JP7453634B2

JP7453634B2 - 湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物、接着剤、及び、工業用ベルト

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Publication number: JP7453634B2
Application number: JP2023574811A
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Inventors: 大地樋口; 雅美竹中
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Description

本発明は、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物、接着剤、及び、工業用ベルトに関する。

湿気硬化型ポリウレタンホットメルト系接着剤は、内装建材用や衣料用、電子機器組み立て用途向け用の接着剤として広く使用されている。ウレタン系接着剤としての用途の一つとして工業用ベルトがあるが、現在は溶剤系ウレタン接着剤が使用されている。溶剤規制など背景から、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト系接着剤は無溶剤系接着剤として使用が望まれているが、性能的に不十分でこの用途ではほとんど使用されていない。

工業用ベルトは、高い接着強度と耐久性が求められるが、従来の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト系接着剤では、接着剤としての強度、弾性等の機械的物性、耐久性などが不十分であった。

特表２０２１－５１２０２９号公報

本発明が解決しようとする課題は、機械的強度、耐久性、及び、初期接着強度に優れる湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を提供することである。

本発明は、ポリオール（Ａ）、及び、ポリイソシアネート（Ｂ）の反応物である、イソシアネート基を有するホットメルトウレタンプレポリマー（Ｘ）を含有する湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物であって、前記ポリオール（Ａ）が、ポリカーボネートポリオール（ａ１）、及び／又は、ポリテトラメチレングリコール（ａ２）と、ポリエステルポリオール（ａ３）と、鎖伸長剤（ａ４）と、を含有し、前記ポリイソシアネート（Ｂ）が、ジイソシアネート（ｂ１）、及び、前記ジイソシアネート（ｂ１）以外の多官能イソシアネート（ｂ２）を含有することを特徴とする湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を提供するものである。

また、本発明は、前記湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を含有することを特徴とする接着剤を提供するものである。また、本発明は、前記接着剤を使用したことを特徴とする工業用ベルトを提供するものである。

本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物は、機械的強度、耐久性、及び、初期接着強度に優れるものである。よって、本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物は、工業用ベルトの製造に用いる接着剤として特に好適に用いることができる。

本発明の湿気硬化型ウレタンホットメルト組成物は、ポリオール（Ａ）、及び、ポリイソシアネート（Ｂ）の反応物である、イソシアネート基を有するホットメルトウレタンプレポリマー（Ｘ）を含有する湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物であって、前記ポリオール（Ａ）が、ポリカーボネートポリオール（ａ１）、及び／又は、ポリテトラメチレングリコール（ａ２）と、ポリエステルポリオール（ａ３）と、鎖伸長剤（ａ４）と、を含有し、前記ポリイソシアネート（Ｂ）が、ジイソシアネート（ｂ１）、及び、前記ジイソシアネート（ｂ１）以外の多官能イソシアネート（ｂ２）を含有するものである。

本発明の湿気硬化型ウレタンホットメルト組成物は、上記構成を採用することにより、ウレタン樹脂のソフトセグメントはソフトに、かつ、架橋点の増加によりハードセグメントが強化される設計となり、本願発明が解決しようとする各種課題を満足することができるが

前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）、及び／又は、ポリテトラメチレングリコール（ａ２）は、優れた機械的強度、耐久性、及び、初期接着強度を得るうえで必須の成分である。

前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）としては、例えば、炭酸エステル及び／又はホスゲンと、水酸基を２個以上有する化合物とを反応させて得られるものを用いることができる。

前記炭酸エステルとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記水酸基を２個以上有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、１，５－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，８－ノナンジオール、２－エチル－２－ブチル－１，３－プロパンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、より一層優れた機械的強度、耐久性、及び、初期接着強度が得られる点から、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、及び１，６－ヘキサンジオールからなる群より選ばれる１種以上の化合物を用いることが好ましい。

