WO2022210408A1 - 反応性ホットメルト接着剤、接着体及びその製造方法、並びに衣類 - Google Patents

反応性ホットメルト接着剤、接着体及びその製造方法、並びに衣類 Download PDF

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WO2022210408A1
WO2022210408A1 PCT/JP2022/014610 JP2022014610W WO2022210408A1 WO 2022210408 A1 WO2022210408 A1 WO 2022210408A1 JP 2022014610 W JP2022014610 W JP 2022014610W WO 2022210408 A1 WO2022210408 A1 WO 2022210408A1
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reactive hot
component
adherend
adhesive
melt adhesive
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PCT/JP2022/014610
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和樹 久野
聡一郎 小宮
晃一 斉藤
淑杰 曲
亮介 大和
梨佳 末
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昭和電工マテリアルズ株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
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    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/06—Non-macromolecular additives organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes

Definitions

  • the present disclosure relates to reactive hot-melt adhesives, adhesives, methods of manufacturing the same, and clothing.
  • Hot-melt adhesives are solvent-free adhesives, so they have little impact on the environment and the human body, and because they can be adhered in a short time, they are suitable for improving productivity.
  • Hot-melt adhesives can be broadly classified into those containing a thermoplastic resin as a main component and those containing a reactive resin as a main component.
  • Urethane prepolymers having isocyanate groups at their terminals are mainly used as reactive resins.
  • a reactive hot-melt adhesive whose main component is urethane prepolymer develops a certain degree of adhesive strength in a short period of time by cooling and solidifying the adhesive itself after application. After that, the terminal isocyanate group of the urethane prepolymer reacts with moisture (moisture in the air or on the surface of the adherend) to increase the molecular weight and cause cross-linking, thereby exhibiting heat resistance.
  • moisture moisture in the air or on the surface of the adherend
  • Such an adhesive is called a moisture-curable reactive hot-melt adhesive.
  • a reactive hot-melt adhesive containing urethane prepolymer as a main component exhibits good adhesive strength even when heated.
  • Patent Document 1 discloses a reactive hot-melt adhesive composed of a urethane prepolymer formed from polyisocyanate and polyol.
  • reactive hot melt adhesives have been used for clothing.
  • reactive hot-melt adhesives may yellow due to ultraviolet rays (UV) and nitrogen oxides (NOx) in the air when they are washed, dried, and dried outside. Therefore, reactive hot-melt adhesives are required to have long-term reliability that can withstand yellowing.
  • UV ultraviolet rays
  • NOx nitrogen oxides
  • the main object of the present disclosure is to provide a reactive hot-melt adhesive capable of giving a cured product with excellent yellowing resistance.
  • the reactive hot melt adhesive contains a urethane prepolymer having a polyol-derived structural unit and a polyisocyanate-derived structural unit, a phenolic antioxidant, and an ultraviolet absorber.
  • Structural units derived from polyisocyanate include structural units derived from diphenylmethane diisocyanate. According to studies by the present inventors, chemical changes in structural units derived from diphenylmethane diisocyanate in urethane prepolymers due to ultraviolet (UV) or nitrogen oxides (NOx) (e.g., generation of quinoids, generation of nitro compounds, etc.) was found to be one of the causes of the occurrence of yellowing.
  • UV ultraviolet
  • NOx nitrogen oxides
  • the present inventors believe that chemical changes in structural units derived from diphenylmethane diisocyanate can be suppressed by combining a predetermined urethane prepolymer, a phenolic antioxidant, and an ultraviolet absorber. , the reactive hot-melt adhesive can give a cured product excellent in yellowing resistance.
  • the reactive hot-melt adhesive may be used to bond together multiple adherends selected from cloth and paper.
  • the adherend combination may be cloth and cloth, paper and paper, or cloth and paper.
  • the present disclosure further comprises a composition containing a predetermined urethane prepolymer, a phenolic antioxidant, and an ultraviolet absorber, and is used to bond together a plurality of adherends selected from cloth and paper. It may also relate to applications as reactive hot-melt adhesives or applications for the production of reactive hot-melt adhesives used to bond together a plurality of adherends selected from cloth and paper.
  • the adherend includes a first adherend, a second adherend, and an adhesive layer that adheres the first adherend and the second adherend to each other.
  • the adhesive layer contains a cured product of the above reactive hot melt adhesive.
  • the clothing may comprise the above adhesive, and the first adherend and the second adherend may be cloth.
  • the garment may be a seamless garment.
  • the method for producing the adhesive body comprises the steps of: forming an adhesive layer by melting the reactive hot melt adhesive and applying it to a first adherend; and forming a second adhesive layer on the adhesive layer.
  • the method includes a step of placing an adherend and pressing a second adherend to obtain a laminate, and a step of curing an adhesive layer in the laminate to obtain an adherend.
  • a reactive hot-melt adhesive capable of giving a cured product with excellent yellowing resistance. Further, according to the present disclosure, an adhesive body using such a reactive hot-melt adhesive and a manufacturing method thereof are provided. Additionally, according to the present disclosure, a garment comprising an adhesive is provided.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a method for manufacturing an adhesive body according to one embodiment
  • FIGS. 1(a), (b), (c), and (d) are schematic diagrams showing each step.
  • polyol means a compound having two or more hydroxy groups in the molecule.
  • polyisocyanate means a compound having two or more isocyanate groups in the molecule.
  • amorphous and crystalline can be determined by the presence or absence of a melting point (Tm) (an endothermic peak associated with melting in DSC), and “crystalline” refers to the melting point ( Tm), and “amorphous” is one that does not have a melting point (Tm).
  • Tm melting point
  • amorphous polyol means a polyol that does not have a melting point (Tm)
  • crystalline polyol means a polyol that does have a melting point (Tm).
  • phenol-based antioxidant means an antioxidant composed of a derivative of a compound having phenol as a base skeleton and a substituent bonded to the phenol.
  • a numerical range indicated using "-" indicates a range that includes the numerical values before and after "-" as the minimum and maximum values, respectively.
  • the upper limit value or lower limit value of the numerical range at one step may be replaced with the upper limit value or lower limit value of the numerical range at another step.
  • the upper or lower limits of the numerical ranges may be replaced with the values shown in the examples.
  • "A or B” may include either A or B, or may include both.
  • the materials exemplified in this specification can be used singly or in combination of two or more unless otherwise specified.
  • the content of each component in the composition refers to the total amount of the multiple substances present in the composition unless otherwise specified when there are multiple substances corresponding to each component in the composition. means.
  • the reactive hot-melt adhesive of one embodiment is one that can develop adhesive strength and the like by increasing its molecular weight through a chemical reaction.
  • Reactive hot-melt adhesives are derived from structural units derived from polyol (hereinafter sometimes referred to as "(A1) component”) and polyisocyanate (hereinafter sometimes referred to as "(A2) component”).
  • a urethane prepolymer having a structural unit hereinafter sometimes referred to as "(A) component”
  • (B) component) a phenolic antioxidant
  • (C) component an ultraviolet absorber
  • the reactive hot-melt adhesive may further contain, for example, a curing catalyst (hereinafter sometimes referred to as "component (D)").
  • the (A) component may be, for example, a urethane prepolymer having isocyanate groups.
  • a urethane prepolymer having an isocyanate group usually has a polymer chain containing a structural unit derived from a polyol and a structural unit derived from a polyisocyanate, and an isocyanate group bonded to the end of the polymer chain.
  • Structural units derived from polyisocyanate include structural units derived from diphenylmethane diisocyanate.
  • the component (A) in which structural units derived from polyisocyanate contain structural units derived from diphenylmethane diisocyanate can usually be obtained by reacting a polyol with a polyisocyanate containing diphenylmethane diisocyanate. That is, component (A) can be a reaction product of a polyol and a polyisocyanate including diphenylmethane diisocyanate.
  • the content of the structural unit can be adjusted by changing the mixing ratio of the polyol that provides the structural unit and the polyisocyanate that provides the structural unit.
  • the polymer chain of the component (A) may have a urethane bond.
  • an isocyanate group can be introduced at the end of the polymer chain.
  • component (A1) Component: Polyol
  • the structural unit derived from component (A1) is not particularly limited, but may contain, for example, a structural unit derived from polyester polyol.
  • the solidification time and viscosity of the reactive hot-melt adhesive can be adjusted by including structural units derived from polyester polyol in the polymer chain.
