：ＤＨＲ−２（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社）
・ジオメトリ：Φ２０ｍｍ（２°）コーンプレート
・ＧＡＰ：５７μｍ
・せん断速度：３３（１／ｓ）
・１２０℃における溶融粘度：反応性ホットメルト接着剤（ウレタンプレポリマー）を１２０℃にて５分間保温した後に測定した測定値
・８０℃における溶融粘度：反応性ホットメルト接着剤（ウレタンプレポリマー）を８０℃にて５分間保温した後に測定した測定値

（初期接着力）
実施例１〜３及び比較例１〜４の反応性ホットメルト接着剤を１２０℃で溶融して伸縮性布地（スパンデックス、東レ・オプロンテックス株式会社製、ライクラ（登録商標））上に塗布し、バーコーターによって８０μｍの厚さに塗工することによって接着剤層を形成した。形成した接着剤層上に、同じ伸縮性布地を配置し、１２０℃で圧着することによって圧着体を得た。圧着した時点から５分経過後の圧着体の接着力を、フォースゲージ（株式会社イマダ製、ＤＳ２５０Ｎ）を用いて測定し、これを反応性ホットメルト接着剤の初期接着力とした。結果を表１に示す。

（作業性）
実施例１〜３及び比較例１〜４の反応性ホットメルト接着剤について、ディスペンサーの吐出性及び曳糸性を目視にて評価した。吐出性に関しては、反応性ホットメルト接着剤を非接触ＪＥＴディスペンサー（武蔵エンジニアリング株式会社製）から、シリンジ温度１１０℃、吐出部温度１４０℃にて加温して吐出させたときに、目的の位置に所望の塗布パターンどおりに吐出可能であった場合を「Ａ」と評価し、目的の位置からずれた場所に塗布された場合、又は所望の塗布パターンから形状が崩れていた場合を「Ｂ」と評価した。また、曳糸性に関しては、反応性ホットメルト接着剤を同ディスペンサーから吐出させたときに、糸曳きによって塗布パターンに乱れが観測されなかった場合を「Ａ」と評価し、糸曳きによって塗布パターンに乱れが観測された場合を「Ｂ」と評価した。結果を表１に示す。

条件（ｉ）（１２０℃における溶融粘度が１〜３０Ｐａ・ｓである。）及び条件（ｉｉ）（８０℃における溶融粘度が１００Ｐａ・ｓ以上である。）を満たすウレタンプレポリマーを含有する実施例１〜３の反応性ホットメルト接着剤は、そのような要件を満たさないウレタンプレポリマーを含有する比較例１〜４の反応性ホットメルト接着剤に比べて、初期接着力及び作業性の両方において優れていた。これらの結果から、本開示の反応性ホットメルト接着剤が、初期接着力に優れ、かつ作業性に優れることが確認された。

１，２…伸縮性生地、４…接着剤層、１０…治具、２０…積層体。

Claims (7)

1. 下記の条件（ｉ）及び条件（ｉｉ）の両方を満たすウレタンプレポリマーを含有する、
   反応性ホットメルト接着剤。
   条件（ｉ）：１２０℃における溶融粘度が１〜３０Ｐａ・ｓである。
   条件（ｉｉ）：８０℃における溶融粘度が１００Ｐａ・ｓ以上である。
2. 下記の条件（ｉ）及び条件（ｉｉ）の両方を満たす、
   反応性ホットメルト接着剤。
   条件（ｉ）：１２０℃における溶融粘度が１〜３０Ｐａ・ｓである。
   条件（ｉｉ）：８０℃における溶融粘度が１００Ｐａ・ｓ以上である。
3. ウレタンプレポリマーを含有する、
   請求項２に記載の反応性ホットメルト接着剤。
4. 布及び紙から選択される複数の被着体を互いに貼り合わせるために用いられる、
   請求項１〜３のいずれか一項に記載の反応性ホットメルト接着剤。
5. 第１の被着体と、
   第２の被着体と、
   前記第１の被着体及び前記第２の被着体を互いに接着する接着剤層と、
   を備え、
   前記接着剤層が、請求項１〜３のいずれか一項に記載の反応性ホットメルト接着剤の硬化物を含有する、
   接着体。
6. 請求項５に記載の接着体を備え、
   前記第１の被着体及び前記第２の被着体が布である、
   衣類。
7. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の反応性ホットメルト接着剤を溶融させ、第１の被着体に塗布することによって、接着剤層を形成する工程と、
   前記接着剤層上に第２の被着体を配置し、前記第２の被着体を圧着することによって積層体を得る工程と、
   前記積層体における前記接着剤層を硬化させることによって接着体を得る工程と、
   を備える、
   接着体の製造方法。

Images