CN111491970B - 湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物和使用了该组合物的物品 - Google Patents

湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物和使用了该组合物的物品 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物，其特征在于，是含有具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(i)的湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物，上述湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物进一步以相对于上述氨基甲酸酯预聚物(i)100质量份为0.2～1质量份的范围含有下述通式(1)所示的固化催化剂(ii)，并以相对于上述氨基甲酸酯预聚物(i)100质量份为0.0001～0.5质量份的范围含有包含硫原子的有机酸(iii)。此外，本发明提供一种物品，其特征在于，将至少2个构件用上述湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物贴合而得到。

Description

湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物和使用了该组合物的物品
技术领域
本发明涉及湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物和物品。
背景技术
湿气固化型聚氨酯热熔粘接剂由于无溶剂，因此至今为止作为环境对应型粘接剂，以纤维结合/建材层压为中心进行了各种各样的研究，也广泛地利用于产业界中。
另外，近年来，在光学部件的贴合中，响应于光学部件的轻量化、薄膜化的需求的高涨，正在进行由至今为主流的丙烯酸系粘合剂改用热熔粘接剂的研究。
作为上述粘接剂，公开有例如使用了耐湿热性热熔粘接剂组合物的粘接剂，上述耐湿热性热熔粘接剂组合物的特征在于，相对于(a)流动开始温度为55℃以上且110℃以下的聚氨酯树脂100重量份，配合了(b)Tg为0℃以上且110℃以下、分子量10000～25000的饱和聚酯树脂5～150重量份、(c)软化点为60℃以上且140℃以下、分子量700～3000的环氧树脂10～150重量份、和(d)用偶联剂进行了表面处理的无机填充剂10～200重量份(例如参照专利文献1)。
上述粘接剂是具有实用上能够使用的水平的耐湿热性的粘接剂。然而，使用该粘接剂贴合的层叠体在浸渍于水中时，有时水以较短时间侵入到层叠体内部，存在防水性能不充分的问题。
另外，近年来，为了提高生产效率，强烈要求能够缩短保养时间的材料，在此背景下，上述耐湿热性热熔粘接剂组合物虽然具有在低温时也可以粘接的优点，但是在期望快速固化的情况下实际上无法使用。另外，也考虑通过添加催化剂等来提升快速固化性的手段，但由于也担心经时的粘度上升等，因此实现其兼顾是困难的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-27030号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明要解决的课题在于，提供一种保存稳定性、初始粘接强度、防水性和耐掉落冲击性优异的湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物。
用于解决课题的手段
本发明提供一种湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物和使用其而得到的物品，上述湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物的特征在于，是含有具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(i)的湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物，上述湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物进一步以相对于上述氨基甲酸酯预聚物(i)100质量份为0.2～1质量份的范围含有下述通式(1)所示的固化催化剂(ii)，以相对于上述氨基甲酸酯预聚物(i)100质量份为0.0001～0.5质量份的范围含有包含硫原子的有机酸(iii)。
发明效果
本发明的湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物具有能缓和经时的粘度上升的优异的保存稳定性。另外，本发明的湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物可以显现出优异的初始粘接强度和最终粘接强度，利用上述聚氨酯热熔树脂组合物所贴合的物品的防水性和耐掉落冲击性优异。因此，本发明的湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物可以特别适宜地用于光学用构件的贴合。
