CN110088162B - 湿固化型聚氨酯热熔树脂组合物、层叠体和鞋 - Google Patents

湿固化型聚氨酯热熔树脂组合物、层叠体和鞋 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种湿固化型聚氨酯热熔树脂组合物，其特征在于，其为包含具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物的湿固化型聚氨酯热熔树脂组合物，所述具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物为多元醇(A)与多异氰酸酯(B)的反应物，上述多异氰酸酯(B)按照以质量比[(B‑1)/(B‑2)]计为10/90～95/5的范围来使用脂肪族多异氰酸酯和/或脂环式多异氰酸酯(B‑1)与芳香族多异氰酸酯(B‑2)。上述多元醇(A)优选含有结晶性多元醇(A‑1)和非晶性多元醇(A‑2)。本发明提供一种即使将橡胶作为基体也能够获得优异的初始蠕变性和初始强度的湿固化型聚氨酯热熔树脂组合物。

Description

湿固化型聚氨酯热熔树脂组合物、层叠体和鞋
技术领域
本发明涉及湿固化型聚氨酯热熔树脂组合物和鞋。
背景技术
作为鞋用的粘接剂，截止至今的主流为溶剂系、水系粘接剂，但其需要干燥工序，且需要两面涂布，因此生产率低。另一方面，湿固化型聚氨酯热熔粘接剂不存在溶剂，因此无需干燥工序，且能够实现单面涂布，因此生产率优异。
作为上述鞋底用的湿固化型聚氨酯热熔粘接剂，公开了例如使结晶性聚酯、芳香族系扩链剂、多异氰酸酯等反应而得的湿固化型聚氨酯热熔粘接剂(例如参照专利文献1)。
然而，对于上述粘接剂来说，由于刚刚贴合之后的分子量低、初始蠕变性和初始强度(初始剥离强度)低，因此，在贴合具有复杂形状的鞋底时，存在无法充分抑制鞋底所使用的橡胶的斥力而发生剥离的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-323838号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明要解决的问题是提供即使以橡胶作为基体也能够获得优异的初始蠕变性和初始强度的湿固化型聚氨酯热熔树脂组合物。
用于解决课题的手段
本发明提供一种湿固化型聚氨酯热熔树脂组合物，其特征在于，其为包含具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物的湿固化型聚氨酯热熔树脂组合物，所述具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物为多元醇(A)与多异氰酸酯(B)的反应物，其中，上述多异氰酸酯(B)按照以质量比[(B-1)/(B-2)]计为10/90～95/5的范围来使用脂肪族多异氰酸酯和/或脂环式多异氰酸酯(B-1)与芳香族多异氰酸酯(B-2)。
此外，本发明提供一种层叠体，其特征在于，在橡胶层上形成有上述湿固化型聚氨酯热熔树脂组合物的固化物层。进而，本发明提供一种鞋，其特征在于，其具有利用上述湿固化型聚氨酯热熔树脂组合物所粘接的鞋底。
发明的效果
本发明的湿固化型聚氨酯热熔树脂组合物即使以橡胶作为基体也能够获得优异的初始蠕变性和初始强度。因而，可特别适合用作鞋用粘接剂，即使采用具有复杂形状的鞋底，也能够进行良好的贴合。
具体实施方式
本发明的湿固化型聚氨酯热熔树脂组合物包含具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物，所述具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物为多元醇(A)与多异氰酸酯(B)的反应物，上述多异氰酸酯(B)按照以质量比[(B-1)/(B-2)]计为10/90～95/5的范围来使用脂肪族多异氰酸酯和/或脂环式多异氰酸酯(B-1)与芳香族多异氰酸酯(B-2)。
作为上述多元醇(A)，可以使用例如聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚丁二烯多元醇、聚氢化丁二烯多元醇、二聚醇、聚丙烯酸类多元醇等。此外，作为上述多元醇(A)来说，组合使用结晶性多元醇(A-1)和非晶性多元醇(A-2)时能够维持优异的初始蠕变性和初始强度且获得优异的晾置时间(可贴合时间)，因此优选将它们组合使用。
