JP6330499B2

JP6330499B2 - 湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤

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Publication number: JP6330499B2
Application number: JP2014121408A
Authority: JP
Inventors: 諒野中; 豊邦藤原; 南田　至彦; 至彦南田; 淳二宮
Original assignee: DIC Corp
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2014-06-12
Filing date: 2014-06-12
Publication date: 2018-05-30
Anticipated expiration: 2034-06-12
Also published as: JP2016000785A

Description

本発明は、初期接着性及び耐久性に優れる湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤に関するものである。

キッチン扉、クローゼット扉、窓枠等の建築部材やカウンターテーブル等の家具などに用いられる表面に曲面や凹凸を有する材料に対しては、意匠性向上のため、木目印刷の施されたオレフィンシート、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）シート等の合成樹脂製化粧シート、樹脂加工紙、つき板などの表装用シートを連続してラッピングしながら、接着剤を用いて貼り付けるラッピング加工が広く行われている。

ラッピング加工を行う際には、前記表面に曲面や凹凸を有する材料に対し、強い初期接着性及び耐熱性等の耐久性のある接着剤が求められる。

前記ラッピング加工に使用できる接着剤としては、例えば、脂環式ポリエステルポリオール及び脂肪族ポリエステルポリオールを含有するポリオールと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含有する湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤が知られている（例えば、特許文献１を参照。）。

前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤は、優れた初期接着性を有するものの、溶融粘度の高さと耐久性に改善が求められていた。

特開２０１３−８７１５０号公報

本発明が解決しようとする課題は、初期接着性及び耐久性に優れる湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を提供することである。

本発明は、脂環式ポリオール（Ａ−１）及び脂環構造を有しないポリオールを含有するポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させて得られるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｉ）を含有する湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤において、前記脂環構造を有しないポリオールが、アクリルポリオール（Ａ−２）、脂肪族ポリエステルポリオール（Ａ−３）、及び、ポリエーテルポリオール（Ａ−４）を含有することを特徴とする湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を提供するものである。

本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤は、初期接着性、及び、耐熱性、耐湿熱性等の耐久性に優れるものである。また、本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤は、溶融粘度が低く適度な作業性が得られるものであり、表面平滑性にも優れるものである。

従って、本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤は、ラッピング加工に使用される接着剤として好適に使用できるものであり、下足扉、クローゼット扉、キッチン扉、枠材、額縁、廻り縁、巾木等の建築内装材、カウンターテーブル、家具用天板等の家具の製造に使用される接着剤として特に好適に使用することができる。

本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤は、脂環式ポリオール（Ａ−１）、並びに、脂環構造を有しないポリオールとして、アクリルポリオール（Ａ−２）、脂肪族ポリエステルポリオール（Ａ−３）、及び、ポリエーテルポリオール（Ａ−４）を含有するポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させて得られるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｉ）を含有するものである。

前記脂環式ポリオール（Ａ−１）は、優れた初期接着性及び耐久性を得るうえで必須の成分であり、例えば、脂環式ポリカーボネートポリオール（Ａ−１−１）、脂環式ポリエステルポリオール（Ａ−１−２）、脂環式ポリアクリルポリオール、脂環式ポリエーテルポリオール等を用いることができる。これらのポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、初期接着性及び耐久性をより一層向上できる点から、脂環式ポリカーボネートポリオール（Ａ−１−１）及び脂環式ポリエステルポリオール（Ａ−１−２）からなる群より選ばれる１種以上のポリオールを用いることが好ましく、初期接着性を更に向上できる点から、脂環式ポリカーボネートポリオール（Ａ−１−１）及び脂環式ポリエステルポリオール（Ａ−１−２）を併用することがより好ましい。

前記脂環式ポリカーボネートポリオール（Ａ−１−１）としては、例えば、炭酸エステル及び／又はホスゲンと、分子量が５０〜４００の範囲の脂環式ポリオール（ａ１）とを反応させて得られるものを用いることができる。なお、前記脂環式ポリオール（ａ１）の分子量は、化学構造式から計算される値を示す。