  • the polyester polyol may be a polycondensation reaction product of a polyhydric alcohol and a polycarboxylic acid, or a polycondensation reaction product of a dihydric alcohol and a dihydric carboxylic acid.
  • the polyester polyol may be a polyester diol composed of a dihydric alcohol and a divalent carboxylic acid, or may be a polyester triol composed of a trihydric alcohol and a divalent carboxylic acid.
  • a polyester triol can also be obtained by reacting a dihydric alcohol and a trihydric carboxylic acid.
  • polyhydric alcohols examples include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, isomers of butanediol, isomers of pentanediol, isomers of hexanediol, 2,2- Dimethyl-1,3-propanediol, 2-methylpropanediol, 2,4,4-trimethyl-1,6-hexanediol, 2,2,4-trimethyl-1,6-hexanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol , triethylene glycol, tripropylene glycol, etc., wherein some of the carbon atoms (--CH.sub.2-- ( methylene group)) may be substituted with oxygen atoms (--O--); 1,4 - Alicyclic dihydric alcohols such as cyclohexanediol and 1,4-cyclohexanedimethanol; dihydric alcohol having) and the like.
  • polyhydric alcohol may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the polyhydric alcohol is preferably an aliphatic dihydric alcohol, more preferably a dihydric alcohol having 2 to 6 carbon atoms, in which some carbon atoms may be substituted with oxygen atoms. be.
  • polycarboxylic acids examples include aromatic polycarboxylic acids (polycarboxylic acids having an aromatic ring) such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, and 1,2,4-benzenetricarboxylic acid; Aliphatic polycarboxylic acids such as acid, aconitic acid, 1,2,3-propanetricarboxylic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, azelaic acid, sebacic acid; cyclohexane-1,2- Dicarboxylic acids, alicyclic polyvalent carboxylic acids such as 1,4-cyclohexanediene-1,2-dicarboxylic acid, and the like.
  • aromatic polycarboxylic acids polycarboxylic acids having an aromatic ring
  • Aliphatic polycarboxylic acids such as acid, aconitic acid, 1,2,3-propanetricarboxylic acid, malonic acid, succinic acid,
  • the aromatic polycarboxylic acid may be a polycarboxylic acid having a benzene ring and two or more carboxy groups bonded to the benzene ring, and is a group consisting of phthalic acid, isophthalic acid, and terephthalic acid. It may be at least one selected from.
  • Polyvalent carboxylic acid may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. Among these, the polyvalent carboxylic acid is preferably an aliphatic divalent carboxylic acid or an aromatic divalent carboxylic acid, more preferably 2 to 6 carbon atoms (excluding the carbon atoms constituting the carboxylic acid). is a dihydric alcohol with
  • Polyvalent carboxylic acid derivatives such as carboxylic acid anhydrides and compounds in which a part of the carboxyl groups are esterified can be used instead of the polyvalent carboxylic acids.
  • Examples of polyvalent carboxylic acid derivatives include phthalic anhydride, dimethyl terephthalate, dodecyl maleic acid, octadecenyl maleic acid and the like.
  • the polyester polyol may be a crystalline polyester polyol or an amorphous polyester polyol.
  • Polyester polyols may include both crystalline polyester polyols and amorphous polyester polyols.
  • the polyester polyol may have a number average molecular weight (Mn) of 500 to 12,000 from the viewpoint of adhesion.
  • the number average molecular weight (Mn) of the polyester polyol may be 1000 or more, 1500 or more, or 1800 or more, and may be 10000 or less, 8000 or less, or 6000 or less.
  • Mn is a value measured by gel permeation chromatography (GPC) and converted into standard polystyrene.
  • GPC measurement for determining the number average molecular weight (Mn) can be performed, for example, under the following conditions.
  • polyester polyol structural unit derived from polyester polyol
  • the content of polyester polyol is 60 to 100% by mass, 70 to 100% by mass, or It may be 80 to 100% by mass.
  • the (A1) component may contain polyols other than polyester polyols (hereinafter sometimes referred to as "other polyols") in addition to polyester polyols.
  • Other polyols include, for example, polyether polyols, polyether ester polyols, polyurethane polyols, polycarbonate polyols, polyolefin polyols, and the like.
  • Other polyols may be used singly or in combination of two or more.
  • the content of other polyols is 0 to 40% by mass, 0 to 30% by mass, based on the total amount of component (A1) (structural units derived from component (A1)). , or 0 to 20% by mass.
  • (A2) Component Polyisocyanate
  • the (A2) component contains diphenylmethane diisocyanate (4,4'-diphenylmethane diisocyanate, MDI). Since the component (A2) contains diphenylmethane diisocyanate, the hot-melt adhesive tends to be excellent in reactivity and adhesive strength.
  • diphenylmethane diisocyanate structural unit derived from diphenylmethane diisocyanate
  • the content of diphenylmethane diisocyanate is 60 to 100% by mass, 70 to 100% by mass, or It may be 80 to 100% by mass.
  • the (A2) component may contain, in addition to diphenylmethane diisocyanate, polyisocyanates other than diphenylmethane diisocyanate (hereinafter sometimes referred to as "other polyisocyanates").
  • Other polyisocyanates include, for example, aromatic isocyanates such as dimethyldiphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate and p-phenylene diisocyanate; alicyclic isocyanates such as dicyclohexylmethane diisocyanate and isophorone diisocyanate; and aliphatic isocyanates.
  • Other polyisocyanates may be used singly or in combination of two or more.
  • the (A) component can be synthesized by reacting the (A1) component with the (A2) component containing diphenylmethane diisocyanate.
  • Component (A) may have, for example, a polymer chain containing a structural unit derived from component (A1) and a structural unit derived from diphenylmethane diisocyanate, and an isocyanate group bonded to the end of the polymer chain. .
  • the equivalent ratio of the isocyanate group (NCO) of the component (A2) to the hydroxy group (OH) of the component (A1) (isocyanate group (NCO) equivalent of the component (A2) / (
  • the hydroxy group (OH) equivalent (NCO/OH) of component A1) may be 1.1 or more, and may be from 1.1 to 2.1.
  • NCO/OH is 1.1 or more
  • the component (A) has an isocyanate group bonded to the end of the polymer chain, and an increase in the viscosity of the component (A) can be suppressed, resulting in better workability. tend to improve.
  • the NCO/OH ratio is 2.1 or less, foaming is less likely to occur during the moisture curing reaction of the reactive hot-melt adhesive, which tends to make it easier to suppress a decrease in adhesive strength.
  • the content of component (A) is 80% by mass or more, 85% by mass or more, 90% by mass or more, 92% by mass or more, 95% by mass or more, 97% by mass or more, based on the total amount of the reactive hot melt adhesive. , or 99% by mass or more.
  • Component (B) can suppress chemical changes in structural units derived from diphenylmethane diisocyanate by being combined with component (C), which will be described later.
  • Component (B) includes, for example, hindered phenol compounds.
  • the hindered phenol-based compound is a phenol having a sterically hindered substituent (e.g., t-butyl group, etc.) on at least one carbon atom adjacent to the hydroxyl group in the phenol as the base skeleton. means a compound.
  • hindered phenol compounds examples include compounds described in International Publication No. 2015/046422.
  • Commercially available hindered phenol compounds include Irganox 1010, Irganox 1035, Irganox 1076, Irganox 1098, Irganox 1135, Irganox 1141, Irganox 1222, Irganox 1330 (all manufactured by BASF Japan Ltd.), AO-20, AO-40, AO-40, AO. -50, AO-60, AO-80, AO-330 (adekastab AO series, all manufactured by ADEKA Corporation), and the like.
  • the content of component (B) is 0.01 part by mass or more, and 0.01 part by mass or more, based on 100 parts by mass of the total amount of component (A), from the standpoint of suppressing yellowing of the cured product of the reactive hot-melt adhesive.
  • the reactive hot-melt adhesive may further contain an antioxidant other than the phenolic antioxidant (hereinafter sometimes referred to as "(B') component").
  • an antioxidant other than the phenolic antioxidant hereinafter sometimes referred to as "(B') component”
  • the reactive hot-melt adhesive further contains the component (B') in addition to the component (B)
  • the cured product of the reactive hot-melt adhesive tends to be more excellent in suppressing yellowing.
  • (B') component includes, for example, thioether-based antioxidants, thiol-based antioxidants, and the like.