前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）の数平均分子量としては、より一層優れた機械的強度、耐久性、及び、初期接着強度が得られる点から、７００～８，０００が好ましく、１，０００～５，０００がより好ましい。なお、前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を示す。

前記ポリテトラメチレングリコール（ａ２）の数平均分子量としては、より一層優れた機械的強度、耐久性、及び、初期接着強度が得られる点から、７００～８，０００が好ましく、１，０００～５，０００がより好ましい。なお、前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を示す。

前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）、及び、前記ポリテトラメチレングリコール（ａ２）の合計量としては、より一層優れた機械的強度、耐久性、及び、初期接着強度が得られる点から、ポリオール（Ａ）中３０～７０質量％が好ましく、４０～６０質量％がより好ましい。

前記ポリエステルポリオール（ａ３）は、優れた機械的強度、耐久性、及び、初期接着強度を得るうえで必須の成分である。

前記ポリエステルポリオール（ａ３）としては、例えば、２個以上の水酸基を有する化合物、及び、多塩基酸の反応物を用いることができる。

前記２個以上の水酸基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３－ブタンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジエチルプロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－エチル－２－ブチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ、そのアルキレンオキサイド付加物などを用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記多塩基酸としては、例えば、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、水添無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、エイコサ二酸、シトラコン酸、イタコン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸などを用いることができる。ｔｅt

前記ポリエステルポリオール（ａ３）の数平均分子量としては、より一層優れた機械的強度、耐久性、及び、初期接着強度が得られる点から、７００～８，０００が好ましく、１，０００～５，０００がより好ましい。なお、前記ポリエステルポリオール（ａ３）の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を示す。

前記ポリエステルポリオール（ａ３）の使用量としては、より一層優れた機械的強度、耐久性、及び、初期接着強度が得られる点から、ポリオール（Ａ）中３０～６０質量％が好ましく、４０～５５質量％がより好ましい。

前記鎖伸長剤（ａ４）は、優れた機械的強度、耐久性、及び、初期接着強度を得るうえで必須の成分である。前記鎖伸長剤（ａ４）は、前記（ａ１）～（ａ３）とは異なるものであり、数平均分子量が５０～５００のものである。前記鎖伸長剤（ａ４）の数平均分子量は、化学構造式から算出される値を示す。

前記鎖伸長剤（ａ４）としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の水酸基を有する鎖伸長剤；エチレンジアミン、１，２－プロパンジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２－メチルピペラジン、２，５－ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，２－シクロヘキサンジアミン、１，４－シクロヘキサンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、ヒドラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のアミノ基を有する鎖伸長剤を用いることができる。これらの鎖伸長剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、より一層優れた機械的強度、耐久性、及び、初期接着強度が得られる点から、水酸基を有する鎖伸長剤が好ましく、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、シクロヘキサンジメタノール、１，４－ブタンジオール及び、１，３－ブタンジオールからなる群より選ばれる１種以上の鎖伸長剤がより好ましい。なお、前記ビスフェノールＡに付加されるアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、及び／又は、プロピレンオキサイドが好ましく、エチレンオキサイドがより好ましい。また、前記アルキレンオキサイドの付加モル数としては、１～５が好ましく、２～３がより好ましい。

前記鎖伸長剤（ａ４）の使用量としては、より一層優れた機械的強度、耐久性、及び、初期接着強度が得られる点から、ポリオール（Ａ）中１～７質量％が好ましく、２～５質量％がより好ましい。

前記ポリオール（Ａ）としては、前記（ａ１）～（ａ４）を必須成分とするが、必要に応じてその他のポリオールを含有してもよい。

前記その他のポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリアクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール等を用いることができる。これらのポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。前記その他のポリオールとしては、より一層優れた機械的強度、耐久性、及び、初期接着強度が得られる点から、ビスフェノールＡのアルキレン付加物を原料とするポリエステルポリオールを含まないことが好ましい。前記鎖伸長剤（ａ４）の好ましい化合物として、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイドが挙げられるが、前記鎖伸長剤（ａ４）として導入した場合には、より一層優れた機械的強度、耐久性、及び、初期接着強度が得られるが、ビスフェノールＡのアルキレン付加物を原料としたポリエステルポリオールとして導入した場合には、満足する機械的強度、耐久性、及び、初期接着強度が得られない。