作为上述多元醇(A)，以将上述(A-1)与(A-2)组合使用时的其质量比[(A-1)/(A-2)]计，从能够维持适度的晾置时间且获得更优异的初始强度和初始蠕变性的观点出发，优选为90/10～30/70的范围、更优选为80/20～50/50的范围。
作为上述结晶性多元醇(A-1)，可以使用例如结晶性聚酯多元醇、结晶性聚碳酸酯多元醇、结晶性聚醚多元醇等。这些多元醇可以单独使用，也可以组合使用2种以上。这些之中，从能够获得更优异的初始强度和初始蠕变性的观点出发，优选使用结晶性聚酯多元醇和/或结晶性聚碳酸酯多元醇，更优选为结晶性聚酯多元醇。
作为上述结晶性聚酯多元醇，可以使用例如具有羟基的化合物与多元酸的反应物。
作为上述具有2个以上羟基的脂肪族化合物，可以使用例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十二烷二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、甘油、2-甲基-1，3-丙二醇、新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇等。这些化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。这些之中，从通过更优异的结晶性而得到更优异的初始蠕变性和初始强度的方面出发，优选使用选自乙二醇、丁二醇、己二醇、辛二醇、癸二醇和十二烷二醇中的1种以上的化合物。这些优选化合物在上述具有2个以上羟基的脂肪族化合物中优选以30质量％以上的范围使用，更优选为50质量％以上。
作为上述脂肪族多元酸，可以使用例如草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸等多元酸等。这些化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。这些之中，通过更优异的结晶性而得到更优异的初始蠕变性和初始强度，因此优选使用选自琥珀酸、己二酸、癸二酸和十二烷二酸中的1种以上。
作为上述结晶性聚碳酸酯多元醇，可以使用例如碳原子数为3～9的多元醇与具有碳原子数为1～6的烷基的碳酸二烷基酯形成的缩合物等。
上述结晶性聚碳酸酯多元醇可以以市售品的形式获取例如“ETERNACOLL UH-200”(以上为宇部兴产株式会社制)、“NIPPORAN-981”(日本聚氨酯株式会社制)、“DURANOL T-6002”(旭化成化学株式会社制)等。
作为非晶性多元醇(A-2)，可以使用例如聚醚多元醇、非晶性聚酯多元醇、非晶性聚碳酸酯多元醇、丙烯酸类多元醇、二聚醇等。这些多元醇可以单独使用，也可以组合使用2种以上。这些之中，从能够获得更良好的晾置时间的观点出发，优选使用选自聚醚多元醇、非晶性聚酯多元醇和非晶性聚碳酸酯多元醇中的1种以上的多元醇。
作为上述聚醚多元醇，可以使用例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、聚氧亚乙基聚氧亚丙基二醇、聚氧亚乙基聚氧四亚甲基二醇等。这些聚醚多元醇可以单独使用，也可以组合使用2种以上。这些之中，从能够获得更良好的晾置时间的观点出发，优选使用聚丙二醇。
作为上述非晶性聚酯多元醇，可以使用例如具有羟基的化合物与多元酸的反应物。
作为上述具有羟基的化合物，可以使用例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2，2-二乙基-1，3戊二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、2，4-二乙基-1，5戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、新戊二醇；双酚A、双酚F、它们的环氧烷加成物等。这些化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为上述多元酸，可以使用例如琥珀酸、己二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、二聚酸、癸二酸、十一烷二羧酸、六氢对苯二甲酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸等。这些多元酸可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为上述非晶性聚碳酸酯多元醇，可以使用例如利用公知的方法由碳酸酯和/或光气与具有2个以上羟基的化合物而得到的反应物。