  • the (B') component may be, for example, a thioether antioxidant.
  • Thioether-based antioxidants include, for example, ditridecyl 3,3-thiobispropionate (ADEKA Corporation, trade name: Adekastab AO-503), 2,2-bis ⁇ [3-(dodecylthio)-1-oxopropoxy ]methyl ⁇ propane-1,3-diyl bis[3-(dodecylthio)propionate] (ADEKA Co., Ltd., trade name: ADEKA STAB AO-412S) and the like.
  • thiol-based antioxidants include compounds having a thiol group.
  • compounds having a thiol group include pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate) (Showa Denko Co., Ltd., trade name: Karenz MT-PE1), 1,3,5-tris (3-mercaptobutyryloxyethyl )-1,3,5-triazine-2,4,6(1H,3H,5H)-trione (Showa Denko KK, trade name: Karenz MT-NR1).
  • the content of the component (B') is 0.01 part by mass or more when the total amount of the component (A) is 100 parts by mass, from the standpoint of more excellent suppression of yellowing of the cured product of the reactive hot-melt adhesive. 0.03 parts by mass or more, 0.05 parts by mass or more, 0.08 parts by mass or more, or 0.1 parts by mass or more, 1.2 parts by mass or less, 1.0 parts by mass or less, 0.8 It may be no more than 0.6 parts by mass, or no more than 0.4 parts by mass.
  • Component (C) can suppress chemical changes in structural units derived from diphenylmethane diisocyanate by being combined with component (B) described above.
  • Component (C) includes, for example, benzotriazole-based, cyanoacrylate-based, dihydroxybenzophenone-based, benzotriazole-based, triazine-based, benzophenone-based, and benzoate-based UV absorbers.
  • the (C) component may be, for example, a benzotriazole-based UV absorber.
  • component (C) Commercially available products of component (C) include, for example, the KEMIISORB series (manufactured by Chemipro Kasei Co., Ltd.), the ADEKA STAB LA series (manufactured by ADEKA Corporation), the Ubinal series, and the Tinuvin series (manufactured by BASF Japan Ltd.).
  • the content of component (C) is 0.01 part by mass or more and 0.01 part by mass or more when the total amount of component (A) is 100 parts by mass.
  • the reactive hot-melt adhesive may further contain component (D) from the viewpoint of promoting curing of the urethane prepolymer and developing higher adhesive strength.
  • Component (D) includes, for example, dibutyltin dilaurate, dibutylthione octate, dimethylcyclohexylamine, dimethylbenzylamine, trioctylamine, dimorpholinodiethyl ether (bis(2-morpholinoethyl) ether), and the like.
  • the content of component (D) may be 0.01 to 0.5 parts by mass when the total amount of component (A) is 100 parts by mass.
  • the reactive hot-melt adhesive may further contain a thermoplastic polymer from the viewpoint of increasing the rubber elasticity of the formed adhesive layer and further improving its flexibility.
  • thermoplastic polymers include polyurethanes, ethylene-based copolymers, propylene-based copolymers, vinyl chloride-based copolymers, acrylic copolymers, and styrene-conjugated diene block copolymers.
  • the content of the thermoplastic polymer may be 0.1-20% by weight, based on the total amount of the reactive hot melt adhesive.
  • the reactive hot-melt adhesive may further contain a tackifying resin from the viewpoint of imparting stronger adhesion to the formed adhesive layer.
  • tackifying resins include rosin resins, rosin ester resins, hydrogenated rosin ester resins, terpene resins, terpene phenol resins, hydrogenated terpene resins, petroleum resins, hydrogenated petroleum resins, coumarone resins, ketone resins, styrene resins, Modified styrene resins, xylene resins, epoxy resins and the like can be mentioned.
  • the content of the tackifying resin may be 0.1-20% by weight, based on the total amount of the reactive hot-melt adhesive.
  • the reactive hot melt adhesive may further contain other components as necessary.
  • Other components include, for example, antifoaming agents, nucleating agents, pigments, surfactants, flame retardants, fillers, photocoloring agents, thermal coloration inhibitors, fragrances, imaging agents, thermal crosslinking agents, and the like.
  • the content of other components may be 0.001 to 10% by mass based on the total amount of the reactive hot melt adhesive.
  • Reactive hot melt adhesives can be produced, for example, by reacting components (A1) and (A2) to synthesize component (A), synthesized components (A), components (B), and (C ) and the like to obtain a reactive hot-melt adhesive. Further, the reactive hot-melt adhesive, for example, in the presence of the component (B), the component (C), etc., by reacting the component (A1) and the component (A2), the step of synthesizing the component (A). It can also be obtained by a manufacturing method including:
  • the temperature and time for reacting component (A1) and component (A2) when synthesizing component (A) are not particularly limited, but may be, for example, 85 to 120° C. and 0.1 minute to 48 hours. .
  • Reactive hot-melt adhesives react with moisture in the air or moisture on the surface of the adherend. It can be cured by leaving (curing) at RH (relative humidity) for 24 hours or longer. Thus, a cured product of reactive hot-melt adhesive can be obtained.
  • a reactive hot-melt adhesive can be used by, for example, melting it at 60-130°C and then applying it to the adherend.
  • the coating method is not particularly limited, and examples thereof include a method using a coating device such as a bar coater, a die coater, a roll coater, and a sprayer.
  • a dispenser is suitable for application to narrow areas such as small parts.
  • the application pattern of the reactive hot-melt adhesive can be appropriately set, and examples thereof include dot, linear, zigzag, planar, and curved application patterns.
  • Reactive hot-melt adhesives can adhere various adherends via the cured product (adhesive layer) of the reactive hot-melt adhesive.
  • the adherend include metal substrates such as stainless steel (SUS) and aluminum, and non-metal substrates such as cloth, paper, polycarbonate, polyamide, polyetherimide, glass, and carbon fiber.
  • the adherend may be, for example, cloth or paper.
  • a reactive hot-melt adhesive can be suitably used for bonding together a plurality of adherends selected from cloth and paper.
  • the adherend combination can be cloth and cloth, paper and paper, or cloth and paper.
  • Reactive hot melt adhesives can be suitably used for clothing such as clothing (apparel products), supporters, bags, wallets, interiors, various covers, cases, wearable devices, etc., and can be particularly suitably used for clothing. .
  • the reactive hot melt adhesive may be formed into a film and used as an adhesive film.
  • Such an adhesive film can be obtained, for example, by applying a reactive hot-melt adhesive onto a support film such as a PET (polyethylene terephthalate) film to form an adhesive layer. can be done.
  • the thickness of the adhesive layer may be 10 ⁇ m or more, 20 ⁇ m or more, or 30 ⁇ m or more, and may be 500 ⁇ m or less, 400 ⁇ m or less, or 300 ⁇ m or less. The thicker the film, the more adhesive force can be secured, and the thinner the film, the easier it is to ensure stretchability.
  • An adherend in one embodiment comprises a first adherend, a second adherend, and an adhesive layer that adheres the first adherend and the second adherend together.
  • the adhesive layer contains a cured product of the above reactive hot melt adhesive.
  • Articles having adhesive bodies include, for example, clothing (especially non-sewn clothing), semiconductor devices, electronic devices, and the like.
  • the first adherend and the second adherend can be the same as those exemplified for the above adherends.
  • the first and second adherends may be, for example, cloth or paper, and the combination of the first and second adherends may be cloth and cloth, paper and paper, or cloth and paper. When the article provided with the adherend is clothing, the first adherend and the second adherend are cloth.
  • the adhesive body of the present embodiment comprises a step of melting the above reactive hot melt adhesive and applying it to a first adherend to form an adhesive layer, and forming an adhesive layer on the adhesive layer. and pressing a second adherend to obtain a laminate, and curing the adhesive layer to obtain an adherent.
  • the temperature for melting the reactive hot melt adhesive may be, for example, 60-130°C.
  • Examples of the method of applying the reactive hot-melt adhesive to the first adherend include a method using a coating device such as a die coater, a roll coater, and a sprayer.
  • a dispenser is suitable for application to narrow areas such as small parts.
  • a method of crimping the second adherend for example, a method of crimping using a pressure roll or the like can be mentioned.
