KR101299975B1 - 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 접착제 및 그것을 사용한 적층체 및 투습 필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 비스페놀A에 알킬렌옥사이드가 부가된 폴리올과, 지방족 폴리카르복시산과 방향족 폴리카르복시산을 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르폴리올(a-1), 결정성 폴리에스테르폴리올(a-2), 및 2000∼25000의 수평균 분자량을 갖는 폴리옥시에틸렌글리콜(a-3)을 포함하는 폴리올(A)과 폴리이소시아네이트(B)를 반응시켜 얻어지는 우레탄 프리폴리머를 함유하는 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 접착제, 및 투습 필름에 관한 것으로서, 예를 들면 스포츠 웨어나 레인 코트, 구두, 소방복, 군복 등의 제조에 호적(好適)하게 사용할 수 있다.
폴리에스테르폴리올, 폴리옥시에틸렌글리콜, 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 접착제

Description

습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 접착제 및 그것을 사용한 적층체 및 투습 필름{MOISTURE-CURABLE POLYURETHANE HOT-MELT ADHESIVE, LAMINATES MADE WITH THE SAME, AND MOISTURE-PERMEABLE FILM}
본 발명은, 스포츠 웨어 등의 투습 방수 의복의 제조를 비롯해, 다양한 용도에 사용 가능한 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 접착제 및 적층체 및 투습 필름에 관한 것이다.
등산복 등의 스포츠 웨어에는, 일반적으로, 착용시의 활동성이나 경량성 등 이외에, 뛰어난 투습성 등이 요구된다. 투습성은, 예를 들면, 발한 등으로 체내로부터 발생한 수분이 의복 내에 잔류함으로써 일어나는, 습열에 의한 불쾌감을 억제하는 데에 중요한 특성이다.
상기 투습성이 뛰어난 의복으로서는, 예를 들면 수팽윤성의 투습 우레탄 수지 및 열선 반사성 금속 미세편을 함유하는 필름과, 섬유 바탕천을, 습기 경화형 우레탄 수지의 반응성 열용융 접착제를 사용하여 첩합한 보온 투습 방수포가 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
그러나, 상기 문헌1에 사용되고 있는 반응성 열용융 접착제는, 그 자체, 투습성을 갖는 것은 아니다. 그 때문에, 상기 접착제를 투습성 기재의 접착에 사용 하면, 그 접착제가 상기 투습성 기재가 갖는 투습공을 밀봉하고, 그 결과, 기재가 갖는 뛰어난 투습성을 현저하게 저하시켜 버리는 경우가 있었다.
또한, 상기 특허문헌 1에서 구체적으로 예시되어 있는 반응성 열용융 접착제는, 비교적 고경도의 접착층을 형성할 수 있는 것이기 때문에, 그 접착제를 유연한 풍합을 갖는 기재의 접착에 사용한 경우에, 기재의 유연한 풍합이 현저하게 소실되고, 그 결과, 의복으로서의 착용감 등을 저하시키는 경우가 있었다.
기재의 투습성이나 유연성의 현저한 저하를 방지하는 방법으로서는, 상기 특허문헌 1에도 기재된, 기재 위에 접착제를 도트(dot)상으로 도포하는 간헐 도포법(도트 본딩법)에 의해 기재를 접착하는 방법이 알려져 있다.
그러나, 상기 간헐 도포법에 의해 복수의 기재가 적층된 적층체는, 통상, 기재와 접착제와의 접점이 매우 적기 때문에, 충분한 상태(常態) 접착 강도를 유지할 수 없어, 기재간의 박리를 일으키는 경우가 있었다. 특히, 상기 방법으로 제조한 의복 등을 물세탁하면, 물이나 세제 등의 영향에 의해 접착제의 접착 강도가 현저하게 저하하고, 그 결과, 기재간의 박리를 일으키는 경우가 있었다.
한편, 상기 기재간의 박리는, 예를 들면 접착제의 도포량을 증가하는 것 등에 의해, 어느 정도 억제할 수 있다. 그러나, 기재가 갖는 투습성이나 유연성은, 상기 접착제의 도포량의 증가에 따라 저하하기 때문에, 이러한 방법으로는 뛰어난 접착 강도와, 투습성과 유연성과의 양립을 도모하는 것은 곤란하였다.