具体实施方式
本发明的湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物含有具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(i)、特定量的固化催化剂(ii)、和特定量的有机酸(iii)。
上述具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(i)可以使用例如多元醇(A)与多异氰酸酯(B)的反应产物。
作为上述多元醇(A)，可以使用例如聚醚多元醇(A-1)、结晶性聚酯多元醇(A-2)、非晶性聚酯多元醇(A-3)、丙烯酸类多元醇(A-4)、聚碳酸酯多元醇、聚丁二烯多元醇、二聚体二醇等。这些多元醇可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为上述多元醇(A)，在上述之中，从得到更进一步优异的防水性、粘接强度和耐掉落冲击性的方面出发，优选使用聚醚多元醇(A-1)、结晶性聚酯多元醇(A-2)、非晶性聚酯多元醇(A-3)、丙烯酸类多元醇(A-4)。
作为上述聚醚多元醇(A-1)，可以使用例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚四亚甲基二醇、聚氧乙烯聚氧丙烯二醇等。
作为上述聚醚多元醇(A-1)的数均分子量，从得到更进一步优异的粘接初始强度、得到适度的开放时间(日文原文：オープンタイム)(能够使用的时间)的方面出发，优选为500～10,000的范围，更优选为700～5,000的范围。需要说明的是，上述聚醚多元醇(A-1)的数均分子量表示通过凝胶渗透色谱(GPC)法测定的值。
作为上述结晶性聚酯多元醇(A-2)，可以使用例如具有羟基的化合物与多元酸的反应产物。需要说明的是，本发明中，“结晶性”表示在依据JISK7121：2012的DSC(差示扫描量热计)测定中可以确认到结晶化热或熔解热的峰的性质，“非晶性”表示无法确认到上述峰的性质。
作为上述具有羟基的化合物，可以使用例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、甘油等。这些化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。在它们中，从提高结晶性、得到进一步优异的防水性和粘接强度的方面出发，优选使用选自丁二醇、己二醇、辛二醇和癸二醇中的1种以上。
作为上述多元酸，可以使用例如草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、1,12-十二烷二甲酸等。这些化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为上述结晶性聚酯多元醇(A-2)的数均分子量，从得到更进一步优异的防水性和粘接性的方面出发，优选为500～10,000的范围，更优选为1,000～4,000的范围。需要说明的是，上述结晶性聚酯多元醇(A-2)的数均分子量表示通过凝胶渗透色谱(GPC)法测定的值。
另外，作为上述结晶性聚酯多元醇(A-2)的玻璃化转变温度(Tg)，优选为40～130℃的范围。需要说明的是，上述结晶性聚酯多元醇(A-2)的玻璃化转变温度表示依据JIS K7121-1987、利用DSC测定的值，具体而言，表示在差示扫描型量热计装置内放入上述结晶性聚酯多元醇(A-2)，以升温速度10℃/分钟升温至(Tg+50℃)后，保持3分钟，其后骤冷，由得到的差示热曲线读取的中间点玻璃化转变温度(Tmg)。
作为使用上述结晶性聚酯多元醇(A-2)的情况下的用量，从得到更进一步优异的柔软性、粘接性和开放时间的方面出发，相对于上述醚多元醇(A-1)100质量份，优选为20～150质量份的范围，更优选为30～100质量份的范围。
作为上述非晶性聚酯多元醇(A-3)，可以使用例如下述具有羟基的化合物与多元酸的反应产物。
作为上述具有羟基的化合物，可以使用例如乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、己二醇、新戊二醇、六亚甲基二醇、甘油、三羟甲基丙烷；双酚A、双酚F、它们的环氧烷加成物等。这些化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。在它们中，从得到更进一步优异的耐水性、粘接强度和柔软性的方面出发，优选使用双酚A的环氧烷加成物。另外，作为上述环氧烷的加成摩尔数，优选为2～10摩尔，更优选为4～8摩尔。
作为上述多元酸，可以使用己二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、二聚酸、癸二酸、十一烷二甲酸、六氢对苯二甲酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸等。这些化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为上述非晶性聚酯多元醇(A-3)的数均分子量，从得到更进一步优异的防水性、粘接性和柔软性的方面出发，优选为500～10,000的范围，更优选为1,000～4,000的范围，进一步优选为1,000～3,000的范围。需要说明的是，上述非晶性聚酯多元醇(A-3)的数均分子量表示通过凝胶渗透色谱(GPC)法测定的值。