  • the reactive hot melt adhesive in the adhesive layer can be cured, for example, by leaving (curing) for 24 hours at a temperature of 23°C and 50% RH (relative humidity). Thereby, the adhesive layer can contain a cured product of a reactive hot-melt adhesive.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a method for manufacturing an adhesive body according to one embodiment
  • FIGS. 1(a), (b), (c), and (d) are schematic diagrams showing each step.
  • a method for manufacturing a bonded body using stretch fabrics, which are cloths, as the first adherend and the second adherend will be described with reference to FIG.
  • the elastic fabric 1 is installed along the jig 10 (see (a) of FIG. 1).
  • the reactive hot-melt adhesive of this embodiment is applied to a predetermined portion of the elastic fabric 1 to form an adhesive layer 4 (see FIG. 1(b)).
  • the material and shape of the jig 10 are not particularly limited, and can be appropriately selected according to the purpose.
  • Application of the reactive hot melt adhesive may be performed, for example, using a dispenser.
  • the stretchable fabric 2 is placed on the adhesive layer 4, and the stretchable fabric 1 and the stretchable fabric 2 are pressed together via the adhesive layer 4 while applying pressure with a roll or the like from above the stretchable fabric 2. to obtain a laminate 20 (see (c) and (d) of FIG. 1).
  • the reactive hot-melt adhesive in the adhesive layer 4 is moisture-cured, and a bonded body in which the elastic fabrics are bonded together can be obtained.
  • the adhesive layer 4 in the adhesive body contains a cured reactive hot-melt adhesive.
  • an adhesive film made of a reactive hot-melt adhesive that has been previously formed on a release base material is transferred onto the elastic fabric 1 to form an adhesive layer 4.
  • an adhesive may be applied to the elastic fabric 2 and attached to the elastic fabric 1 .
  • a garment of one embodiment comprises the above-described adhesive body.
  • the first adherend and the second adherend may be cloth.
  • the garment can be a seamless garment.
  • Example 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2 ⁇ Preparation of reactive hot melt adhesive> Polyol ((A1) component), polyisocyanate ((A2) component), phenolic antioxidant ((B) component), thioether antioxidant ((B') component) of the type and mass parts shown in Table 1 , an ultraviolet absorber (component (C)), and a curing catalyst (component (D)), reactive hot melt adhesives of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2 were prepared. More specifically, component (A1), component (B), component (B'), and component (C) that have been previously dehydrated using a vacuum dryer are added to component (A2) and component (D) in a reaction vessel. and mixed until uniform at 110° C. for 1 hour.
  • component (A1) and the component (A2) are reacted in the system by degassing and stirring under reduced pressure at 110°C for 1 hour, and then further degassed and stirred at 110°C for 1 hour under reduced pressure to form a polyol.
  • a urethane prepolymer (component (A)) having a structural unit derived from polyisocyanate and a structural unit derived from polyisocyanate was synthesized to obtain reactive hot melt adhesives of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2.
  • A2 Polyisocyanate (A2-1) Diphenylmethane diisocyanate (manufactured by Tosoh Corporation, trade name: Millionate MT, number of isocyanate groups: 2)
  • B Phenolic antioxidant (B-1) Compound represented by the following formula (B-1) (manufactured by BASF Japan Ltd., trade name: Irganox 1076) [In formula (B-1), t Bu represents a t-butyl group. ]
  • B-2) A compound represented by the following formula (B-2) (manufactured by ADEKA Corporation, trade name: ADEKA STAB AO-80) [In formula (B-2), Me represents a methyl group, and t Bu represents a t-butyl group. ]
  • B' Thioether-based antioxidant (B'-1) Compound represented by the following formula (B'-1) (manufactured by ADEKA Co., Ltd., trade name: ADEKA STAB AO-412S)
  • NOx resistance test and UV resistance test Various exposure tests based on NOx resistance (JIS L 0855 strong test) and UV resistance (JIS L 0842 grade 4 irradiation) were performed on the evaluation samples.
  • JIS L 0855 strong test Various exposure tests based on NOx resistance
  • UV resistance JIS L 0842 grade 4 irradiation
  • a spectral colorimeter SD6000 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
  • L * a * b * curing per 200 ⁇ m thickness of the color system The internal b * value of the film was measured. Table 1 shows the results.
