JP2022152670A - 反応性ホットメルト接着剤、接着体及びその製造方法、並びに衣類 - Google Patents

Abstract

【課題】耐ＵＶ性に優れる硬化物を与えることが可能な反応性ホットメルト接着剤を提供すること。【解決手段】反応性ホットメルト接着剤は、ポリオールに由来する構造単位及びポリイソシアネートに由来する構造単位を有するウレタンプレポリマーと、ヒンダートアミン系酸化防止剤と、紫外線吸収剤とを含有する。ポリイソシアネートに由来する構造単位は、ジフェニルメタンジイソシアネートに由来する構造単位を含む。【選択図】なし

Description

本開示は、反応性ホットメルト接着剤、接着体及びその製造方法、並びに衣類に関する。

ホットメルト接着剤は、無溶剤型の接着剤であるため、環境及び人体への負荷が少なく、また、短時間接着が可能であるため、生産性向上に適している。ホットメルト接着剤は、熱可塑性樹脂を主成分としたもの及び反応性樹脂を主成分としたものの２つに大別できる。反応性樹脂としては、主にイソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーが利用されている。

ウレタンプレポリマーを主成分とする反応性ホットメルト接着剤は、塗布後、接着剤自体の冷却固化により、短時間である程度の接着力を発現する。その後、ウレタンプレポリマーの末端イソシアネート基が湿気（空気中又は被着体表面の水分）と反応することにより高分子量化し、架橋を生じることにより耐熱性を発現する。このような接着剤を湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤という。ウレタンプレポリマーを主成分とする反応性ホットメルト接着剤は、加熱時でも良好な接着力を示す。

例えば、特許文献１には、ポリイソシアネートと、ポリオールとから形成されるウレタンプレポリマーからなる反応性ホットメルト接着剤が開示されている。

特開２００８－０６３５６８号公報

近年、反応性ホットメルト接着剤は衣類向けに使用されつつある。ところで、反応性ホットメルト接着剤においては、洗濯乾燥、外干し等によって、紫外線（ＵＶ）に起因して黄変が発生する場合がある。そのため、反応性ホットメルト接着剤には、黄変に耐え得る長期的な信頼性が求められる。

そこで、本開示は、耐ＵＶ性に優れる硬化物を与えることが可能な反応性ホットメルト接着剤を提供することを主な目的とする。

本開示の一側面は、反応性ホットメルト接着剤に関する。当該反応性ホットメルト接着剤は、ポリオールに由来する構造単位及びポリイソシアネートに由来する構造単位を有するウレタンプレポリマーと、ヒンダートアミン系酸化防止剤と、紫外線吸収剤とを含有する。ポリイソシアネートに由来する構造単位は、ジフェニルメタンジイソシアネートに由来する構造単位を含む。このような反応性ホットメルト接着剤によれば、耐ＵＶ性に優れる硬化物を与えることが可能となる。本発明者らの検討によると、紫外線（ＵＶ）によるウレタンプレポリマー中のジフェニルメタンジイソシアネートに由来する構造単位の化学変化（例えば、キノイドの生成等）が黄変の発生の原因の一つであることが見出された。そのため、本発明者らは、所定のウレタンプレポリマーと、ヒンダートアミン系酸化防止剤と、紫外線吸収剤とを組み合わせることによって、ジフェニルメタンジイソシアネートに由来する構造単位の化学変化を抑制できていると考えており、反応性ホットメルト接着剤は、耐ＵＶ性に優れる硬化物を与えることが可能となる。

反応性ホットメルト接着剤は、布及び紙から選択される複数の被着体を互いに貼り合わせるために用いられるものであってよい。ここで、被着体の組み合わせは、布及び布、紙及び紙、又は布及び紙であってよい。本開示は、さらに所定のウレタンプレポリマーと、ヒンダートアミン系酸化防止剤と、紫外線吸収剤とを含有する組成物の、布及び紙から選択される複数の被着体を互いに貼り合わせるために用いられる反応性ホットメルト接着剤としての応用、又は、布及び紙から選択される複数の被着体を互いに貼り合わせるために用いられる反応性ホットメルト接着剤の製造のための応用に関してもよい。

本開示の他の一側面は、接着体に関する。当該接着体は、第１の被着体と、第２の被着体と、第１の被着体及び第２の被着体を互いに接着する接着剤層とを備える。接着剤層は、上記の反応性ホットメルト接着剤の硬化物を含有する。