前記炭酸エステルとしては、例えば、メチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、シクロカーボネート、ジフェニルカーボネ−ト等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記脂環式ポリオール（ａ１）としては、例えば、１，２−シクロブタンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘプタンジオール、シクロオクタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ヒドロキシプロピルシクロヘキサノール、トリシクロ［５，２，１，０^２，６］デカン−ジメタノール、ビシクロ［４．３，０］−ノナンジオール、ジシクロヘキサンジオール、トリシクロ［５，３，１，１］ドデカンジオール、ビシクロ［４，３，０］ノナンジメタノール、トリシクロ［５，３，１，１］ドデカン−ジエタノール、ヒドロキシプロピルトリシクロ［５，３，１，１］ドデカノール、スピロ［３，４］オクタンジオール、ブチルシクロヘキサンジオール、１，１’−ビシクロヘキシリデンジオール、シクロヘキサントリオール、水素添加ビスフェノ−ルＡ、１，３−アダマンタンジオール等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、初期接着性及び耐久性をより一層向上できる点から、１，４−シクロヘキサンジメタノールを用いることが好ましい。

前記脂環式ポリエステルポリオール（Ａ−１−２）としては、例えば、前記脂環式ポリオール（ａ１）とポリカルボン酸とを反応させて得られるもの；分子量が５０〜４００の範囲のポリオールと脂環構造を有するポリカルボン酸とを反応させて得られるもの；それらの一部に、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル化合物が開環重合反応して付加したものなどを用いることができる。

前記脂環式ポリオール（ａ１）と反応し得る前記ポリカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸の脂肪族ポリカルボン酸；オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族ポリカルボン酸；それらの無水物などを用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記分子量が５０〜４００の範囲のポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。なお、前記ポリオールの分子量は、化学構造式から計算される値を示す。

前記脂環構造を有するポリカルボン酸としては、例えば、１,４−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサントリカルボン酸を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記脂環式ポリオール（Ａ−１）の数平均分子量としては、初期接着性及び耐久性をより一層向上できる点と適度な溶融粘度が得られる点から、８００〜４，０００の範囲であることが好ましく、９００〜２，５００の範囲であることが好ましい。なお、前記脂環式ポリオール（Ａ−１）の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定した値を示す。

測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌＧ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌＧ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌＧ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌＧ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。

（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＡ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＡ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＡ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＡ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−５５０」

前記脂環式ポリオール（Ａ−１）の使用量としては、初期接着性及び耐久性をより一層向上できる点と適度な溶融粘度が得られる点から、ポリオール（Ａ）中５〜３０質量％の範囲であることが好ましく、６〜２０質量％の範囲がより好ましい。

前記アクリルポリオール（Ａ−２）は、特に優れた耐熱性を得るうえで必須の成分であり、水酸基を有する（メタ）アクリル化合物を含有する（メタ）アクリル化合物を重合して得られるものである。なお、本発明において、「（メタ）アクリル化合物」とは、メタクリル化合物とアクリル化合物の一方又は両方を示し、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートとアクリレートの一方又は両方を示し、「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸の一方又は両方を示す。

前記水酸基を有する（メタ）アクリル化合物としては、水酸基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを用いることが原料入手の容易性から好ましく、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、耐熱性、初期接着性及び表面平滑性をより一層向上できる点から、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。

前記水酸基を有する（メタ）アクリル化合物以外に用いることができる（メタ）アクリル化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シジクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−メチル−［１，３］−ジオキソラン−４−イル−メチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート等を用いることができる。これらの（メタ）アクリル化合物は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、耐熱性、初期接着性及び表面平滑性をより一層向上できる点から、メチル（メタ）アクリレート及びｎ−ブチル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる１種以上の（メタ）アクリル化合物を用いることが好ましい。

前記アクリルポリオール（Ａ−２）の数平均分子量としては、耐熱性、初期接着性及び表面平滑性の点から、５，０００〜５０，０００が好ましく、１０，０００〜４０，０００の範囲がより好ましく、１５，０００〜３０，０００の範囲が更に好ましい。なお、前記アクリルポリオール（Ａ−２）の数平均分子量は、前記脂環式ポリオール（Ａ−１）の数平均分子量と同様に測定して得られた値を示す。

前記アクリルポリオール（Ａ−２）のガラス転移温度としては、耐熱性、初期接着性及び表面平滑性をより一層向上できる点から、３０〜１２０℃の範囲が好ましく、５０〜８０℃の範囲が更に好ましい。なお、前記アクリルポリオール（Ａ−２）のガラス転移温度は、ＪＩＳＫ７１２１−１９８７に準拠し測定した中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）を示す。

前記アクリルポリオール（Ａ−２）の使用量としては、耐熱性、初期接着性及び表面平滑性をより一層向上できる点から、ポリオール（Ａ）中５〜４０質量％の範囲であることが好ましく、６〜３０質量％の範囲がより好ましい。