  • ⁇ b * (200 ⁇ m) is the difference between the internal b * value of the cured film after the exposure test and the internal b * value of the cured film before the exposure test ((internal b * value of the cured film after the exposure test) - (internal b * value of cured film before exposure test)).
  • the cured films of the reactive hot-melt adhesives of Examples 1 to 6 had higher ⁇ b * and It was excellent in terms of ⁇ b * in the NOx resistance test. From this, it was confirmed that the reactive hot-melt adhesive of the present disclosure can give a cured product with excellent yellowing resistance.

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Abstract

反応性ホットメルト接着剤が開示される。当該反応性ホットメルト接着剤は、ポリオールに由来する構造単位及びポリイソシアネートに由来する構造単位を有するウレタンプレポリマーと、フェノール系酸化防止剤と、紫外線吸収剤とを含有する。ポリイソシアネートに由来する構造単位は、ジフェニルメタンジイソシアネートに由来する構造単位を含む。

Description

反応性ホットメルト接着剤、接着体及びその製造方法、並びに衣類
　本開示は、反応性ホットメルト接着剤、接着体及びその製造方法、並びに衣類に関する。
　ホットメルト接着剤は、無溶剤型の接着剤であるため、環境及び人体への負荷が少なく、また、短時間接着が可能であるため、生産性向上に適している。ホットメルト接着剤は、熱可塑性樹脂を主成分としたもの及び反応性樹脂を主成分としたものの２つに大別できる。反応性樹脂としては、主にイソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーが利用されている。
　ウレタンプレポリマーを主成分とする反応性ホットメルト接着剤は、塗布後、接着剤自体の冷却固化により、短時間である程度の接着力を発現する。その後、ウレタンプレポリマーの末端イソシアネート基が湿気（空気中又は被着体表面の水分）と反応することにより高分子量化し、架橋を生じることにより耐熱性を発現する。このような接着剤を湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤という。ウレタンプレポリマーを主成分とする反応性ホットメルト接着剤は、加熱時でも良好な接着力を示す。
　例えば、特許文献１には、ポリイソシアネートと、ポリオールとから形成されるウレタンプレポリマーからなる反応性ホットメルト接着剤が開示されている。
特開２００８－０６３５６８号公報
　近年、反応性ホットメルト接着剤は衣類向けに使用されつつある。ところで、反応性ホットメルト接着剤においては、洗濯乾燥、外干し等によって、紫外線（ＵＶ）及び空気中の窒素酸化物（ＮＯｘ）に起因して黄変が発生する場合がある。そのため、反応性ホットメルト接着剤には、黄変に耐え得る長期的な信頼性が求められる。
　そこで、本開示は、耐黄変性に優れる硬化物を与えることが可能な反応性ホットメルト接着剤を提供することを主な目的とする。
　本開示の一側面は、反応性ホットメルト接着剤に関する。当該反応性ホットメルト接着剤は、ポリオールに由来する構造単位及びポリイソシアネートに由来する構造単位を有するウレタンプレポリマーと、フェノール系酸化防止剤と、紫外線吸収剤とを含有する。ポリイソシアネートに由来する構造単位は、ジフェニルメタンジイソシアネートに由来する構造単位を含む。本発明者らの検討によると、紫外線（ＵＶ）又は窒素酸化物（ＮＯｘ）による、ウレタンプレポリマー中のジフェニルメタンジイソシアネートに由来する構造単位の化学変化（例えば、キノイドの生成、ニトロ化合物の生成等）が黄変の発生の原因の一つであることが見出された。そのため、本発明者らは、所定のウレタンプレポリマーと、フェノール系酸化防止剤と、紫外線吸収剤とを組み合わせることによって、ジフェニルメタンジイソシアネートに由来する構造単位の化学変化を抑制できていると考えており、反応性ホットメルト接着剤は、耐黄変性に優れる硬化物を与えることが可能となる。
　反応性ホットメルト接着剤は、布及び紙から選択される複数の被着体を互いに貼り合わせるために用いられるものであってよい。ここで、被着体の組み合わせは、布及び布、紙及び紙、又は布及び紙であってよい。本開示は、さらに所定のウレタンプレポリマーと、フェノール系酸化防止剤と、紫外線吸収剤とを含有する組成物の、布及び紙から選択される複数の被着体を互いに貼り合わせるために用いられる反応性ホットメルト接着剤としての応用、又は、布及び紙から選択される複数の被着体を互いに貼り合わせるために用いられる反応性ホットメルト接着剤の製造のための応用に関してもよい。
　本開示の他の一側面は、接着体に関する。当該接着体は、第１の被着体と、第２の被着体と、第１の被着体及び第２の被着体を互いに接着する接着剤層とを備える。接着剤層は、上記の反応性ホットメルト接着剤の硬化物を含有する。
　本開示の他の一側面は、衣類に関する。当該衣類は、上記の接着体を備え、第１の被着体及び第２の被着体は布であってよい。衣類は、無縫製衣類であってよい。
　本開示の他の一側面は、接着体の製造方法に関する。当該接着体の製造方法は、上記の反応性ホットメルト接着剤を溶融させ、第１の被着体に塗布することによって、接着剤層を形成する工程と、接着剤層上に第２の被着体を配置し、第２の被着体を圧着することによって積層体を得る工程と、積層体における接着剤層を硬化させることによって接着体を得る工程とを備える。
　本開示によれば、耐黄変性に優れる硬化物を与えることが可能な反応性ホットメルト接着剤が提供される。また、本開示によれば、このような反応性ホットメルト接着剤を用いた接着体及びその製造方法が提供される。さらに、本開示によれば、接着体を備える衣類が提供される。
図１は、一実施形態の接着体の製造方法を示す模式図であり、図１（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、及び（ｄ）は、各工程を示す模式図である。
　以下、本開示を実施するための形態について詳細に説明する。ただし、本開示は以下の実施形態に限定されるものではない。
　本明細書において、「ポリオール」は、分子内に２個以上のヒドロキシ基を有する化合物を意味する。
　本明細書において、「ポリイソシアネート」は、分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物を意味する。
　本明細書において、「非晶性」及び「結晶性」の判断は、融点（Ｔｍ）（ＤＳＣにて融解に伴う吸熱ピーク）の有無で判断することができ、「結晶性」は、融点（Ｔｍ）を有するものであり、「非晶性」は、融点（Ｔｍ）を有しないものである。本明細書において、「非晶性ポリオール」は、融点（Ｔｍ）を有しないポリオールであり、「結晶性ポリオール」は、融点（Ｔｍ）を有するポリオールを意味する。
　本明細書において、化合物等の名称に「系」との語が付されている場合、その用語は、当該「系」が付される化合物の誘導体を意味する。例えば、「フェノール系酸化防止剤」とは、母体骨格としてのフェノールと、フェノールに結合している置換基とを有する化合物の誘導体からなる酸化防止剤を意味する。
　本明細書において、「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。本明細書に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。「Ａ又はＢ」とは、Ａ及びＢのどちらか一方を含んでいればよく、両方とも含んでいてもよい。本明細書に例示する材料は、特に断らない限り、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。本明細書において、組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する複数の物質の合計量を意味する。
［反応性ホットメルト接着剤］
　一実施形態の反応性ホットメルト接着剤は、化学反応によって高分子量化し、接着力等を発現し得るものである。反応性ホットメルト接着剤は、ポリオール（以下、「（Ａ１）成分」という場合がある。）に由来する構造単位及びポリイソシアネート（以下、「（Ａ２）成分」という場合がある。）に由来する構造単位を有するウレタンプレポリマー（以下、「（Ａ）成分」という場合がある。）と、フェノール系酸化防止剤（以下、「（Ｂ）成分」という場合がある。）と、紫外線吸収剤（以下、「（Ｃ）成分」という場合がある。）とを含有する。反応性ホットメルト接着剤は、例えば、硬化触媒（以下、「（Ｄ）成分」という場合がある。）をさらに含有していてもよい。
＜（Ａ）成分：ウレタンプレポリマー＞
　（Ａ）成分は、例えば、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーであってよい。イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーは、通常、ポリオールに由来する構造単位及びポリイソシアネートに由来する構造単位を含む重合鎖と、重合鎖の末端に結合しているイソシアネート基とを有している。