前記ポリイソシアネート（Ｂ）は、優れた機械的強度、耐久性、及び、初期接着強度を得るうえで、ジイソシアネート（ｂ１）、及び、前記ジイソシアネート（ｂ１）以外の多官能イソシアネート（ｂ２）を含有することが必須である。

前記ジイソシアネート（ｂ１）としては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式ポリイソシアネートなどのジイソシアネートを用いることができる。これらのジイソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、より一層優れた機械的強度、耐久性、及び、初期接着強度が得られる点から、芳香族ポリイソシアネートが好ましく、ジフェニルメタンジイソシアネートがより好ましい。

前記ジイソシアネート以外の多官能イソシアネート（ｂ２）としては、例えば、ジイソシアネート（ｂ１）のイソシアヌレート化合物；アダクト化合物；ビュレット化合物；アロファネート化合物；ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等の多官能ポリイソシアネートを用いることができる。これらの多官能イソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。なお、本発明において前記「多官能イソシアネート（Ｂ－２）」の「多官能」とは、イソシアネート基を３個以上有することを示す。前記多官能イソシアネート（ｂ２）としては、より一層優れた機械的強度、耐久性、及び、初期接着強度が得られる点から、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートが好ましい。

前記ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートとしては、具体的には下記式（２）で示されるものであり、好ましくは式（２）中、ｎが１～５の整数を示すものである。

（式（２）中、ｎは１以上の整数である。）

前記ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートとしては、例えば、東ソー株式会社製「ミリオネートＭＲ－１００」、「ミリオネートＭＲ－２００」、万華ジャパン株式会社製「ＷＡＮＮＡＴＥＰＭ－２００」、「ＷＡＮＮＡＴＥＰＭ－４００」、三井化学株式会社製「コスモネートＭ－１５００」、ダウケミカル株式会社製「ボラネートＭ－５９５」等を市販品として入手することができる。

前記ジイソシアネート（ｂ１）と前記多官能イソシアネート（ｂ２）との質量比［（ｂ１）／（ｂ２）］としては、より一層優れた機械的強度、耐久性、及び、初期接着強度が得られる点から、５／１～３／１が好ましく、４．８／１～３．２／１がより好ましい。

前記イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ｘ）は、前記ポリオール（Ａ）と前記ポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させて得られるものであり、空気中やウレタンプレポリマーが塗布される筐体や被着体中に存在する水分と反応して架橋構造を形成しうるイソシアネート基をポリマー末端や分子内に有するものである。

前記ウレタンプレポリマー（Ｘ）の製造方法としては、例えば、前記ポリオール（Ａ）を入れた反応容器に、前記ポリイソシアネート（Ｂ）を滴下した後に加熱し、前記ポリイソシアネート（Ｂ）の有するイソシアネート基が、前記ポリオール（Ａ）の有する水酸基に対して過剰となる条件で反応させることによって製造することができる。

前記ウレタンプレポリマー（Ｘ）を製造する際の、前記ポリイソシアネート（Ｂ）が有するイソシアネート基と、前記ポリオール（Ａ）が有する水酸基の当量比（［イソシアネート基／水酸基］）としては、より一層優れた機械的強度、耐久性、及び、初期接着強度が得られる点から、１．１～５であることが好ましく、１．３～３がより好ましい。