이상과 같이, 기재가 갖는 뛰어난 투습성이나 유연성의 현저한 저하를 일으키지 않는, 뛰어난 상태 접착 강도, 내수 접착 강도, 투습성 및 유연성을 겸비한 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 접착제는 아직 알려져 있지 않은 것이 실정이다.
그런데, 상기 스포츠 웨어 등의 의복의 제조에 사용 가능한, 뛰어난 투습성을 갖는 기재로서는, 섬유간에 비교적 공극을 갖는 구성으로 이루어지는 섬유 기재 이외에, 예를 들면 다공질성 폴리테트라플루오로에틸렌이나 우레탄 수지 등으로 이루어지는 필름을 사용할 수 있는 것이 알려져 있다.
이들 투습 필름은, 통상, 용제계 또는 수계의 수지 용액을 이형 기재 위에 유연하고, 이어서, 용매를 휘발함으로써 형성한다.
그러나, 상기한 필름의 제조 방법은, 용매를 휘발할 때에 방대한 에너지를 요한다는 점에서 근래 문제시되고 있다.
따라서, 제조에 요하는 에너지 소비량이 대폭 저감된, 투습성과 유연성이 뛰어난 투습 필름의 개발이 요구되고 있다.
특허문헌 1 : 일본 특개2002-370335호 공보
[발명의 개시]
[발명이 해결하고자 하는 과제]
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 투습성 및 유연성이 뛰어나고, 또한 상태 접착 강도 및 내수 접착 강도가 뛰어난 접착제층을 형성 가능한 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 접착제를 제공하는데 있다.
또한, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 투습 필름의 제조시에 요하는 에너지 소비량이 대폭 저감된, 투습성과 유연성이 뛰어난 투습 필름을 제공하는데 있다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명자들은, 기재가 갖는 양호한 투습성이나 유연성의 현저한 저하를 일으키지 않는 접착제를 얻기 위해서는, 접착제가 형성하는 접착층 자체에 뛰어난 투습성과 유연성을 부여하는 것이 중요하다고 생각하여, 검토를 진행했다.
습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 접착제에 뛰어난 투습성을 부여하는 방법으로서는, 그 접착제 중에 함유되는 우레탄 프리폴리머를 구성하는 폴리올 성분으로서, 폴리옥시에틸렌글리콜 등의 친수성 폴리올을 사용하는 것을 검토했다.
그러나, 범용의 비교적 저분자량의 폴리옥시에틸렌글리콜과 폴리이소시아네이트를 반응시켜 얻어진 우레탄 프리폴리머 함유의 접착제는, 실용상 충분한 레벨의 투습성을 갖는 것은 아니었다.
또한, 본 발명자들은, 2000∼25000의 수평균 분자량을 갖는, 비교적 고분자량의 폴리옥시에틸렌글리콜과 폴리이소시아네이트를 반응시켜 얻어진 우레탄 프리폴리머 함유의 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 접착제를 검토했다. 상기 접착제로 이루어지는 접착제층은, 종래품과 비교하여 양호한 투습성을 갖는 것이었지만, 폴리옥시에틸렌글리콜에 기인한 접착제층의 친수화의 영향에 의해, 내수 접착 강도의 현저한 저하가 보였다.
상기 내수 접착 강도를 향상하는 방법으로서는, 예를 들면 접착제층을 소수화하는 방법을 들 수 있다. 그러나, 본 발명자들은, 접착제에 뛰어난 투습성을 부여하기 위해서는, 아무래도 접착제층을 친수화할 수 있는 상기 특정 폴리옥시에틸렌글리콜을 사용하는 것이 필요하다고 생각하여, 상기 폴리올 성분으로서 2000∼ 25000의 수평균 분자량을 갖는 폴리옥시에틸렌글리콜의 사용을 베이스로 하여 검토를 진행했다.