　ポリイソシアネートに由来する構造単位は、ジフェニルメタンジイソシアネートに由来する構造単位を含む。ポリイソシアネートに由来する構造単位がジフェニルメタンジイソシアネートに由来する構造単位を含む（Ａ）成分は、通常、ポリオールに対して、ジフェニルメタンジイソシアネートを含むポリイソシアネートを反応させることによって得ることができる。すなわち、（Ａ）成分は、ポリオールとジフェニルメタンジイソシアネートを含むポリイソシアネートとの反応物であり得る。なお、構造単位の含有量は、構造単位を与えるポリオールと構造単位を与えるポリイソシアネートとの混合割合を変化させることによって調整することができる。また、ポリオールとポリイソシアネートとが反応することによって、ウレタン結合が形成されることから、（Ａ）成分の重合鎖は、ウレタン結合を有し得る。また、ポリオールの当量に対するポリイソシアネートの当量を大きくすることによって、重合鎖の末端にイソシアネート基が導入され得る。
（Ａ１）成分：ポリオール
　（Ａ１）成分に由来する構造単位は、特に制限されないが、例えば、ポリエステルポリオールに由来する構造単位を含んでいてもよい。
　（Ａ）成分において、重合鎖がポリエステルポリオールに由来する構造単位を含むことによって、反応性ホットメルト接着剤の固化時間及び粘度を調整することができる。ポリエステルポリオールは、多価アルコールと多価カルボン酸との重縮合反応生成物であってよく、二価アルコールと二価カルボン酸との重縮合反応生成物であってもよい。ポリエステルポリオールは、二価アルコールと二価カルボン酸とから構成されるポリエステルジオールであってよく、三価アルコールと二価カルボン酸とから構成されるポリエステルトリオールであってもよい。また、ポリエステルトリオールは、二価アルコールと三価カルボン酸との反応によって得ることもできる。
　多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、ブタンジオールの各異性体、ペンタンジオールの各異性体、ヘキサンジオールの各異性体、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、２－メチルプロパンジオール、２，４，４－トリメチル－１，６－ヘキサンジオール、２，２，４－トリメチル－１，６－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の一部の炭素原子（－ＣＨ２－（メチレン基））が酸素原子（－Ｏ－）で置換されていてもよい、脂肪族二価アルコール；１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール等の脂環式二価アルコール；４，４’－ジヒドロキシジフェニルプロパン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ピロカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン等の二価アルコール（芳香環を有する二価アルコール）などが挙げられる。多価アルコールは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、多価アルコールは、好ましくは、一部の炭素原子が酸素原子で置換されていてもよい、脂肪族二価アルコール、より好ましくは２～６個の炭素原子を有する二価アルコールである。
　多価カルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸等の芳香族多価カルボン酸（芳香環を有する多価カルボン酸）；マレイン酸、フマル酸、アコニット酸、１，２，３－プロパントリカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族多価カルボン酸；シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジエン－１，２－ジカルボン酸等の脂環族多価カルボン酸などが挙げられる。芳香族多価カルボン酸は、ベンゼン環と、当該ベンゼン環に結合している２個以上のカルボキシ基とを有する多価カルボン酸であってよく、フタル酸、イソフタル酸、及びテレフタル酸からなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。多価カルボン酸は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、多価カルボン酸は、好ましくは、脂肪族二価カルボン酸又は芳香族二価カルボン酸、より好ましくは２～６個の炭素原子（カルボン酸を構成する炭素原子を除く。）を有する二価アルコールである。
　多価カルボン酸に代えて、カルボン酸無水物、カルボキシル基の一部がエステル化された化合物等の多価カルボン酸誘導体を用いることもできる。多価カルボン酸誘導体としては、例えば、無水フタル酸、テレフタル酸ジメチル、ドデシルマレイン酸、オクタデセニルマレイン酸等が挙げられる。
　ポリエステルポリオールは、結晶性ポリエステルポリオールであってもよく、非晶性ポリエステルポリオールであってもよい。ポリエステルポリオールは、結晶性ポリエステルポリオール及び非晶性ポリエステルポリオールの両方を含んでいてもよい。
　ポリエステルポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）は、接着力の観点から、５００～１２０００であってよい。ポリエステルポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）は、１０００以上、１５００以上、又は１８００以上であってもよく、１００００以下、８０００以下、又は６０００以下であってもよい。なお、本明細書において、Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定され、標準ポリスチレン換算した値である。
　本明細書において、数平均分子量（Ｍｎ）を求めるためのＧＰＣの測定は、例えば、以下の条件で行うことができる。
　カラム：「Ｇｅｌｐａｃｋ　ＧＬＡ１３０－Ｓ」、「Ｇｅｌｐａｃｋ　ＧＬＡ１５０－Ｓ」及び「Ｇｅｌｐａｃｋ　ＧＬＡ１６０－Ｓ」（昭和電工マテリアルズ株式会社製、ＨＰＬＣ用充填カラム）
　溶離液：テトラヒドロフラン
　流量：１．０ｍＬ／分
　カラム温度：４０℃
　検出器：ＲＩ
　ポリエステルポリオール（ポリエステルポリオールに由来する構造単位）の含有量は、（Ａ１）成分（（Ａ１）成分に由来する構造単位）の全量を基準として、６０～１００質量％、７０～１００質量％、又は８０～１００質量％であってよい。
　（Ａ１）成分は、ポリエステルポリオールに加えて、ポリエステルポリオール以外のポリオール（以下、「その他のポリオール」という場合がある。）を含んでいてもよい。その他のポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール等が挙げられる。その他のポリオールは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　その他のポリオール（その他のポリオールに由来する構造単位）の含有量は、（Ａ１）成分（（Ａ１）成分に由来する構造単位）の全量を基準として、０～４０質量％、０～３０質量％、又は０～２０質量％であってよい。
（Ａ２）成分：ポリイソシアネート
　（Ａ２）成分は、ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、ＭＤＩ）を含む。（Ａ２）成分がジフェニルメタンジイソシアネートを含むことによって、ホットメルト接着剤の反応性及び接着力に優れる傾向にある。
　ジフェニルメタンジイソシアネート（ジフェニルメタンジイソシアネートに由来する構造単位）の含有量は、（Ａ２）成分（（Ａ２）成分に由来する構造単位）の全量を基準として、６０～１００質量％、７０～１００質量％、又は８０～１００質量％であってよい。
　（Ａ２）成分は、ジフェニルメタンジイソシアネートに加えて、ジフェニルメタンジイソシアネート以外のポリイソシアネート（以下、「その他のポリイソシアネート」という場合がある。）を含んでいてもよい。その他のポリイソシアネートとしては、例えば、ジメチルジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート；ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート等の脂環族イソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネートなどが挙げられる。その他のポリイソシアネートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　（Ａ）成分は、（Ａ１）成分と、ジフェニルメタンジイソシアネートを含む（Ａ２）成分とを反応させることで合成することができる。（Ａ）成分は、例えば、（Ａ１）成分に由来する構造単位及びジフェニルメタンジイソシアネートに由来する構造単位を含む重合鎖と、重合鎖の末端に結合しているイソシアネート基とを有するものであってよい。このような（Ａ）成分を合成する場合、（Ａ１）成分のヒドロキシ基（ＯＨ）に対する（Ａ２）成分のイソシアネート基（ＮＣＯ）の当量比（（Ａ２）成分のイソシアネート基（ＮＣＯ）当量／（Ａ１）成分のヒドロキシ基（ＯＨ）当量、ＮＣＯ／ＯＨ）は、１．１以上であってよく、１．１～２．１であってよい。ＮＣＯ／ＯＨが１．１以上であると、（Ａ）成分が重合鎖の末端に結合しているイソシアネート基を有するとともに、（Ａ）成分の粘度の上昇を抑えることができ、作業性がより向上する傾向にある。ＮＣＯ／ＯＨが２．１以下であると、反応性ホットメルト接着剤の湿気硬化反応の際に発泡が生じ難くなり、接着力の低下を抑制し易くなる傾向にある。
　（Ａ）成分の含有量は、反応性ホットメルト接着剤の全量を基準として、８０質量％以上、８５質量％以上、９０質量％以上、９２質量％以上、９５質量％以上、９７質量％以上、又は９９質量％以上であってよい。
＜（Ｂ）成分：フェノール系酸化防止剤＞
　（Ｂ）成分は、後述の（Ｃ）成分と組み合わせることによって、ジフェニルメタンジイソシアネートに由来する構造単位の化学変化を抑制することができる。（Ｂ）成分としては、例えば、ヒンダードフェノール系化合物等が挙げられる。ここで、ヒンダードフェノール系化合物とは、母体骨格としてのフェノールにおいて、水酸基の隣接位の少なくとも一方の炭素原子上に立体障害性（ヒンダード）置換基（例えば、ｔ－ブチル基等）を有するフェノール化合物を意味する。
