CN112368312A - 湿固化型聚氨酯热熔树脂组合物 - Google Patents

湿固化型聚氨酯热熔树脂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种湿固化型聚氨酯热熔树脂组合物，其特征在于，含有具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(i)，该氨基甲酸酯预聚物(i)以多元醇(A)及多异氰酸酯(B)为原料，其中，所述多元醇(A)含有以己二酸为原料的脂肪族或脂环式聚酯多元醇(a1)和芳香族聚酯多元醇(a2)，所述聚酯多元醇(a1)的用量比所述芳香族聚酯多元醇(a2)的用量多。所述氨基甲酸酯预聚物(i)的氨酯键量优选为0.5～3mol/kg的范围。

Description

湿固化型聚氨酯热熔树脂组合物
技术领域
本发明涉及湿固化型聚氨酯热熔树脂组合物。
背景技术
湿固化型聚氨酯热熔粘接剂是无溶剂的，因此，作为环境适应型粘接剂，以纤维粘合、建材层压为中心，至今进行了各种研究，在产业界内也广泛利用。
所述湿固化型聚氨酯粘接剂通过作为其主剂的氨基甲酸酯预聚物所具有的异氰酸酯基的湿固化而呈现出最终的粘接强度，但在各种基材的贴合中，即使在刚涂布粘接剂后也要求高的初始粘接强度。
为了得到高的初始粘接强度，通常大量使用结晶性聚酯多元醇(例如、参照专利文献1)。然而，这种方法中固化覆膜变硬，因此在例如纤维用途等要求柔软性的领域中，现状是因手感降低的理由而未开展利用。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-190309号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明要解决的课题在于，提供低粘度、初始粘接强度优异、能够形成柔软性优异的固化覆膜的湿固化型聚氨酯热熔树脂组合物。
用于解决课题的手段
本发明提供一种湿固化型聚氨酯热熔树脂组合物，其特征在于，其含有氨基甲酸酯预聚物(i)，该氨基甲酸酯预聚物(i)具有异氰酸酯基，并且以多元醇(A)及多异氰酸酯(B)作为原料，其中，所述多元醇(A)含有以己二酸为原料的脂肪族或脂环式聚酯多元醇(a1)和芳香族聚酯多元醇(a2)，所述聚酯多元醇(a1)的用量比所述芳香族聚酯多元醇(a2)的用量多。
发明效果
本发明的湿固化型聚氨酯热熔树脂组合物为低粘度、且初始粘接强度及最终粘接强度优异，另外，能够得到柔软性优异的固化覆膜。因此，本发明的湿固化型聚氨酯热熔树脂组合物能够特别适合用于纤维用途。
具体实施方式
本发明的湿固化型聚氨酯热熔树脂组合物含有具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(i)，该氨基甲酸酯预聚物(i)以含有特定的聚酯多元醇的多元醇(A)及多异氰酸酯(B)为原料。
所述多元醇(A)含有以己二酸为原料的脂肪族或脂环式聚酯多元醇(a1)以及芳香族聚酯多元醇(a2)。
所述聚酯多元醇(a1)是获得优异的初始粘接强度及柔软性所必需的成分，可举出例如包含己二酸的多元酸与具有2个以上羟基的脂肪族和/或脂环式化合物的反应产物。需要说明的是，本发明中，只要使用1个具有脂环结构的原料，就视为包括于脂环式聚酯多元醇，在全部使用脂肪族的原料的情况下才属于脂肪族聚酯多元醇。另外，所述聚酯多元醇(a1)也包括组合使用脂肪族聚酯多元醇与脂环式聚酯多元醇。
作为所述己二酸以外的多元酸，可以使用例如琥珀酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二酸、十二烷二酸、二十烷二酸、柠康酸、衣康酸、柠康酸酐、衣康酸酐等脂肪族多元酸；1，4-环己烷二羧酸等脂环式多元酸等。这些多元酸可以单独使用，也可以组合使用2种以上。作为所述己二酸的用量，在所述多元酸中优选为50质量％以上、更优选为70质量％以上、进一步优选为80质量％以上、特别优选为90质量％以上。
作为所述具有2个以上羟基的脂肪族或脂环式化合物，可以使用例如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、二乙二醇、三乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、新戊二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇等脂肪族化合物；环戊二醇、环己二醇、环己烷二甲醇、氢化双酚A、它们的环氧烷烃加成物等脂环式化合物等。这些化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。这些之中，从得到更加优异的初始粘接强度及柔软性的方面出发，优选使用脂肪族化合物，更优选使用选自乙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇及2，4-二乙基-1，5-戊二醇中的1种以上的化合物。