作为上述非晶性聚酯多元醇(A-3)的玻璃化转变温度，从得到更进一步优异的防水性、粘接性和柔软性的方面出发，优选为-70～-10℃的范围。需要说明的是，上述非晶性聚酯多元醇(A-3)的玻璃化转变温度与上述结晶性聚酯多元醇(A-2)的玻璃化转变温度(Tg)的测定方法是同样的。
作为使用上述非晶性聚酯多元醇(A-3)的情况下的用量，从得到更进一步优异的防水性、柔软性和粘接强度的方面出发，相对于上述醚多元醇(A-1)100质量份，优选为20～150质量份的范围，更优选为25～130质量份的范围，进一步优选为55～100质量份的范围。
作为上述丙烯酸类多元醇(A-4)，可以使用例如含有具有羟基的(甲基)丙烯酸类化合物作为必要成分的(甲基)丙烯酸类化合物的聚合物。需要说明的是，本发明中，“(甲基)丙烯酸类化合物”表示甲基丙烯酸类化合物和丙烯酸类化合物的一者或两者，“(甲基)丙烯酸酯”表示甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯的一者或两者。
作为上述具有羟基的(甲基)丙烯酸类化合物，可以使用例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯等。这些化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为其它(甲基)丙烯酸类化合物，可以使用例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等(甲基)丙烯酸烷基酯(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,5H-八氟戊酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟辛基)乙酯等具有氟原子的(甲基)丙烯酸类化合物；(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯等具有脂环结构的(甲基)丙烯酸类化合物；聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丁酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等具有醚基的(甲基)丙烯酸类化合物；(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-甲基-[1,3]-二氧戊环-4-基-甲酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯等。这些化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。在它们中，从得到更进一步优异的防水性、粘接性和开放时间的方面出发，优选使用具有羟基的(甲基)丙烯酸类化合物和(甲基)丙烯酸烷基酯，更优选使用(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸正丁酯。
作为上述丙烯酸类多元醇(A-4)的数均分子量，从得到更进一步优异的防水性、粘接性和开放时间的方面出发，优选为5,000～100,000，更优选为10,000～30,000。需要说明的是，上述丙烯酸类多元醇(A-4)的数均分子量表示通过凝胶渗透色谱(GPC)法测定的值。
作为上述丙烯酸类多元醇(A-4)的玻璃化转变温度，从得到更进一步优异的防水性、粘接强度和开放时间的方面出发，优选为30～120℃的范围，更优选为50～80℃的范围。需要说明的是，上述丙烯酸类多元醇(A-4)的玻璃化转变温度与上述结晶性聚酯多元醇(A-2)的玻璃化转变温度(Tg)的测定方法是同样的。
作为使用上述丙烯酸类多元醇(A-4)的情况下的用量，从得到更进一步优异的防水性、开放时间和粘接强度的方面出发，相对于上述醚多元醇(A-1)100质量份，优选为20～400质量份的范围，更优选为25～200质量份的范围，进一步优选为35～150质量份的范围。
作为上述多异氰酸酯(B)，可以使用例如多亚甲基多苯基多异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、碳二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等脂肪族或脂环族多异氰酸酯等。在它们中，从得到更进一步优异的反应性和粘接性的方面出发，优选使用芳香族多异氰酸酯，更优选使用二苯基甲烷二异氰酸酯。
另外，作为上述多异氰酸酯(B)的用量，从得到更进一步优异的粘接强度的方面出发，在氨基甲酸酯预聚物(i)的原料中优选为5～60质量％的范围，更优选为10～30质量％的范围。
上述氨基甲酸酯预聚物(i)是使上述多元醇(A)与上述多异氰酸酯(B)反应而得到的，并且在聚合物末端、分子内具有能与空气中、涂布氨基甲酸酯预聚物的框体、被粘物中存在的水分反应而形成交联结构的异氰酸酯基。