본 발명자들은, 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 접착제의 결정성을 높임으로써, 어느 정도의 내수 접착 강도를 부여할 수 있는 것은 아닌가 생각하여, 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 접착제에 뛰어난 초기 접착 강도, 상태 접착 강도를 부여 가능한 폴리올 성분으로서 알려진 결정성의 폴리에스테르폴리올과, 상기 투습성 향상에 기여한다고 생각되는 2000∼25000의 수평균 분자량을 갖는 폴리옥시에틸렌글리콜을 포함하는 폴리올과, 폴리이소시아네이트와 반응시켜 얻어지는 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 접착제를 검토했다.
구체적으로는, 결정성 폴리에스테르폴리올로서, 1,6-헥산디올 및 1,12-도데칸2산을 반응시켜 얻어지는 장쇄 지방족 폴리에스테르폴리올이나, 네오펜틸글리콜 및 아디프산을 반응시켜 얻어지는 분기 구조를 갖는 폴리에스테르폴리올을, 상기 폴리옥시에틸렌글리콜과 조합하여 사용하는 것을 검토했다.
상기 폴리올을 조합하여 사용하여 얻어진 각 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 접착제이면, 양호한 투습성을 갖는 접착층을 형성할 수 있었다. 그러나, 그 접착제는, 여전히 내수 접착 강도의 점에서 개선되지 않고, 또한, 상태 접착 강도에 대해서는 실용상 충분한 레벨에 미치는 것은 아니었다.
본 발명자들은, 투습성을 부여하는 데에 유용하다고 생각되는 상기 특정 폴리옥시에틸렌글리콜과, 접착 강도의 향상에 효과적이라고 생각되는 결정성 폴리에스테르폴리올과의 상용성을 향상할 수 있으면, 뛰어난 투습성과 상태 접착 강도의 양립을 도모할 수 있는 것은 아닌가 생각하여, 이들 폴리올 성분의 상용성을 높이는 것을 검토했다.
그 결과, 2000∼25000의 수평균 분자량을 갖는 폴리옥시에틸렌글리콜과, 결정성 폴리에스테르폴리올 이외에, 또한, 비스페놀A에 알킬렌옥사이드가 부가된 폴리올과, 지방족 폴리카르복시산과 방향족 폴리카르복시산을 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르폴리올을 조합한 폴리올 성분과 폴리이소시아네이트 성분을 반응시켜 얻어지는 우레탄 프리폴리머 함유의 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 접착제가, 뛰어난 투습성과 유연성과 상태 접착 강도와 내수 접착 강도를 갖는 것을 알아냈다.
본 발명의 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 접착제는, 뛰어난 투습성을 갖는 한편, 예를 들면 물세탁 등에 의해 기재에 박리를 일으키지 않는 레벨의 뛰어난 내수 접착 강도를 가진다는, 상반하는 효과를 양립한 산업상 유용한 발명이다.
즉, 본 발명은, 비스페놀A에 알킬렌옥사이드가 부가된 폴리올과, 지방족 폴리카르복시산과 방향족 폴리카르복시산을 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르폴리올(a-1), 결정성 폴리에스테르폴리올(a-2), 및 2000∼25000의 수평균 분자량을 갖는 폴리옥시에틸렌글리콜(a-3)을 포함하는 폴리올(A)과 폴리이소시아네이트(B)를 반응시켜 얻어지는 우레탄 프리폴리머를 함유하여 이루어지는 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 접착제에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 가열 용융 상태의 상기 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 접착제가 간헐 도포된 투습성 기재(I) 위에, 상기 투습성 기재(I)와 동종 또는 이종의 투습성 기재(Ⅱ)가 접착된 적층체에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 가열 용융 상태의 상기 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 접착제가 간헐 도포된 상기 투습성 기재(I)의 양면에, 상기 투습성 기재(Ⅱ)가 접착된 적층체에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 비스페놀A에 알킬렌옥사이드가 부가된 폴리올과, 지방족 폴리카르복시산과 방향족 폴리카르복시산을 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르폴리올(a-1), 결정성 폴리에스테르폴리올(a-2), 및 2000∼25000의 수평균 분자량을 갖는 폴리옥시에틸렌글리콜(a-3)을 포함하는 폴리올(A)과 폴리이소시아네이트(B)를 반응시켜 얻어지는 우레탄 프리폴리머를 함유하는 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 조성물로 이루어지는 투습 필름에 관한 것이다.