作为上述碳酸酯，可以使用例如碳酸甲酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、环碳酸酯、碳酸二苯酯等。这些化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为上述具有2个以上羟基的化合物，可以使用例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，5-己二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-丁基-2-乙基丙二醇、新戊二醇、1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇等。这些化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。这些之中，从能够降低聚氨酯预聚物的玻璃化转变温度，能够获得更良好的晾置时间性的观点出发，优选将选自1，5-戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-甲基-1，8-辛二醇和1，9-壬二醇中的1种以上的化合物用作原料。这些优选化合物在上述具有2个以上羟基的化合物中优选以30质量％以上来使用，更优选为50质量％以上。
作为上述多元醇(A)的数均分子量，从能够获得更优异的初始蠕变性和初始强度的观点出发，优选为300～10000的范围、更优选为350～7000的范围、进一步优选为400～5000的范围。需要说明的是，上述多元醇(A)的数均分子量表示利用凝胶渗透色谱(GPC)法测得的值。
上述多元醇(A)可根据需要组合使用扩链剂。
作为上述扩链剂，可以使用例如乙二胺、1，2-丙二胺、1，6-己二胺、哌嗪、2，5-二甲基哌嗪、异佛尔酮二胺、1，2-环己二胺、1，3-环己二胺、1，4-环己二胺、4，4’-二环己基甲烷二胺、3，3’-二甲基-4，4’-二环己基甲烷二胺、肼等具有氨基的扩链剂；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、新戊二醇、六亚甲基二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、二羟甲基庚烷、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、蔗糖、甲二醇、甘油、山梨糖醇、双酚A、4，4’-二羟基联苯、4，4’-二羟基二苯基醚、三羟甲基丙烷等具有羟基的扩链剂等。这些扩链剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为使用上述扩链剂时的用量，相对于多元醇(A)100质量份，优选为0.1～30质量份的范围、更优选为1～10质量份的范围。
作为上述多异氰酸酯(B)，脂肪族多异氰酸酯和/或脂环式多异氰酸酯(B-1)与芳香族多异氰酸酯(B-2)必须按照以质量比[(B-1)/(B-2)]计为10/90～95/5的范围来使用。通过在所述范围内使用(B-1)和(B-2)，从而能够获得良好的结晶性，能够获得优异的初始蠕变性和初始强度，且能够获得优异的制造稳定性。处于上述范围外时，在以橡胶作为基体的情况下，无法获得可抑制橡胶的排斥的足够结晶性。作为上述质量比，从能够获得更优异的初始蠕变性和初始强度的观点出发，优选为15/85～90/10的范围、更优选为20/80～85/15的范围。
作为上述脂肪族多异氰酸酯和/或脂环式多异氰酸酯(B-1)，可以使用例如六亚甲基二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等。这些脂肪族多异氰酸酯可以单独使用，也可以组合使用2种以上。这些之中，从结晶性的高度的观点出发，优选使用六亚甲基二异氰酸酯。