作为上述氨基甲酸酯预聚物(i)的制造方法，可以通过例如以下方式来制造，即，在放入了上述多异氰酸酯(B)的反应容器中滴加上述多元醇(A)后加热，并在上述多异氰酸酯(B)具有的异氰酸酯基相对于上述多元醇(A)具有的羟基成为过量的条件下进行反应。
从得到更进一步优异的防水性、粘接性和柔软性的方面出发，制造上述氨基甲酸酯预聚物(i)时，上述多异氰酸酯(B)具有的异氰酸酯基与上述多元醇(A)具有的羟基的当量比([异氰酸酯基/羟基])优选为1.1～5的范围，更优选为1.5～3的范围。
作为上述氨基甲酸酯预聚物(i)的异氰酸酯基含有率(以下缩写为“NCO％”)，从得到更进一步优异的防水性、粘接性和柔软性的方面出发，优选为1.5～8％的范围，更优选为1.7～5％的范围，进一步优选为1.8～3的范围。需要说明的是，上述氨基甲酸酯预聚物(i)的NCO％表示依据JISK1603-1：2007、通过电位差滴定法测定的值。
作为上述氨基甲酸酯预聚物(i)的粘度，从得到更进一步优异的防水性和粘接强度的方面出发，125℃时的熔融粘度优选为1,000～50,000mPa·s的范围，更优选为2,000～10,000mPa·s的范围。需要说明的是，上述125℃时的熔融粘度表示用锥板粘度计(ICI制)测定的值。
作为上述氨基甲酸酯预聚物(i)的软化点，从得到更进一步优异的防水性和粘接强度的方面出发，优选为30～120℃的范围内。需要说明的是，上述软化点是指在使氨基甲酸酯预聚物的温度阶段性上升的情况下开始热流动而失去凝聚力的温度。另外，上述氨基甲酸酯预聚物(i)的软化点表示通过依据JIS K 5902的环球法求出的值。
为了得到优异的防水性、耐掉落冲击性和初始粘接强度，上述固化催化剂(ii)必须使用下述通式(1)所示的物质。
[化学式1]
Figure BDA0002547717760000081
(式(1)中，R1和R2各自独立地表示氢原子或烷基，n和m各自独立地表示1～6的整数。)
作为上述固化催化剂(ii)，从得到更进一步优异的初始粘接强度的方面出发，优选使用下述通式(2)所示的二吗啉代二乙基醚和/或下述通式(3)所示的双(2,6-二甲基吗啉代乙基)醚。
[化学式2]
Figure BDA0002547717760000082
[化学式3]
Figure BDA0002547717760000083
另外，作为上述固化催化剂(ii)的用量，为了得到优异的初始粘接强度，相对于上述氨基甲酸酯预聚物(i)100质量份，必须为0.2～1质量份的范围。上述固化催化剂(ii)的用量相对于上述氨基甲酸酯预聚物(i)100质量份小于0.2质量份的情况下，特别无法得到所期望的初始粘接强度，大于1质量份的情况下，发生凝胶化或者经时的粘度上升率变高，保存稳定性变得极为不良。作为上述固化催化剂(ii)的用量，从得到更进一步优异的保存稳定性、最终粘接强度和耐掉落冲击性的方面出发，相对于上述氨基甲酸酯预聚物(i)100质量份，优选为0.25～0.85质量份的范围，更优选为0.3～0.7质量份的范围。
为了得到优异的保存稳定性，上述包含硫原子的有机酸(iii)是必要的成分。作为上述有机酸(iii)，可以使用例如磺酸化合物、亚磺酸化合物等。这些化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为上述磺酸化合物，可以使用例如甲磺酸、乙磺酸、甲烷二磺酸、2-羟基-1-乙磺酸、磺基乙酸、2-氨基-1-乙磺酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸等。这些化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为上述亚磺酸化合物，可以使用例如甲烷亚磺酸、乙烷亚磺酸等。这些化合物可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为上述有机酸(iii)，在上述中，从得到更进一步优异的保存稳定性的方面出发，优选使用磺酸化合物，更优选甲磺酸和/或乙磺酸，进一步优选甲磺酸。
另外，作为上述有机酸(iii)的用量，为了得到优异的保存稳定性，相对于上述氨基甲酸酯预聚物(i)100质量份，必须为0.0001～0.5质量份的范围。上述有机酸(iii)的用量相对于上述氨基甲酸酯预聚物(i)100质量份小于0.0001质量份的情况下，得不到所期望的保存稳定性，大于0.5质量份的情况下，有会损害粘接强度、耐掉落冲击性和防水性的问题。作为上述有机酸(iii)的用量，从得到更进一步优异的保存稳定性的方面出发，相对于上述氨基甲酸酯预聚物(i)100质量份，优选为0.0005～0.1质量份的范围，更优选为0.001～0.08质量份的范围。
作为上述固化催化剂(ii)与有机酸(iii)的质量比[(ii)/(iii)]，从可以更进一步提高保存稳定性、初始粘接强度、防水性和耐掉落冲击性的兼顾的方面出发，优选为70/30～99.5/0.5的范围，更优选为92/8～99/1的范围。
本发明的湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物含有上述氨基甲酸酯预聚物(i)、上述固化催化剂(ii)和上述有机酸(iii)作为必要成分，但根据需要也可以含有其它添加剂。
作为上述其它添加剂，可以使用例如抗氧化剂、增粘剂、增塑剂、稳定剂、填充材料、染料、颜料、荧光增白剂、硅烷偶联剂、蜡等。这些添加剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
以上，本发明的湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物具有能缓和经时的粘度上升的优异的保存稳定性。另外，本发明的湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物可以显现出优异的初始粘接强度和最终粘接强度，利用上述聚氨酯热熔树脂组合物所贴合的物品的防水性和耐掉落冲击性优异。因此，本发明的湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物不仅可以特别适宜地用于纤维结合/建材层压用途，还可以特别适宜地用于光学用构件的贴合。
作为上述光学构件的贴合中所使用的方式，可举出例如手机、个人计算机、游戏机、电视、汽车导航器、摄影机扬声器等的密封剂。
进行上述贴合的情况下，可举出例如以下方法，即，将上述湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物以50～130℃的温度范围加热熔融，将该组合物涂布于一个构件上，接着在该组合物上贴合另一个构件，从而得到物品的方法。
作为上述构件，可以使用由例如玻璃、丙烯酸系树脂、氨基甲酸酯系树脂、硅系树脂、环氧系树脂、氟系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚酯系树脂、聚砜系树脂、聚芳酯系树脂、聚氯乙烯树脂、聚偏二氯乙烯、降冰片烯等环烯烃系树脂、聚烯烃系树脂、聚酰亚胺系树脂、脂环式聚酰亚胺系树脂、纤维素系树脂、PC(聚碳酸酯)、PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)、改性PPE(聚苯醚)、PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、乳酸聚合物、ABS树脂、AS树脂等得到的构件。另外，上述构件根据需要，可以实施有电晕处理、等离子体处理、底漆处理等。
作为涂布上述湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物的方法，可举出例如使用辊式涂敷机、喷雾涂敷机、T-模头涂敷机、刮刀涂敷机、逗点型刮刀涂敷机(日文原文：コンマコーター)等的方法。
另外，本发明的湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物由于具有低粘度性和涂布后的优异的形状保持性，因此也可以利用点胶机、喷墨印刷、丝网印刷、胶版印刷等方式来涂布。利用这些涂布方式，可以在上述构件上想要涂布的部位涂布上述湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物，因此不会产生冲裁加工等的损耗，因此优选。另外，利用这些涂布方式，可以将上述湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物在上述构件上连续或断续地形成点状、线状、三角形、四边形、圆形、曲线等各种各样的形状。
作为上述湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物的固化物层(粘接层)的厚度，可以根据所使用的用途适当设定，可举出例如10μm～5mm的范围。
作为上述贴合后的熟化条件，可以在例如温度20～80℃、相对湿度50～90％RH、0.5～3天之间适当决定。
实施例
以下，利用实施例更详细地说明本发明。
[合成例1]
＜丙烯酸类多元醇-1的合成＞
在具备温度计、搅拌器和冷凝管的反应容器中放入甲乙酮300质量份，使容器内温度为80℃后，添加甲基丙烯酸340质量份、甲基丙烯酸丁酯340质量份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯10质量份、将偶氮二异丁腈8.5质量份溶解于甲乙酮160质量份而得到的物质，混合，反应16小时，由此得到丙烯酸类多元醇-1(不挥发成分：52质量％，粘度：20,000mPa·s(23℃))。
[合成例2]
＜氨基甲酸酯预聚物(i-1)的合成＞
在具备温度计、搅拌器、非活性气体导入口和回流冷凝器的四口烧瓶中投入聚丙二醇(数均分子量：1,000)15质量份、聚丙二醇(数均分子量：2,000，以下简称为“PPG2000”)15质量份、结晶性聚酯多元醇(使1,6-己二醇与1,12-十二烷二甲酸反应而得到的物质，数均分子量：3,500)20质量份、非晶性聚酯多元醇(使双酚A的环氧丙烷6摩尔加成物与癸二酸、间苯二甲酸反应而得到的物质，数均分子量：2,000)7.5质量份，非晶性聚酯多元醇(使新戊二醇、二乙二醇、1,6-己二醇和己二酸反应而得到的物质，数均分子量：2,000)7.5质量份、将丙烯酸类多元醇-1的溶剂干燥并固体化而得到的物质20质量份，在减压下以100℃脱水至多元醇混合物中的水分含有率成为0.05质量％以下。