本開示の他の一側面は、衣類に関する。当該衣類は、上記の接着体を備え、第１の被着体及び第２の被着体は布であってよい。衣類は、無縫製衣類であってよい。

本開示の他の一側面は、接着体の製造方法に関する。当該接着体の製造方法は、上記の反応性ホットメルト接着剤を溶融させ、第１の被着体に塗布することによって、接着剤層を形成する工程と、接着剤層上に第２の被着体を配置し、第２の被着体を圧着することによって積層体を得る工程と、積層体における接着剤層を硬化させることによって接着体を得る工程とを備える。

本開示によれば、耐ＵＶ性に優れる硬化物を与えることが可能な反応性ホットメルト接着剤が提供される。また、本開示によれば、このような反応性ホットメルト接着剤を用いた接着体及びその製造方法が提供される。さらに、本開示によれば、接着体を備える衣類が提供される。

図１は、一実施形態の接着体の製造方法を示す模式図であり、図１（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、及び（ｄ）は、各工程を示す模式図である。

以下、本開示を実施するための形態について詳細に説明する。ただし、本開示は以下の実施形態に限定されるものではない。

本明細書において、「ポリオール」は、分子内に２個以上のヒドロキシ基を有する化合物を意味する。

本明細書において、「ポリイソシアネート」は、分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物を意味する。

本明細書において、「非晶性」及び「結晶性」の判断は、融点（Ｔｍ）（ＤＳＣにて融解に伴う吸熱ピーク）の有無で判断することができ、「結晶性」は、融点（Ｔｍ）を有するものであり、「非晶性」は、融点（Ｔｍ）を有しないものである。本明細書において、「非晶性ポリオール」は、融点（Ｔｍ）を有しないポリオールであり、「結晶性ポリオール」は、融点（Ｔｍ）を有するポリオールを意味する。

本明細書において、化合物等の名称に「系」との語が付されている場合、その用語は、当該「系」が付される化合物の誘導体を意味する。例えば、「フェノール系酸化防止剤」とは、母体骨格としてのフェノールと、フェノールに結合している置換基とを有する化合物からなる酸化防止剤を意味する。

本明細書において、「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。本明細書に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。「Ａ又はＢ」とは、Ａ及びＢのどちらか一方を含んでいればよく、両方とも含んでいてもよい。本明細書に例示する材料は、特に断らない限り、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。本明細書において、組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する複数の物質の合計量を意味する。

［反応性ホットメルト接着剤］
一実施形態の反応性ホットメルト接着剤は、化学反応によって高分子量化し、接着力等を発現し得るものである。反応性ホットメルト接着剤は、ポリオール（以下、「（Ａ１）成分」という場合がある。）に由来する構造単位及びポリイソシアネート（以下、「（Ａ２）成分」という場合がある。）に由来する構造単位を有するウレタンプレポリマー（以下、「（Ａ）成分」という場合がある。）と、ヒンダートアミン系酸化防止剤（以下、「（Ｂ）成分」という場合がある。）と、紫外線吸収剤（以下、「（Ｃ）成分」という場合がある。）とを含有する。反応性ホットメルト接着剤は、例えば、硬化触媒（以下、「（Ｄ）成分」という場合がある。）をさらに含有していてもよい。

＜（Ａ）成分：ウレタンプレポリマー＞
（Ａ）成分は、例えば、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーであってよい。イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーは、通常、ポリオールに由来する構造単位及びポリイソシアネートに由来する構造単位を含む重合鎖と、重合鎖の末端に結合しているイソシアネート基とを有している。

ポリイソシアネートに由来する構造単位は、ジフェニルメタンジイソシアネートに由来する構造単位を含む。ポリイソシアネートに由来する構造単位がジフェニルメタンジイソシアネートに由来する構造単位を含む（Ａ）成分は、通常、ポリオールに対して、ジフェニルメタンジイソシアネートを含むポリイソシアネートを反応させることによって得ることができる。すなわち、（Ａ）成分は、ポリオールとジフェニルメタンジイソシアネートを含むポリイソシアネートとの反応物であり得る。なお、構造単位の含有量は、構造単位を与えるポリオールと構造単位を与えるポリイソシアネートとの混合割合を変化させることによって調整することができる。また、ポリオールとポリイソシアネートとが反応することによって、ウレタン結合が形成されることから、（Ａ）成分の重合鎖は、ウレタン結合を有し得る。また、ポリオールの当量に対するポリイソシアネートの当量を大きくすることによって、重合鎖の末端にイソシアネート基が導入され得る。