关于所述聚酯多元醇(a1)的数均分子量，从得到更加优异的初始粘接强度及柔软性的方面出发，优选不足2，800、更优选300～2，500的范围、进一步优选600～2，200的范围。需要说明的是，所述聚酯多元醇(a1)的数均分子量表示利用凝胶渗透色谱(GPC)法所测定的值。
所述芳香族聚酯多元醇(a2)是获得优异的初始粘接强度及柔软性所必需的成分。作为所述芳香族聚酯多元醇，可以使用例如具有羟基的化合物与包含芳香族多元酸的多元酸的反应产物；具有2个以上羟基的芳香族化合物与多元酸的反应产物；具有2个以上羟基的芳香族化合物与包含芳香族多元酸的多元酸的反应产物等。
作为所述具有羟基的化合物，可以使用例如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、二乙二醇、三乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、新戊二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇等脂肪族化合物；环戊二醇、环己二醇、环己烷二甲醇、氢化双酚A、它们的环氧烷烃加成物等脂环式化合物等。这些化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为所述具有2个以上羟基的芳香族化合物，可以使用例如双酚A、双酚F、它们的环氧烷烃(环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等)加成物等。这些化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。这些之中，从得到更加优异的初始粘接强度及柔软性的方面出发，优选使用双酚A的环氧烷烃加成物，关于所述环氧烷烃的加成摩尔数，优选1～10摩尔的范围。
作为所述芳香族多元酸，可以使用例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸酐等。作为除此以外的多元酸，可以使用例如草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、1，12-十二烷二羧酸等。这些多元酸可以单独使用，也可以组合使用2种以上。作为所述芳香族多元酸，从得到更加优异的初始粘接强度及柔软性的方面出发，优选使用选自邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、及邻苯二甲酸酐中的1种以上的化合物。
作为其它的多元酸，可以使用例如琥珀酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二酸、十二烷二酸、二十烷二酸、柠康酸、衣康酸、柠康酸酐、衣康酸酐等。
关于所述芳香族聚酯多元醇(a2)的数均分子量，从得到更加优异的初始粘接强度及柔软性的方面出发，优选不足2，800、更优选300～2，500的范围、进一步优选600～2，200的范围。需要说明的是，所述芳香族聚酯多元醇(a2)的数均分子量表示利用凝胶渗透色谱(GPC)法而测定的值。
从得到优异的初始粘接强度及柔软性、且成为低粘度的方面出发，所述聚酯多元醇(a1)的用量比所述芳香族聚酯多元醇(a2)的用量多是必需的。关于所述聚酯多元醇(a1)与所述芳香族聚酯多元醇(a2)的质量比[(a1)/(a2)]，从得到更加优异的初始粘接强度、柔软性及低粘度性的方面出发，优选99/1～51/49的范围、更优选95/5～53/47的范围、进一步优选90/10～55/45的范围。
作为所述多元醇(A)，除了所述聚酯多元醇(a1)及所述芳香族聚酯多元醇(a2)以外，也可以根据需要使用其它的多元醇。
作为所述其它的多元醇，可以使用例如除所述(a1)及(a2)以外的聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚丙烯酸多元醇、丁二烯多元醇、氢化聚丁二烯多元醇等。这些多元醇可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
关于所述聚酯多元醇(a1)及所述芳香族聚酯多元醇(a2)的合计量，在所述多元醇(A)中优选为50质量％以上、更优选为70质量％以上、进一步优选为80质量％以上、特别优选为90质量％以上。