接着，冷却到容器内温度为70℃后，加入4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)15.5质量份，升温至100℃，反应约3小时直至NCO基含有率达到一定，得到具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(i-1)。
[数均分子量的测定方法]
上述合成例中，多元醇的数均分子量表示通过凝胶渗透色谱(GPC)法以下述的条件测定的值。
测定装置：高效GPC装置(东曹株式会社制“HLC-8220GPC”)
柱：将东曹株式会社制的下述的柱串联连接来使用。
“TSKgel G5000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G4000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G3000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G2000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
检测器：RI(差示折射计)
柱温：40℃
洗脱液：四氢呋喃(THF)
流速：1.0mL/分钟
注入量：100μl(试样浓度0.4质量％的四氢呋喃溶液)
标准试样：使用下述的标准聚苯乙烯制作标准曲线。
(标准聚苯乙烯)
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-500”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-1000”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-2500”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯A-5000”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-1”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-2”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-4”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-10”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-20”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-40”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-80”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-128”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-288”
东曹株式会社制“TSKgel标准聚苯乙烯F-550”
[实施例1]
将合成例2中得到的氨基甲酸酯预聚物(i-1)100质量份、双(2,6-二甲基吗啉代乙基)醚0.4质量份、甲磺酸0.03质量份混合而得到湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物。
[实施例2～6、比较例1～4]
将使用的固化催化剂(ii)和有机酸(iii)的种类和/或量如表1～2所示地进行变更，除此以外，与实施例1同样地得到湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物。
[保存稳定性的评价方法]
(初始粘度的测定方法)
在实施例和比较例中得到湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物后，马上将湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物在110℃进行熔融，取样1ml，用锥板粘度计(40P锥，转子转速：50rpm)测定粘度。
(经时粘度的测定方法)
将实施例和比较例中得到的湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物在50℃的条件下放置4周后，同样地测定粘度。
(评价)
如果经时粘度的值除以初始粘度而得到的数小于1.3，则评价为“○”，如果为1.3以上，则评价为“×”。
[物品的制作方法]
将实施例和比较例中得到的湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物在110℃熔融，使用预先加热到110℃的内径0.4mm的点胶机针(武藏Engineering株式会社制“ML-5000Xii”)，以吐出压力：0.3MPa、速度：50mm/秒，在中央开有1cm直径的洞的PC板(5cm×9cm)上，以1英寸的圆形以成为0.2mm厚度的方式进行涂布，从其上方贴合亚克力板(5cm×5cm)后，放置在温度23℃、湿度50％的恒温恒湿槽中，由此制作物品。
[初始粘接强度的测定方法]