（Ａ１）成分：ポリオール
（Ａ１）成分に由来する構造単位は、特に制限されないが、例えば、ポリエステルポリオールに由来する構造単位を含んでいてもよい。

（Ａ）成分において、重合鎖がポリエステルポリオールに由来する構造単位を含むことによって、反応性ホットメルト接着剤の固化時間及び粘度を調整することができる。ポリエステルポリオールは、多価アルコールと多価カルボン酸との重縮合反応生成物であってよく、二価アルコールと二価カルボン酸との重縮合反応生成物であってもよい。ポリエステルポリオールは、二価アルコールと二価カルボン酸とから構成されるポリエステルジオールであってよく、三価アルコールと二価カルボン酸とから構成されるポリエステルトリオールであってもよい。また、ポリエステルトリオールは、二価アルコールと三価カルボン酸との反応によって得ることもできる。

多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、ブタンジオールの各異性体、ペンタンジオールの各異性体、ヘキサンジオールの各異性体、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、２－メチルプロパンジオール、２，４，４－トリメチル－１，６－ヘキサンジオール、２，２，４－トリメチル－１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の一部の炭素原子（－ＣＨ_２－（メチレン基））が酸素原子（－Ｏ－）で置換されていてもよい、脂肪族二価アルコール；１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール等の脂環式二価アルコール；４，４’－ジヒドロキシジフェニルプロパン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ピロカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン等の二価アルコール（芳香環を有する二価アルコール）などが挙げられる。多価アルコールは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、多価アルコールは、好ましくは、一部の炭素原子が酸素原子で置換されていてもよい、脂肪族二価アルコール、より好ましくは２～６個の炭素原子を有する二価アルコールである。

多価カルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸等の芳香族多価カルボン酸（芳香環を有する多価カルボン酸）；マレイン酸、フマル酸、アコニット酸、１，２，３－プロパントリカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族多価カルボン酸；シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジエン－１，２－ジカルボン酸等の脂環族多価カルボン酸などが挙げられる。芳香族多価カルボン酸は、ベンゼン環と、当該ベンゼン環に結合している２個以上のカルボキシ基とを有する多価カルボン酸であってよく、フタル酸、イソフタル酸、及びテレフタル酸からなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。多価カルボン酸は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、多価カルボン酸は、好ましくは、脂肪族二価カルボン酸又は芳香族二価カルボン酸、より好ましくは２～６個の炭素原子（カルボン酸を構成する炭素原子を除く。）を有する二価アルコールである。

多価カルボン酸に代えて、カルボン酸無水物、カルボキシル基の一部がエステル化された化合物等の多価カルボン酸誘導体を用いることもできる。多価カルボン酸誘導体としては、例えば、無水フタル酸、テレフタル酸ジメチル、ドデシルマレイン酸、オクタデセニルマレイン酸等が挙げられる。

ポリエステルポリオールは、結晶性ポリエステルポリオールであってもよく、非晶性ポリエステルポリオールであってもよい。ポリエステルポリオールは、結晶性ポリエステルポリオール及び非晶性ポリエステルポリオールの両方を含んでいてもよい。

ポリエステルポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）は、接着力の観点から、５００～１２０００であってよい。ポリエステルポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）は、１０００以上、１５００以上、又は１８００以上であってもよく、１００００以下、８０００以下、又は６０００以下であってもよい。なお、本明細書において、Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定され、標準ポリスチレン換算した値である。

本明細書において、数平均分子量（Ｍｎ）を求めるためのＧＰＣの測定は、例えば、以下の条件で行うことができる。
カラム：「Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬＡ１３０－Ｓ」、「Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬＡ１５０－Ｓ」及び「Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬＡ１６０－Ｓ」（昭和電工マテリアルズ株式会社製、ＨＰＬＣ用充填カラム）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ

ポリエステルポリオール（ポリエステルポリオールに由来する構造単位）の含有量は、（Ａ１）成分（（Ａ１）成分に由来する構造単位）の全量を基準として、６０～１００質量％、７０～１００質量％、又は８０～１００質量％であってよい。

（Ａ１）成分は、ポリエステルポリオールに加えて、ポリエステルポリオール以外のポリオール（以下、「その他のポリオール」という場合がある。）を含んでいてもよい。その他のポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール等が挙げられる。その他のポリオールは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

その他のポリオール（その他のポリオールに由来する構造単位）の含有量は、（Ａ１）成分（（Ａ１）成分に由来する構造単位）の全量を基準として、０～４０質量％、０～３０質量％以、又は０～２０質量％であってよい。

（Ａ２）成分：ポリイソシアネート
（Ａ２）成分は、ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、ＭＤＩ）を含む。（Ａ２）成分がジフェニルメタンジイソシアネートを含むことによって、ホットメルト接着剤の反応性及び接着力に優れる傾向にある。

ジフェニルメタンジイソシアネート（ジフェニルメタンジイソシアネートに由来する構造単位）の含有量は、（Ａ２）成分（（Ａ２）成分に由来する構造単位）の全量を基準として、６０～１００質量％、７０～１００質量％、又は８０～１００質量％であってよい。