作为上述芳香族多异氰酸酯(B-2)，可以使用例如多亚甲基多苯基多异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、碳二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等。这些多异氰酸酯可以单独使用，也可以组合使用2种以上。这些之中，从能够获得良好的反应性和剥离强度的观点出发，更优选使用二苯基甲烷二异氰酸酯和/或二甲苯二异氰酸酯。
作为上述多异氰酸酯(B)的用量，在构成聚氨酯预聚物的原料的总质量中优选为5～40质量％的范围、更优选为10～35质量％的范围。
上述聚氨酯预聚物通过使上述多元醇(A)与上述多异氰酸酯(B)进行反应而得到，且其具有与空气中或要涂布聚氨酯预聚物的基体中存在的水分发生反应而能够形成交联结构的异氰酸酯基。
作为上述聚氨酯预聚物的制造方法，可以通过例如向装有上述多异氰酸酯(B)的反应容器中投入多元醇(A)，在上述多异氰酸酯(B)所具有的异氰酸酯基相对于上述多元醇(A)所具有的羟基达到过量的条件下使其进行反应来制造。
作为制造上述聚氨酯预聚物时的上述多异氰酸酯(B)所具有的异氰酸酯基与上述多元醇(A)所具有的羟基的当量比(异氰酸酯基/羟基)，从能够获得更优异的初始蠕变和初始强度的观点出发，优选为1.1～5的范围、更优选为1.15～3的范围。
作为通过上述方法得到的聚氨酯预聚物的异氰酸酯基含有率(以下简写为“NCO％”)，从能够获得更优异的初始蠕变和初始强度的观点出发，优选为0.5～10的范围、更优选为1～8的范围。需要说明的是，上述聚氨酯预聚物的NCO％表示按照JIS K1603-1：2007并利用电位差滴定法所测得的值。
此外，作为上述聚氨酯预聚物的120℃时的熔融粘度，从能够获得更优异的初始蠕变和初始强度的观点出发，优选为1000～200000mPa·s的范围、更优选为3000～150000mPa·s的范围、进一步优选为5000～100000mPa·s的范围。需要说明的是，上述熔融粘度的测定方法表示将聚氨酯预聚物以120℃熔融1小时后，取样1ml，并利用锥板粘度计(40P锥体、转子转速；50rpm)测定熔融粘度而得到的值。
此外，作为上述聚氨酯预聚物的制造方法，在作为脂肪族多异氰酸酯和/或脂环式多异氰酸酯(B-1)而使用六亚甲基二异氰酸酯的情况下，优选使用：首先，使六亚甲基二异氰酸酯与多元醇(A)进行反应而得到具有羟基的预聚物，接下来，使芳香族多异氰酸酯(B-2)进行反应，从而得到具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物的方法。根据该制造方法，即使使用挥发性高的六亚甲基二异氰酸酯，也能够稳定地获得结晶性高的湿固化型聚氨酯热熔树脂组合物。
需要说明的是，作为采用该制造方法时的第一阶段的六亚甲基二异氰酸酯与多元醇(A)的反应中的当量比(异氰酸酯基/羟基)，从提高结晶性高的六亚甲基二异氰酸酯的存在率，能够获得更优异的初始蠕变性和初始强度的观点出发，优选为0.5以上、更优选为0.6～0.99的范围、进一步优选为0.65～0.95的范围。
此外，作为第二阶段的具有羟基的预聚物与芳香族多异氰酸酯(B-2)的反应中的当量比(异氰酸酯基/羟基)，从能够获得更优异的初始蠕变性和初始强度的观点出发，优选为1.1～5的范围、更优选为1.2～4的范围。
本发明的湿固化型聚氨酯热熔树脂组合物中含有上述聚氨酯预聚物作为必须成分，但根据需要也可以含有其它添加剂。
作为上述其它添加剂，可以使用例如固化催化剂、抗氧化剂、增粘剂、增塑剂、稳定剂、填充材料、染料、颜料、荧光增白剂、硅烷偶联剂、蜡、热塑性树脂等。这些添加剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
以上，对于本发明的湿固化型聚氨酯热熔树脂组合物而言，即使以橡胶作为基体，也能够获得优异的初始蠕变性和初始强度。由此，可特别适合用作鞋用粘接剂，即使采用具有复杂形状的鞋底，也能够进行良好的贴合。
作为使用本发明的湿固化型聚氨酯热熔树脂组合物而制造鞋的方法，例如可列举出下述方法：将经加热熔融的湿固化型聚氨酯热熔树脂组合物以50～200℃进行熔融后，涂布在橡胶制等的外底上，接下来，贴合鞋帮部分。