前記脂肪族ポリエステルポリオール（Ａ−３）は、優れた初期接着性を得るうえで必須の成分であり、例えば、水酸基を有する化合物と多塩基酸との反応物を用いることができる。

前記水酸基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも結晶性を高め、初期接着性をより一層向上できる点から、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオールを用いることが好ましく、ヘキサンジオールがより好ましい。

前記多塩基酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも結晶性を高め、初期接着性をより一層向上できる点から、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸を用いることが好ましく、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸を用いることがより好ましい。

前記脂肪族ポリエステルポリオール（Ａ−３）の数平均分子量としては、初期接着性の点から、５００〜１０，０００の範囲が好ましく、２，０００〜８，０００の範囲がより好ましい。なお、前記脂肪族ポリエステルポリオール（Ａ−３）の数平均分子量は、前記脂環式ポリオール（Ａ−１）の数平均分子量と同様に測定して得られた値を示す。

前記脂肪族ポリエステルポリオール（Ａ−３）の融点としては、初期接着性の点から、４０〜１３０℃の範囲が好ましい。なお、前記脂肪族ポリエステルポリオール（Ａ−３）の融点は、ＪＩＳＫ７１２１−１９８７に準拠し測定した値を示す。

前記脂肪族ポリエステルポリオール（Ａ−３）の使用量としては、初期接着性をより一層向上できる点から、ポリオール（Ａ）中１０〜５０質量％の範囲であることが好ましい。

前記ポリエーテルポリオール（Ａ−４）は、優れた初期接着性を付与する上で必須の成分であり、例えば、ポリエチレンポリオール、ポリプロピレンポリオール、ポリテトラメチレンポリオール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシエチレンポリオキシテトラメチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオキシテトラメチレンポリオール等の脂肪族ポリエーテルポリオールを用いることができる。これらのポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記ポリエーテルポリオール（Ａ−４）の数平均分子量としては、初期接着性の点から、４００〜８，０００の範囲が好ましく、７００〜５，０００の範囲がより好ましい。なお、前記ポリエーテルポリオール（Ａ−４）の数平均分子量は、前記脂環式ポリオール（Ａ−１）の数平均分子量と同様に測定して得られた値を示す。

前記ポリエーテルポリオール（Ａ−４）の使用量としては、初期接着性をより一層向上できる点から、ポリオール（Ａ）中５〜３０質量％の範囲であることが好ましい。

前記ポリオール（Ａ）は、前記脂環式ポリオール（Ａ−１）、前記アクリルポリオール（Ａ−２）、前記脂肪族ポリエステルポリオール（Ａ−３）、及び、前記ポリエーテルポリオール（Ａ−４）を必須成分として含有するが、必要に応じてその他のポリオールを含有してもよい。

前記その他のポリオールとしては、例えば、前記芳香族ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ダイマーポリオール、ポリブタジエンポリオール、イソプレンポリオール等を用いることができる。これらのポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記ポリイソシアネート（Ｂ）としては、例えば、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネートイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環族ポリイソシアネートなどを用いることができる。これらのポリイソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、反応性及び接着性等の点から、芳香族ポリイソシアネートを用いることが好ましく、ジフェニルメタンジイソシアネートがより好ましい。

前記イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｉ）は、前記ポリオール（Ａ）と前記ポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させて得られるものであり、空気中やウレタンプレポリマーが塗布される筐体や被着体中に存在する水分と反応して架橋構造を形成しうるイソシアネート基をポリマー末端や分子内に有するものである。

前記ウレタンプレポリマー（ｉ）の製造方法としては、例えば、前記ポリオール（Ａ）の混合物の入った反応容器に、前記ポリイソシアネート（Ｂ）を滴下した後に加熱し、前記ポリイソシアネート（Ｂ）の有するイソシアネート基が、前記ポリオール（Ａ）の有する水酸基に対して過剰となる条件で反応させることによって製造することができる。

前記ウレタンプレポリマー（ｉ）を製造する際の、前記ポリイソシアネート（Ｂ）が有するイソシアネート基と前記ポリオール（Ａ）が有する水酸基の当量比（［イソシアネート基／水酸基］）としては、初期接着性をより一層向上でき、適度な溶融粘度が得られる点から、１．１〜５の範囲であることが好ましく、１．５〜３の範囲がより好ましい。

前記ウレタンプレポリマー（ｉ）を製造する際には、必要に応じてウレタン化触媒を用いることができる。ウレタン化触媒は、前記反応の任意の段階で、適宜加えることができる。

前記ウレタン化触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン等の含窒素化合物；酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸錫等の金属塩；ジブチル錫ジラウレート等の有機金属化合物などを用いることができる。これらの触媒は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