[발명의 효과]
본 발명의 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 접착제는, 예를 들면 스포츠 웨어나 레인 코트 등, 높은 레벨의 투습 성능이 요구되는 의복 등의 제조시에, 투습성 섬유 등의 투습성 기재의 접착에 사용한 경우이어도, 투습성 기재 유래의 뛰어난 투습성이나 유연한 풍합의 현저한 저하를 일으키지 않고, 뛰어난 상태 접착 강도 및 내수 접착 강도를 부여할 수 있다는 점에서, 산업상, 이용 가치가 높은 것이다.
또한, 본 발명의 투습 필름은, 뛰어난 투습성과 유연한 풍합을 갖는 것이므로, 예를 들면 스포츠 웨어나 레인 코트, 구두, 소방복, 군복 등에 호적하게 사용할 수 있다.
[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]
본 발명의 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 접착제는, 후술하는 특정 폴리 올(A) 및 폴리이소시아네이트(B)의 반응물인 우레탄 프리폴리머를 주성분으로 하고, 필요에 따라 첨가제 등을 함유하여 이루어지는 것이다.
본 발명의 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 접착제를 구성하는 우레탄 프리폴리머란, 공기 중이나 그것이 도포되는 기재 중에 존재하는 수분과 반응하여 가교 구조를 형성할 수 있는 이소시아네이트기를 분자 내에 갖는 화합물로서, 상온에서 고체 혹은 점조(粘稠)한 성상을 갖는 것이다. 일반적으로, 우레탄 프리폴리머라 불리는 것은, 비교적 저분자량의 것이 많지만, 당업자에 있어서는, 수만의 수평균 분자량(Mn)을 갖는 것도 우레탄 프리폴리머라 불리고 있으며, 본 발명에서도 수만의 수평균 분자량을 갖는 우레탄 프리폴리머를 사용할 수 있다.
상기 우레탄 프리폴리머의 수평균 분자량은, 500∼30000의 범위가 바람직하고, 1000∼10000의 범위가 보다 바람직하다. 우레탄 프리폴리머의 수평균 분자량이 상기 범위이면, 가열 용융했을 때의 유동성이나 가공성이 뛰어난 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 접착제를 얻을 수 있다.
본 발명에서 사용하는 우레탄 프리폴리머는, 습기 가교 반응성과 핫멜트성의 두 특성을 함께 갖는다.
상기 우레탄 프리폴리머가 갖는 습기 가교 반응성은, 우레탄 프리폴리머가 갖는 이소시아네이트기와 습기(물)가 반응하여 개시하는 가교 반응에 유래하는 것이며, 우레탄 프리폴리머가 갖는 이소시아네이트기에 기인하는 성질이다.
한편, 상기 우레탄 프리폴리머가 갖는 핫멜트성은, 선택하는 우레탄 프리폴리머의 분자 구조에 기인하는 성질이며, 상온에서는 고체 혹은 점조한 성상이지만, 가열하면 용융하여, 유동 상태 혹은 액상이 되는 성질 혹은 물질의 총칭이다. 핫멜트성을 갖는 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌아세트산비닐계로 대표되는 핫멜트가 일반적으로 알려져 있다. 핫멜트는, 무용제형임과 함께, 상온에서는 고형 혹은 점조한 성상이지만, 열을 가하면 용융하여 도포가 가능한 상태가 되고, 냉각에 의해 다시 응집력이 나오는 성상을 가지기 때문에, 예를 들면, 무용제형의 접착제나 코팅재 등으로서 유용하다.
핫멜트성은 연화점과 밀접한 관계가 있고, 일반적으로 사용하는 우레탄 프리폴리머의 연화점이 낮을수록 작업성은 양호하게 되고, 반대로, 연화점이 높을수록 접착 강도는 양호하게 되는 경향이 있다.