前記ウレタンプレポリマー（Ｘ）のイソシアネート基含有率（以下、「ＮＣＯ％」と略記する。）としては、より一層優れた機械的強度、耐久性、及び、初期接着強度が得られる点から、０．５～１０質量％が好ましく、１．７～５質量％がより好ましい。なお、前記ウレタンプレポリマー（Ｘ）のＮＣＯ％は、ＪＩＳＫ１６０３－１：２００７に準拠し、電位差滴定法により測定した値を示す。

本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト組成物は、前記ウレタンプレポリマー（Ｘ）を必須成分として含有するが、必要に応じてその他の添加剤を含有していてもよい。

前記その他の添加剤としては、例えば、酸化防止剤、粘着付与剤、可塑剤、安定剤、充填材、染料、顔料、蛍光増白剤、シランカップリング剤、ワックス、熱可塑性樹脂等を用いることができる。

以上、本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物は、機械的強度、耐久性、及び、初期接着強度に優れるものである。よって、本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物は、工業用ベルトの製造に用いる接着剤として特に好適に用いることができる。

次に、本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を接着剤として使用した工業用ベルトについて説明する。

前記工業用ベルトとしては、例えば、工場の生産ラインの搬送に用いられるものが挙げられ、自動車、機械部品、食品、鉄鋼など様々な用途において使用することができる。

前記工業用ベルトの構成としては、例えば、以下の態様が挙げられる。
（１）汎用タイプ
上から、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）層／接着剤／ポリエステル帆布が順次積層されたもの。
（２）食品用
上から、ポリエステル帆布／接着剤／ポリエステル帆布が順次積層されたもの。
（３）鉄鋼用
上から、ケプラー帆布／接着剤／ケプラー帆布が順次積層されたもの。

前記工業用ベルトにおける前記接着剤層の厚さとしては、例えば、１００～５００μｍが挙げられる。

以下、実施例を用いて、本発明をより詳細に説明する。

［実施例１］
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口を備えた四口フラスコに、ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量；２，０００、以下「ＰＴＭＧ」と略記する。）を４１．８質量部、ポリエステルポリオール（ネオペンチルグリコール、及び、オルトフタル酸の反応物、数平均分子量；１，０００、以下「ＰＥｓ（１）」と略記する。）を３７．４質量部、ポリエステルポリオール（１，６－ヘキサンジオール、及び、セバシン酸の反応物、数平均分子量；２，０００、以下「ＰＥｓ（２）」と略記する。）１５．８質量部、鎖伸長剤（ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物、以下「ＢｉｓＡ／ＥＯ」と略記する。）５質量部を仕込み、１００℃で減圧加熱することにより、フラスコ内の水分が０．０５質量％以下となるまで脱水した。
次いで、フラスコ内を７０℃に冷却し、７０℃で溶融した４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、「ＭＤＩ」と略記する。）２８質量部、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（東ソー株式会社製「ミリオネートＭＲ－２００」、以下「ｃＭＤＩ」と略記する。）６．１質量部を加え、窒素雰囲気下でＮＣＯ％が一定となるまで１００℃で約３時間反応させることによってウレタンプレポリマー（Ｘ－１）を得、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト組成物（１）を得た。

［実施例２］
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口を備えた四口フラスコに、ポリカーボネートポリオール（数平均分子量：２，０００、旭化成株式会社製「デュラノールＴ５６５２」、以下「ＰＣ」と略記する。）を５６．９質量部、ＰＥｓ（１）を２０質量部、ＰＥｓ（２）を２０質量部、ＢｉｓＡ／ＥＯを３．１質量部を仕込み、１００℃で減圧加熱することにより、フラスコ内の水分が０．０５質量％以下となるまで脱水した。
次いで、フラスコ内を７０℃に冷却し、７０℃で溶融したＭＤＩを２５．８質量部、ｃＭＤＩを７．７質量部を加え、窒素雰囲気下でＮＣＯ％が一定となるまで１００℃で約３時間反応させることによってウレタンプレポリマー（Ｘ－２）を得、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト組成物（２）を得た。