（Ａ２）成分は、ジフェニルメタンジイソシアネートに加えて、ジフェニルメタンジイソシアネート以外のポリイソシアネート（以下、「その他のポリイソシアネート」という場合がある。）を含んでいてもよい。その他のポリイソシアネートとしては、例えば、ジメチルジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート；ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート等の脂環族イソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネートなどが挙げられる。その他のポリイソシアネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（Ａ）成分は、（Ａ１）成分と、ジフェニルメタンジイソシアネートを含む（Ａ２）成分とを反応させることで合成することができる。（Ａ）成分は、例えば、（Ａ１）成分に由来する構造単位及びジフェニルメタンジイソシアネートに由来する構造単位を含む重合鎖と、重合鎖の末端に結合しているイソシアネート基とを有するものであってよい。このような（Ａ）成分を合成する場合、（Ａ１）成分のヒドロキシ基（ＯＨ）に対する（Ａ２）成分のイソシアネート基（ＮＣＯ）の当量比（（Ａ２）成分のイソシアネート基（ＮＣＯ）当量／（Ａ１）成分のヒドロキシ基（ＯＨ）当量、ＮＣＯ／ＯＨ）は、１．１以上であってよく、１．１～２．１であってよい。ＮＣＯ／ＯＨが１．１以上であると、（Ａ）成分が重合鎖の末端に結合しているイソシアネート基を有するとともに、（Ａ）成分の粘度の上昇を抑えることができ、作業性がより向上する傾向にある。ＮＣＯ／ＯＨが２．１以下であると、反応性ホットメルト接着剤の湿気硬化反応の際に発泡が生じ難くなり、接着力の低下を抑制し易くなる傾向にある。

（Ａ）成分の含有量は、反応性ホットメルト接着剤の全量を基準として、８０質量％以上、８５質量％以上、９０質量％以上、９２質量％以上、９５質量％以上、９７質量％以上、又は９９質量％以上であってよい。

＜（Ｂ）成分：ヒンダートアミン系酸化防止剤（ＨＡＬＳ）＞
（Ｂ）成分は、後述の（Ｃ）成分と組み合わせることによって、ジフェニルメタンジイソシアネートに由来する構造単位の化学変化を抑制することができる。ヒンダートアミン系酸化防止剤は、ヒンダートアミン系化合物であり得る。ここで、ヒンダートアミン系化合物とは、母体骨格としてのアミンにおいて、アミンの隣接位の少なくとも一方に立体障害性（ヒンダード）置換基（例えば、炭化水素基）を有するアミン化合物を意味する。

ヒンダードアミン系化合物は、例えば、下記式（Ｂ）で表される基、すなわち、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル基又は１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル基を有する化合物であってよい。

［式（Ｂ）中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、＊は結合手を表す。］

Ｒは、自己反応性の抑制の観点から、メチル基であってよい。

ヒンダードアミン系化合物の市販品としては、例えば、ＬＡ－５２、ＬＡ－５７、ＬＡ－６３Ｐ、ＬＡ－６８、ＬＡ－７２、ＬＡ－７７Ｙ、ＬＡ－８１等（アデカスタブＬＡシリーズ、いずれも株式会社ＡＤＥＫＡ製）、Ｔｉｎｕｖｉｎ１４４、Ｔｉｎｕｖｉｎ７７０ＤＦ（チヌビンシリーズ、いずれもＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。

酸化防止剤として（Ｂ）成分を単独で使用する場合、（Ｂ）成分の含有量は、反応性ホットメルト接着剤の硬化物の耐ＵＶ性により優れる観点から、（Ａ）成分の全量を１００質量部としたとき、０．０１質量部以上、０．０５質量部以上、０．１質量部以上、０．２質量部以上、又は０．３質量部以上であってよく、（Ａ）成分の全量を１００質量部としたとき、２．０質量部以下、１．７質量部以下、１．５質量部以下、１．２質量部以下、又は１．０質量部以下であってよい。

反応性ホットメルト接着剤は、（Ｂ）成分に加えて、ヒンダートアミン系酸化防止剤以外の酸化防止剤（以下、「（Ｂ’）成分」という場合がある。）をさらに含有していてもよい。反応性ホットメルト接着剤が（Ｂ）成分に加えて、（Ｂ’）成分をさらに含有することによって、反応性ホットメルト接着剤の硬化物の黄変抑制により一層優れる傾向にある。（Ｂ’）成分としては、例えば、フェノール系酸化防止剤等が挙げられる。（Ｂ’）成分は、例えば、フェノール系酸化防止剤であってよい。