　ヒンダードフェノール系化合物としては、例えば、国際公開第２０１５／０４６４２２号に記載された化合物等が挙げられる。ヒンダードフェノール系化合物の市販品としては、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６、Ｉｒｇａｎｏｘ１０９８、Ｉｒｇａｎｏｘ１１３５、Ｉｒｇａｎｏｘ１１４１、Ｉｒｇａｎｏｘ１２２２、Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０等（いずれもＢＡＳＦジャパン株式会社製）、ＡＯ－２０、ＡＯ－３０、ＡＯ－４０、ＡＯ－５０、ＡＯ－６０、ＡＯ－８０、ＡＯ－３３０等（アデカスタブＡＯシリーズ、いずれも株式会社ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。
　（Ｂ）成分の含有量は、反応性ホットメルト接着剤の硬化物の黄変抑制により優れる観点から、（Ａ）成分の全量を１００質量部としたとき、０．０１質量部以上、０．０３質量部以上、０．０５質量部以上、０．０８質量部以上、又は０．１質量部以上であってよく、１．０質量部以下、０．８質量部以下、０．６質量部以下、０．４質量部以下、又は０．２質量部以下であってよい。
　反応性ホットメルト接着剤は、（Ｂ）成分に加えて、フェノール系酸化防止剤以外の酸化防止剤（以下、「（Ｂ’）成分」という場合がある。）をさらに含有していてもよい。反応性ホットメルト接着剤が（Ｂ）成分に加えて、（Ｂ’）成分をさらに含有することによって、反応性ホットメルト接着剤の硬化物の黄変抑制により一層優れる傾向にある。（Ｂ’）成分としては、例えば、チオエーテル系酸化防止剤、チオール系酸化防止剤等が挙げられる。（Ｂ’）成分は、例えば、チオエーテル系酸化防止剤であってよい。
　チオエーテル系酸化防止剤としては、例えば、３，３－チオビスプロピオン酸ジトリデシル（株式会社ＡＤＥＫＡ、商品名：アデカスタブＡＯ－５０３）、２，２－ビス｛［３－（ドデシルチオ）－１－オキソプロポキシ］メチル｝プロパン－１，３－ジイル　ビス［３－（ドデシルチオ）プロピオナート］（株式会社ＡＤＥＫＡ、商品名：アデカスタブＡＯ－４１２Ｓ）等が挙げられる。
　チオール系酸化防止剤としては、チオール基を有する化合物等が挙げられる。チオール基を有する化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）（昭和電工株式会社、商品名：カレンズＭＴ－ＰＥ１）、１，３，５－トリス（３－メルカプトブチリルオキシエチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン（昭和電工株式会社、商品名：カレンズＭＴ－ＮＲ１）等が挙げられる。
　（Ｂ’）成分の含有量は、反応性ホットメルト接着剤の硬化物の黄変抑制により一層優れる観点から、（Ａ）成分の全量を１００質量部としたとき、０．０１質量部以上、０．０３質量部以上、０．０５質量部以上、０．０８質量部以上、又は０．１質量部以上であってよく、１．２質量部以下、１．０質量部以下、０．８質量部以下、０．６質量部以下、又は０．４質量部以下であってよい。
＜（Ｃ）成分：紫外線吸収剤＞
　（Ｃ）成分は、上述の（Ｂ）成分と組み合わせることによって、ジフェニルメタンジイソシアネートに由来する構造単位の化学変化を抑制することができる。（Ｃ）成分は、例えば、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、ジヒドロキシベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系等の紫外線吸収剤が挙げられる。（Ｃ）成分は、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤であってよい。（Ｃ）成分の市販品としては、例えば、ＫＥＭＩＳＯＲＢシリーズ（ケミプロ化成株式会社製）、アデカスタブＬＡシリーズ（株式会社ＡＤＥＫＡ製）、ユビナールシリーズ、チヌビンシリーズ（ＢＡＳＦジャパン株式会社製）等が挙げられる。
　（Ｃ）成分の含有量は、反応性ホットメルト接着剤の硬化物の黄変抑制により優れる観点から、（Ａ）成分の全量を１００質量部としたとき、０．０１質量部以上、０．０５質量部以上、０．１質量部以上、０．２質量部以上、又は０．３質量部以上であってよく、３．０質量部以下、２．５質量部以下、２．０質量部以下、１．８質量部以下、又は１．５質量部以下であってよい。
＜（Ｄ）成分：硬化触媒＞
　反応性ホットメルト接着剤は、ウレタンプレポリマーの硬化を促進し、より高い接着力を発現させる観点から、（Ｄ）成分をさらに含有していてもよい。（Ｄ）成分としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチルチオンオクテート、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリオクチルアミン、ジモルホリノジエチルエーテル（ビス（２－モルホリノエチル）エーテル）等が挙げられる。（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分の全量を１００質量部としたとき、０．０１～０．５質量部であってよい。
　反応性ホットメルト接着剤は、形成される接着剤層のゴム弾性を高め、柔軟性をより向上させる観点から、熱可塑性ポリマーをさらに含有していてもよい。熱可塑性ポリマーとしては、例えば、ポリウレタン、エチレン系共重合体、プロピレン系共重合体、塩化ビニル系共重合体、アクリル共重合体、スチレン－共役ジエンブロック共重合体等が挙げられる。熱可塑性ポリマーの含有量は、反応性ホットメルト接着剤の全量を基準として、０．１～２０質量％であってよい。
　反応性ホットメルト接着剤は、形成される接着剤層により強固な接着力を付与する観点から、粘着付与樹脂をさらに含有していてもよい。粘着付与樹脂としては、例えば、ロジン樹脂、ロジンエステル樹脂、水添ロジンエステル樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、水添テルペン樹脂、石油樹脂、水添石油樹脂、クマロン樹脂、ケトン樹脂、スチレン樹脂、変性スチレン樹脂、キシレン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。粘着付与樹脂の含有量は、反応性ホットメルト接着剤の全量を基準として、０．１～２０質量％であってよい。
　反応性ホットメルト接着剤は、必要に応じて、その他の成分をさらに含有していてもよい。その他の成分としては、例えば、消泡剤、造核剤、顔料、界面活性剤、難燃剤、充填剤、光発色剤、熱発色防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤等が挙げられる。その他の成分の含有量は、反応性ホットメルト接着剤の全量を基準として、０．００１～１０質量％であってよい。
　反応性ホットメルト接着剤は、例えば、（Ａ１）成分と（Ａ２）成分とを反応させて、（Ａ）成分を合成する工程と、合成した（Ａ）成分と、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分等とを混合して、反応性ホットメルト接着剤を得る工程とを含む製造方法によって得ることができる。また、反応性ホットメルト接着剤は、例えば、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分等の存在下、（Ａ１）成分と（Ａ２）成分とを反応させて、（Ａ）成分を合成する工程を含む製造方法によっても得ることができる。
　（Ａ）成分を合成する場合の（Ａ１）成分と（Ａ２）成分とを反応させる温度及び時間は、特に制限されないが、例えば、８５～１２０℃、０．１分～４８時間であってよい。
　反応性ホットメルト接着剤は、反応性ホットメルト接着剤に含有されるウレタンプレポリマーのイソシアネート基が空気中の水分又は被着体表面の水分と反応することから、例えば、温度２３℃、５０％ＲＨ（相対湿度）で２４時間以上放置（養生）することによって硬化させることができる。このようにして、反応性ホットメルト接着剤の硬化物を得ることができる。
　反応性ホットメルト接着剤は、例えば、６０～１３０℃で溶融してから、被着体に塗布することによって使用することができる。塗布方法は、特に制限されないが、例えば、バーコーター、ダイコーター、ロールコーター、スプレー等の塗布装置を用いる方法が挙げられる。小型部品等の狭小な部位へ塗布する場合には、ディスペンサーが適している。反応性ホットメルト接着剤の塗布パターンは、適宜設定することができるが、例えば、ドット状、直線状、ジグザグ状、面状、曲線状等の塗布パターンが挙げられる。
　反応性ホットメルト接着剤は、当該反応性ホットメルト接着剤の硬化物（接着剤層）を介して、各種被着体を接着させることができる。被着体としては、例えば、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、アルミニウム等の金属基材、布、紙、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ガラス、炭素繊維等の非金属基材などが挙げられる。これらの中でも、被着体は、例えば、布又は紙であってよい。反応性ホットメルト接着剤は、布及び紙から選択される複数の被着体を互いに貼り合わせるために好適に用いることができる。この場合、被着体の組み合わせは、布及び布、紙及び紙、又は布及び紙であり得る。反応性ホットメルト接着剤は、衣服等の衣類（アパレル商品）、サポーター、カバン、財布、インテリア、各種カバー、ケース、ウェアラブル機器などに好適に用いることができ、衣類に特に好適に用いることができる。
　反応性ホットメルト接着剤は、フィルム状に形成し、接着剤フィルムとして用いてもよい。このような接着剤フィルムは、例えば、反応性ホットメルト接着剤を、例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム等の支持フィルム上に塗布し、接着剤層を形成することによって、接着剤フィルムを得ることができる。接着剤層（接着剤フィルム）の厚さは、１０μｍ以上、２０μｍ以上、又は３０μｍ以上であってよく、５００μｍ以下、４００μｍ以下、又は３００μｍ以下であってよい。フィルムが厚くなると、接着力をより担保することができる傾向にあり、フィルムが薄くなると、伸縮性をより確保し易い傾向にある。
［接着体及びその製造方法］
　一実施形態の接着体は、第１の被着体と、第２の被着体と、第１の被着体及び第２の被着体を互いに接着する接着剤層とを備える。接着剤層は、上記の反応性ホットメルト接着剤の硬化物を含有する。接着体を備える物品としては、例えば、衣類（特に、無縫製衣類）、半導体装置、電子機器等が挙げられる。