［実施例３］
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口を備えた四口フラスコに、ＰＣを５５．１質量部、ＰＥｓ（１）を１９．４質量部、ＰＥｓ（２）を１９．４質量部、ＢｉｓＡ／ＥＯを６．１量部を仕込み、１００℃で減圧加熱することにより、フラスコ内の水分が０．０５質量％以下となるまで脱水した。
次いで、フラスコ内を７０℃に冷却し、７０℃で溶融したＭＤＩを２５質量部、ｃＭＤＩを７．５質量部を加え、窒素雰囲気下でＮＣＯ％が一定となるまで１００℃で約３時間反応させることによってウレタンプレポリマー（Ｘ－３）を得、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト組成物（３）を得た。

［実施例４］
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口を備えた四口フラスコに、ＰＣを５７．９質量部、ＰＥｓ（１）を２０．４質量部、ＰＥｓ（２）を２０．４質量部、シクロヘキサンジメタノール（以下「ＣＨＤＭ」と略記する。）を１．４質量部を仕込み、１００℃で減圧加熱することにより、フラスコ内の水分が０．０５質量％以下となるまで脱水した。
次いで、フラスコ内を７０℃に冷却し、７０℃で溶融したＭＤＩを２６．３質量部、ｃＭＤＩを７．９質量部を加え、窒素雰囲気下でＮＣＯ％が一定となるまで１００℃で約３時間反応させることによってウレタンプレポリマー（Ｘ－４）を得、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト組成物（４）を得た。

［実施例５］
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口を備えた四口フラスコに、ＰＣを５８．１質量部、ＰＥｓ（１）を２０．５質量部、ＰＥｓ（２）を２０．５質量部、１，４－ブタンジオール（以下「ＢＧ」と略記する。）を１質量部を仕込み、１００℃で減圧加熱することにより、フラスコ内の水分が０．０５質量％以下となるまで脱水した。
次いで、フラスコ内を７０℃に冷却し、７０℃で溶融したＭＤＩを２６．４質量部、ｃＭＤＩを７．９質量部を加え、窒素雰囲気下でＮＣＯ％が一定となるまで１００℃で約３時間反応させることによってウレタンプレポリマー（Ｘ－５）を得、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト組成物（５）を得た。

［実施例６］
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口を備えた四口フラスコに、ＰＴＭＧを４７．３質量部、ＰＥｓ（１）を３１．９質量部、ＰＥｓ（２）を１５．８質量部、ＢｉｓＡ／ＥＯを５質量部を仕込み、１００℃で減圧加熱することにより、フラスコ内の水分が０．０５質量％以下となるまで脱水した。
次いで、フラスコ内を７０℃に冷却し、７０℃で溶融したＭＤＩを２９質量部、ｃＭＤＩを６．１質量部を加え、窒素雰囲気下でＮＣＯ％が一定となるまで１００℃で約３時間反応させることによってウレタンプレポリマー（Ｘ－６）を得、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト組成物（６）を得た。

［比較例１］
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口を備えた四口フラスコに、ポリプロピレングリコール（数平均分子量；２，０００、以下「ＰＰＧ」と略記する。）を６５．４質量部、ＰＥｓ（１）を３２質量部、ＢｉｓＡ／ＥＯを２．６質量部を仕込み、１００℃で減圧加熱することにより、フラスコ内の水分が０．０５質量％以下となるまで脱水した。
次いで、フラスコ内を７０℃に冷却し、７０℃で溶融したＭＤＩを２８．６質量部を加え、窒素雰囲気下でＮＣＯ％が一定となるまで１００℃で約３時間反応させることによってウレタンプレポリマー（ＸＲ－１）を得、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト組成物（Ｒ１）を得た。