フェノール系酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系化合物等が挙げられる。ここで、ヒンダードフェノール系化合物とは、母体骨格としてのフェノールにおいて、水酸基の隣接位の少なくとも一方の炭素原子上に立体障害性（ヒンダード）置換基（例えば、ｔ－ブチル基等）を有するフェノール化合物を意味する。

ヒンダードフェノール系化合物としては、例えば、国際公開第２０１５／０４６４２２号に記載された化合物等が挙げられる。ヒンダードフェノール系化合物の市販品としては、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６、Ｉｒｇａｎｏｘ１０９８、Ｉｒｇａｎｏｘ１１３５、Ｉｒｇａｎｏｘ１１４１、Ｉｒｇａｎｏｘ１２２２、Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０等（いずれもＢＡＳＦジャパン株式会社製）、ＡＯ－２０、ＡＯ－３０、ＡＯ－４０、ＡＯ－５０、ＡＯ－６０、ＡＯ－８０、ＡＯ－３３０等（アデカスタブＡＯシリーズ、いずれも株式会社ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。

（Ｂ）成分及び（Ｂ’）成分の合計の質量に対する（Ｂ）成分の質量の割合（（Ｂ）成分の質量／（Ｂ）成分及び（Ｂ’）成分の合計の質量）は、百分率で、５０％以上、６０％以上、７０％以上、８０％以上、又は９０％以上であってよく、１００％であってもよい。

酸化防止剤として（Ｂ）成分及び（Ｂ’）成分を併用して使用する場合、（Ｂ）成分及び（Ｂ’）成分の合計の含有量は、反応性ホットメルト接着剤の硬化物の耐ＵＶ性により優れる観点から、（Ａ）成分の全量を１００質量部としたとき、０．０１質量部以上、０．０５質量部以上、０．１質量部以上、０．２質量部以上、又は０．３質量部以上であってよく、２．０質量部以下、１．７質量部以下、１．５質量部以下、１．２質量部以下、又は１．０質量部以下であってよい。

＜（Ｃ）成分：紫外線吸収剤＞
（Ｃ）成分は、上述の（Ｂ）成分と組み合わせることによって、ジフェニルメタンジイソシアネートに由来する構造単位の化学変化を抑制することができる。（Ｃ）成分は、例えば、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、ジヒドロキシベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系等の紫外線吸収剤が挙げられる。（Ｃ）成分は、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤であってよい。（Ｃ）成分の市販品としては、例えば、ＫＥＭＩＳＯＲＢシリーズ（ケミプロ化成株式会社製）、アデカスタブＬＡシリーズ（株式会社ＡＤＥＫＡ製）、ユビナールシリーズ、チヌビンシリーズ（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）等が挙げられる。

（Ｃ）成分の含有量は、反応性ホットメルト接着剤の硬化物の黄変抑制により優れる観点から、（Ａ）成分の全量を１００質量部としたとき、０．０１質量部以上、０．０５質量部以上、０．１質量部以上、０．２質量部以上、又は０．３質量部以上であってよく、３．０質量部以下、２．５質量部以下、２．０質量部以下、１．８質量部以下、又は１．５質量部以下であってよい。

＜（Ｄ）成分：硬化触媒＞
反応性ホットメルト接着剤は、ウレタンプレポリマーの硬化を促進し、より高い接着力を発現させる観点から、（Ｄ）成分をさらに含有していてもよい。（Ｄ）成分としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチルチオンオクテート、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリオクチルアミン、ジモルホリノジエチルエーテル（ビス（２－モルホリノエチル）エーテル）等が挙げられる。（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分の全量を１００質量部としたとき、０．０１～０．５質量部であってよい。

反応性ホットメルト接着剤は、形成される接着剤層のゴム弾性を高め、耐衝撃性をより向上させる観点から、熱可塑性ポリマーをさらに含有していてもよい。熱可塑性ポリマーとしては、例えば、ポリウレタン、エチレン系共重合体、プロピレン系共重合体、塩化ビニル系共重合体、アクリル共重合体、スチレン－共役ジエンブロック共重合体等が挙げられる。熱可塑性ポリマーの含有量は、反応性ホットメルト接着剤の全量を基準として、０．１～２０質量％であってよい。

反応性ホットメルト接着剤は、形成される接着剤層により強固な接着力を付与する観点から、粘着付与樹脂をさらに含有していてもよい。粘着付与樹脂としては、例えば、ロジン樹脂、ロジンエステル樹脂、水添ロジンエステル樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、水添テルペン樹脂、石油樹脂、水添石油樹脂、クマロン樹脂、ケトン樹脂、スチレン樹脂、変性スチレン樹脂、キシレン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。粘着付与樹脂の含有量は、反応性ホットメルト接着剤の全量を基準として、０．１～２０質量％であってよい。