본 발명에서 사용하는 우레탄 프리폴리머의 연화점은, 바람직하게는 40∼120℃의 범위이며, 상기 우레탄 프리폴리머의 연화점이 이러한 범위이면, 작업성도 양호하며, 접착 강도가 뛰어난 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 접착제가 얻어진다. 또, 본 발명에서 말하는 연화점이란, 우레탄 프리폴리머의 온도를 단계적으로 상승시킨 경우에, 열유동하기 시작해서 응집력을 소실하는 온도를 가리키며, 구체적으로는, 환구법(JIS K-6301)에 의해 구한 값을 가리킨다.
상기 우레탄 프리폴리머의 연화점의 조정 방법으로서는, 예를 들면, (1) 우레탄 프리폴리머의 분자량에 의한 조정 방법, (2) 원료로서 폴리에스테르폴리올을 사용한 경우에는, 그 폴리에스테르폴리올의 폴리알킬렌쇄의 결정성에 의한 조정 방법, (3) 방향족 환식 구조의 도입에 의한 조정 방법, (4) 우레탄 결합의 함유량에 의한 조정 방법 등을 채용할 수 있고, 이들을 단독으로 사용 혹은 복수 조합하여 사용할 수 있다.
상기 우레탄 프리폴리머의 연화점의 조정 방법의 (1)에서는, 일반적으로 우레탄 프리폴리머의 고분자량화에 따라, 연화점은 상승하는 경향이 있다. 또, 우레탄 프리폴리머의 분자량의 조정은, 예를 들면, 폴리이소시아네이트(B)와 폴리올(A)의 몰비에 의한 조정, 고분자량 폴리올의 사용 등의 방법을 채용할 수 있고, 특별히 제한은 없다.
또한, 상기 우레탄 프리폴리머의 연화점의 조정 방법의 (2)에서는, 일반적으로, 결정성의 폴리에스테르폴리올의 폴리알킬렌쇄의 탄소수가 많을수록, 얻어지는 우레탄 프리폴리머의 결정성이 향상하여, 연화점은 상승하는 경향이 있고, 또한, 결정성의 폴리에스테르폴리올의 사용량이 많을수록, 연화점은 상승하는 경향이 있다.
또한, 상기 우레탄 프리폴리머의 연화점의 조정 방법의 (3)에서는, 통상, 우레탄 프리폴리머 중의 방향족 환식 구조의 함유량이 많을수록, 연화점은 상승하는 경향이 있다.
또한, 상기 우레탄 프리폴리머의 연화점의 조정 방법의 (4)에서는, 통상, 우레탄 결합의 함유량이 많을수록, 연화점이 상승하는 경향이 있다.
본 발명에서 사용하는 우레탄 프리폴리머는, 이하에 설명하는 폴리올(A)과 폴리이소시아네이트(B)를, 상기 폴리이소시아네이트(B)가 갖는 이소시아네이트기가, 상기 폴리올(A)이 갖는 수산기에 대해 과잉이 되는 조건으로 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
상기 폴리올(A)로서는, 주성분으로서, 비스페놀A에 알킬렌옥사이드가 부가된 폴리올과, 지방족 폴리카르복시산과 방향족 폴리카르복시산을 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르폴리올(a-1), 결정성 폴리에스테르폴리올(a-2), 및 2000∼25000의 수평균 분자량을 갖는 폴리옥시에틸렌글리콜(a-3)을 조합하여 사용하는 것이, 본 발명의 과제를 해결하는 데에 중요하다. 상기 폴리올을 조합하여 사용함으로써, 실용상 충분한 레벨의 뛰어난 투습성을 갖는 한편, 예를 들면 물세탁 등에 의해 기재에 박리를 일으키지 않는 레벨의 뛰어난 내수 접착 강도를 가진다는, 상반하는 효과를 양립할 수 있고, 또한 유연한 풍합과 뛰어난 상태 접착 강도를 겸비한 접착제를 얻을 수 있다. 또한, 상기 폴리올의 조합에 의해, 실용상 충분한 투습성과 유연성이 뛰어난 투습 필름을 얻을 수 있다.
