JP2023155173A - 湿気硬化型ホットメルト接着剤、及び積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、耐候性及び湿気硬化性の双方に優れる湿気硬化型ホットメルト接着剤を提供する。【解決手段】本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤は、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）との反応物であり且つ末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー、及び硬化触媒を含み、上記ポリオール（Ａ）が、結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）と、非結晶性ポリエステルポリオール（Ａ２）と、液状ポリエステルポリオール（Ａ３）と、ポリエーテルポリオール（Ａ４１）、及び、ひまし油ポリオール（Ａ４２）のうち少なくとも一方であるポリオール（Ａ４）と、を含み、上記ポリイソシアネート（Ｂ）が、脂肪族ポリイソシアネート、及び脂環族ポリイソシアネートのうち少なくとも一方を含み、且つ上記硬化触媒が、アミン系硬化触媒を含むことを特徴とする。【選択図】なし

Description

本発明は、耐候性及び湿気硬化性の双方に優れる湿気硬化型ホットメルト接着剤、及びこれを用いた積層体に関する。

従来から、建築材料、家具、自動車、及び電子材料など様々な分野では、接着剤を用いて、２個の被着体同士を接着させることが行われている。接着剤としては、有機溶剤を含む接着剤や、ホットメルト接着剤が知られている。なかでも、ホットメルト接着剤は、シックハウス症候群の原因とされる揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を含んでおらず、作業衛生や環境汚染に対する対策となることから多く用いられている。

ホットメルト接着剤としては、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含む湿気硬化型ホットメルト接着剤が知られている（例えば、特許文献１）。湿気硬化型ホットメルト接着剤は、ウレタンプレポリマーが有するイソシアネート基が、空気や被着体に含まれる水と反応することで、ウレタンプレポリマーが高分子量化し、これにより接着力が向上する。

特開２００２－３２２４５３号公報

湿気硬化型ホットメルト接着剤に含まれるウレタンプレポリマーは、ポリオールをポリイソシアネートと反応させることにより得られる。従来の湿気硬化型ホットメルトでは、湿気硬化性、安全性や製造コストを考慮して、ポリイソシアネートとして、ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネートが用いられている。

しかしながら、従来の湿気硬化型ホットメルト接着剤では、耐候性が低いという問題があった。このような湿気硬化型ホットメルト接着剤では、湿気硬化後に、紫外線を含む光が長時間に亘って照射された場合、黄色に変色し（黄変）、外観低下を招くことがある。

本発明者の検討によると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の黄変は、ウレタンプレポリマーの合成に用いられた芳香族ポリイソシアネートが原因であることが判明した。そこで、芳香族ポリイソシアネートに代えて、脂肪族ポリイソシアネートや脂環族ポリイソシアネートを用いることにより、湿気硬化型ホットメルト接着剤の黄変を低減し、耐候性を向上させることができる。

しかしながら、脂肪族ポリイソシアネートや脂環族ポリイソシアネートを用いた場合には、湿気硬化型ホットメルト接着剤の湿気硬化性が低下する問題が発生する。湿気硬化性が低い湿気硬化型ホットメルト接着剤では、湿気硬化するのに長時間を要する。

上述した通り、湿気硬化型ホットメルト接着剤では、耐候性と湿気硬化性とが相反する関係があり、これらを両立させるのが困難であった。

そこで、本発明は、耐候性及び湿気硬化性の双方に優れる湿気硬化型ホットメルト接着剤を提供する。さらに、本発明は、湿気硬化型ホットメルト接着剤を用いてなる積層体を提供する。

本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤は、
ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）との反応物であり且つ末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー、及び硬化触媒を含み、
上記ポリオール（Ａ）が、
結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）と、
非結晶性ポリエステルポリオール（Ａ２）と、
液状ポリエステルポリオール（Ａ３）と、
ポリエーテルポリオール（Ａ４１）、及び、ひまし油ポリオール（Ａ４２）のうち少なくとも一方であるポリオール（Ａ４）と、を含み、
上記ポリイソシアネート（Ｂ）が、脂肪族ポリイソシアネート、及び脂環族ポリイソシアネートのうち少なくとも一方を含み、且つ
上記硬化触媒が、アミン系硬化触媒を含むことを特徴とする。

また、本発明の積層体は、２個の被着体が、上記湿気硬化型ホットメルト接着剤により接着一体化されたことを特徴とする。

本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤は、耐候性及び湿気硬化性の双方に優れる。湿気硬化型ホットメルト接着剤は、好ましくは、２個の被着体同士を接着一体化させて、積層体を製造するために用いられる。湿気硬化型ホットメルト接着剤の優れた湿気硬化性により、２個の被着体の接着一体化に要する時間を短縮することができる。さらに、湿気硬化型ホットメルト接着剤の優れた耐候性により、黄変が低減されて優れた外観を長期間に亘って維持することができる積層体を提供することができる。

［湿気硬化型ホットメルト接着剤］
本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤は、
ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）との反応物であり且つ末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー、及び硬化触媒を含み、
上記ポリオール（Ａ）が、
結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）と、
非結晶性ポリエステルポリオール（Ａ２）と、
液状ポリエステルポリオール（Ａ３）と、
ポリエーテルポリオール（Ａ４１）、及び、ひまし油ポリオール（Ａ４２）のうち少なくとも一方であるポリオール（Ａ４）と、を含み、
上記ポリイソシアネート（Ｂ）が、脂肪族ポリイソシアネート、及び脂環族ポリイソシアネートのうち少なくとも一方を含み、且つ
上記硬化触媒が、アミン系硬化触媒を含む。

［ウレタンプレポリマー］
本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤は、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）との反応物であるウレタンプレポリマーを含む。ウレタンプレポリマーは、分子末端にイソシアネート基を有している。ウレタンプレポリマーは、分子両末端にイソシアネート基を有していることが好ましい。ウレタンプレポリマーは、空気や被着体に含まれている水分によって架橋反応を生じて硬化する。

［ポリオール（Ａ）］
ポリオール（Ａ）は、結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）、非結晶性ポリエステルポリオール（Ａ２）、及び液状ポリエステルポリオール（Ａ３）を含む。さらに、ポリオール（Ａ）は、ポリエーテルポリオール（Ａ４１）、及び、ひまし油ポリオール（Ａ４２）のうち少なくとも一方であるポリオール（Ａ４）を含む。

（結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１））
ポリオール（Ａ）は、結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）を含有する。結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）は、好ましくは、カルボキシ基（－ＣＯＯＨ）中の炭素を除いた炭素数が２～１４であるポリカルボン酸と、炭素数が２～８であるポリオールとの縮合重合体である。即ち、結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）は、好ましくは、カルボキシ基中の炭素を除いた炭素数が２～１４であるポリカルボン酸と、炭素数が２～８であるポリオールとが、ポリカルボン酸のカルボキシル基とポリオールの水酸基においてエステル反応を生じて縮合重合して得られる重合体である。

結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）の製造において、ポリカルボン酸とポリオールとの縮合重合反応は、汎用の方法を用いて行なわれればよい。なお、ポリカルボン酸において規定している、カルボキシ基中の炭素を除いた炭素数とは、分子中に含まれる炭素総数から全てのカルボキシ基中の炭素総数を引いて得られる炭素数をいう。

ポリカルボン酸において、カルボキシ基中の炭素を除いた炭素数は２以上が好ましく、３以上がより好ましい。ポリカルボン酸において、カルボキシ基中の炭素を除いた炭素数は１４以下が好ましく、１２以下がより好ましい。カルボキシ基中の炭素を除いた炭素数が２以上であると、結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）の結晶性が向上し、湿気硬化型ホットメルト接着剤の初期接着性が向上する。カルボキシ基中の炭素を除いた炭素数が１４以下であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の常態接着性が向上する。

ポリカルボン酸は、２価のカルボン酸（ＨＯＯＣ－Ｒ¹－ＣＯＯＨ）であることが好ましい。２価のカルボン酸であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の溶融粘度を低減することができる。Ｒ¹の炭素数は、２以上が好ましく、３以上がより好ましい。Ｒ¹の炭素数は、１４以下が好ましく、１２以下がより好ましい。Ｒ¹の炭素数が上記範囲内であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の常態接着性が向上する。

Ｒ¹は、脂肪族鎖であることが好ましく、直鎖状の脂肪族鎖であることがより好ましい。Ｒ¹が脂肪族鎖であると、結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）の結晶性が向上し、湿気硬化型ホットメルト接着剤の初期接着性が向上する。Ｒ¹が直鎖状であると、結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）の結晶性が向上し、湿気硬化型ホットメルト接着剤の初期接着性が向上する。Ｒ¹が直鎖状とは、炭素が分岐することなく直線状に結合していることをいう。Ｒ¹は、直鎖状のアルキレン基（－ＣｎＨ_２ｎ－）が好ましい。但し、ｎは自然数である。