在上述贴合之后，可以利用公知的方法对上述湿固化型聚氨酯热熔树脂组合物进行干燥/养护。
作为上述湿固化型聚氨酯热熔树脂组合物的固化物的厚度，例如为0.001～0.5cm的范围。
实施例
以下，使用实施例更详细地说明本发明。
[实施例1]
向具备搅拌机、温度计的2升四口烧瓶中投入脂肪族聚酯多元醇(使1，4-丁二醇与己二酸反应而得到的脂肪族聚酯多元醇、数均分子量：600、以下简写为“BG/AA”)73.3质量份、六亚甲基二异氰酸酯(以下简写为“HDI”)18.5质量份(此时的NCO/OH＝0.9)，进行混合，以50℃进行减压加热，由此脱水至水分相对于烧瓶内的总量来说达到0.05质量％为止。
接着，添加二甲苯二异氰酸酯(以下简写为“XDI”)8.2质量份，在氮气气氛下以110℃反应约3小时直至异氰酸酯基含量达到恒定为止，由此得到聚氨酯预聚物(120℃下的熔融温度：50000mPa·s)，制成湿固化型聚氨酯热熔树脂组合物。
[实施例2]
向具备搅拌机、温度计的2升四口烧瓶中投入脂肪族聚酯多元醇(使1，6-己二醇与十二烷二酸反应而得到的脂肪族聚酯多元醇、数均分子量：1000、以下简写为“HG/DDA”)82.3质量份、HDI 11.1质量份(此时的NCO/OH＝0.8)，进行混合，以50℃进行减压加热，由此脱水至水分相对于烧瓶内的总量来说达到0.05质量％为止。
接着，添加XDI 6.6质量份，在氮气气氛下以110℃反应约3小时直至异氰酸酯基含量达到恒定为止，由此得到聚氨酯预聚物(120℃下的熔融温度：60000mPa·s)，制成湿固化型聚氨酯热熔树脂组合物。
[实施例3]
向具备搅拌机、温度计的2升四口烧瓶中投入脂肪族聚酯多元醇(BG/AA)70.5质量份、HDI 16.8质量份(此时的NCO/OH＝0.85)，进行混合，以50℃进行减压加热，由此脱水至水分相对于烧瓶内的总量来说达到0.05质量％为止。
接着，添加4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(以下简写为“MDI”)12.7质量份，在氮气气氛下以110℃反应约3小时直至异氰酸酯基含量达到恒定为止，由此得到聚氨酯预聚物(120℃下的熔融温度：70000mPa·s)，制成湿固化型聚氨酯热熔树脂组合物。
[实施例4]
向具备搅拌机、温度计的2升四口烧瓶中投入结晶性聚酯多元醇(BG/AA)51.3质量份、聚丙二醇(数均分子量：1000、以下简写为“PPG”)25.6质量份、HDI 16.8质量份(此时的NCO/OH＝0.9)，进行混合，以50℃进行减压加热，由此脱水至水分相对于烧瓶内的总量来说达到0.05质量％为止。
接着，添加XDI 6.3质量份，在氮气气氛下以110℃反应约3小时直至异氰酸酯基含量达到恒定为止，由此得到聚氨酯预聚物(120℃下的熔融温度：70000mPa·s)，制成湿固化型聚氨酯热熔树脂组合物。
[实施例5]
向具备搅拌机、温度计的2升四口烧瓶中投入结晶性聚酯多元醇(HG/DDA)51.7质量份、PPG 31质量份、HDI 11.1质量份(此时的NCO/OH＝0.8)，进行混合，以50℃进行减压加热，由此脱水至水分相对于烧瓶内的总量来说达到0.05质量％为止。
接着，添加XDI 6.2质量份，在氮气气氛下以110℃反应约3小时直至异氰酸酯基含量达到恒定为止，由此得到聚氨酯预聚物(120℃下的熔融温度：75000mPa·s)，制成湿固化型聚氨酯热熔树脂组合物。
[实施例6]
向具备搅拌机、温度计的2升四口烧瓶中投入BG/AA49.5质量份、PPG 24.8质量份、HDI 16.3质量份(此时的NCO/OH＝0.9)，进行混合，以50℃进行减压加热，由此脱水至水分相对于烧瓶内的总量来说达到0.05质量％为止。
接着，添加4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(以下简写为“MDI”)9.4质量份，在氮气气氛下以110℃反应约3小时直至异氰酸酯基含量达到恒定为止，由此得到聚氨酯预聚物(120℃下的熔融温度：80000mPa·s)，制成湿固化型聚氨酯热熔树脂组合物。
[实施例7]
向具备搅拌机、温度计的2升四口烧瓶中投入BG/AA 58.5质量份、非晶性聚酯多元醇(使新戊二醇与邻苯二甲酸酐反应而得的产物、数均分子量：1000、以下简写为“NPG/OPA”)17.6质量份、HDI 17.4质量份(此时的NCO/OH＝0.9)，进行混合，以50℃进行减压加热，由此脱水至水分相对于烧瓶内的总量来说达到0.05质量％为止。
接着，添加XDI 6.5质量份，在氮气气氛下以110℃反应约3小时直至异氰酸酯基含量达到恒定为止，由此得到聚氨酯预聚物(120℃下的熔融温度：70000mPa·s)，制成湿固化型聚氨酯热熔树脂组合物。
[比较例1]
向具备搅拌机、温度计的2升四口烧瓶中投入脂肪族聚酯多元醇(使1，4-丁二醇与己二酸反应而得的脂肪族聚酯多元醇、数均分子量：600)68.9质量份、六亚甲基二异氰酸酯5.8质量份(此时的NCO/OH＝0.3)，进行混合，以50℃进行减压加热，由此脱水至水分相对于烧瓶内的总量来说达到0.05质量％为止。
接着，添加4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯25.3质量份，在氮气气氛下以110℃反应约3小时直至异氰酸酯基含量达到恒定为止，由此得到聚氨酯预聚物(120℃下的熔融温度：40000mPa·s)，制成湿固化型聚氨酯热熔树脂组合物。
[比较例2]
向具备搅拌机、温度计的2升四口烧瓶中投入脂肪族聚酯多元醇(使1，4-丁二醇与己二酸反应而得的脂肪族聚酯多元醇、数均分子量：600)68质量份，以50℃进行减压加热，由此脱水至水分相对于烧瓶内的总量来说达到0.05质量％为止。
接着，添加4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯32质量份，在氮气气氛下以110℃反应约3小时直至异氰酸酯基含量达到恒定为止，由此得到聚氨酯预聚物(120℃下的熔融温度：70000mPa·s)，制成湿固化型聚氨酯热熔树脂组合物。
[比较例3]
向具备搅拌机、温度计的2升四口烧瓶中投入脂肪族聚酯多元醇(使1，4-丁二醇与己二酸反应而得的脂肪族聚酯多元醇、数均分子量：600)76.3质量份，进行混合，以50℃进行减压加热，由此脱水至水分相对于烧瓶内的总量来说达到0.05质量％为止。
接着，添加六亚甲基二异氰酸酯23.7质量份，在氮气气氛下以110℃反应约3小时直至异氰酸酯基含量达到恒定为止，由此得到聚氨酯预聚物(120℃下的熔融温度：30000mPa·s)，制成湿固化型聚氨酯热熔树脂组合物。
[数均分子量的测定方法]
实施例和比较例中使用的多元醇等的数均分子量表示利用凝胶渗透色谱(GPC)法在下述条件下测得的值。
测定装置：高速GPC装置(东曹株式会社制的“HLC-8220GPC”)
柱：将东曹株式会社制的下述柱串联使用。
“TSKgel G5000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G4000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G3000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G2000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
检测器：RI(差示折射计)
柱温：40℃
洗脱液：四氢呋喃(THF)
流速：1.0mL/分钟
注入量：100μL(试样浓度为0.4质量％的四氢呋喃溶液)
标准试样：使用下述标准聚苯乙烯来制成校正曲线。
(标准聚苯乙烯)
东曹株式会社制 “TSKgel 标准聚苯乙烯 A-500”
东曹株式会社制 “TSKgel 标准聚苯乙烯 A-1000”
东曹株式会社制 “TSKgel 标准聚苯乙烯 A-2500”
东曹株式会社制 “TSKgel 标准聚苯乙烯 A-5000”
东曹株式会社制 “TSKgel 标准聚苯乙烯 F-1”
东曹株式会社制 “TSKgel 标准聚苯乙烯 F-2”
东曹株式会社制 “TSKgel 标准聚苯乙烯 F-4”
东曹株式会社制 “TSKgel 标准聚苯乙烯 F-10”
东曹株式会社制 “TSKgel 标准聚苯乙烯 F-20”
东曹株式会社制 “TSKgel 标准聚苯乙烯 F-40”
东曹株式会社制 “TSKgel 标准聚苯乙烯 F-80”
东曹株式会社制 “TSKgel 标准聚苯乙烯 F-128”