먼저, 폴리에스테르폴리올(a-1)에 대해 설명한다.
상기 폴리에스테르폴리올(a-1)은, 비스페놀A에 알킬렌옥사이드가 부가된 폴리에테르폴리올과 지방족 폴리카르복시산 및 방향족 폴리카르복시산과의 축합 반응물이다.
상기 폴리에스테르폴리올(a-1)은, 상기 결정성 폴리에스테르폴리올(a-2)과 폴리옥시에틸렌글리콜(a-3)의 상용성의 향상에 기여한다. 이들의 상용성을 향상함으로써, 뛰어난 투습성과 유연성과 상태 접착 강도와 내수 접착 강도를 갖는 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 접착제를 얻을 수 있다.
상기 폴리에스테르폴리올(a-1)로서는, 500∼10000의 범위의 수평균 분자량을 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하고, 특히 1000∼7000의 범위를 갖는 것을 사용하 는 것이 바람직하다. 상기 폴리에스테르폴리올(a-1)로서 상기 범위 내의 수평균 분자량을 갖는 폴리에스테르폴리올을 사용함으로써, 얻어지는 접착제의 가열 용융 상태의 점도를 저하시킬 수 있고, 그 결과, 가열 용융 상태의 접착제의 도포 작업성을 향상할 수 있다. 또한, 상기 결정성 폴리에스테르폴리올(a-2)과 폴리옥시에틸렌글리콜(a-3)의 상용성을 한층 더 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 폴리에스테르폴리올(a-1)로서는, -50∼40℃의 범위의 유리 전이 온도를 갖는 것을 사용하는 것이, 얻어지는 접착제층의 굴곡성, 특히 저온 굴곡성을 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
상기 유리 전이 온도는, 예를 들면 상기 비스페놀A에의 알킬렌옥사이드 부가량을 조정함으로써, 조정할 수 있다. 또, 여기서 말하는 유리 전이 온도는, DSC(시차 주사 열량 분석 장치)를 사용하여, 질소 분위기 하에서 -80℃로부터, 승온 속도 5℃/분으로 측정한 흡열 피크 온도의 것을 나타낸다.
상기 폴리에스테르폴리올(a-1)은, 비스페놀A에 알킬렌옥사이드가 부가된 폴리올과 지방족 폴리카르복시산과 방향족 폴리카르복시산을 축합 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
상기 비스페놀A에 알킬렌옥사이드가 부가된 폴리올은, 폴리에테르폴리올로서, 예를 들면 비스페놀A를 개시제로서, 알킬렌옥사이드를 주지 관용의 방법으로 부가함으로써 제조한 것을 사용할 수 있다.
상기 알킬렌옥사이드로서는, 예를 들면 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등을 사용할 수 있고, 그 중에서도 프로필렌옥사이드를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 알킬렌옥사이드는, 상기 비스페놀A에 대해 1∼10몰 부가하는 것이 바람직하고, 2∼8몰 부가하는 것이 보다 바람직하다. 상기 범위의 알킬렌옥사이드가 비스페놀A에 부가한 폴리올을 사용함으로써, 상기 결정성 폴리에스테르폴리올(a-2)과 폴리옥시에틸렌글리콜(a-3)의 상용성이 한층 향상하고, 그 결과, 실용상 충분한 레벨의 상태 접착 강도와 내수 접착 강도와 투습성과 유연한 풍합을 갖는 접착제를 얻을 수 있다. 또한, 실용상 충분한 투습성과 유연성을 갖는 투습 필름을 얻을 수 있다.
상기 비스페놀A에 알킬렌옥사이드가 부가된 폴리올과 반응하는 폴리카르복시산으로서는, 지방족 폴리카르복시산과 방향족 폴리카르복시산을 조합하여 사용하는 것이, 상기 결정성 폴리에스테르폴리올(a-2)과 폴리옥시에틸렌글리콜(a-3)의 상용성의 향상이나, 본 발명의 접착제의 초기 응집력을 향상시키는 데에 중요하다. 상기 지방족 폴리카르복시산과 방향족 폴리카르복시산 중 어느 하나만을 사용한 경우에서는, 상기 결정성 폴리에스테르폴리올(a-2)과 폴리옥시에틸렌글리콜(a-3)의 상용성이 저하하여, 형성되는 접착제층의 유연한 풍합이나 상태 접착 강도나 내수 접착 강도의 저하를 일으키는 경우가 있다.