カルボキシ基（－ＣＯＯＨ）中の炭素を除いた炭素数が２～１４であるポリカルボン酸は、特に限定されず、例えば、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１２－ドデカン二酸、デカメチレンジカルボン酸（１，１０－デカンジカルボン酸）、１，１４－テトラデカンジカルボン酸などが挙げられ、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２－ドデカン二酸、デカメチレンジカルボン酸が好ましく、アジピン酸、セバシン酸がより好ましい。なお、ポリカルボン酸は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

ポリオールの炭素数は２以上が好ましく、４以上がより好ましい。ポリオールの炭素数は８以下が好ましく、６以下がより好ましい。ポリオールの炭素数が２以上であると、結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）の結晶性が向上し、湿気硬化型ホットメルト接着剤の初期接着性が向上する。ポリオールの炭素数が８以下であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の常態接着性が向上する。

ポリオールは、２価のアルコール（ＨＯ－Ｒ²－ＯＨ）であることが好ましい。２価のアルコールであると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の溶融粘度を低減することができる。Ｒ²の炭素数は２以上が好ましく、４以上がより好ましい。Ｒ²の炭素数は８以下が好ましく、６以下がより好ましい。Ｒ²の炭素数が上記範囲内であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の常態接着性が向上する。

Ｒ²は、脂肪族鎖であることが好ましく、直鎖状の脂肪族鎖であることがより好ましい。Ｒ²が脂肪族鎖であると、結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）の結晶性が向上し、湿気硬化型ホットメルト接着剤の初期接着性が向上する。Ｒ²が直鎖状であると、結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）の結晶性が向上し、湿気硬化型ホットメルト接着剤の常態接着性が向上する。Ｒ²が直鎖状とは、炭素が分岐することなく直線状に結合していることをいう。Ｒ²は、直鎖状のアルキレン基（－ＣｍＨ_２ｍ－）が好ましい。但し、ｍは自然数である。ｍは、結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）の結晶性が向上し、湿気硬化型ホットメルト接着剤の初期接着性が向上するので、偶数が好ましい。

炭素数が２～８であるポリオールは、特に限定されず、１，２－エタンジオール（エチレングリコール）、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオールなどが挙げられ、１，６－ヘキサンジオール、１、２－エタンジオール（エチレングリコール）が好ましく、１，６－ヘキサンジオールがより好ましい。なお、ポリオールは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）は結晶性である。結晶性ポリエステルポリオールとは、ＪＩＳ Ｋ７１２１に規定される示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の測定において、１０℃／分の昇温速度で測定した融解曲線の吸熱量（以下、単に「吸熱量」ということがある）が、１０ｃａｌ／ｇ（４０Ｊ／ｇ）以上であるポリエステルポリオールである。

結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）は、好ましくは、固体状である。具体的には、結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）は、１気圧（１．０１３×１０⁵Ｐａ）、２０℃において固体であることが好ましい。

結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）の数平均分子量は、２０００以上が好ましく、２５００以上がより好ましく、２８００以上がより好ましく、２９００以上がより好ましい。結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）の数平均分子量は、６０００以下が好ましく、５０００以下がより好ましく、４５００以下がより好ましい。結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）の数平均分子量が２０００以上であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の常態接着性が向上する。結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）の数平均分子量が６０００以下であると、優れた塗工性を維持することができる。

本発明において、ポリオールの数平均分子量は下記の要領で測定された値をいう。ポリオールの数平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法を用いて測定することができる。具体的には、試料を１．０質量％濃度となるようにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させることにより試料溶液を調製する。この試料溶液を用いてＧＰＣ法により、標準ポリスチレンを基準として、屈折率検出計を用いてポリオールの数平均分子量を測定する。

測定装置としては、例えば、送液装置がＬＣ－９Ａ、屈折率検出計がＲＩＤ－６Ａ、カラムオーブンがＣＴＯ－６Ａ、データ解析装置がＣ－Ｒ４Ａからなるシステム（いずれも島津製作所社製）を使用することができる。ＧＰＣカラムとしては、例えば、ＧＰＣ－８０５（排除限界４００万）３本、ＧＰＣ－８０４（排除限界４０万）１本（以上すべて島津製作所社製）をこの順に接続して使用することができる。又、測定条件は、試料注入量２５μＬ（リットル）で、溶出液テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、送液量１．０ｍＬ／分、カラム温度４５℃とする。

結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）の水酸基価は、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）の水酸基価は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）の水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の溶融粘度を低下させることができ、湿気硬化型ホットメルト接着剤は優れた塗工性を有する。結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）の水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の常態接着性が向上する。

なお、本発明において、ポリオールの水酸基価は、ポリオール１ｇをアセチル化させたとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに必要とする水酸化カリウムのｍｇ数を意味する（ＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２ ２．１（５））。具体的には、無水酢酸によりポリオール中の水酸基をアセチル化した後、使われなかった無水酢酸を水酸化カリウムで滴定することにより測定できる（ＪＩＳ Ｋ００７０：１９９２ ３．１（中和滴定法））。

ポリオール（Ａ）中において、結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）の含有量は、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上がより好ましい。ポリオール（Ａ）中において、結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）の含有量は、１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、８質量％以下がより好ましく、７質量％以下がより好ましい。結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）の含有量が０．１質量％以上であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の初期接着性が向上する。結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）の含有量が１５質量％以下であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤が白色などに変色するのを低減し、透明性を向上させることができる。このような湿気硬化型ホットメルト接着剤は、湿気硬化後も優れた透明性を維持し、優れた外観を維持することもできる。

（非結晶性ポリエステルポリオール（Ａ２））
非結晶性ポリエステルポリオール（Ａ２）は、ポリカルボン酸とポリオールとの縮合重合体が好ましい。即ち、非結晶性ポリエステルポリオール（Ａ２）は、ポリカルボン酸とポリオールとが、ポリカルボン酸のカルボキシル基とポリオールの水酸基においてエステル反応を生じて縮合重合して得られる重合体であることが好ましい。

ポリカルボン酸としては、特に限定されず、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、１，５－ナフタル酸、２，６－ナフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸、ドデカメチレンジカルボン酸などが挙げられ、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましい。ポリカルボン酸は、アジピン酸、イソフタル酸、及びテレフタル酸を含んでいることが好ましい。ポリカルボン酸は、イソフタル酸を含んでいることが好ましい。なお、ポリカルボン酸は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

ポリオールとしては、特に限定されず、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，１０－デカンジオール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジオールなどが挙げられ、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，６－ヘキサンジオール、及びネオペンチルグリコールが好ましい。ポリオールは、エチレングリコール、及びネオペンチルグリコールを含んでいることが好ましい。ポリオールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，６－ヘキサンジオール、及びネオペンチルグリコールを含んでいることが好ましい。なお、ポリオールは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

非結晶性ポリエステルポリオール（Ａ２）とは、ＪＩＳ Ｋ７１２１に規定される示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の測定において、１０℃／分の昇温速度で測定した融解曲線の吸熱量が２．５ｃａｌ／ｇ（１０Ｊ／ｇ）未満であるポリエステルポリオールである。

非結晶性ポリエステルポリオール（Ａ２）は、好ましくは、固体状である。具体的には、非結晶性ポリエステルポリオール（Ａ２）は、１気圧（１．０１３×１０⁵Ｐａ）、２０℃において固体であることが好ましい。

非結晶性ポリエステルポリオール（Ａ２）の数平均分子量は、１０００以上が好ましく、１５００以上が好ましく、１７５０以上がより好ましく、２０００以上がより好ましい。非結晶性ポリエステルポリオール（Ａ２）の数平均分子量は、６０００以下が好ましく、５０００以下がより好ましく、４０００以下がより好ましく、３８００以下がより好ましい。非結晶性ポリエステルポリオール（Ａ２）の数平均分子量が１０００以上であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の初期接着性が向上する。非結晶性ポリエステルポリオール（Ａ２）の数平均分子量が６０００以下であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の溶融粘度を低下させることができ、湿気硬化型ホットメルト接着剤は優れた塗工性を有する。

非結晶性ポリエステルポリオール（Ａ２）の水酸基価は、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。非結晶性ポリエステルポリオール（Ａ２）の水酸基価は、９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。非結晶性ポリエステルポリオール（Ａ２）の水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の溶融粘度を低下させることができ、湿気硬化型ホットメルト接着剤は優れた塗工性を有する。非結晶性ポリエステルポリオール（Ａ２）の水酸基価が９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の常態接着性が向上する。