作为所述多异氰酸酯(B)，可以使用例如多亚甲基多苯基多异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、碳二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯异氰酸酯、苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等脂肪族或脂环族多异氰酸酯等。这些之中，从得到更加优异的反应性及最终粘接强度的方面出发，优选使用芳香族多异氰酸酯、更优选二苯基甲烷二异氰酸酯。
另外，关于所述多异氰酸酯(B)的用量，从得到更加优异的粘接强度的方面出发，在氨基甲酸酯预聚物(i)的原料中优选为5～60质量％的范围、更优选15～50质量％的范围。
所述氨基甲酸酯预聚物(i)是使所述多元醇(A)与所述多异氰酸酯(B)进行反应而得到的，在聚合物末端、分子内具有能够与存在于空气中、将要涂布氨基甲酸酯预聚物的框体、被粘物中的水分发生反应而形成交联结构的异氰酸酯基。
作为所述氨基甲酸酯预聚物(i)的制造方法，例如可以通过如下方法来制造：在放入了所述多异氰酸酯(B)的反应容器中滴加所述多元醇(A)后加热，在所述多异氰酸酯(B)具有的异氰酸酯基相对于所述多元醇(A)具有的羟基成为过量的条件下进行反应。
关于所述氨基甲酸酯预聚物(i)的氨酯键量，从得到更加优异的初始粘接强度、柔软性及低粘度性的方面出发，优选0.5～3mol/kg的范围、更优选0.9～2.7mol/kg的范围、进一步优选1.1～2.4mol/kg的范围。
关于在制造所述氨基甲酸酯预聚物(i)时的、所述多异氰酸酯(B)所具有的异氰酸酯基与所述多元醇(A)所具有的羟基的当量比([异氰酸酯基/羟基])，从得到更加优异的初始粘接强度、柔软性及低粘度性的方面出发，优选1.1～1.5的范围、更优选1.15～1.45的范围。
关于所述氨基甲酸酯预聚物(i)的异氰酸酯基含有率(以下、简记为“NCO％”)，从得到更加优异的初始粘接强度、柔软性及低粘度性的方面出发，优选1～4质量％的范围、更优选1.2～3.5质量％的范围。需要说明的是，所述氨基甲酸酯预聚物(i)的NCO％表示根据JISK1603-1：2007并利用电位差滴定法而测定的值。
本发明的湿固化型聚氨酯热熔树脂组合物除了所述氨基甲酸酯预聚物(i)以外，也可以根据需要而含有其它的添加剂。
作为所述其它的添加剂，可以使用例如抗氧化剂、增粘剂、增塑剂、稳定剂、填充材料、染料、颜料、荧光增白剂、硅烷偶联剂、蜡等。这些添加剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为得到所述湿固化型聚氨酯热熔树脂组合物的固化覆膜的方法，可举出例如将所述湿固化型聚氨酯热熔树脂组合物在50～130℃熔融后涂敷于基材，并进行湿固化的方法。
作为所述基材，可以使用例如丙烯酸系树脂、氨基甲酸酯系树脂、硅系树脂、环氧系树脂、氟系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚酯系树脂、聚砜系树脂、聚芳酯系树脂、聚氯乙烯树脂、聚偏二氯乙烯、环烯烃树脂、聚烯烃系树脂、聚酰亚胺系树脂、脂环式聚酰亚胺系树脂、纤维素系树脂、PC(聚碳酸酯)、PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)、改性PPE(聚亚苯基醚)、PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、乳酸聚合物、ABS树脂、AS树脂等树脂膜；MDF、胶合板、碎料板等木质基材；无纺布、织布、编织物等纤维基材等。所述基材也可以根据需要而实施电晕处理、等离子体处理、底涂处理等。
作为涂敷所述湿固化型聚氨酯热熔树脂组合物的方法，可举出例如使用辊式涂布机、喷雾涂布机、T-模头涂布机、刮刀涂布机、逗点涂布机等的方法。
所述涂敷后，例如在温度20～80℃、相对湿度50～90％下进行0.5～3天的老化，可以得到最终粘接强度。
关于本发明的湿固化型聚氨酯热熔树脂组合物，从得到更加优异的初始粘接强度的方面出发，固化前的20℃时的熔融粘弹性的所述储能模量(G’)优选为0.1MPa以上、优选为0.2～1，000MPa的范围、更优选为0.3～500MPa的范围。
需要说明的是，所述储能模量(G’)表示将湿固化型聚氨酯热熔树脂组合物在110℃熔融1小时后，取样10ml，放置于熔融粘弹性测定装置(Anton Paar公司制“MCR-302”)的平行板上，从110℃至10℃为止以降温速度1℃/min、频率1Hz进行熔融粘弹性测定时的20℃的储能模量(G’)。