상기 지방족 폴리카르복시산으로서는, 예를 들면 숙신산, 말레산, 아디프산, 글루타르산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸디카르복시산 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 초기 응집력이나 내구성(내열성 및 내(耐)가수 분해성)이 뛰어난 접착제층을 형성하는 관점에서, 탄소수가 6∼10의 지방족 폴리카르복시산을 사용하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 세바스산이나 아디프산이나 도데 칸디카르복시산을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 방향족 폴리카르복시산으로서는, 예를 들면 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 등을 사용할 수 있고, 이소프탈산을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 지방족 폴리카르복시산과 방향족 폴리카르복시산의 사용 비율은, 상기 결정성 폴리에스테르폴리올(a-2)과 폴리옥시에틸렌글리콜(a-3)의 상용성을 향상시켜, 유연한 접착제층을 형성 가능한 접착제나 투습 필름을 얻는 관점에서, [지방족 폴리카르복시산/방향족 폴리카르복시산]=10/90∼50/50(당량비)인 것이 바람직하다.
또한, 상기 폴리카르복시산으로서는, 필요에 따라 지방족 환식 구조 함유 폴리카르복시산 등의, 그 밖의 폴리카르복시산을 병용해도 좋다.
상기 폴리에스테르폴리올(a-1)로서는, 특히, 상기 비스페놀A에 프로필렌옥사이드를 4∼8몰 부가한 폴리에테르폴리올과, 세바스산 및 이소프탈산을 축합 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르폴리올을 사용하는 것이, 상기 결정성 폴리에스테르폴리올(a-2)과 상기 폴리옥시에틸렌글리콜(a-3)의 상용성을 한층 향상시켜, 그 결과, 특히 뛰어난 유연성과 상태 접착 강도와 내수 접착 강도를 발현 가능한 접착제를 얻어지기 때문에 바람직하다. 또한, 상기 폴리올의 조합에 의하면, 실용상 충분한 유연성을 갖는 투습 필름을 얻을 수 있는 때문에 바람직하다.
상기 폴리에스테르폴리올(a-1)은, 우레탄 프리폴리머를 구성하는 폴리올(A)의 전량 100질량부에 대해 5∼30질량부 사용하는 것이 바람직하고, 5∼20질량부 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이에 의해, 상기 결정성 폴리에스테르폴리올(a-2)과 폴리옥시에틸렌글리콜(a-3)의 상용성이 한층 향상하여, 실용상 충분한 레벨의 상태 접착 강도와 내수 접착 강도와 투습성과 유연한 풍합을 발현 가능한 접착제를 얻을 수 있다. 또한, 상기 폴리올의 조합에 의하면, 실용상 충분한 유연성을 갖는 투습 필름을 얻을 수 있다.
다음으로, 결정성 폴리에스테르폴리올(a-2)에 대해 설명한다.
상기 우레탄 프리폴리머의 제조에 사용하는 결정성 폴리에스테르폴리올(a-2)은, 본 발명의 접착제나 투습 필름이 갖는 뛰어난 투습성을 유지하고, 또한 뛰어난 초기 접착 강도와, 필름 제조시의 표면 택(tack) 저감을 부여할 수 있다.
여기서, 본 발명에서 말하는 결정성이란, 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여 측정했을 때에 융해열의 피크를 확인할 수 있었던 것을 가리킨다. 보다 간단하게는, 상온에서 고형 혹은 반고체인지의 여부로 다른 것과 구별할 수 있다.