［比較例２］
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口を備えた四口フラスコに、ＰＴＭＧを６７．１量部、ＰＥｓ（１）を３２．９質量部を仕込み、１００℃で減圧加熱することにより、フラスコ内の水分が０．０５質量％以下となるまで脱水した。
次いで、フラスコ内を７０℃に冷却し、７０℃で溶融したＭＤＩを２９．３質量部を加え、窒素雰囲気下でＮＣＯ％が一定となるまで１００℃で約３時間反応させることによってウレタンプレポリマー（ＸＲ－２）を得、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト組成物（Ｒ２）を得た。

［比較例３］
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口を備えた四口フラスコに、ＰＴＭＧを４９．１質量部、ＰＥｓ（１）を２５．５質量部、ＰＥｓ（２）を２５．５質量部を仕込み、１００℃で減圧加熱することにより、フラスコ内の水分が０．０５質量％以下となるまで脱水した。
次いで、フラスコ内を７０℃に冷却し、７０℃で溶融したＭＤＩを２２．２質量部、ｃＭＤＩを６．７質量部加え、窒素雰囲気下でＮＣＯ％が一定となるまで１００℃で約３時間反応させることによってウレタンプレポリマー（ＸＲ－３）を得、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト組成物（Ｒ３）を得た。

［比較例４］
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口を備えた四口フラスコに、ＰＣを７０質量部、ＰＴＭＧを１０質量部、その他のポリエステルポリオール（ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド６モル付加物、及び、セバシン酸の反応物、数平均分子量；２，０００、以下「その他ＰＥｓ」と略記する。）を２０質量部を仕込み、１００℃で減圧加熱することにより、フラスコ内の水分が０．０５質量％以下となるまで脱水した。
次いで、フラスコ内を７０℃に冷却し、７０℃で溶融したＭＤＩを２５質量部加え、窒素雰囲気下でＮＣＯ％が一定となるまで１００℃で約３時間反応させることによってウレタンプレポリマー（ＸＲ－４）を得、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト組成物（Ｒ４）を得た。

［比較例５］
温度計、撹拌機、不活性ガス導入口を備えた四口フラスコに、ＰＣを７０質量部、ＰＴＭＧを１０質量部、その他ＰＥｓを２０質量部を仕込み、１００℃で減圧加熱することにより、フラスコ内の水分が０．０５質量％以下となるまで脱水した。
次いで、フラスコ内を７０℃に冷却し、７０℃で溶融したＭＤＩを２０．１質量部、ｃＭＤＩ４．９質量部加え、窒素雰囲気下でＮＣＯ％が一定となるまで１００℃で約３時間反応させることによってウレタンプレポリマー（ＸＲ－５）を得、湿気硬化型ポリウレタンホットメルト組成物（Ｒ５）を得た。

［数平均分子量の測定方法］
実施例及び比較例で用いたポリオールの数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定した値を示す。

測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌＧ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌＧ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌＧ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌＧ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。

（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＡ－５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＡ－１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＡ－２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＡ－５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ－１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ－２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ－４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ－１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ－２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ－４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ－８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ－１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ－２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ－５５０」

［機械的強度の評価方法］
実施例及び比較例で得られた湿気硬化型ポリウレタンホットメルト組成物を、それぞれ１２０℃の温度で１時間溶融させ、離型ポリエチレンテレフタレートシート上に厚さが１００μｍとなるようにアプリケーターを用いて塗布し、２５℃、湿度９０％の条件下で３日間放置した。得られたウレタンフィルムについて、Ａ＆Ｄ株式会社製「ＲＴＩ－１２２５」を使用して、抗張力、１００％モジュラス、弾性率、伸度を測定し、いずれも以下の評価基準以上であれば機械的強度に優れると評価した。
・強度；３０ＭＰａ以上
・１００％モジュラス；５ＭＰａ以上
・弾性率；５ＭＰａ以上
・伸度；３００％以上