另外，关于本发明的固化覆膜的杨氏模量，从得到更加优异的柔软性的方面出发，优选20MPa以下、更优选0.5～15MPa的范围、进一步优选1～10MPa的范围。
需要说明的是，所述杨氏模量表示以下的值：将湿固化型聚氨酯热熔树脂组合物在110℃熔融1小时后，在经脱模处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯基材上，以固化后的膜厚成为100μm的方式，使用刮刀涂布机进行涂敷，放置3天，由此得到固化覆膜，从脱模PET剥离固化覆膜，利用2号哑铃进行冲裁加工，将所得的材料作为试验片，使用Tensilon拉伸试验机(株式会社orientec制“RTM-100”)，在25℃的气氛下，以十字头速度：200mm/分钟对该试验片进行拉伸试验，由此时的图(chart)的原点、和伸长率为2.5％时的应力所测定的值。
以上，本发明的湿固化型聚氨酯热熔树脂组合物为低粘度、且初始粘接强度及最终粘接强度优异，另外，能够得到柔软性优异的固化覆膜。因此，本发明的湿固化型聚氨酯热熔树脂组合物能够特别适合用于纤维用途。
实施例
以下，利用实施例来更详细地对本发明进行说明。
[实施例1]
在具备温度计、搅拌器、非活性气体导入口及回流冷凝器的四口烧瓶中，投入脂肪族聚酯多元醇(乙二醇与己二酸反应而得，数均分子量：1,000，以下缩写为“EG/AA1000”)70质量份、芳香族聚酯多元醇(新戊二醇与邻苯二甲酸酐反应而得，数均分子量：1,000，以下缩写为“NPG/oPA1000”)30质量份，在90℃减压加热，由此脱水至水分含有率成为0.05质量％以下。
接下来，将容器内温度冷却至60℃后，加入4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(以下缩写为“MDI”)33质量份，升温至110℃，反应约3小时至异氰酸酯基含有率成为恒定，得到具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(i-1)，得到湿固化型聚氨酯热熔树脂组合物。所述氨基甲酸酯预聚物(i-1)的NCO％为1.7质量％，氨酯键量为1.50mol/kg，合成时的[NCO/OH]为1.32。
[数均分子量的测定方法]
在所述实施例中，多元醇的数均分子量表示通过凝胶渗透色谱(GPC)法在下述的条件下测定的值。
测定装置：高效GPC装置(东曹株式会社制“HLC-8220GPC”)
柱：将东曹株式会社制的下述的柱串联连接来使用。
“TSKgel G5000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G4000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G3000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
“TSKgel G2000”(7.8mmI.D.×30cm)×1根
检测器：RI(差示折射计)
柱温：40℃
洗脱液：四氢呋喃(THF)
流速：1.0mL/分钟
注入量：100μL(试样浓度0.4质量％的四氢呋喃溶液)
标准试样：使用下述的标准聚苯乙烯来制作标准曲线。
(标准聚苯乙烯)
东曹株式会社制“TSKgel 标准聚苯乙烯 A-500”
东曹株式会社制“TSKgel 标准聚苯乙烯 A-1000”
东曹株式会社制“TSKgel 标准聚苯乙烯 A-2500”
东曹株式会社制“TSKgel 标准聚苯乙烯 A-5000”
东曹株式会社制“TSKgel 标准聚苯乙烯 F-1”
东曹株式会社制“TSKgel 标准聚苯乙烯 F-2”
东曹株式会社制“TSKgel 标准聚苯乙烯 F-4”
东曹株式会社制“TSKgel 标准聚苯乙烯 F-10”
东曹株式会社制“TSKgel 标准聚苯乙烯 F-20”
东曹株式会社制“TSKgel 标准聚苯乙烯 F-40”
东曹株式会社制“TSKgel 标准聚苯乙烯 F-80”
东曹株式会社制“TSKgel 标准聚苯乙烯 F-128”
东曹株式会社制“TSKgel 标准聚苯乙烯 F-288”
东曹株式会社制“TSKgel 标准聚苯乙烯 F-550”
[实施例2]
在具备温度计、搅拌器、非活性气体导入口及回流冷凝器的四口烧瓶中，投入脂肪族聚酯多元醇(新戊二醇与己二酸反应而得，数均分子量：1,000，以下缩写为“NPG/AA1000”)70质量份、芳香族聚酯多元醇(双酚A的环氧丙烷6摩尔加成物及癸二酸的反应产物，数均分子量：1,000，以下缩写为“SEBA/BisA6PO1000”)30质量份，在90℃减压加热，由此脱水至水分含有率成为0.05质量％以下。