　第１の被着体及び第２の被着体は、上記の被着体で例示したものと同様のものを例示することができる。第１の被着体及び第２の被着体は、例えば、布又は紙であってよく、第１の被着体及び第２の被着体の組み合わせは、布及び布、紙及び紙、又は布及び紙であってよい。接着体を備える物品が衣類である場合、第１の被着体及び第２の被着体は布である。
　本実施形態の接着体は、上記の反応性ホットメルト接着剤を溶融させ、第１の被着体に塗布して接着剤層を形成する工程と、接着剤層上に第２の被着体を配置し、第２の被着体を圧着することによって積層体を得る工程と、接着剤層を硬化させることによって接着体を得る工程とを備える方法によって製造することができる。
　反応性ホットメルト接着剤を溶融させる温度は、例えば、６０～１３０℃であってよい。反応性ホットメルト接着剤を第１の被着体に塗布する方法としては、例えば、ダイコーター、ロールコーター、スプレー等の塗布装置を用いる方法が挙げられる。小型部品等の狭小な部位へ塗布する場合には、ディスペンサーが適している。
　第２の被着体を圧着する方法としては、例えば、加圧ロール等を用いて圧着する方法が挙げられる。
　接着剤層における反応性ホットメルト接着剤は、例えば、温度２３℃、５０％ＲＨ（相対湿度）で２４時間放置（養生）することによって硬化させることができる。これによって、接着剤層は、反応性ホットメルト接着剤の硬化物を含有し得る。
　図１は、一実施形態の接着体の製造方法を示す模式図であり、図１（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、及び（ｄ）は、各工程を示す模式図である。以下では、図１を参照して、第１の被着体及び第２の被着体として、布である伸縮性生地を用いた接着体の製造方法について説明する。
　まず、伸縮性生地１を治具１０に沿わせるように設置する（図１の（ａ）参照）。次いで、本実施形態の反応性ホットメルト接着剤を伸縮性生地１の所定部分に塗布して、接着剤層４を形成する（図１の（ｂ）参照）。治具１０の材質及び形状は特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。反応性ホットメルト接着剤の塗布は、例えば、ディスペンサーを用いて行ってもよい。次に、伸縮性生地２を接着剤層４上に配置して、伸縮性生地２の上からロール等により圧力をかけながら、伸縮性生地１と伸縮性生地２とを接着剤層４を介して貼り合わせて、積層体２０を得る（図１の（ｃ）及び（ｄ）参照）。その後、積層体２０を放置（養生）することによって接着剤層４における反応性ホットメルト接着剤が湿気硬化して、伸縮性生地同士が接着された接着体を得ることができる。接着体における接着剤層４は、反応性ホットメルト接着剤の硬化物を含有する。
　図１の（ｂ）において、離型性基材上に予め形成しておいた、反応性ホットメルト接着剤からなる接着剤フィルムを伸縮性生地１上に転写して、接着剤層４を形成してもよい。また、接着剤を伸縮性生地２に設けて、伸縮性生地１と貼り合わせてもよい。
［衣類］
　一実施形態の衣類は、上記の接着体を備える。この場合、第１の被着体及び第２の被着体は布であってよい。衣類は、無縫製衣類であることができる。
　以下、本開示について実施例を挙げてより具体的に説明する。ただし、本開示はこれら実施例に限定されるものではない。
（実施例１～６及び比較例１、２）
＜反応性ホットメルト接着剤の調製＞
　表１に示す種類及び質量部のポリオール（（Ａ１）成分）、ポリイソシアネート（（Ａ２）成分）、フェノール系酸化防止剤（（Ｂ）成分）、チオエーテル系酸化防止剤（（Ｂ’）成分）、紫外線吸収剤（（Ｃ）成分）、及び硬化触媒（（Ｄ）成分）を用いて、実施例１～６及び比較例１、２の反応性ホットメルト接着剤を調製した。より詳細には、予め真空乾燥機によって脱水処理した（Ａ１）成分、（Ｂ）成分、（Ｂ’）成分、及び（Ｃ）成分に対して、（Ａ２）成分及び（Ｄ）成分を反応容器に加えて、１１０℃で１時間均一になるまで混合した。次いで、１１０℃で１時間減圧脱泡撹拌することによって、（Ａ１）成分と（Ａ２）成分とを系中で反応させ、その後、さらに１１０℃で１時間減圧脱泡撹拌することによって、ポリオールに由来する構造単位及びポリイソシアネートに由来する構造単位を有するウレタンプレポリマー（（Ａ）成分）を合成し、実施例１～６及び比較例１、２の反応性ホットメルト接着剤を得た。
　表１に示す各成分の詳細は以下のとおりである。
（Ａ）ウレタンプレポリマー
（Ａ１）ポリオール
（Ａ１－１）二価カルボン酸（アジピン酸及びイソフタル酸）と二価アルコール（エチレングリコール及びネオペンチルグリコール）とを主成分とする非晶性ポリエステルポリオール（水酸基数：２、数平均分子量：２０００、融点（Ｔｍ）：なし）
（Ａ１－２）二価カルボン酸（アジピン酸）と二価アルコール（プロピレングリコール及びネオペンチルグリコール）とを主成分とする非晶性ポリエステルポリオール（水酸基数：２、数平均分子量：２０００、融点（Ｔｍ）：なし）
（Ａ１－３）二価カルボン酸（フタル酸）と二価アルコール（ネオペンチルグリコール及びエチレングリコール）とを主成分とする非晶性ポリエステルポリオール（水酸基数：２、数平均分子量：３０００、融点（Ｔｍ）：なし）
（Ａ１－４）二価カルボン酸（アジピン酸）と二価アルコール（１，６－ヘキサン二価アルコール）とを主成分とする結晶性ポリエステルポリオール（水酸基数：２、数平均分子量：５０００、融点（Ｔｍ）：５６℃）
（Ａ１－５）二価カルボン酸（アジピン酸）と二価アルコール（エチレングリコール及び１，４－ブタン二価アルコール）とを主成分とする結晶性ポリエステルポリオール（水酸基数：２、数平均分子量：２０００、融点（Ｔｍ）：２０℃）
（Ａ２）ポリイソシアネート
（Ａ２－１）ジフェニルメタンジイソシアネート（東ソー株式会社製、商品名：ミリオネートＭＴ、イソシアネート基数：２）
（Ｂ）フェノール系酸化防止剤
（Ｂ－１）下記式（Ｂ－１）で表される化合物（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、商品名：Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 ［式（Ｂ－１）中、ｔＢｕはｔ－ブチル基を示す。］
（Ｂ－２）下記式（Ｂ－２）で表される化合物（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカスタブＡＯ－８０）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 ［式（Ｂ－２）中、Ｍｅはメチル基、ｔＢｕはｔ－ブチル基を示す。］
（Ｂ’）チオエーテル系酸化防止剤
（Ｂ’－１）下記式（Ｂ’－１）で表される化合物（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカスタブＡＯ－４１２Ｓ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（Ｃ）紫外線吸収剤
（Ｃ－１）ベンゾトリアゾール系化合物（ケミプロ化成株式会社製、商品名：ＫＥＭＩＳＯＲＢ７１）
（Ｄ）硬化触媒
（Ｄ－１）２，２’－ジモルホリノジエチルエーテル（サンアプロ株式会社製、商品名：ＵＣＡＴ６６０Ｍ）
［耐黄変性試験］
（評価サンプルの作製）
　実施例１～６及び比較例１、２の反応性ホットメルト接着剤をそれぞれ１００℃で溶融させ、厚さ２００μｍのフィルムを形成した。形成したフィルムを、温度２３℃、湿度５０％の恒温恒湿槽に３日間静置することによってフィルムの硬化物（硬化フィルム）を作製し、これを評価サンプルとした。
（耐ＮＯｘ性試験及び耐ＵＶ性試験）
　評価サンプルに対して、耐ＮＯｘ性（ＪＩＳ　Ｌ　０８５５　強試験）及び耐ＵＶ性（ＪＩＳ　Ｌ　０８４２　４級照射）に準拠した各種暴露試験をそれぞれ実施した。暴露試験前の硬化フィルム及び暴露試験後の硬化フィルムに対して、分光色彩計ＳＤ６０００（日本電色工業株式会社製）を使用し、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系の厚さ２００μｍ当たりの硬化フィルムの内部ｂ＊値を測定した。結果を表１に示す。なお、Δｂ＊（２００μｍ）は、暴露試験後の硬化フィルムの内部ｂ＊値と暴露試験前の硬化フィルムの内部ｂ＊値との差（（暴露試験後の硬化フィルムの内部ｂ＊値）－（暴露試験前の硬化フィルムの内部ｂ＊値））を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表１に示すとおり、実施例１～６の反応性ホットメルト接着剤の硬化フィルムは、比較例１、２の反応性ホットメルト接着剤の硬化フィルムに比べて、耐ＵＶ性試験のΔｂ＊及び耐ＮＯｘ性試験のΔｂ＊の点において優れていた。このことから、本開示の反応性ホットメルト接着剤は、耐黄変性に優れる硬化物を与えることが可能であることが確認された。
　１，２…伸縮性生地、４…接着剤層、１０…治具、２０…積層体。

Claims (5)

  1. 　ポリオールに由来する構造単位及びポリイソシアネートに由来する構造単位を有するウレタンプレポリマーと、
    　フェノール系酸化防止剤と、
    　紫外線吸収剤と、
    を含有し、
    　前記ポリイソシアネートに由来する構造単位が、ジフェニルメタンジイソシアネートに由来する構造単位を含む、
    　反応性ホットメルト接着剤。
  2. 　布及び紙から選択される複数の被着体を互いに貼り合わせるために用いられる、
    　請求項１に記載の反応性ホットメルト接着剤。
  3. 　第１の被着体と、
    　第２の被着体と、
    　前記第１の被着体及び前記第２の被着体を互いに接着する接着剤層と、
    を備え、
    　前記接着剤層が、請求項１に記載の反応性ホットメルト接着剤の硬化物を含有する、
    　接着体。
  4. 　請求項３に記載の接着体を備え、
    　前記第１の被着体及び前記第２の被着体が布である、
    　衣類。
  5. 　請求項１に記載の反応性ホットメルト接着剤を溶融させ、第１の被着体に塗布することによって、接着剤層を形成する工程と、
    　前記接着剤層上に第２の被着体を配置し、前記第２の被着体を圧着することによって積層体を得る工程と、
    　前記積層体における前記接着剤層を硬化させることによって接着体を得る工程と、
    を備える、
    　接着体の製造方法。
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