东曹株式会社制 “TSKgel 标准聚苯乙烯 F-288”
东曹株式会社制 “TSKgel 标准聚苯乙烯 F-550”
[初始蠕变性的评价方法]
使实施例和比较例中得到的湿固化型聚氨酯热熔树脂组合物分别以120℃熔融1小时。使用涂抹器将该组合物以厚度达到50μm的方式涂布于橡胶板。在该涂布层上贴合厚度100μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯制片，并利用压接辊进行压接。自压接后经过5分钟后起，对于25mm宽的试验片，沿着90°方向施加200g的载荷，测定经过15分钟后的聚对苯二甲酸乙二醇酯的剥离长度(mm)，如下地进行评价。
“T”：剥离长度小于5mm
“F”：剥离长度为5mm以上
[初始强度的测定方法]
使实施例和比较例中得到的湿固化型聚氨酯热熔树脂组合物分别以120℃熔融1小时。使用涂抹器将该组合物以厚度达到50μm的方式涂布于橡胶板上。在该涂布层上贴合聚对苯二甲酸乙二醇酯，并利用压接辊进行压接。自压接后经过5分钟后起，对于由此所得的层叠体，使用TENSILON(ORIENTEC株式会社制的TENSILON万能试验机“RTC-1210A”)，在十字头速度：100mm/分钟的条件下测定剥离强度(N/cm))，如下地进行评价。
“T”：25N/cm以上
“F”：小于25N/cm
[晾置时间的评价]
使实施例和比较例中得到的湿固化型聚氨酯热熔树脂组合物分别以120℃熔融1小时。使用涂抹器将该组合物以厚度达到50μm的方式涂布在厚度为50μm的聚丙烯片上，并放置在23℃的恒温槽中。将该时刻作为起点，测定至牛皮纸不再粘接于上述粘接剂涂布层为止的时间，作为晾置时间。
“T”：30秒以上
“F”：小于30秒
[表1]
Figure BDA0002088925800000131
[表2]
Figure BDA0002088925800000132
表1～2中的简写表示以下内容。此外，质量比[(B-1)/(B-2)]表示将小数点以后四舍五入而得的值。
可知：对于本发明的湿固化型聚氨酯热熔树脂组合物来说，即使以橡胶作为基体，也具有优异的初始蠕变性和初始强度。此外可知：对于作为多元醇而组合使用了多元醇(A-1)和(A-2)的实施例4～7来说，晾置时间进而也优异。
另一方面，比较例1是作为多元醇(B)的脂肪族多异氰酸酯和/或脂环式多异氰酸酯(B-1)的质量比例小于本发明所规定的范围的形态，相对于橡胶基体的初始蠕变性、初始强度均不良。
比较例2是作为多异氰酸酯(B)而全部使用了芳香族多异氰酸酯(B-2)的形态，相对于橡胶基体的初始蠕变性、初始强度均不良。
比较例3是作为多异氰酸酯(B)而全部使用了脂肪族多异氰酸酯和/或脂环式多异氰酸酯(B-1)的形态，初始强度不良。

Claims (5)

1.一种湿固化型聚氨酯热熔树脂组合物，其特征在于，其为包含具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物的湿固化型聚氨酯热熔树脂组合物，所述具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物为多元醇A与多异氰酸酯B的反应物，其中，
所述多异氰酸酯B按照以质量比(B-1)/(B-2)计为10/90～95/5的范围来使用六亚甲基二异氰酸酯B-1与芳香族多异氰酸酯B-2，
所述聚氨酯预聚物是通过如下制备方法得到的：使六亚甲基二异氰酸酯B-1与多元醇A反应而得到具有羟基的预聚物，然后使芳香族多异氰酸酯B-2反应，
所述六亚甲基二异氰酸酯B-1与所述多元醇A的反应中的当量比以异氰酸酯基/羟基计，为0.65以上。
2.根据权利要求1所述的湿固化型聚氨酯热熔树脂组合物，其中，所述芳香族多异氰酸酯B-2为二苯基甲烷二异氰酸酯和/或二甲苯二异氰酸酯。
3.根据权利要求1或2所述的湿固化型聚氨酯热熔树脂组合物，其中，所述多元醇A含有结晶性多元醇A-1和非晶性多元醇A-2。
4.一种层叠体，其特征在于，在橡胶层上形成有权利要求1～3中任一项所述的湿固化型聚氨酯热熔树脂组合物的固化物层。
5.一种鞋，其特征在于，其具有利用权利要求1～3中任一项所述的湿固化型聚氨酯热熔树脂组合物所粘接的鞋底。
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