接下来，将容器内温度冷却至60℃后，加入MDI33质量份，升温至110℃，反应约3小时至异氰酸酯基含有率成为恒定，得到具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(i-2)，得到湿固化型聚氨酯热熔树脂组合物。所述氨基甲酸酯预聚物(i-2)的NCO％为1.7质量％，氨酯键量为1.50mol/kg，合成时的[NCO/OH]为1.32。
[实施例3]
在具备温度计、搅拌器、非活性气体导入口及回流冷凝器的四口烧瓶中，投入脂肪族聚酯多元醇(1，4-丁二醇与己二酸反应而得，数均分子量：1,000，以下缩写为“BG/AA1000”)70质量份、NPG/oPA1000 30质量份，在90℃减压加热，由此脱水至水分含有率成为0.05质量％以下。
接下来，将容器内温度冷却至60℃后，加入MDI33质量份，升温至110℃，反应约3小时至异氰酸酯基含有率成为恒定，得到具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(i-3)，得到湿固化型聚氨酯热熔树脂组合物。所述氨基甲酸酯预聚物(i-3)的NCO％为1.7质量％，氨酯键量为1.50mol/kg，合成时的[NCO/OH]为1.32。
[实施例4]
在具备温度计、搅拌器、非活性气体导入口及回流冷凝器的四口烧瓶中，投入脂肪族聚酯多元醇(新戊二醇与己二酸反应而得，数均分子量：2,000，以下缩写为“NPG/AA2000”)60质量份、NPG/oPA1000 40质量份，在90℃减压加热，由此脱水至水分含有率成为0.05质量％以下。
接下来，将容器内温度冷却至60℃后，加入MDI25质量份，升温至110℃，反应约3小时至异氰酸酯基含有率成为恒定，得到具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(i-4)，得到湿固化型聚氨酯热熔树脂组合物。所述氨基甲酸酯预聚物(i-4)的NCO％为1.7质量％，氨酯键量为1.12mol/kg，合成时的[NCO/OH]为1.43。
[实施例5]
在具备温度计、搅拌器、非活性气体导入口及回流冷凝器的四口烧瓶中，投入脂肪族聚酯多元醇(1，4-丁二醇与己二酸反应而得，数均分子量：600，以下缩写为“BG/AA600”)85质量份、SEBA/BisA6PO1000 15质量份，在90℃减压加热，由此脱水至水分含有率成为0.05质量％以下。
接下来，将容器内温度冷却至60℃后，加入MDI48质量份，升温至110℃，反应约3小时至异氰酸酯基含有率成为恒定，得到具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(i-5)，得到湿固化型聚氨酯热熔树脂组合物。所述氨基甲酸酯预聚物(i-5)的NCO％为1.7质量％，氨酯键量为2.12mol/kg，合成时的[NCO/OH]为1.23。
[实施例6]
在具备温度计、搅拌器、非活性气体导入口及回流冷凝器的四口烧瓶中，投入BG/AA1000 60质量份、芳香族聚酯多元醇(新戊二醇与邻苯二甲酸酐的反应产物，数均分子量：2,000，以下缩写为“NPG/oPA2000”)40质量份，在90℃减压加热，由此脱水至水分含有率成为0.05质量％以下。
接下来，将容器内温度冷却至60℃后，加入MDI28质量份，升温至110℃，反应约3小时至异氰酸酯基含有率成为恒定，得到具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(i-6)，得到湿固化型聚氨酯热熔树脂组合物。所述氨基甲酸酯预聚物(i-6)的NCO％为1.8质量％，氨酯键量为1.25mol/kg，合成时的[NCO/OH]为1.40。
[比较例1]
在具备温度计、搅拌器、非活性气体导入口及回流冷凝器的四口烧瓶中，投入EG/AA1000 20质量份、NPG/oPA1000 80质量份，在90℃减压加热，由此脱水至水分含有率成为0.05质量％以下。
接下来，将容器内温度冷却至60℃后，加入MDI 33质量份，升温至110℃，反应约3小时至异氰酸酯基含有率成为恒定，得到具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(i-R1)，得到湿固化型聚氨酯热熔树脂组合物。所述氨基甲酸酯预聚物(i-R1)的NCO％为1.7质量％，氨酯键量为1.50mol/kg，合成时的[NCO/OH]为1.32。
[比较例2]
在具备温度计、搅拌器、非活性气体导入口及回流冷凝器的四口烧瓶中，投入EG/AA1000 30质量份、NPG/oPA1000 70质量份，在90℃减压加热，由此脱水至水分含有率成为0.05质量％以下。
接下来，将容器内温度冷却至60℃后，加入MDI 33质量份，升温至110℃，反应约3小时至异氰酸酯基含有率成为恒定，得到具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(i-R2)，得到湿固化型聚氨酯热熔树脂组合物。所述氨基甲酸酯预聚物(i-R2)的NCO％为1.7质量％，氨酯键量为1.50mol/kg，合成时的[NCO/OH]为1.32。
[粘度的测定方法]
将在实施例及比较例中得到的湿固化型聚氨酯热熔树脂组合物在120℃熔融1小时后，取样1ml，用椎板粘度计(40P锥、转子转速；50rpm)测定熔融粘度，如以下所示地评价低粘度性。
“○”；不足30,000mPa·s
“×”；30,000mPa·s以上
[初始粘接强度的测定方法]
使在实施例和比较例中得到的湿固化型聚氨酯热熔组合物分别在120℃的温度下熔融1小时。将该粘接剂以厚度成为100μm的方式使用涂抹器涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯片上。在该涂布层上贴合聚对苯二甲酸乙二醇酯片，用压接辊进行压接。压接后5分钟后使用株式会社岛津制作所制的精密万能试验机“AG-10NX”测定粘接强度(N/25mm)，如下所示地评价初始强度。
“○”：粘接强度为15(N/25mm)以上。
“×”：粘接强度不足15(N/25mm)。
[柔软性的评价方法]
将在实施例和比较例中得到的湿固化型聚氨酯热熔树脂组合物在110℃熔融1小时后，使用刮刀涂布机以固化后的膜厚成为100μm的方式涂敷在聚酯无纺布上，放置3天，由此得到固化覆膜。根据其触感，如下所示地评价柔软性。
“○”：富有柔软性。
“×”：得到硬的印象。
[表1]
Figure BDA0002855647380000131
[表2]
Figure BDA0002855647380000132
作为本发明的湿固化型聚氨酯热熔树脂组合物的实施例1～6的湿固化型聚氨酯热熔树脂组合物为低粘度，且初始粘接强度及柔软性优异。
另一方面，比较例1及2是脂肪族聚酯多元醇的用量比芳香族聚酯多元醇的用量少的实施方式，低粘度性及柔软性不良。

Claims (4)

1.一种湿固化型聚氨酯热熔树脂组合物，其特征在于，含有具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(i)，该氨基甲酸酯预聚物(i)以多元醇(A)及多异氰酸酯(B)为原料，其中，
所述多元醇(A)含有以己二酸为原料的脂肪族或脂环式聚酯多元醇(a1)和芳香族聚酯多元醇(a2)，
所述聚酯多元醇(a1)的用量比所述芳香族聚酯多元醇(a2)的用量多。
2.根据权利要求1所述的湿固化型聚氨酯热熔树脂组合物，其中，所述氨基甲酸酯预聚物(i)的氨酯键量为0.5～3mol/kg的范围。
3.根据权利要求1或2所述的湿固化型聚氨酯热熔树脂组合物，其中，所述多元醇(A)与所述多异氰酸酯(B)的摩尔比[NCO/OH]为1.1～1.5的范围。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的湿固化型聚氨酯热熔树脂组合物，其中，所述氨基甲酸酯预聚物(i)的异氰酸酯基含有率为1质量％～4质量％的范围。
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Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10166961A (ja) * 1996-10-11 1998-06-23 Mitsubishi Motors Corp ウェザーストリップの取付方法
JPH10245536A (ja) * 1997-02-28 1998-09-14 Hitachi Kasei Polymer Co Ltd 反応性ホットメルト接着剤
JPH11349913A (ja) * 1998-06-04 1999-12-21 Hitachi Kasei Polymer Co Ltd 反応性ホットメルト形接着性発泡体
JP2002194318A (ja) * 2000-12-27 2002-07-10 Nippon Polyurethane Ind Co Ltd 木質化粧部材用反応性ホットメルト接着剤及び木質化粧部材の製造方法
US20030045636A1 (en) * 1999-12-22 2003-03-06 Michael Krebs Polyurethane compositions on the basis of polyester-polyether copolymers