［耐久性の評価方法］
実施例及び比較例で得られた湿気硬化型ポリウレタンホットメルト組成物を、それぞれ１２０℃の温度で１時間溶融させ、ポリエチレンテレフタレートシート上に厚さが５０μｍとなるようにアプリケーターを用いて塗布した。該塗布層の上に、ＭＤＦ（ミディアム・デンシティ・ファイバーボード）を貼り合せ、圧着ローラーで圧着し、３日間養生した。得られた積層体について、イマダ株式会社製「デジタルフォースゲージＤＳ２－２００Ｎ」を使用して剥離強度を測定した。次いで、積層体を８０℃のお湯に４０日間浸漬し、取り出した積層体について同様に剥離強度を測定し、剥離強度の維持率により以下のように評価した。
「〇」；剥離強度の維持率が８０％以上である。
「×」；剥離強度の維持率が８０％未満である。

［初期接着強度の評価方法］
実施例及び比較例で得られた湿気硬化型ポリウレタンホットメルト組成物を、それぞれ１２０℃の温度で１時間溶融させ、ポリエチレンテレフタレートシート上に厚さが５０μｍとなるようにアプリケーターを用いて塗布した。該塗布層の上に、ＭＤＦ（ミディアム・デンシティ・ファイバーボード）を貼り合せ、圧着ローラーで圧着し、３分後の積層体について、イマダ株式会社製「デジタルフォースゲージＤＳ２－２００Ｎ」を使用して剥離強度を測定し、その値が３０Ｎ／ｉｎｃｈ以上であれば初期接着強度に優れると評価した。

本発明の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト組成物である実施例１～６は、機械的強度、耐久性、及び、初期接着強度に優れることがわかった。

比較例１は、多官能イソシアネート（ｂ２）を含有しない態様であるが、強度、１００％モジュラス、弾性率、耐久性、初期接着強度が不良であった。

比較例２は、鎖伸長剤（ａ４）、及び、多官能イソシアネート（ｂ２）を含有しない態様であるが、強度、１００％モジュラス、耐久性、初期接着強度が不良であった。

比較例３は、鎖伸長剤（ａ４）を含有しない態様であるが、強度、１００％モジュラス、弾性率、伸度、初期接着強度が不良であった。

比較例４は、ポリオール（ａ１）、（ａ２）、及び、多官能イソシアネート（ｂ２）を含有しない態様であるが、１００％モジュラス、耐久性、初期接着強度が不良であった。

比較例５は、ポリオール（ａ１）、（ａ２）を含有しない態様であるが、耐久性、初期接着強度が不良であった。

Claims

ポリオール（Ａ）、及び、ポリイソシアネート（Ｂ）の反応物である、イソシアネート基を有するホットメルトウレタンプレポリマー（Ｘ）を含有する湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物であって、
前記ポリオール（Ａ）が、
ポリカーボネートポリオール（ａ１）（脂環式ポリカーボネートポリオールを除く。）、及び／又は、ポリテトラメチレングリコール（ａ２）と、
ポリエステルポリオール（ａ３）と、
鎖伸長剤（ａ４）と、を含有し、
前記ポリイソシアネート（Ｂ）が、ジイソシアネート（ｂ１）、及び、前記ジイソシアネート（ｂ１）以外の多官能イソシアネート（ｂ２）を含有することを特徴とする湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物。
前記鎖伸長剤（ａ４）が、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、シクロヘキサンジメタノール、及び、１，４－ブタンジオールからなる群より選ばれる１種以上の化合物である請求項１記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物。
前記ポリオール（Ａ）が、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を原料とするポリエステルポリオールを含まないものである請求項１記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物。
前記ジイソシアネート（ｂ１）が、ジフェニルメタンジイソシアネートである請求項１項記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物。
前記多官能イソシアネート（ｂ２）が、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートである請求項１記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物。
請求項１記載の湿気硬化型ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を含有することを特徴とする接着剤。
請求項６記載の接着剤を使用したことを特徴とする工業用ベルト。