以上の方法によって得られたウレタンプレポリマー（ｉ）のイソシアネート基含有率（以下、「ＮＣＯ％」と略記する。）としては、初期接着性の点から、０．５〜１０％の範囲であることが好ましく、１．７〜５％の範囲がより好ましい。なお、前記ウレタンプレポリマーのＮＣＯ％は、ＪＩＳＫ１６０３−１：２００７に準拠し、電位差滴定法により測定した値を示す。

前記ウレタンプレポリマー（ｉ）の溶融粘度としては、作業性及び初期接着性をより一層向上できる点から、１２０℃における溶融粘度が１，０００〜２０，０００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましく、２，０００〜１１，０００ｍＰａ・ｓの範囲であることがより好ましい。なお、前記１２０℃における溶融粘度は、コーンプレート粘度計（ＩＣＩ製）で測定した値を示す。

前記ウレタンプレポリマー（ｉ）の軟化点としては、初期接着性及び耐久性をより一層向上できる点から、３０〜１２０℃の範囲内であることが好ましい。なお、前記軟化点とは、ウレタプレポリマー（ｉ）の温度を段階的に上昇させた場合に、熱流動し始め凝集力を失う温度を示し、具体的には、ＪＩＳＫ５９０２−１９６９に準拠した環球法により求められた値を示す。

本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤は、前記ウレタンプレポリマー（ｉ）のみから構成されてもよいが、必要に応じてその他の添加剤を含有していてもよい。

前記その他の添加剤としては、例えば、酸化防止剤、粘着付与剤、可塑剤、安定剤、充填材、染料、顔料、蛍光増白剤、シランカップリング剤、ワックス、熱可塑性樹脂等を用いることができる。これらの添加剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

以上の方法により得られる本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤は、初期接着性、及び、耐熱性、耐湿熱性等の耐久性に優れるものである。また、本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤は、溶融粘度が低く適度な作業性が得られるものであり、表面平滑性にも優れるものである。

本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を用いてラッピング加工する方法としては、例えば、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を１００〜１２０℃の温度で溶融し、その後、基材上に前記溶融した湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を塗布し、その後、シート又はフィルムを公知のラッピング装置により圧着する方法が挙げられる。

前記溶融した湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を塗布する方法としては、例えば、ナイフコーター、ヘッドコーター、スリットコーター、Ｔ−ダイコーター、ロールコーター等を使用する方法が挙げられる。

前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤の塗布厚としては、使用される用途によって適宜決定されるが、例えば、１〜２００μｍの範囲であることが好ましい。

前記基材としては、例えば、天然木材、合板、ＭＤＦ（ミディアムデンシティファイバーボード）、パーチクルボード等の木質基材；鉄等の金属基材；プラスチックボード、アルミなどを用いることができる。前記基材は、溝部、Ｒ部、逆Ｒ部等の複雑な形状の部位を有していてもよい。

前記シート又はフィルムとしては、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、ポリカーボネート、塩化ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、ポリプロピレン等の樹脂を用いて得られたシート又はフィルム；紙；金属箔；突板などを用いることができる。

以下、実施例を用いて、本発明をより詳細に説明する。

［合成例１］
＜アクリルポリオール（Ａ−２−１）の合成＞
温度系、攪拌機および冷却器を備え付けた反応容器に、メチルエチルケトン３００質量部を入れ、器内温度を８０℃にし、そこへ、メタクリル酸−n−ブチルの３３５質量部、メタクリル酸メチルの１６０質量部およびメタクリル酸２ヒドロキシエチルの５質量部よりなる混合物と、アゾビスイソブチロニトリルの８質量部を、メチルエチルケトンの１６０質量部に溶解させた溶解物とを、４時間に亘って滴下し、滴下終了後も、同温に１２時間保持して反応を続行することによってアクリルポリオール（Ａ−２−１）（数平均分子量；２０，０００、ガラス転移温度（Ｔｍｇ）：６５℃、不揮発分：５２質量％、ＢＭ型粘度計のＮｏ．４ローター１０回転により測定した粘度：１，８００ｍＰａｓ）を得た。