ポリオール（Ａ）中において、非結晶性ポリエステルポリオール（Ａ２）の含有量は、４０質量％以上が好ましく、４５質量％以上がより好ましく、５０質量％以上がより好ましく、５５質量％以上がより好ましく、６０質量％以上がより好ましい。ポリオール（Ａ）中において、非結晶性ポリエステルポリオール（Ａ２）の含有量は、８５質量％以下が好ましく、８０量％以下がより好ましく、７５質量％以下がより好ましい。非結晶性ポリエステルポリオール（Ａ２）の含有量が４０質量％以上であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤が白色などに変色するのを低減し、透明性を向上させることができる。非結晶性ポリエステルポリオール（Ａ２）の含有量が８５質量％以下であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の溶融粘度を低下させることができ、湿気硬化型ホットメルト接着剤は優れた塗工性を有する。また、非結晶性ポリエステルポリオール（Ａ２）の含有量が８５質量％以下であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の高い耐候性を維持することができる。

（液状ポリエステルポリオール（Ａ３））
液状ポリエステルポリオール（Ａ３）は、ポリカルボン酸とポリオールとの縮合重合体が好ましい。即ち、液状ポリエステルポリオール（Ａ３）は、ポリカルボン酸とポリオールとが、ポリカルボン酸のカルボキシル基とポリオールの水酸基においてエステル反応を生じて縮合重合して得られる重合体であることが好ましい。

ポリカルボン酸としては、特に限定されず、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、１，５－ナフタル酸、２，６－ナフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸、ドデカメチレンジカルボン酸などが挙げられ、アジピン酸、セバシン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水フタル酸が好ましい。ポリカルボン酸は、アジピン酸を含有していることがより好ましい。なお、ポリカルボン酸は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

ポリオールとしては、特に限定されず、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，１０－デカンジオール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジオールなどが挙げられ、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオールが好ましい。ポリオールは、ネオペンチルグリコール、及び１，６－ヘキサンジオールを含有していることが好ましい。ポリオールは、ネオペンチルグリコール、及び１，４－ブタンジオールを含有していることが好ましい。なお、ポリオールは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

液状ポリエステルポリオール（Ａ３）は１気圧（１．０１３×１０⁵Ｐａ）、２０℃において液体である。

液状ポリエステルポリオール（Ａ３）の数平均分子量は、５００以上が好ましく、１０００以上がより好ましい。液状ポリエステルポリオール（Ａ３）の数平均分子量は、７０００以下が好ましく、５０００以下がより好ましく、４０００以下がより好ましく、３８００以下がより好ましく、３０００以下がより好ましい。液状ポリエステルポリオール（Ａ３）の数平均分子量が５００以上であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の常態接着性が向上する。液状ポリエステルポリオール（Ａ３）の数平均分子量が７０００以下であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の塗工性が向上する。

液状ポリエステルポリオール（Ａ３）の水酸基価は、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。液状ポリエステルポリオール（Ａ３）の水酸基価は、１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。液状ポリエステルポリオール（Ａ３）の水酸基価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の常態接着性が向上する。液状ポリエステルポリオール（Ａ３）の水酸基価が１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の常態接着性が向上する。

ポリオール（Ａ）中において、液状ポリエステルポリオール（Ａ３）の含有量は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％以上がより好ましい。ポリオール（Ａ）中において、液状ポリエステルポリオール（Ａ３）の含有量は、４０質量％以下が好ましく、３５量％以下がより好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２５質量％以下がより好ましい。液状ポリエステルポリオール（Ａ３）の含有量が５質量％以上であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の溶融粘度を低下させることができ、湿気硬化型ホットメルト接着剤は優れた塗工性を有する。液状ポリエステルポリオール（Ａ３）の含有量が４０質量％以下であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤は、固化性が向上して、初期接着性が向上する。また、液状ポリエステルポリオール（Ａ３）の含有量が４０質量％以下であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の高い耐候性を維持することができる。

（ポリオール（Ａ４））
湿気硬化型ホットメルト接着剤は、ポリエーテルポリオール（Ａ４１）、及び、ひまし油ポリオール（Ａ４２）のうち少なくとも一方であるポリオール（Ａ４）を含む。

（ポリエーテルポリオール（Ａ４１））
ポリエーテルポリオール（Ａ４１）としては、特に限定されない。ポリエーテルポリオール（Ａ４１）としては、（１）一般式：ＨＯ－（Ｒ³－Ｏ）ｐ－（式中、Ｒ³は炭素数が１～１４のアルキレン基を表し、ｐは、繰り返し単位の数であって正の整数である。）で表される繰り返し単位を含有する重合体、（２）ビスフェノールＡ分子骨格の活性水素部分にアルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシドなど）を付加反応させて得られるポリエーテルポリオールが好ましい。ポリエーテルポリオール（Ａ４１）の主鎖骨格は一種のみの繰り返し単位からなっていてもよいし、二種以上の繰り返し単位を含んでいてもよく、又、二種以上の重合体ブロックを含んでいてもよい。なお、ポリエーテルポリオール（Ａ４１）は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

本発明において、アルキレン基とは、脂肪族飽和炭化水素中の異なる２個の炭素原子に結合する２個の水素原子を除いて生じる２価の原子団であり、直鎖状及び分岐状の双方の原子団を含む。なお、分岐状とは、１個の炭素（メチル基）が側鎖として結合している場合が含まれる。

アルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基［－ＣＨ（ＣＨ₃）－ＣＨ₂－］、トリメチレン基［－ＣＨ₂－ＣＨ₂－ＣＨ₂－］、ブチレン基、アミレン基［－（ＣＨ₂）₅－］、ヘキシレン基などが挙げられる。

上述の一般式：ＨＯ－（Ｒ³－Ｏ）ｐ－で表される繰り返し単位を含有する重合体の［－（Ｒ³－Ｏ）ｐ－］としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド、ポリテトラメチレンオキサイド、ポリエチレンオキサイド－ポリプロピレンオキサイド共重合体、及びポリプロピレンオキサイド－ポリブチレンオキサイド共重合体などが挙げられる。なかでも、湿気硬化型ホットメルト接着剤の湿熱接着性が向上するので、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンオキサイド－ポリプロピレンオキサイド共重合体が好ましい。

ポリエーテルポリオール（Ａ４１）としては、下記式（１）にて表されるポリプロピレントリオールを含有していることが好ましい。式（１）中、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶はそれぞれ、炭素数が１～１４のアルキレン基を表す。Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、互いに同一であっても相違してもよい。ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ、繰り返し単位の数であって正の整数である。

アルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基［－ＣＨ（ＣＨ₃）－ＣＨ₂－］、トリメチレン基［－ＣＨ₂－ＣＨ₂－ＣＨ₂－］、ブチレン基、アミレン基［－（ＣＨ₂）₅－］、ヘキシレン基などが挙げられる。

ビスフェノールＡ分子骨格の活性水素部分にアルキレンオキシドを付加反応させて得られるポリエーテルポリオールとしては、湿気硬化型ホットメルト接着剤の湿熱接着性が向上するので、ビスフェノールＡ分子骨格の活性水素部分にプロピレンオキシドを付加反応させて得られるポリエーテルポリオール、ビスフェノールＡ分子骨格の活性水素部分にエチレンオキシドを付加反応させて得られるポリエーテルポリオールが好ましい。

ポリエーテルポリオール（Ａ４１）の数平均分子量は、５００以上が好ましく、６００以上がより好ましく、６５０以上がより好ましく、７００以上がより好ましく、７５０以上がより好ましく、７６０以上がより好ましい。ポリエーテルポリオール（Ａ４１）の数平均分子量は、７０００以下が好ましく、６０００以下がより好ましく、５０００以下がより好ましく、４０００以下がより好ましく、３０００以下がより好ましく、２５００以下がより好ましく、２０００以下がより好ましく、１５００以下がより好ましい。ポリエーテルポリオール（Ａ４１）の数平均分子量が５００以上であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の常態接着性が向上する。ポリエーテルポリオール（Ａ４１）の数平均分子量が７０００以下であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の塗工性が向上する。

ポリエーテルポリオール（Ａ４１）の水酸基価は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。ポリエーテルポリオール（Ａ４１）の水酸基価は、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。ポリエーテルポリオール（Ａ４１）の水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の湿熱接着性が向上する。ポリエーテルポリオール（Ａ４１）の水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の常態接着性が向上する。

ポリオール（Ａ）中において、ポリエーテルポリオール（Ａ４１）の含有量は、１質量％以上が好ましく、１．１質量％以上がより好ましく、１．２質量％以上がより好ましく、１．５質量％以上がより好ましい。ポリオール（Ａ）中において、ポリエーテルポリオール（Ａ４１）の含有量は、１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、８質量％以下がより好ましい。ポリエーテルポリオール（Ａ４１）の含有量が１質量％以上であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の接着強度が向上する。ポリエーテルポリオール（Ａ４１）の含有量が１５質量％以下であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の熱安定性が向上すると共に、塗工時の増粘を抑制して塗工性を向上させることができる。

（ひまし油ポリオール（Ａ４２））
ひまし油ポリオール（Ａ４２）は、好ましくは、モノカルボン酸であるリシノレイン酸のカルボキシ基と、グリセリンの水酸基とが反応してなるポリオールであり、グリセリンの水酸基及び／又はリシノレイン酸に由来する水酸基を分子中に複数個有している。ひまし油ポリオール（Ａ４２）は、接着強度が向上するので、１分子中に平均して２～３個の水酸基を有していることが好ましい。

ひまし油ポリオール（Ａ４２）の数平均分子量は、５００以上が好ましく、６００以上がより好ましく、６５０以上がより好ましく、７００以上がより好ましく、７５０以上がより好ましく、７６０以上がより好ましい。ひまし油ポリオール（Ａ４２）の数平均分子量は、７０００以下が好ましく、６０００以下が好ましく、５０００以下がより好ましく、４０００以下がより好ましく、３０００以下がより好ましく、２５００以下がより好ましく、２０００以下がより好ましく、１５００以下がより好ましい。ひまし油ポリオール（Ａ４２）の数平均分子量が５００以上であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の常態接着性が向上する。ひまし油ポリオール（Ａ４２）の数平均分子量が７０００以下であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の塗工性が向上する。

ひまし油ポリオール（Ａ４２）の水酸基価は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。ひまし油ポリオール（Ａ４２）の水酸基価は、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。ひまし油ポリオール（Ａ４２）の水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の湿熱接着性が向上する。ひまし油ポリオール（Ａ４２）の水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の常態接着性が向上する。

ポリオール（Ａ）中において、ひまし油ポリオール（Ａ４２）の含有量は、１質量％以上が好ましく、１．１質量％以上がより好ましく、１．２質量％以上がより好ましく、１．５質量％以上がより好ましい。ポリオール（Ａ）中において、ひまし油ポリオール（Ａ４２）の含有量は、５質量％以下が好ましく、４質量％以下がより好ましく、３．５質量％以下がより好ましい。ひまし油ポリオール（Ａ４２）の含有量が１質量％以上であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の接着強度が向上する。ひまし油ポリオール（Ａ４２）の含有量が５質量％以下であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の熱安定性が向上すると共に、塗工時の増粘を抑制して塗工性を向上させることができる。

ポリオール（Ａ４）は、ポリエーテルポリオール（Ａ４１）、及び、ひまし油ポリオール（Ａ４２）のうち少なくとも一方である。ポリオール（Ａ４）は、ポリエーテルポリオール（Ａ４１）、及び、ひまし油ポリオール（Ａ４２）の双方であってもよいが、ポリエーテルポリオール（Ａ４１）、又は、ひまし油ポリオール（Ａ４２）であることが好ましく、ポリエーテルポリオール（Ａ４１）であることがより好ましい。これにより、湿気硬化型ホットメルト接着剤の接着強度が向上する。

［ポリイソシアネート（Ｂ）］
本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤は、上述したポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）との反応物であるウレタンプレポリマーを含む。ウレタンプレポリマーは、ポリオール（Ａ）の水酸基とポリイソシアネートのイソシアネート基とが反応してウレタン結合を形成しながら縮合重合して得られる反応物である。

ポリイソシアネート（Ｂ）は、湿気硬化型ホットメルト接着剤の耐候性を向上させる観点から、芳香族環構造を有していないことが好ましい。芳香族環構造とは、（４ｎ＋２）個（ｎは自然数）のπ電子を有するヒュッケル則に従う環構造を意味する。芳香族環構造としては、ベンゼン環構造及びナフタレン環構造などが挙げられる。

ポリイソシアネート（Ｂ）は、脂肪族ポリイソシアネート、及び脂環族ポリイソシアネートのうち少なくとも一方を含む。これにより、湿気硬化型ホットメルト接着剤の耐候性を向上させることができる。脂肪族ポリイソシアネートは、好ましくは、芳香族環構造を有していない。脂環族ポリイソシアネートは、好ましくは、芳香族環構造を有していない。

脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、１，２－、２，３－または１，３－ブチレンジイソシアネート、２，４，４－または２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６－ジイソシアナトメチルカプロエートなどの脂肪族ジイソシアネート、及び脂肪族ポリイソシアネートの変性体が挙げられる。

脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、４，４’－、２，４’－または２，２’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）もしくはその混合物（Ｈ₁₂ＭＤＩ）、１，３－または１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物（水添キシリレンジイソシアネート、Ｈ₆ＸＤＩ）、２，５－または２，６－ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナンもしくはその混合物（ＮＢＤＩ）、１，３－シクロペンタンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，６－シクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート、及び脂環族ポリイソシアネートの変性体などが挙げられる。

ポリイソシアネート（Ｂ）としては、上述したポリイソシアネートの変性体も挙げられる。ポリイソシアネートの変性体としては、ポリイソシアネートのビウレット体（例えば、脂肪族ポリイソシアネートのビウレット体、脂環族ポリイソシアネートのビウレット体など）、ポリイソシアネートのアロファネート体（例えば、脂肪族ポリイソシアネートのアロファネート体、脂環族ポリイソシアネートのアロファネート体など）、ポリイソシアネートのイソシアヌレート体（例えば、脂肪族ポリイソシアネートのイソシアヌレート体、脂環族ポリイソシアネートのイソシアヌレート体など）、ポリイソシアネートの２官能アダクト体（２官能付加体）などが挙げられる。ポリイソシアネートのアロファネート体、及びポリイソシアネートの２官能アダクト体が好ましい。

ポリイソシアネートのアロファネート体は、好ましくは、下記式（２）で示されるアロファネート構造を有している。

（式（２）中、＊１、＊２、及び＊３は結合手であって単結合を意味する。）

式（２）で示されるアロファネート構造の結合手＊１、＊２、及び＊３には、好ましくは、水素原子などの一価の原子、又は、一価の原子団が結合している。なお、原子団の価数は、この原子団が結合し得る他の原子又は原子団の数（原子価）を意味する。

アロファネート体の合成に用いられるポリイソシアネートとしては、脂肪族ポリイソシアネート及び脂環族ポリイソシアネートのうち少なくとも一方が挙げられる。ポリイソシアネートのアロファネート体としては、脂肪族ジイソシアネートのアロファネート体が好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート体がより好ましい。

ヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート体としては、下記式（３）で示されるアロファネート体が好ましく挙げられる。

（式（３）中、Ｒ⁷は、１価の有機基を表す。）

Ｒ⁷で表される１価の有機基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられるが、アルキル基が好ましい。アルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。アルキル基の炭素数は、１～１２が好ましく、３～１０がより好ましい。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－へキシル基、ｎ－へプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、イソプロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソブチル基、イソへキシル基、イソへプチル基、イソオクチル基、及びイソノニル基などが挙げられる。

２官能アダクト体は、好ましくは、ポリイソシアネートとポリオールとの２官能アダクト体である。２官能アダクト体は、例えば、ポリイソシアネートにポリオールをウレタン化反応により付加させることにより得られる。２官能アダクト体は、分子中にイソシアネート基を２個有する。

２官能アダクト体の合成に用いられるポリイソシアネートとしては、脂肪族ポリイソシアネート及び脂環族ポリイソシアネートのうち少なくとも一方が挙げられるが、脂肪族ジイソシアネートが好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネートがより好ましい。

２官能アダクト体の合成に用いられるポリオールとしては、ジオールが好ましい。ジオールとしては、２価の脂肪族アルコール、及び２価の脂環族アルコールが挙げられる。具体的には、エチレングリコール、プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－ヘキサンジオール、１，６－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、メチルペンタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、メチルペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、及びポリプロピレングリコールなどが挙げられる。また、上述したジオールを原料としたポリエステルポリオール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、及びポリテトラエチレングリコールなどの２価アルコールであってもよい。ポリオールは、一種単独で用いられてよく、二種以上を併用してもよい。

２官能アダクト体の合成に用いられるポリオールは、液状であることが好ましい。液状ポリオールは、１気圧（１．０１３×１０⁵Ｐａ）、２０℃において液体である。

ポリイソシアネート（Ｂ）としては、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、脂肪族ポリイソシアネート、及び脂肪族ポリイソシアネートの変性体が好ましく、脂肪族ジイソシアネートの変性体がより好ましく、脂肪族ジイソシアネートのアロファネート体、及び脂肪族ジイソシアネートの２官能アダクト体がより好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート体、及びヘキサメチレンジイソシアネートの２官能アダクト体がより好ましい。これらのポリイソシアネート（Ｂ）を用いることにより、湿気硬化型ホットメルト接着剤の耐候性が向上する。

湿気硬化型ホットメルト接着剤の耐候性を向上させる観点から、ポリイソシアネート（Ｂ）は、芳香族環構造を有するポリイソシアネートを含んでいないことが好ましい。また、本発明の効果を害しない範囲であれば、ポリイソシアネート（Ｂ）は、少量の芳香族環構造を有するポリイソシアネートを含んでいてもよい。

ポリイソシアネート（Ｂ）が芳香族環構造を有するポリイソシアネートを含む場合、ポリイソシアネート（Ｂ）中における芳香族環構造を有するポリイソシアネートの含有量は、１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下がより好ましく、０．０５質量％以下がより好ましく、０．０１質量％以下がより好ましい。ポリイソシアネート（Ｂ）が芳香族環構造を有するポリイソシアネートを含む場合、ポリイソシアネート（Ｂ）中における芳香族環構造を有するポリイソシアネートの含有量は、０質量％を超えることが好ましい。

芳香族環構造を有するポリイソシアネートとしては、例えば、１，３－または１，４－キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＸＤＩ）、１，３－または１，４－テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＴＭＸＤＩ）、ω，ω’－ジイソシアナト－１，４－ジエチルベンゼン４，４’－、２，４’－または２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネートもしくはその混合物（ＭＤＩ）、２，４－または２，６－トリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＴＤＩ）、３，３’－ジメトキシビフェニル－４，４’－ジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ｍ－またはｐ－フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネートなどが挙げられる。

ウレタンプレポリマーは、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させることにより得られる。上記反応は、ウレタン化触媒の存在下で行うことが好ましい。すなわち、ウレタンプレポリマーは、ウレタン化触媒の存在下で、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させた反応物であることが好ましい。

ウレタン化触媒としては、錫系触媒、鉛系触媒、ビスマス系触媒、チタン系触媒、亜鉛系触媒、ジルコニウム系触媒、及び鉄系触媒などの金属触媒が挙げられる。なかでも、錫系触媒、及びビスマス系触媒が好ましく、ビスマス系触媒がより好ましい。錫系触媒、及びビスマス系触媒によれば、湿気硬化型ホットメルト接着剤の耐候性が向上する。ウレタン化触媒は、一種単独で用いられても、二種以上を併用してよい。

錫系触媒としては、例えば、トリメチルチンラウレート、トリメチルチンヒドロキサイド、ジメチルチンジラウレート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、スタナスオクトエート、及びジブチルチンマレエートなどが挙げられる。

ビスマス系触媒としては、ビスマスカルボキシレート、ビスマスアルコキシド、及びジカルボニル基を有する化合物とビスマスとのキレート化合物などが挙げられる。

ウレタン化触媒の配合量は、ポリオール（Ａ）及びポリイソシアネート（Ｂ）の総量１００質量部に対して、０．００１質量部以上が好ましく、０．００５質量部以上がより好ましく、０．０１質量部以上がより好ましい。ウレタン化触媒の配合量は、ポリオール（Ａ）及びポリイソシアネート（Ｂ）の総量１００質量部に対して、１．５質量部以下が好ましく、１．０質量部以下がより好ましく、０．５質量部以下がより好ましく、０．１質量部以下がより好ましい。ウレタン化触媒の配合量が０．００１質量部以上であると、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）との反応を良好に促進させることができる。ウレタン化触媒の配合量が１．５質量部以下であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤が適度な溶融粘度を有し、塗工性を向上させることができる。

ウレタンプレポリマーの合成方法としては、ポリオール及びウレタン化触媒を含む組成物を８０～１２０℃に加熱して溶融させた後、これにより得られた溶融物を減圧下で脱水した上で、溶融物に窒素雰囲気下でポリイソシアネートを添加し、上記ポリオールと上記ポリイソシアネートを反応させる方法が好ましく用いられる。

ウレタンプレポリマーを合成する際には、ポリイソシアネートが有するイソシアネート基（ＮＣＯ）の合計と、ポリオールが有するヒドロキシル基（ＯＨ）の合計とのモル比（［ＮＣＯ］／［ＯＨ］）を、１．５～４．０とすることが好ましい。モル比（［ＮＣＯ］／［ＯＨ］）が１．５以上であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤の接着性が向上する。モル比（［ＮＣＯ］／［ＯＨ］）が４．０以下であると、湿気硬化型ホットメルト接着剤が適度な溶融粘度を有し、塗工性を向上させることができる。

［アミン系硬化触媒］
本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤は、上述したウレタンプレポリマー、及び硬化触媒を含む。硬化触媒は、湿気硬化型ホットメルト接着剤の湿気反応性を向上させるために用いられる。硬化触媒は、アミン系硬化触媒を含む。アミン系硬化触媒を用いることにより、湿気硬化型ホットメルト接着剤の湿気硬化性が向上する。

アミン系硬化触媒としては、下記式（４）で示されるモルホリン環構造、下記式（５）で示されるモルホリニル環構造、又は下記式（６）で示されるモルホリニル環構造のうち少なくとも１個の環構造を有しているモルホリン系化合物が好ましい。これにより、湿気硬化型ホットメルト接着剤の湿気硬化性が向上する。

（式（４）における＊４、式（５）における＊５、及び式（６）における＊６は、それぞれ結合手であって単結合を意味する。）

式（４）で示されるモルホリン環構造の結合手＊４、式（５）で示されるモルホリニル環構造の結合手＊５、式（６）で示されるモルホリニル環構造の結合手＊６のそれぞれには、一価の原子団が結合している。

式（４）～（６）で示される環構造において、環構造を構成している炭素原子に直接結合している水素原子は、他の原子又は一価の有機基によって置換されていてもよい。置換される水素原子の数は、１個であっても、２個以上であってもよい。他の原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子が挙げられる。一価の有機基としては、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシ基、及びアルキル基などが挙げられ、アルキル基が好ましい。アルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。アルキル基の炭素数は、１～１２が好ましく、１～５がより好ましい。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－へキシル基、ｎ－へプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、イソプロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソブチル基、イソへキシル基、イソへプチル基、イソオクチル基、及びイソノニル基などが挙げられる。

アミン系硬化触媒は、式（４）で示されるモルホリン環構造を少なくとも１個有していることがより好ましい。式（４）で示されるモルホリン環構造を構成している炭素原子に直接結合している水素原子は、他の原子又は一価の有機基によって置換されていてもよく、炭素数が１～１２のアルキル基によって置換されていることが好ましい。置換される水素原子の数は、１個であっても、２個以上であってもよい。

モルホリン系化合物として、具体的には、ビス（２－モルホリノエチル）エーテル、テトラメチルビス（２－モルホリノエチル）エーテル、テトラメチルビス（２，６－ジメチルモルホリノエチル）エーテル、ビス（２，６－ジメチルモルホリノエチル）エーテル、ビス（２－（２，６－ジメチル－４－モルホリノ）エチル）－（２－（４－モルホリノ）エチル）アミン、ビス（２－（２，６－ジメチル－４－モルホリノ）エチル）－（２－（２，６－ジエチル－４－モルホリノ）エチル）アミン、トリス（２－（４－モルホリノ）エチル）アミン、トリス（２－（４－モルホリノ）プロピル）アミン、トリス（２－（４－モルホリノ）ブチル）アミン、トリス（２－（２、６－ジメチル－４－モルホリノ）エチル）アミン、トリス（２－（２、６－ジエチル－４－モルホリノ）エチル）アミン、トリス（２－（２－エチル－４－モルホリノ）エチル）アミン、及びトリス（２－（２－エチル－４－モルホリノ）エチルアミンなどが挙げられる。なかでも、ビス（２－モルホリノエチル）エーテル、及びテトラメチルビス（２－モルホリノエチル）エーテルが好ましい。アミン系硬化触媒は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

アミン系硬化触媒の含有量は、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、０．０１質量部以上が好ましく、０．０５質量部以上がより好ましく、０．１質量部以上がより好ましい。アミン系硬化触媒の含有量は、ウレタンプレポリマー１００質量部に対して、５質量部以下が好ましく、３質量部以下がより好ましく、１．５質量部以下がより好ましい。アミン系硬化触媒の含有量が０．０１質量部以上であると、湿気硬化性ホットメルト接着剤の湿気硬化性が向上する。アミン系硬化触媒の含有量が５質量部以下であると、湿気硬化性ホットメルト接着剤の耐候性が向上する。

［添加剤］
湿気硬化型ホットメルト接着剤は、ウレタンプレポリマー及び硬化触媒を含有しているが、ウレタンプレポリマー及び硬化触媒以外に添加剤が含有されていてもよい。

添加剤としては、湿気硬化型ホットメルト接着剤の物性を損なわなければ、特に限定されず、例えば、粘着付与剤、オイル、可塑剤、熱可塑性樹脂、安定剤、充填剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、着色剤、難燃剤、香料、顔料、染料、及び、加水分解性シリル基を有するポリマーなどが挙げられる。なお、添加剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

粘着付与剤としては、例えば、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、脂肪族石油樹脂、及び芳香族石油樹脂などが挙げられる。粘着付与剤の環球軟化点は９０～１５０℃が好ましい。環球軟化点は、ＪＡＩ‐７－１９９９（日本接着剤工業会規格）に準拠して測定された温度をいう。粘着付与剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

オイルとしては、プロセスオイル、エクステンダーオイル、ソフナー、ナフテン系オイル、パラフィン系オイルなどが挙げられる。オイルは、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

可塑剤としては、例えば、リン酸トリブチル、リン酸トリクレジルなどのリン酸エステル類、フタル酸ジオクチルなどのフタル酸エステル、グリセリンモノオレイン酸エステルなどの脂肪酸－塩基酸エステル、アジピン酸ジオクチルなどの脂肪酸二塩基酸エステル、オレイン酸ブチル、アセチルリシリノール酸メチルなどの脂肪族エステル、トリメリット酸エステル、塩素化パラフィン、アルキルジフェニル、部分水添ターフェニルなどの炭化水素系油、プロセスオイル、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジルのエポキシ可塑剤、ビニル系モノマーを重合して得られるビニル系重合体、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステルなどのポリアルキレングリコールのエステルなどが挙げられる。可塑剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン誘導体、ポリイソブテン、ポリオレフィン類、ポリアルキレンオキシド類、ポリウレタン類、ポリアミド類、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ニトロブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、水添ニトロブタジエンゴム（水添ＮＢＲ）、水添スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（水添ＳＢＳ）、水添スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体（水添ＳＩＳ）、及び水添スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロック共重合体（水添ＳＥＢＳ）などを挙げることができる。熱可塑性樹脂は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

安定剤は、特に限定されないが、有機燐系化合物が好ましい。有機燐系化合物としては、例えば、トリクレシルフォスフェート、トリエチルフォスフェート、トリブチルフォスフェート、トリス（２－エチルヘキシル）フォスフェート、トリブトキシエチルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート、オクチルジフェニルフォスフェート、トリス（イソプロピルフェニル）フォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェート、トリフェニルホスファイト、トリフェニルフォスフィン、トリフェニルフォスフィンオキサイド、芳香族リン酸縮合エステルが挙げられる。なかでも、常温で固体の有機燐系化合物が好ましく、トリフェニルホスファイト、トリフェニルフォスフィン、トリフェニルフォスフィンオキサイド、及び芳香族リン酸縮合エステルがより好ましい。有機燐系化合物によれば、湿気硬化型ホットメルト接着剤の硬化速度を低下させることなく、湿気硬化型ホットメルト接着剤の熱安定性を向上させることができる。安定剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

充填剤の例としては、例えば、シリカ、タルク、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、無水珪素、含水珪素、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、カーボンブラック、ベントナイト、有機ベントナイト、シラスバルーン、ガラスミクロバルーン、フェノール樹脂及び塩化ビニリデン樹脂などから形成された有機ミクロバルーン、並びにＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）及びＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）などの樹脂から形成された粒子などが挙げられる。充填剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

酸化防止剤としては、例えば、モノフェノール系酸化防止剤、ビスフェノール系酸化防止剤、及びポリフェノール系酸化防止剤などが挙げられる。酸化防止剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

光安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン系光安定剤が好適に用いられる。その中でもアミン部分が３級アミンであるヒンダードアミン系光安定剤がより好ましい。光安定剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－テトラキス－（４，６－ビス－（ブチル－（Ｎ－メチル－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）アミノ）－トリアジン－２－イル）－４，７－ジアザデカン－１，１０－ジアミン、デカン二酸ビス（２，２，６，６－テトラメチル－１（オクチルオキシ）－４－ピペリジニル）エステル、１，１－ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物、ビス（１，２，２，６，６，－ペンタメチル－４－ピペリジル［［３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドリキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート、メチル１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルセバケート、及びビス（１－オクチロキシ－２，２，６，６テトラメチル－４－ピペリジル）セバケートなどが挙げられる。光安定剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、及びベンゾフェノン系紫外線吸収剤などが挙げられる。紫外線吸収剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

湿気硬化型ホットメルト接着剤の溶融粘度は、１２０℃で、４００００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、９０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。湿気硬化型ホットメルト接着剤の溶融粘度が４００００ｍＰａ・ｓ以下であると、優れた塗工性を有する。

なお、湿気硬化型ホットメルト接着剤の溶融粘度は、Ｂ型粘度計を用いて日本接着剤工業会規格ＪＡＩ－７－１９９９に準拠して温度１２０℃、回転速度２０ｒｐｍの条件下にて測定して得られた溶融粘度をいう。なお、Ｂ型粘度計としては、例えば、ブルックフィールド社から商品名「Ｂ型粘度計デジタルレオメーターＤＶII（ローターＮｏ．２９）」にて市販されている。

本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤では、耐候性を向上させるために、ウレタンプレポリマーの合成において、ポリイソシアネート（Ｂ）として、脂肪族ポリイソシアネート及び脂環族ポリイソシアネートのうち少なくとも一方を用いている。しかしながら、従来の湿気硬化型ホットメルト接着剤では、脂肪族ポリイソシアネートや脂環族ポリイソシアネートの使用によって、湿気硬化性が低下することがある。

しかしながら、本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤では、ウレタンプレポリマーの合成において所定のポリオール（Ａ）を用いると共に、湿気硬化を促進させるための硬化触媒としてアミン系硬化触媒を用いている。これにより、ポリイソシアネート（Ｂ）として、脂肪族ポリイソシアネート及び脂環族ポリイソシアネートのうち少なくとも一方を用いているにも関わらず、湿気硬化型ホットメルト接着剤の高い接着性の低下を抑制しつつ、湿気硬化性を向上させることができる。

このように本発明では、ポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、及び硬化触媒として、それぞれ所定の成分を組み合わせて用いることにより、高い接着性の低下を抑制しつつ、耐候性及び湿気硬化性の双方が向上された湿気硬化型ホットメルト接着剤を提供することができる。

［積層体］
本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤は、２個の被着体を接着一体化させるために好ましく用いられる。すなわち、本発明によれば、２個の被着体同士が、上述した湿気硬化型ホットメルト接着剤によって接着一体化された積層体を提供することができる。積層体は、第１の被着体と、湿気硬化型ホットメルト接着剤の硬化物層と、第２の被着体とを、この順で有する。

本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤は、湿気硬化性に優れていることから、２個の被着体同士を接着一体化させる時間を短縮することができ、積層体の製造効率を向上させることができる。さらに、本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤は、耐候性に優れている。したがって、湿気硬化後の湿気硬化型ホットメルト接着剤に、紫外線を含む光が長時間に亘って照射される場合であっても、湿気硬化型ホットメルト接着剤の硬化物の黄変を低減し、優れた外観を維持することができる。

被着体を構成する材料としては、ポリカーボネート、エチレン-酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、及びメラミン樹脂などの合成樹脂からなる合成樹脂；天然木材、合板、ミディアムデンシティファイバーボード（ＭＤＦ）パーティクルボード、硬質ファイバーボード、半硬質ファイバーボード、及び集成材などの木材；天然繊維又は合成繊維などの織布や不織布、紙、及びガラス板などが挙げられる。

被着体において、湿気硬化型ホットメルト接着剤の硬化物層と接着一体化される面には、必要に応じて、プラズマ処理、アクリル系樹脂やメラミンアクリル系樹脂などの電着塗装処理、及びアルマイト処理などのプライマー処理が行われていてもよい。

積層体において、２個の被着体の少なくとも一方は、ポリメタクリル酸メチル樹脂などのアクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、及びポリカーボネートなどの透明合成樹脂からなる透明樹脂成形体、織布や不織布などの繊維基材、及びガラス板よりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。これらの被着体を用いた積層体では、上記被着体を介して湿気硬化型ホットメルト接着剤の接着剤層を視認することができる。このような積層体において、湿気硬化型ホットメルト接着剤の接着剤層が黄変した場合、積層体の外観低下を招く。一方、本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤では、耐候性に優れており、湿気硬化後であっても黄変の発生を高く低減することができる。したがって、本発明の湿気硬化型ホットメルト接着剤は、２個の被着体の少なくとも一方が上述した被着体である積層体に用いられることにより、本発明による効果を特に発揮することができる。

次に、積層体の製造方法は、特に制限されず、公知の方法を用いることができる。例えば、先ず、湿気硬化型ホットメルト接着剤を１００～１３０℃に加熱して溶融させた後、溶融状態の湿気硬化型ホットメルト接着剤を、第１の被着体に塗布する。第１の被着体に塗布した湿気硬化型ホットメルト接着剤上に、第２の被着体を重ね合わせて、第１の被着体及び第２の接着体を湿気硬化型ホットメルト接着剤を介して重ね合わせる。

しかる後、湿気硬化型ホットメルト接着剤を、好ましくは２０～２５℃にて相対湿度５０～６０％の環境下に１２０～１６８時間に亘って放置する。湿気硬化型ホットメルト接着剤に含まれているウレタンプレポリマーが空気及び／又は被着体に含まれている水分によって架橋反応を生じ、湿気硬化型ホットメルト接着剤を硬化させて、２個の被着体を接着一体化することができる。

以下に、本発明を実施例を用いてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。

先ず、後述する実施例及び比較例において湿気硬化型ホットメルト接着剤の製造に用いた各成分の詳細について記載する。

［ポリオール（Ａ）］
・結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１１）
（豊国製油社製 商品名「ＨＳ ２Ｈ－３５１Ａ」、固体（１気圧及び２０℃）、吸熱量：１８ｃａｌ／ｇ、水酸基価：３２ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量：３５００、アジピン酸及び１，６－ヘキサンジオールの縮合重合体、アジピン酸におけるカルボキシ基中の炭素を除いた炭素数：４、１，６－ヘキサンジオールの炭素数：６）
・結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１２）
（豊国製油社製 商品名「ＨＳ ２Ｈ－４５１Ａ」、固体（１気圧及び２０℃）、吸熱量：１８ｃａｌ／ｇ、水酸基価：２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量：４５００、アジピン酸及び１，６－ヘキサンジオールの縮合重合体、アジピン酸におけるカルボキシ基中の炭素を除いた炭素数：４、１，６－ヘキサンジオールの炭素数：６）

・結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１３）
（豊国製油社製 商品名「ＨＳ ２Ｈ－３５０Ｓ」、固体（１気圧及び２０℃）、吸熱量：２１ｃａｌ／ｇ、水酸基価：３２ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量：３５００、セバシン酸及び１，６－ヘキサンジオールの縮合重合体、セバシン酸におけるカルボキシ基中の炭素を除いた炭素数：８、１，６－ヘキサンジオールの炭素数：６）

・非結晶性ポリエステルポリオール（Ａ２１）
（豊国製油社製 商品名「ＨＳ ２Ｆ－２３７Ｐ」、固体（１気圧及び２０℃）、吸熱量：２．５ｃａｌ／ｇ未満、水酸基価：５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量：２０００、イソフタル酸、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、及びプロピレングリコールの縮合重合体、イソフタル酸におけるカルボキシ基中の炭素を除いた炭素数：６、エチレングリコールの炭素数：２、ネオペンチルグリコールの炭素数：５、１，６－ヘキサンジオールの炭素数：６、プロピレングリコールの炭素数：３）
・非結晶性ポリエステルポリオール（Ａ２２）
（豊国製油社製 商品名「ＨＳポリオール１０００」、固体（１気圧及び２０℃）、吸熱量：２．５ｃａｌ／ｇ未満、水酸基価：３２ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量：３５００、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ネオペンチルグリコール、及びエチレングリコールの縮合重合体、アジピン酸におけるカルボキシ基中の炭素を除いた炭素数：４、イソフタル酸におけるカルボキシ基中の炭素を除いた炭素数：６、テレフタル酸におけるカルボキシ基中の炭素を除いた炭素数：６、ネオペンチルグリコールの炭素数：５、エチレングリコールの炭素数：２）

・液状ポリエステルポリオール（Ａ３１）
（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ社製 商品名「ＢＥＳＴＥＲ１０１」、液体（１気圧及び２０℃）、水酸基価：１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量：１０００、アジピン酸、１，４－ブタンジオール、及びネオペンチルグリコールの縮合重合体、アジピン酸におけるカルボキシ基中の炭素を除いた炭素数：４、１，４－ブタンジオールの炭素数：４、ネオペンチルグリコールの炭素数：５）
・液状ポリエステルポリオール（Ａ３２）
（豊国製油社製 商品名「ＨＦ ２Ｆ－１３１Ａ」、液体（１気圧及び２０℃）、水酸基価：１０２ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量：１０００、アジピン酸、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオールの縮合重合体、アジピン酸におけるカルボキシ基中の炭素を除いた炭素数：４、ネオペンチルグリコールの炭素数：５、１，６－ヘキサンジオールの炭素数：６）

・ポリエーテルポリオール（Ａ４１）
（ＡＧＣ社製 商品名「エクセノール１０３０」、水酸基価：１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量：１０００、ポリプロピレントリオール、上記式（１）において、Ｒ⁴：プロピレン基、Ｒ⁵：プロピレン基、Ｒ⁶：プロピレン基）
・ひまし油ポリオール（Ａ４２）
（豊国製油社製 商品名「ＴＬＭ」、水酸基価：１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量：９５０、グリセリンとリシノレイン酸との反応物、１分子中に平均して２．７個の水酸基を有する）

［ポリイソシアネート（Ｂ）］
・ポリイソシアネート（Ｂ１）
（旭化成社製 商品名「デュラネート（登録商標）Ａ２０１Ｈ」、上記式（３）で示されるヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート体、ポリイソシアネート（Ｂ１）は芳香族環構造を有していない）
・ポリイソシアネート（Ｂ２）
（旭化成社製 商品名「デュラネート（登録商標）Ｄ２０１」、ヘキサメチレンジイソシアネートとポリオールとの２官能アダクト体、ポリオールは液体（１気圧及び２０℃）であった、ポリイソシアネート（Ｂ２）は芳香族環構造を有していない）
・ポリイソシアネート（Ｂ３）
（住化コベストロウレタン社製 商品名「スミジュール４４Ｓ」、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート）

［ウレタン化触媒］
・ビスマス系触媒（日東化成社製 商品名「ネオスタンＵ－６００」）
・錫系触媒（日東化成社製 商品名「ネオスタンＵ－８１０」）

［硬化触媒］
・アミン系硬化触媒（１）
（サンアプロ社製 商品名「Ｕ－ＣＡＴ ６６０Ｍ」、ビス（２－モルホリノエチル）エーテル）
・アミン系硬化触媒（２）
（サンアプロ社製 商品名「Ｕ－ＣＡＴ ６６１Ｍ」、テトラメチルビス（２－モルホリノエチル）エーテル）

［添加剤］
・酸化防止剤
（フェノール系酸化防止剤、Ｅｖｅｒｓｐｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製 商品名「Ｅｖｅｒｎｏｘ ７６」）

（実施例１～２３、比較例１）
撹拌羽を備えた３リットルの４ツ口フラスコに、ポリオール（Ａ）、ビスマス系触媒、及び錫系触媒を、表１～３に示した所定量ずつ供給し、１２０℃に加熱溶融して混合した後に、フラスコ内を１ｍｍＨｇ以下まで減圧してポリオール（Ａ）を脱水処理した。フラスコ内を窒素パージした後、ポリオール（Ａ）を１００℃に保持した。

なお、ポリオール（Ａ）中における、結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１１）、結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１２）、結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１３）、非結晶性ポリエステルポリオール（Ａ２１）、非結晶性ポリエステルポリオール（Ａ２２）、液状ポリエステルポリオール（Ａ３１）、液状ポリエステルポリオール（Ａ３２）、ポリエーテルポリオール（Ａ４１）、及び、ひまし油ポリオール（Ａ４２）の含有量（質量％）を表１～３に示した。

フラスコ内に、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を、表１～３に示した所定量ずつ供給し、窒素雰囲気下にて、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）とを、１００℃にて２時間反応させて、両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造した。

得られたウレタンプレポリマーを１００℃に保持した状態で、ウレタンプレポリマーに、アミン系硬化触媒（１）、アミン系硬化触媒（２）、及び酸化防止剤を、表１～３に示した所定量ずつ添加して、湿気硬化型ホットメルト接着剤を製造した。得られた湿気硬化型ホットメルト接着剤は、２５℃で固体であった。

得られた湿気硬化型ホットメルト接着剤について、１２０℃における溶融粘度を上述の要領で測定し、その結果を表１～３に示した。

得られた湿気硬化型ホットメルト接着剤について、湿気硬化性、耐候性、常態接着性、初期接着性、及び透明性を下記の要領で評価し、その結果を表１～３に示した。

［湿気硬化性：（温度２０℃、相対湿度５０％×３日間）］
湿気硬化型ホットメルト接着剤を、離型処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に塗工した後、温度２０℃、相対湿度５０％の雰囲気下で３日間に亘って養生させて、湿気硬化型ホットメルト接着剤を硬化させた。これにより、離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム上に、厚みが１００μｍの湿気硬化型ホットメルト接着剤の硬化物層を形成した。

湿気硬化型ホットメルト接着剤の硬化物層を、離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム上から剥離して、質量（Ｗ₁［ｇ］）を秤量し、ガラスビンに充填した。次に、ガラスビンにトルエン２０ｍＬを注ぎ、ガラスビンにアルミニウム製のフタを被せて、溶解濾過装置を用いて２０℃にて回転速度１００ｒｐｍにて２時間に亘って、ガラスビン内の内容物を振とうさせた。その後、ガラスビン内の内容物を、ステンレス製メッシュかご（＃２００）にあけて不溶物をろ過した。なお、メッシュかごの質量［Ｗ₀（ｇ）］は事前に秤量しておく。メッシュかご及びろ過物を１００℃で２時間乾燥した後、メッシュかご及びろ過物の総質量［Ｗ₂（ｇ）］を秤量した。そして、次式に従いゲル分率を計算した。ゲル分率を、表１～３の「２０℃、５０％ＲＨ×３日」の欄に示した。
ゲル分率（質量％）＝１００×（Ｗ₂－Ｗ₀）／Ｗ₁

［湿気硬化性：（温度２０℃、相対湿度５０％×７日間）］
湿気硬化型ホットメルト接着剤を、離型処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に塗工した後、温度２０℃、相対湿度５０％の雰囲気下で７日間に亘って養生させた以外は、上記した湿気硬化性の評価方法と同様の手順に従って、ゲル分率を計算した。ゲル分率を、表１～３の「２０℃、５０％ＲＨ×７日」の欄に示した。

（常態接着性）
湿気硬化型ホットメルト接着剤を１２０℃に加熱して溶融させた後、溶融状態の湿気硬化型ホットメルト接着剤を、ポリオレフィンシート（厚み１８０μｍ）の一面に塗工厚み５０μｍで塗工した。

しかる後、表面温度を４０℃に調整したＡＢＳ基材（炭酸カルシウムを含むポリ塩化ビニル）上に、ポリオレフィンシートを、塗工した湿気硬化型ホットメルト接着剤を介して重ね合わせた後、ポリオレフィンシート上にゴムロールを転動させて、ポリオレフィンシートとＡＢＳ基材とを圧着させることにより、試験片を得た。

次に、試験片を温度２３℃、相対湿度５５％環境下に１週間に亘って放置することにより、湿気硬化型ホットメルト接着剤を湿気硬化させた。そして、ＡＢＳ基材からポリオレフィンシートを、剥離角度１８０度、剥離速度２００ｍｍ／分で剥離し、この時の平均の剥離強度を「常態接着強度（Ｎ／ｉｎｃｈ）」として測定した。

（初期接着性）
湿気硬化型ホットメルト接着剤を１２０℃に加熱して溶融させた。溶融状態の湿気硬化型ホットメルト接着剤を平面長方形状（縦１５０ｃｍ×横５０ｃｍ）で且つ厚みが１８０μｍのポリオレフィンシートの一面全面に塗工厚み５０μｍで塗工した。

次に、表面温度を４０℃に保持したＡＢＳ基材（炭酸カルシウムを含むポリ塩化ビニルから形成された基材）の表面に、ポリオレフィンシートを湿気硬化型ホットメルト接着剤がＡＢＳ基材側となるように全面的に重ね合わせた後、ポリオレフィンシート上にゴムロールを転動させて、ポリオレフィンシートとＡＢＳ基材とを圧着させることにより、試験片を得た。その後、試験片を温度２３℃、相対湿度５５％環境下に３０分放置後に、ＡＢＳ基材からポリオレフィンシートを、剥離角度１８０°、剥離速度２００ｍｍ／分で剥離し、この時の平均の剥離強度を「初期接着強度（Ｎ／ｉｎｃｈ）」として測定した。

［耐候性（黄変性）］
湿気硬化型ホットメルト接着剤を、離型処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に塗工した後、温度２０℃、相対湿度５０％の雰囲気下で７日間に亘って養生させて、湿気硬化型ホットメルト接着剤を硬化させた。これにより、離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム上に、厚みが１００μｍの湿気硬化型ホットメルト接着剤の硬化物層を形成した。

次に、湿気硬化型ホットメルト接着剤の硬化物層を、離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム上から剥離して、２００時間の促進劣化試験を行った。そして、促進劣化試験前と促進劣化試験後の湿気硬化型ホットメルト接着剤の硬化物層の表面の色調変化を色差（ΔＥ）で算出した。

なお、促進劣化試験では、サンシャインウエザロメーターを用いて、ＪＩＳ Ａ１４１５に準拠して、ブラックパネル温度６３℃、降雨サイクル１２分/６０分（１２分間の水噴霧後、６０分間の水噴霧停止）の条件で、湿気硬化型ホットメルト接着剤の硬化物層に紫外線を２００時間照射した。

促進劣化試験前と促進劣化試験後の湿気硬化型ホットメルト接着剤の硬化物層の各表面について測色の測定を、ＪＩＳ Ｋ５６００－４－５（１９９９）に準拠して、分光測色計（コニカミノルタジャパン（株）社製 製品名「ＣＭ－２５００ｄ」）を用いて行った。そして、ＪＩＳ Ｋ５６００－４－６（１９９９）に準拠して、促進劣化試験前後の湿気硬化型ホットメルト接着剤の硬化物層の色差（ΔＥ）を算出した。

［透明性］
湿気硬化型ホットメルト接着剤を、離型処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に塗工した後、温度２０℃、相対湿度５０％の雰囲気下で７日間に亘って養生させて、湿気硬化型ホットメルト接着剤を硬化させた。これにより、離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム上に、厚みが１００μｍの湿気硬化型ホットメルト接着剤の硬化物層を形成した。

次に、湿気硬化型ホットメルト接着剤の硬化物層を、離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム上から剥離した。その後、湿気硬化型ホットメルト接着剤の硬化物層の表面に、６７０ｎｍの波長を有する光線を照射して、湿気硬化型ホットメルト接着剤の硬化物層を透過した光の光線透過率（％）を測定した。なお、湿気硬化型ホットメルト接着剤の硬化物層の光線透過率は、分光光度計（ＨＩＴＡＣＨＩ社製 商品名「Ｕ－４０００」）を用いて測定した。

Claims (5)

1. ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）との反応物であり且つ末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー、及び硬化触媒を含み、
   上記ポリオール（Ａ）が、
   結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）と、
   非結晶性ポリエステルポリオール（Ａ２）と、
   液状ポリエステルポリオール（Ａ３）と、
   ポリエーテルポリオール（Ａ４１）、及び、ひまし油ポリオール（Ａ４２）のうち少なくとも一方であるポリオール（Ａ４）と、を含み、
   上記ポリイソシアネート（Ｂ）が、脂肪族ポリイソシアネート、及び脂環族ポリイソシアネートのうち少なくとも一方を含み、且つ
   上記硬化触媒が、アミン系硬化触媒を含むことを特徴とする湿気硬化型ホットメルト接着剤。
2. 結晶性ポリエステルポリオール（Ａ１）の数平均分子量が、２０００以上で且つ６０００以下であり、
   非結晶性ポリエステルポリオール（Ａ２）の数平均分子量が、１０００以上で且つ６０００以下であり、
   液状ポリエステルポリオール（Ａ３）の数平均分子量が、５００以上で且つ７０００以下であることを特徴とする請求項１に記載の湿気硬化型ホットメルト接着剤。
3. ポリイソシアネート（Ｂ）が、脂肪族ジイソシアネートのアロファネート体、及び脂肪族ジイソシアネートの２官能アダクト体よりなる群から選択される少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項１に記載の湿気硬化型ホットメルト接着剤。
4. ポリイソシアネート（Ｂ）が、ヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート体、及びヘキサメチレンジイソシアネートの２官能アダクト体のうち少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項１に記載の湿気硬化型ホットメルト接着剤。
5. ２個の被着体が、請求項１～４のいずれか１項に記載の湿気硬化型ホットメルト接着剤により接着一体化されたことを特徴とする積層体。