将上述[物品的制作方法]中在恒温恒湿槽中自放置起经过30分钟后的物品取出，使用AUTOGRAPH(株式会社岛津制作所AUTOGRAPH“AGS-X”)，以十字头速度：10mm/分钟的条件测定物品的推压强度(日文原文：プッシュ強度)，从而测定初始粘接强度(N/cm2)。需要说明的是，如果初始粘接强度为70N/cm2以上，则判断为具有优异的初始粘接强度。
[最终粘接强度的测定方法]
将上述[物品的制作方法]中在恒温恒湿槽中自放置起经过48小时后的物品取出，同样地使用拉幅机(日文原文：テンシロン)测定最终粘接强度(N/cm2)。
[耐掉落冲击性的评价方法]
将上述[最终粘接强度的测定方法]中测定粘接强度后的物品，用杜邦式掉落冲击试验机，从亚克力板侧借助冲击芯(日文原文：撃芯)以载荷：100g、高度：10cm给予3次冲击，如果未发生PC板的剥离则以进一步升高10cm高度的条件分别继续耐掉落冲击性试验。分别通过目视观察来确认剥离的有无，评价产生了剥离的高度(cm)。需要说明的是，如果为30cm以上，则判断为耐掉落冲击性优异。
[防水性的评价方法]
将实施例和比较例中得到的湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物在110℃熔融，使用预先加热到110℃的内径0.4mm的点胶机针(武藏Engineering株式会社制“ML-5000Xii”)，以吐出压力：0.3MPa、速度：50mm/秒，在中央未开洞的PC板(5cm×9cm)上，以1英寸的圆形以成为0.2mm厚度的方式进行涂布，从其上方贴合亚克力板(5cm×5cm)后，在温度23℃、湿度50％的恒温恒湿槽中放置48小时，由此制作评价用物品。
使该评价用物品浸渍于水(23℃、0.5小时)后，依据JIS IPX-7进行水是否侵入到物品内部的评价，未确认到水侵入的评价用物品的防水性优异，因此评价为“○”，确认到水侵入的评价用物品评价为“×”。
[表1]
Figure BDA0002547717760000151
[表2]
Figure BDA0002547717760000152
可以看出，作为本发明的湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物的实施例1～6的保存稳定性、初始粘接强度、防水性和耐掉落冲击性优异。
另一方面，比较例1是固化催化剂(ii)的用量小于本发明中规定的范围的方式，初始粘接强度和防水性不良。
比较例2是固化催化剂(ii)的用量大于本发明中规定的范围的方式，发生了凝胶化。
比较例3是有机酸(iii)的用量小于本发明中规定的范围的方式，保存稳定性、耐掉落冲击性和防水性不良。
比较例4是有机酸(iii)的用量大于本发明中规定的范围的方式，初始粘度、初始粘接强度、耐掉落冲击性和防水性不良。

Claims (6)

1.一种湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物，其特征在于，是含有具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(i)的湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物，
所述湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物进一步以相对于所述氨基甲酸酯预聚物(i)100质量份为0.2质量份～1质量份的范围含有下述通式(1)所示的固化催化剂(ii)，并以相对于所述氨基甲酸酯预聚物(i)100质量份为0.0001质量份～0.5质量份的范围含有包含硫原子的有机酸(iii)，所述固化催化剂(ii)与所述有机酸(iii)的质量比即(ii)/(iii)为92/8～99/1的范围，
Figure FDF0000019126860000011
式(1)中，R1和R2各自独立地表示氢原子或烷基，n和m各自独立地表示1～6的整数。
2.根据权利要求1所述的湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物，其中，
所述固化催化剂(ii)为二吗啉代二乙基醚和/或双(2,6-二甲基吗啉代乙基)醚。
3.根据权利要求1或2所述的湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物，其中，
所述有机酸(iii)为磺酸化合物。
4.根据权利要求3所述的湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物，其中，
所述磺酸化合物为甲磺酸和/或乙磺酸。
5.根据权利要求1或2所述的湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物，其中，
所述氨基甲酸酯预聚物(i)为多元醇(A)与多异氰酸酯(B)的反应产物，所述多元醇(A)含有聚醚多元醇(a-1)、结晶性聚酯多元醇(a-2)、非晶性聚酯多元醇(a-3)和丙烯酸类多元醇(a-4)。
6.一种物品，其特征在于，将至少2个构件用权利要求1～5中任一项所述的湿气固化型聚氨酯热熔树脂组合物贴合而得到。
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