［実施例１］
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口を備えた四口フラスコに、脂環式ポリカーボネートポリオール（Ａ−１−１−１）（宇部興産株式会社製「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬＵＣ−１００」、平均分子量；１，０００）１０質量部、アクリルポリオール（Ａ−２−１）１６質量部、脂肪族ポリエステルポリオール（Ａ−３−１）（１，６−ヘキサンジオールとドデカン二酸とを反応させたもの、数平均分子量；３，５００）３４質量部、ポリプロピレングリコール（数平均分子量；２，０００、以下、「ＰＰＧ２０００」と略記する。）２２質量部を入れ、混合し、１００℃で減圧加熱することにより、フラスコ内の水分が０．０５質量％以下となるまで脱水した。
次いで、フラスコ内を７０℃に冷却し、７０℃で溶融した４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、「ＭＤＩ」と略記する。）１８質量部加え、窒素雰囲気下でＮＣＯ％が一定となるまで１１０℃で約３時間反応させることによってウレタンプレポリマーを得、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤とした。

［実施例２〜４及び比較例１〜４］
用いるポリオール（Ａ）及びポリイソシアネート（Ｂ）の種類及び量を表１〜２に示す通り変更した以外は、実施例１と同様にしてウレタンプレポリマーを得、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を得た。

［初期接着性の評価方法］
実施例及び比較例で得られた湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を、それぞれ１２０℃の温度で１時間溶融させた。該接着剤をポリプロピレンシート上に厚さが５０μｍとなるようにアプリケーターを用いて塗布した。該塗布層の上に、ＭＤＦ（ミディアムデンシティファイバーボード）を貼り合せ、圧着ローラーで圧着した。圧着後３分経過後から１５分間１００ｇの荷重を９０°方向に与えて、その後のポリプロピレンシートの剥離長さ（ｍｍ）を測定した。

［耐久性の評価方法］
実施例及び比較例で得られた湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤を、それぞれ１２０℃の温度で１時間溶融させた。該接着剤をポリプロピレンシート上に厚さが５０μｍとなるようにアプリケーターを用いて塗布した。該塗布層の上に、プラスチックボードを貼り合せ、圧着ローラーで圧着し積層体を得た。得られた積層体を２３℃、湿度５０％の条件下で５日間養生した後、８０℃、湿度９５％の雰囲気下で、２５ｍｍ幅に対し、２００ｇの荷重を９０°方向に与えたまま４０日間放置し、その後のポリプロピレンシートの剥離長さ（ｍｍ）を測定した。

表１〜２中の略語について説明する。
・脂環式ポリカーボネートポリオール（Ａ−１−１−２）；宇部興産株式会社製「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬＵＭ−９０（３／１）」
・脂環式ポリエステルポリオール（Ａ−１−２−１）；１,４−シクロヘキサンジカルボン酸とネオペンチルグリコールとを反応させたもの、数平均分子量；１，０００
・芳香族ポリエステルポリオール−１；エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、イソフタル酸及びテレフタル酸を反応させたもの、数平均分子量２，６００
・脂肪族ポリカーボネートポリオール−１；宇部興産株式会社製「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬＵＨ−１００」
・脂肪族ポリカーボネートポリオール−２；１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール及び炭酸ジメチルを反応させたもの、数平均分子量；１，０００

本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤である実施例１〜４のものは、初期接着性及び耐久性に優れることがわかった。

一方、比較例１は、ポリオール（Ａ）として脂環式ポリオール（Ａ−１）を含有しないものを用いた態様であるが、耐久性が不良であった。

比較例２及び３は、脂環式ポリオール（Ａ−１）の代わりに脂肪族ポリカーボネートポリオールを用いた態様であるが、初期接着性が不良であった。

比較例４は、ポリオール（Ａ）としてアクリルポリオール（Ａ−２）を含有しないものを用いた態様であるが、耐久性が不良であった。

Claims

脂環式ポリオール（Ａ−１）及び脂環構造を有しないポリオールを含有するポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させて得られるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｉ）を含有する湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤において、前記脂環構造を有しないポリオールが、アクリルポリオール（Ａ−２）、脂肪族ポリエステルポリオール（Ａ−３）、及び、ポリエーテルポリオール（Ａ−４）を含有することを特徴とする湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤。
前記脂環式ポリオール（Ａ−１）が、脂環式ポリカーボネートポリオール（Ａ−１−１）及び脂環式ポリエステルポリオール（Ａ−１−２）からなる群より選ばれる１種以上である請求項１記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤。
前記脂環式ポリオール（Ａ−１）の含有量が、ポリオール（Ａ）中に５〜３０質量％の範囲である請求項１記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤。
前記アクリルポリオール（Ａ−２）のガラス転移温度が、３０〜１２０℃の範囲である請求項１記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤。
前記アクリルポリオール（Ａ−２）の含有量が、ポリオール（Ａ）中に５〜４０質量％の範囲である請求項１記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤。