JP2018104487A

JP2018104487A - 湿気硬化型ポリウレタンホットメルト組成物

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Publication number: JP2018104487A
Application number: JP2016248899A
Authority: JP
Inventors: 諒野中; Ryo Nonaka; 南田　至彦; Yukihiko Minamida; 至彦南田; 豊邦藤原; Toyokuni Fujiwara; 淳二宮; Atsushi Ninomiya
Original assignee: DIC Corp; Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2016-12-22
Filing date: 2016-12-22
Publication date: 2018-07-05
Anticipated expiration: 2036-12-22
Also published as: JP6836713B2

Abstract

【課題】本発明が解決しようとする課題は、初期強度、耐加水分解性、及び、熱安定性に優れる湿気硬化型ポリウレタンホットメルト組成物を提供することである。
【解決手段】本発明は、下記式（１）で示されるポリエステルポリオール（Ａ−１）を含むポリオール（Ａ）由来の構造を有する、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｉ）、及び、多官能イソシアネート（ｉｉ）を含有することを特徴とする湿気硬化型ポリウレタンホットメルト組成物に関する。
【化１】

（式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して炭素原子数が偶数である直鎖のアルキレン基を示し、Ｒ^１及びＲ^２の有する炭素原子数の合計は１２以上であり、ｎは３〜４０の整数を示す。）
【選択図】なし

Description

本発明は、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト組成物に関する。

キッチン扉、クローゼット扉、窓枠等の建築部材やカウンターテーブル等の家具などに用いられる表面に曲面や凹凸を有する材料に対しては、意匠性向上のため、木目印刷の施されたオレフィンシート、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）シート等の合成樹脂製化粧シート、樹脂加工紙、つき板などの表装用シートを連続してラッピングしながら、接着剤を用いて貼り付けるラッピング加工が広く行われている。

ラッピング加工を行う際には、前記表面に曲面や凹凸を有する材料に対し、強力な初期強度、及び、耐加水分解性、耐熱性等の耐久性のある接着剤が求められる。

前記ラッピング加工に使用できる接着剤としては、例えば、脂環式ポリエステルポリオール及び脂肪族ポリエステルポリオールを含有するポリオールと４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含有する湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤が知られている（例えば、特許文献１を参照。）。

前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤は、優れた初期接着性を有するものの、耐加水分解性や熱安定性に改善が求められていた。

特開２０１３−８７１５０号公報

本発明が解決しようとする課題は、初期強度、耐加水分解性、及び、熱安定性に優れる湿気硬化型ポリウレタンホットメルト組成物を提供することである。

本発明は、下記式（１）で示されるポリエステルポリオール（Ａ−１）を含むポリオール（Ａ）由来の構造を有する、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｉ）、及び、多官能イソシアネート（ｉｉ）を含有することを特徴とする湿気硬化型ポリウレタンホットメルト組成物に関する。

（式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して炭素原子数が偶数である直鎖のアルキレン基を示し、Ｒ^１及びＲ^２の有する炭素原子数の合計は１２以上であり、ｎは３〜４０の整数を示す。）

本発明の湿気硬化型ウレタンホットメルト組成物は、初期強度、耐加水分解性、及び熱安定性に優れるものである。よって、本発明の湿気硬化型ウレタンホットメルト組成物は、下足扉、クローゼット扉、キッチン扉、枠材、額縁、廻り縁、巾木等の建築内装材、カウンターテーブル、家具用天板等の家具のラッピング加工に使用される接着剤として特に好適に使用することができる。

本発明の湿気硬化型ウレタンホットメルト組成物は、下記式（１）で示されるポリエステルポリオール（Ａ−１）を含むポリオール（Ａ）由来の構造を有する、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｉ）、及び、多官能イソシアネート（ｉｉ）を含有するものである。

（式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して炭素原子数が偶数である直鎖のアルキレン基を示し、Ｒ^１及びＲ^２の有する炭素原子数の合計は１２以上であり、ｎは３〜４０整数を示す。）

前記ポリエステルポリオール（Ａ−１）は、優れた初期強度を得るうえで、前記式（１）で示されるものを用いることが必須である。

前記式（１）中のＲ^１は、炭素原子数が偶数である直鎖のアルキレン基であり、Ｒ^１とＲ^２の有する炭素原子数の合計が１２以上になる範囲で適宜選択することができる。中でも、より優れた初期強度が得られる点から、好ましくは炭素原子数が４以上、より好ましくは４〜１２、更に好ましくは４〜８の偶数である直鎖のアルキレン基であることが好ましい。

前記式（１）中のＲ^２は、前記Ｒ^１とは独立して炭素原子数が偶数である直鎖のアルキレン基であり、Ｒ^１とＲ^２の有する炭素原子数の合計が１２以上になる範囲で適宜選択できる。中でも、より優れた初期強度が得られる点から、好ましくは炭素原子数が４以上、より好ましくは６〜１２の偶数である直鎖のアルキレン基であることが好ましい。

前記式（１）中のｎは、３〜４０の整数を示す。中でも、より優れた初期強度が得られる点から、５〜２５が好ましく、９〜１５がより好ましい。

前記ポリエステルポリオール（Ａ−１）の具体例としては、例えば、炭素原子数が偶数である直鎖ジオールと炭素原子数が偶数の多塩基酸との縮合反応物を用いることができる。

前記炭素原子数が偶数である直鎖ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール等を用いることができる。これらのジオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、より優れた初期強度が得られる点から、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、及び１，１０−デカンジオールからなる群より選ばれる１種以上のジオールを用いることが好ましい。

前記炭素原子数が偶数の多塩基酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ドデカメチレンジカルボン酸等を使用することができる。これらのタ塩基酸は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、より優れた初期強度が得られる点から、アジピン酸、セバシン酸、及びドデカン二酸からなる群より選ばれる１種以上の多塩基酸を用いることが好ましく、セバシン酸及び／又はドデカンニ酸を用いることがより好ましい。

前記ポリエステルポリオール（Ａ−１）の数平均分子量としては、より優れた初期強度が得られる点から、５００〜１０，０００の範囲であることが好ましく、７００〜８，０００の範囲がより好ましく、８００〜５，０００の範囲が更に好ましい。なお、前記ポリエステルポリオール（Ａ−１）の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定した値を示す。

測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌＧ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌＧ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌＧ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌＧ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。

（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＡ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＡ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＡ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＡ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−５５０」

前記ポリエステルポリオール（Ａ−１）の含有量としては、より優れた初期強度が得られる点から、ポリオール（Ａ）中１０〜８５質量％の範囲であることが好ましく、２０〜７０質量％の範囲がより好ましい。

前記ポリオール（Ａ）としては、前記ポリエステルポリオール（Ａ−１）以外に、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエーテルポリオール等のポリエーテルポリオール；前記（Ａ−１）以外の脂肪族ポリエステルオール、芳香族ポリエステルポリオール等のポリエステルポリオール；ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、ダイマージオールなどのポリオ−ルを用いることができる。これらのポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、より優れた溶融粘度、及び耐加水分解性が得られる点から、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、及び、芳香族ポリエステルポリオールからなる群より選ばれる１種以上のポリオールを用いることが好ましく、ポリプロピレングリリコール、ポリカーボネートポリオール、及び芳香族ポリエステルポリオールを用いることがより好ましい。

前記ポリエステルポリオール（Ａ−１）以外のポリオールの数平均分子量としては、より優れた塗膜の機械的強度、及び、耐加水分解性が得られる点から、５００〜２０，０００の範囲であることが好ましく、７００〜８，０００の範囲がより好ましい。なお、これらのポリオールの数平均分子量は、前記ポリエステルポリオール（Ａ−１）と同様に測定して得られた値を示す。

前記ウレタンプレポリマー（ｉ）は、例えば、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）との反応物を用いることができる。

前記ポリイソシアネート（Ｂ）としては、例えば、ジイソシアネート（Ｂ−１）、ジイソシアネート以外の多官能イソシアネート（Ｂ−２）等を用いることができる。

前記ジイソシアネート（Ｂ−１）としては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式ポリイソシアネートなどのジイソシアネートを用いることができる。これらのジイソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記ジイソシアネート以外の多官能イソシアネート（Ｂ−２）としては、例えば、ジイソシアネート（Ｂ−１）のイソシアヌレート化合物（Ｂ−２−１）；アダクト化合物；ビュレット化合物；アロファネート化合物；ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（Ｂ−２−２）等の多官能ポリイソシアネートを用いることができる。これらの多官能イソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。なお、本発明において前記「多官能イソシアネート（Ｂ−２）」の「多官能」とは、イソシアネート基を３個以上有することを示す。

前記ポリイソシアネート（Ｂ）としては、より一層優れた耐加水分解性が得られる点から、ジイソシアネート（Ｂ−１）を含有することが好ましく、ジイソシアネート（Ｂ−１）と、前記イソシアヌレート化合物（Ｂ−２−１）及び／又は前記ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（Ｂ−２−２）とを含有することがより好ましい。また、前記ジイソシアネート（Ｂ−１）としては、ジフェニルメタンジイソシアネートを用いることが好ましく、前記イソシアヌレート化合物（Ｂ−２−１）としては、脂肪族イソシアヌレート化合物を用いることが好ましい。

前記ジイソシアネート（Ｂ−１）を用いる場合の含有量としては、より一層優れた耐加水分解性及び接着性が得られる点から、ポリイソシアネート（Ｂ）中１０〜９０質量%の範囲が好ましく、３０〜８０質量％の範囲がより好ましい。

前記イソシアヌレート化合物（Ｂ−２−１）を用いる場合の含有量としては、より優れた耐加水分解性が得られる点から、前記ポリイソシアネート（Ｂ）中０．１〜３０質量％の範囲であることが好ましく、５〜２５質量の範囲がより好ましく、１０〜２０質量％の範囲が更に好ましい。

前記ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（Ｂ−２−２）を用いる場合の含有量としては、より優れた耐加水分解性が得られる点から、前記ポリイソシアネート（Ｂ）中０．１〜３０質量％の範囲であることが好ましく、５〜２５質量の範囲がより好ましく、１０〜２０質量％の範囲が更に好ましい。

前記ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（Ｂ−２−２）としては、具体的には下記式（２）で示されるものであり、好ましくは式（２）中、ｎが１〜５の整数を示すものである。

（式（２）中、ｎは１以上の整数である。）

前記ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（Ｂ−２−２）としては、例えば、東ソー株式会社製「ミリオネートＭＲ−１００」、「ミリオネートＭＲ−２００」、万華ジャパン株式会社製「ＷＡＮＮＡＴＥＰＭ−２００」、「ＷＡＮＮＡＴＥＰＭ−４００」、三井化学株式会社製「コスモネートＭ−１５００」、ダウケミカル株式会社製「ボラネートＭ−５９５」等を市販品として入手することができる。

前記イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｉ）は、前記ポリオール（Ａ）と前記ポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させて得られるものであり、空気中やウレタンプレポリマーが塗布される筐体や被着体中に存在する水分と反応して架橋構造を形成しうるイソシアネート基をポリマー末端や分子内に有するものである。

前記ウレタンプレポリマー（ｉ）の製造方法としては、例えば、前記ポリオール（Ａ）を入れた反応容器に、前記ポリイソシアネート（Ｂ）を滴下した後に加熱し、前記ポリイソシアネート（Ｂ）の有するイソシアネート基が、前記ポリオール（Ａ）の有する水酸基に対して過剰となる条件で反応させることによって製造することができる。

前記ウレタンプレポリマー（ｉ）を製造する際の、前記ポリイソシアネート（Ｂ）が有するイソシアネート基と前記ポリオール（Ａ）が有する水酸基の当量比（［イソシアネート基／水酸基］）としては、初期強度をより一層向上でき、適度な溶融粘度が得られる点から、１．１〜５の範囲であることが好ましく、１．５〜３の範囲がより好ましい。

前記ウレタンプレポリマー（ｉ）を製造する際には、必要に応じてウレタン化触媒を用いることができる。ウレタン化触媒は、前記反応の任意の段階で、適宜加えることができる。

前記ウレタン化触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン等の含窒素化合物；酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸錫等の金属塩；ジブチル錫ジラウレート等の有機金属化合物などを用いることができる。これらの触媒は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

以上の方法によって得られるウレタンプレポリマー（ｉ）のイソシアネート基含有率（以下、「ＮＣＯ％」と略記する。）としては、初期強度の点から、０．５〜１０％の範囲であることが好ましく、１．７〜５％の範囲がより好ましい。なお、前記ウレタンプレポリマーのＮＣＯ％は、ＪＩＳＫ１６０３−１：２００７に準拠し、電位差滴定法により測定した値を示す。

前記ウレタンプレポリマー（ｉ）の溶融粘度としては、作業性及び初期強度をより一層向上できる点から、１２０℃における溶融粘度が１，０００〜２０，０００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましく、２，０００〜１３，０００ｍＰａ・ｓの範囲であることがより好ましい。なお、前記１２０℃における溶融粘度は、コーンプレート粘度計（ＩＣＩ製）で測定した値を示す。

前記多官能イソシアネート（ｉｉ）は、優れた熱安定性を得る上で必須の成分である。

前記多官能イソシアネート（ｉｉ）としては、前記ウレタンプレポリマー（ｉ）の原料に用いる前記多官能イソシアネート（Ｂ−２）と同様のものを用いることができる。これらの中でも、より一層優れた熱安定性が得られる点から、ジイソシアネート（ｉｉ−１）、ジイソシアネートのイソシアヌレート化合物（ｉｉ−２）、ジイソシアネートのアダクト化合物（ｉｉ−３）、ジイソシアネートのビュレット化合物（ｉｉ−４）、及び、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ｉｉ−５）からなる群より選ばれる１種以上の化合物を用いることが好ましく、イソシアヌレート化合物（ｉｉ−２）及び／又はポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ｉｉ−５）がより好ましい。

前記多官能イソシアネート（ｉｉ）の配合量としては、より一層優れた熱安定性が得られる点から、前記ウレタンプレポリマー（ｉ）１００質量部に対して、０．１〜３０質量部の範囲であることが好ましく、０．５〜１０質量部の範囲がより好ましい。

本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト組成物は、前記ウレタンプレポリマー（ｉ）、及び、前記多官能イソシアネート（ｉｉ）のみから構成されてもよいが、必要に応じてその他の添加剤を含有していてもよい。

前記その他の添加剤としては、例えば、酸化防止剤、粘着付与剤、可塑剤、安定剤、充填材、染料、顔料、蛍光増白剤、シランカップリング剤、ワックス、熱可塑性樹脂等を用いることができる。これらの添加剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、より一層優れた初期強度、耐加水分解性、及び、熱安定性が得られる点から、シランカップリング剤を用いることが好ましい。

前記シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル基を有するシランカップリング剤；２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ基を有するシランカップリング剤；ｐ−スチリルトリメトキシシラン等のスチリル基を有するシランカップリング剤；３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のメタクリロイル基を有するシランカップリング剤；３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリロイル基を有するシランカップリング剤；Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル-ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩等のアミノ基を有するシランカップリング剤；３−ウイレドプロピルトリアルコキシシラン等のウイレド基を有するシランカップリング剤；３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基を有するシランカップリング剤；ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド等のスルフィド基を有するシランカップリング剤；トリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等のイソシアヌレート骨格を有するシランカップリング剤；３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート基を有するシランカップリング剤などを用いることができる。これらのシランカップリング剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記シランカップリング剤を用いる場合の配合量としては、例えば、前記ウレタンプレポリマー（ｉ）１００質量部に対して、０．１〜３０質量部の範囲である。

以上の方法により得られる本発明の湿気硬化型ウレタンホットメルト組成物は、初期強度、耐加水分解性、及び熱安定性に優れるものである。よって、本発明の湿気硬化型ウレタンホットメルト組成物は、下足扉、クローゼット扉、キッチン扉、枠材、額縁、廻り縁、巾木等の建築内装材、カウンターテーブル、家具用天板等の家具のラッピング加工に使用される接着剤として特に好適に使用することができる。

本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト組成物を用いてラッピング加工する方法としては、例えば、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト組成物を１００〜１２０℃の温度で溶融し、その後、基材上に前記溶融した湿気硬化型ポリウレタンホットメルト組成物を塗布し、その後、シート又はフィルムを公知のラッピング装置により圧着する方法が挙げられる。

前記溶融した湿気硬化型ポリウレタンホットメルト組成物を塗布する方法としては、例えば、ナイフコーター、ヘッドコーター、スリットコーター、Ｔ−ダイコーター、ロールコーター等を使用する方法が挙げられる。

前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト組成物の塗布物の厚さとしては、使用される用途によって適宜決定されるが、例えば、１〜２００μｍの範囲である。

前記基材としては、例えば、天然木材、合板、ＭＤＦ（ミディアムデンシティファイバーボード）、パーチクルボード等の木質基材；鉄等の金属基材；プラスチックボード、アルミなどを用いることができる。前記基材は、溝部、Ｒ部、逆Ｒ部等の複雑な形状の部位を有していてもよい。

前記シート又はフィルムとしては、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、ポリカーボネート、塩化ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、ポリプロピレン等の樹脂を用いて得られたシート又はフィルム；紙；金属箔；突板などを用いることができる。

以下、実施例を用いて、本発明をより詳細に説明する。

［実施例１］
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口を備えた四口フラスコに、ポリエステルポリオール（１，６−ヘキサンジオールとドデカン二酸との反応物、数平均分子量：３，５００、以下「ＨＧ／ＤＤＡ」と略記する。）を３３質量部、ポリプロピレングリコール（数平均分子量：２，０００、以下「ＰＰＧ」と略記する。）を４８質量部仕込み、１００℃で減圧加熱することにより、フラスコ内の水分が０．０５質量％以下となるまで脱水した。
次いで、フラスコ内を７０℃に冷却し、７０℃で溶融した４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、「ＭＤＩ」と略記する。）１３質量部、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（東ソー株式会社製「ミリオネートＭＲ−２００」、以下「ポリメリックＭＤＩ」と略記する。）３質量部、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート化合物（以下、「ＨＤＩヌレート」と略記する。）３質量部を加え、窒素雰囲気下でＮＣＯ％が一定となるまで１００℃で約３時間反応させることによってウレタンプレポリマーを得た。
このウレタンプレポリマー１００質量部に対し、ポリメリックＭＤＩを３質量部配合して湿気硬化型ポリウレタンホットメルト組成物を得た。

［実施例２〜５、及び、比較例１］
用いるポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、多官能イソシアネート（ｉｉ）の種類及び量を表１に示す通り変更した以外は、実施例１と同様にしてウレタンプレポリマーを得、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト組成物を得た。

［初期強度の評価方法］
実施例及び比較例で得られた湿気硬化型ポリウレタンホットメルト組成物を、それぞれ１２０℃の温度で１時間溶融させた。該接着剤をポリエチレンテレフタレートシート上に厚さが５０μｍとなるようにアプリケーターを用いて塗布した。該塗布層の上に、ＭＤＦ（ミディアム・デンシティ・ファイバーボード）を貼り合せ、圧着ローラーで圧着した。圧着後５分経過後から２５ｍｍ幅の試験片に対して、７５ｇの荷重を９０°方向に与えて、１５分経過後のポリエチレンテレフタレートシートの剥離長さ（ｍｍ）を測定し、以下のように評価した。
「○」：剥離長さが５ｍｍ未満
「×」：剥離長さが５ｍｍ以上

［耐加水分解性の評価方法］
実施例及び比較例で得られた湿気硬化型ポリウレタンホットメルト組成物を、それぞれ１２０℃の温度で１時間溶融させた。該接着剤をポリリエチレンテレフタレートシート上に厚さが５０μｍとなるようにアプリケーターを用いて塗布した。該塗布層の上に、ＭＤＦを貼り合せ、圧着ローラーで圧着した。得られた試験片を２３℃、湿度５０％の条件下で５日間養生した後、８５℃、湿度８５％の雰囲気下で、２５ｍｍ幅に対し、７０ｇの荷重を９０°方向に与えたままポリエチレンテレフタレートシートが４０ｍｍ以上剥離するまでの日数を測定し、以下のように評価した。
「○」：２０日以上
「×」：２０日未満

［熱安定性の評価方法］
実施例及び比較例で得られた湿気硬化型ポリウレタンホットメルト組成物を窒素封入下で、１２０℃で２４時間連続加熱し、その前後での溶融粘度の変化率（［連続加熱後の溶融粘度］／［連続加熱前の溶融粘度］）を測定し、以下のように評価した。なお、前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト組成物の溶融粘度は、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト組成物１ｍｌをサンプリングし、コーンプレート粘度計（４０Ｐコーン、ローター回転数；５０ｒｐｍ）にて溶融粘度を測定した。
「○」：変化率が２未満
「×」：変化率が２以上

表１中の略語は以下のものを示す。
・「ＨＧ／ＳＥＢＡ」：１，６−ヘキサンジオールとセバシン酸との反応物、数平均分子量：３，５００
・「ＨＧ／ＡＡ」：１，６−ヘキサンジオールとアジピン酸との反応物、数平均分子量：３，５００
・「ＰＥｓ２」：エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、イソフタル酸、及びテレフタル酸の反応物、数平均分子量：２，６００

本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト組成物である実施例１〜５は、初期強度、耐加水分解性、及び熱安定性に優れることがわかった。

一方、１は、ポリエステルポリオール（Ａ−１）の代わりに、他のポリエステルポリオールを用いた態様であるが、初期強度、及び熱安定性が不良であった。

Claims

下記式（１）で示されるポリエステルポリオール（Ａ−１）を含むポリオール（Ａ）由来の構造を有する、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（ｉ）、及び、多官能イソシアネート（ｉｉ）を含有することを特徴とする湿気硬化型ポリウレタンホットメルト組成物。

（式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して炭素原子数が偶数である直鎖のアルキレン基を示し、Ｒ^１及びＲ^２の有する炭素原子数の合計は１２以上であり、ｎは３〜４０の整数を示す。）
前記多官能イソシアネート（ｉｉ）が、ジイソシアネート（ｉｉ−１）、ジイソシアネートのイソシアヌレート化合物（ｉｉ−２）、ジイソシアネートのアダクト化合物（ｉｉ−３）、ジイソシアネートのビュレット化合物（ｉｉ−４）、及び、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ｉｉ−５）からなる群より選ばれる１種以上の化合物である請求項１記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト組成物。