JP2005133051A (ja) * 2003-10-29 2005-05-26 Hitachi Kasei Polymer Co Ltd 反応性ホットメルト接着剤組成物
CN1703460A (zh) * 2002-10-01 2005-11-30 宇部兴产株式会社 多元醇混合物及由该混合物得到的反应性热熔组合物以及使用该组合物的成型品
CN101743269A (zh) * 2008-02-27 2010-06-16 Dic株式会社 透湿薄膜、其制造方法和使用其的层压体
JP2014009289A (ja) * 2012-06-29 2014-01-20 Hitachi Kasei Polymer Co Ltd 湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物
CN103998556A (zh) * 2011-12-05 2014-08-20 汉高股份有限及两合公司 可湿气固化的热熔粘合剂
WO2017187968A1 (ja) * 2016-04-26 2017-11-02 日立化成株式会社 湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物及びその製造方法
CN107987775A (zh) * 2017-11-10 2018-05-04 重庆中科力泰高分子材料股份有限公司 一种单组分湿固化聚氨酯胶粘剂及其制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009011177A1 (ja) * 2007-07-19 2009-01-22 Dic Corporation 湿気硬化型ポリウレタンホットメルト接着剤及びそれを用いた積層体ならびに透湿フィルム

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10166961A (ja) * 1996-10-11 1998-06-23 Mitsubishi Motors Corp ウェザーストリップの取付方法
JPH10245536A (ja) * 1997-02-28 1998-09-14 Hitachi Kasei Polymer Co Ltd 反応性ホットメルト接着剤
JPH11349913A (ja) * 1998-06-04 1999-12-21 Hitachi Kasei Polymer Co Ltd 反応性ホットメルト形接着性発泡体
US20030045636A1 (en) * 1999-12-22 2003-03-06 Michael Krebs Polyurethane compositions on the basis of polyester-polyether copolymers
JP2002194318A (ja) * 2000-12-27 2002-07-10 Nippon Polyurethane Ind Co Ltd 木質化粧部材用反応性ホットメルト接着剤及び木質化粧部材の製造方法
CN1703460A (zh) * 2002-10-01 2005-11-30 宇部兴产株式会社 多元醇混合物及由该混合物得到的反应性热熔组合物以及使用该组合物的成型品
JP2005133051A (ja) * 2003-10-29 2005-05-26 Hitachi Kasei Polymer Co Ltd 反応性ホットメルト接着剤組成物
CN101743269A (zh) * 2008-02-27 2010-06-16 Dic株式会社 透湿薄膜、其制造方法和使用其的层压体
CN103998556A (zh) * 2011-12-05 2014-08-20 汉高股份有限及两合公司 可湿气固化的热熔粘合剂
JP2014009289A (ja) * 2012-06-29 2014-01-20 Hitachi Kasei Polymer Co Ltd 湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物
WO2017187968A1 (ja) * 2016-04-26 2017-11-02 日立化成株式会社 湿気硬化型反応性ホットメルト接着剤組成物及びその製造方法
CN107987775A (zh) * 2017-11-10 2018-05-04 重庆中科力泰高分子材料股份有限公司 一种单组分湿固化聚氨酯胶粘剂及其制备方法

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