反応性ホットメルト接着剤は、必要に応じて、その他の成分をさらに含有していてもよい。その他の成分としては、例えば、消泡剤、造核剤、顔料、界面活性剤、難燃剤、充填剤、光発色剤、熱発色防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤等が挙げられる。その他の成分の含有量は、反応性ホットメルト接着剤の全量を基準として、０．００１～１０質量％であってよい。

反応性ホットメルト接着剤は、例えば、（Ａ１）成分と（Ａ２）成分とを反応させて、（Ａ）成分を合成する工程と、合成した（Ａ）成分と、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分等とを混合して、反応性ホットメルト接着剤を得る工程とを含む製造方法によって得ることができる。また、反応性ホットメルト接着剤は、例えば、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分等の存在下、（Ａ１）成分と（Ａ２）成分とを反応させて、（Ａ）成分を合成する工程を含む製造方法によっても得ることができる。

（Ａ）成分を合成する場合の（Ａ１）成分と（Ａ２）成分とを反応させる温度及び時間は、特に制限されないが、例えば、８５～１２０℃、０．１分間～４８時間であってよい。

反応性ホットメルト接着剤は、反応性ホットメルト接着剤に含有されるウレタンプレポリマーのイソシアネート基が空気中の水分又は被着体表面の水分と反応することから、例えば、温度２３℃、５０％ＲＨ（相対湿度）で２４時間以上放置（養生）することによって硬化させることができる。このようにして、反応性ホットメルト接着剤の硬化物を得ることができる。

反応性ホットメルト接着剤は、例えば、６０～１３０℃で溶融してから、被着体に塗布することによって使用することができる。塗布方法は、特に制限されないが、例えば、バーコーター、ダイコーター、ロールコーター、スプレー等の塗布装置を用いる方法が挙げられる。小型部品等の狭小な部位へ塗布する場合には、ディスペンサーが適している。反応性ホットメルト接着剤の塗布パターンは、適宜設定することができるが、例えば、ドット状、直線状、ジグザグ状、面状、曲線状等の塗布パターンが挙げられる。

反応性ホットメルト接着剤は、当該反応性ホットメルト接着剤の硬化物（接着剤層）を介して、各種被着体を接着させることができる。被着体としては、例えば、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、アルミニウム等の金属基材、布、紙、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ガラス、炭素繊維等の非金属基材などが挙げられる。これらの中でも、被着体は、例えば、布又は紙であってよい。反応性ホットメルト接着剤は、布及び紙から選択される複数の被着体を互いに貼り合わせるために好適に用いることができる。この場合、被着体の組み合わせは、布及び布、紙及び紙、又は布及び紙であり得る。反応性ホットメルト接着剤は、衣服等の衣類（アパレル商品）、サポーター、カバン、財布、インテリア、各種カバー、ケース、ウェアラブル機器などに好適に用いることができ、衣類に特に好適に用いることができる。

反応性ホットメルト接着剤は、フィルム状に形成し、接着剤フィルムとして用いてもよい。このような接着剤フィルムは、例えば、反応性ホットメルト接着剤を、例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム等の支持フィルム上に塗布し、接着剤層を形成することによって、接着剤フィルムを得ることができる。接着剤層（接着剤フィルム）の厚さは、１０μｍ以上、２０μｍ以上、又は３０μｍ以上であってよく、５００μｍ以下、４００μｍ以下、又は３００μｍ以下であってよい。フィルムが厚くなると、接着力をより担保することができる傾向にあり、フィルムが薄くなると、伸縮性をより確保し易い傾向にある。

［接着体及びその製造方法］
一実施形態の接着体は、第１の被着体と、第２の被着体と、第１の被着体及び第２の被着体を互いに接着する接着剤層とを備える。接着剤層は、上記の反応性ホットメルト接着剤の硬化物を含有する。接着体を備える物品としては、例えば、衣類（特に、無縫製衣類）、半導体装置、電子機器等が挙げられる。

第１の被着体及び第２の被着体は、上記の被着体で例示したものと同様のものを例示することができる。第１の被着体及び第２の被着体は、例えば、布又は紙であってよく、第１の被着体及び第２の被着体の組み合わせは、布及び布、紙及び紙、又は布及び紙であってよい。接着体を備える物品が衣類である場合、第１の被着体及び第２の被着体は布である。

本実施形態の接着体は、上記の反応性ホットメルト接着剤を溶融させ、第１の被着体に塗布して接着剤層を形成する工程と、接着剤層上に第２の被着体を配置し、第２の被着体を圧着することによって積層体を得る工程と、接着剤層を硬化させることによって接着体を得る工程とを備える方法によって製造することができる。

反応性ホットメルト接着剤を溶融させる温度は、例えば、６０～１３０℃であってよい。反応性ホットメルト接着剤を第１の被着体に塗布する方法としては、例えば、ダイコーター、ロールコーター、スプレー等の塗布装置を用いる方法が挙げられる。小型部品等の狭小な部位へ塗布する場合には、ディスペンサーが適している。

第２の被着体を圧着する方法としては、例えば、加圧ロール等を用いて圧着する方法が挙げられる。

接着剤層における反応性ホットメルト接着剤は、例えば、温度２３℃、５０％ＲＨ（相対湿度）で２４時間放置（養生）することによって硬化させることができる。これによって、接着剤層は、反応性ホットメルト接着剤の硬化物を含有し得る。

図１は、一実施形態の接着体の製造方法を示す模式図であり、図１（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、及び（ｄ）は、各工程を示す模式図である。以下では、図１を参照して、第１の被着体及び第２の被着体として、布である伸縮性生地を用いた接着体の製造方法について説明する。

まず、伸縮性生地１を治具１０に沿わせるように設置する（図１の（ａ）参照）。次いで、本実施形態の反応性ホットメルト接着剤を伸縮性生地１の所定部分に塗布して、接着剤層４を形成する（図１の（ｂ）参照）。治具１０の材質及び形状は特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。反応性ホットメルト接着剤の塗布は、例えば、ディスペンサーを用いて行ってもよい。次に、伸縮性生地２を接着剤層４上に配置して、伸縮性生地２の上からロール等により圧力をかけながら、伸縮性生地１と伸縮性生地２とを接着剤層４を介して貼り合わせて、積層体２０を得る（図１の（ｃ）及び（ｄ）参照）。その後、積層体２０を放置（養生）することによって接着剤層４における反応性ホットメルト接着剤が湿気硬化して、伸縮性生地同士が接着された接着体を得ることができる。接着体における接着剤層４は、反応性ホットメルト接着剤の硬化物を含有する。

図１の（ｂ）において、離型性基材上に予め形成しておいた、反応性ホットメルト接着剤からなる接着剤フィルムを伸縮性生地１上に転写して、接着剤層４を形成してもよい。また、接着剤を伸縮性生地２に設けて、伸縮性生地１と貼り合わせてもよい。

［衣類］
一実施形態の衣類は、上記の接着体を備える。この場合、第１の被着体及び第２の被着体は布であってよい。衣類は、無縫製衣類であることができる。

以下、本開示について実施例を挙げてより具体的に説明する。ただし、本開示はこれら実施例に限定されるものではない。

（実施例１、２及び比較例１～４）
＜反応性ホットメルト接着剤の調製＞
表１に示す種類及び質量部のポリオール（（Ａ１）成分）、ポリイソシアネート（（Ａ２）成分）、フェノール系酸化防止剤（（Ｂ）成分）、チオエーテル系酸化防止剤（（Ｂ’）成分）、紫外線吸収剤（（Ｃ）成分）、及び硬化触媒（（Ｄ）成分）を用いて、実施例１、２及び比較例１～４の反応性ホットメルト接着剤を調製した。より詳細には、予め真空乾燥機によって脱水処理した（Ａ１）成分、（Ｂ）成分、（Ｂ’）成分、及び（Ｃ）成分に対して、（Ａ２）成分及び（Ｄ）成分を反応容器に加えて、１１０℃で１時間均一になるまで混合した。次いで、さらに１１０℃で１時間減圧脱泡撹拌することによって、（Ａ１）成分と（Ａ２）成分とを系中で反応させ、その後、さらに１１０℃で１時間減圧脱泡撹拌することによって、ポリオールに由来する構造単位及びポリイソシアネートに由来する構造単位を有するウレタンプレポリマー（（Ａ）成分）を合成し、実施例１、２及び比較例１～４の反応性ホットメルト接着剤を得た。

表１に示す各成分の詳細は以下のとおりである。
（Ａ）ウレタンプレポリマー
（Ａ１）ポリオール
（Ａ１－１）二価カルボン酸（アジピン酸及びイソフタル酸）と二価アルコール（エチレングリコール及びネオペンチルグリコール）とを主成分とする非晶性ポリエステルポリオール（水酸基数：２、数平均分子量：２０００、融点（Ｔｍ）：なし）
（Ａ１－２）二価カルボン酸（アジピン酸）と二価アルコール（プロピレングリコール及びネオペンチルグリコール）とを主成分とする非晶性ポリエステルポリオール（水酸基数：２、数平均分子量：２０００、融点（Ｔｍ）：なし）
（Ａ１－３）二価カルボン酸（フタル酸）と二価アルコール（ネオペンチルグリコール及びエチレングリコール）とを主成分とする非晶性ポリエステルポリオール（水酸基数：２、数平均分子量：３０００、融点（Ｔｍ）：なし）
（Ａ１－４）二価カルボン酸（アジピン酸）と二価アルコール（１，６－ヘキサン二価アルコール）とを主成分とする結晶性ポリエステルポリオール（水酸基数：２、数平均分子量：５０００、融点（Ｔｍ）：５６℃）
（Ａ１－５）二価カルボン酸（アジピン酸）と二価アルコール（エチレングリコール及び１，４－ブタン二価アルコール）とを主成分とする結晶性ポリエステルポリオール（水酸基数：２、数平均分子量：２０００、融点（Ｔｍ）：２０℃）

（Ａ２）ポリイソシアネート
（Ａ２－１）ジフェニルメタンジイソシアネート（東ソー株式会社製、商品名：ミリオネートＭＴ、イソシアネート基数：２）

（Ｂ）ヒンダートアミン系酸化防止剤
（Ｂ－１）アデカスタブＬＡ－６３Ｐ（商品名、株式会社ＡＤＥＫＡ製）

（Ｂ’）フェノール系酸化防止剤
（Ｂ’－１）Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６（商品名、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）

（Ｃ）紫外線吸収剤
（Ｃ－１）ベンゾトリアゾール系化合物（ケミプロ化成株式会社製、商品名：ＫＥＭＩＳＯＲＢ７１）

（Ｄ）硬化触媒
（Ｄ－１）２，２’－ジモルホリノジエチルエーテル（サンアプロ株式会社製、商品名：ＵＣＡＴ６６０Ｍ）

［耐黄変性試験］
（評価サンプルの作製）
実施例１、２及び比較例１～４の反応性ホットメルト接着剤をそれぞれ１００℃で溶融させ、厚さ２００μｍのフィルムを形成した。形成したフィルムを、温度２３℃、湿度５０％の恒温恒湿槽に３日間静置することによってフィルムの硬化物（硬化フィルム）を作製し、これを評価サンプルとした。

（耐ＵＶ性試験）
評価サンプルに対して、耐ＵＶ性（ＪＩＳ Ｌ ０８４２ ４級照射）に準拠した暴露試験をそれぞれ実施した。暴露試験前の硬化フィルム及び暴露試験後の硬化フィルムに対して、分光色彩計ＳＤ６０００（日本電色工業株式会社製）を使用し、Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系の厚さ２００μｍ当たりの硬化フィルムの内部ｂ^＊値を測定した。結果を表１に示す。なお、Δｂ^＊（２００μｍ）は、暴露試験後の硬化フィルムの内部ｂ^＊値と暴露試験前の硬化フィルムの内部ｂ^＊値との差（（暴露試験後の硬化フィルムの内部ｂ^＊値）－（暴露試験前の硬化フィルムの内部ｂ^＊値））を意味する。

表１に示すとおり、実施例１、２の反応性ホットメルト接着剤の硬化フィルムは、比較例１～４の反応性ホットメルト接着剤の硬化フィルムに比べて、耐ＵＶ性試験のΔｂ^＊の点において優れていた。このことから、本開示の反応性ホットメルト接着剤は、耐ＵＶ性に優れる硬化物を与えることが可能であることが確認された。

１，２…伸縮性生地、４…接着剤層、１０…治具、２０…積層体。

Claims (5)

1. ポリオールに由来する構造単位及びポリイソシアネートに由来する構造単位を有するウレタンプレポリマーと、
   ヒンダートアミン系酸化防止剤と、
   紫外線吸収剤と、
   を含有し、
   前記ポリイソシアネートに由来する構造単位が、ジフェニルメタンジイソシアネートに由来する構造単位を含む、
   反応性ホットメルト接着剤。
2. 布及び紙から選択される複数の被着体を互いに貼り合わせるために用いられる、
   請求項１に記載の反応性ホットメルト接着剤。
3. 第１の被着体と、
   第２の被着体と、
   前記第１の被着体及び前記第２の被着体を互いに接着する接着剤層と、
   を備え、
   前記接着剤層が、請求項１に記載の反応性ホットメルト接着剤の硬化物を含有する、
   接着体。
4. 請求項３に記載の接着体を備え、
   前記第１の被着体及び前記第２の被着体が布である、
   衣類。
5. 請求項１に記載の反応性ホットメルト接着剤を溶融させ、第１の被着体に塗布することによって、接着剤層を形成する工程と、
   前記接着剤層上に第２の被着体を配置し、前記第２の被着体を圧着することによって積層体を得る工程と、
   前記積層体における前記接着剤層を硬化させることによって接着体を得る工程と、
   を備える、
   接着体の製造方法。

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