상기 결정성 폴리에스테르폴리올(a-2)로서는, 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 접착제 및 투습 필름에 적당한 결정성을 부여하고, 그 결과, 뛰어난 상태 접착 강도 및 내수 접착 강도를 소실하지 않고, 한층 더 유연한 풍합을 부여하는 관점에서, 상온에서 반고체인 폴리에스테르폴리올을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 상온에서 반고체인 폴리에스테르폴리올로서는, 분자 중에 분기쇄를 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들면 분자 중에 2,2-디메틸-1,3-프로필렌기를 갖는 것을 사용하는 것이, 뛰어난 상태 접착 강도와 내수 접착 강도에 더하여, 한층 더 유연한 풍합을 갖는 접착층을 형성 가능한 접착제, 및 유연한 풍합을 갖는 투습 필름을 얻는 데에 바람직하다.
상기 2,2-디메틸-1,3-프로필렌기는, 결정성 폴리에스테르폴리올(a-2)의 전량 에 대해 5∼50질량%의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 투습 필름의 유연한 풍합을 유지하고, 또한, 투습 필름끼리의 블로킹을 방지하는 관점에서, 상기 네오펜틸글리콜은, 10∼30질량%의 범위에서 사용하는 것이 한층 더 바람직하다.
상기 결정성 폴리에스테르폴리올(a-2)은, 10000 이하의 수평균 분자량을 갖는 것이 바람직하고, 1500∼5000의 범위를 갖는 것이 보다 바람직하다.
상기 결정성 폴리에스테르폴리올(a-2)로서는, 예를 들면 저분자량 폴리올과 폴리카르복시산을 축합 반응하여 얻어지는 것을 사용할 수 있다.
상기 저분자량 폴리올로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올 등의 지방족 폴리올을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 결정성 폴리에스테르폴리올(a-2) 중에 적당한 분기 구조를 도입함으로써, 유연한 풍합을 갖는 접착층이나 투습 필름을 얻는 관점에서, 네오펜틸글리콜을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 네오펜틸글리콜은, 상기 결정성 폴리에스테르폴리올(a-2) 중에 2,2-디메틸-1,3-프로필렌기를 도입할 수 있다.
상기 네오펜틸글리콜은, 결정성 폴리에스테르폴리올(a-2)의 제조에 사용하는 저분자량 폴리올 및 폴리카르복시산의 전량에 대해 5∼50질량%의 범위에서 사용하는 것이, 뛰어난 상태 접착 강도와 내수 접착 강도에 더하여, 한층 유연한 풍합을 갖는 접착층을 형성 가능한 접착제, 및 유연한 풍합을 갖는 투습 필름을 얻는 데에 바람직하다. 또한, 본 발명의 투습 필름의 유연한 풍합을 유지하고, 또한, 투습 필름끼리의 블로킹을 방지하는 관점에서, 상기 네오펜틸글리콜은, 10∼30질량%의 범위에서 사용하는 것이 한층 더 바람직하다.
상기 폴리카르복시산으로서는, 예를 들면 숙신산, 아디프산, 세바스산, 도데칸2산, 도데카메틸렌디카르복시산 등의 지방족 폴리카르복시산이나, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 헥사히드로이소프탈산, 무수프탈산을 사용할 수 있다. 상기 폴리카르복시산으로서는, 상기 결정성 폴리에스테르폴리올(a-2)이 갖는 결정성을 높이는 관점에서, 지방족 폴리카르복시산을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 결정성 폴리에스테르폴리올(a-2)로서는, 상기 저분자량 폴리올로서 네오펜틸글리콜과 1,6-헥산디올을 사용하고, 상기 폴리카르복시산으로서 아디프산을 사용하여 얻어진 것을 사용하는 것이, 뛰어난 상태 접착 강도와 내수 접착 강도와, 유연한 풍합을 갖는 접착층을 형성 가능한 접착제, 및 유연한 풍합을 갖는 투습 필름을 얻는 데에 바람직하다.
상기 결정성 폴리에스테르폴리올(a-2)은, 우레탄 프리폴리머를 구성하는 폴리올(A)의 전량 100질량부에 대해 10∼30질량부 사용하는 것이 바람직하고, 15∼25질량부 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이에 의해, 뛰어난 상태 접착 강도와 내수 접착 강도와, 유연한 풍합을 갖는 접착층을 형성 가능한 접착제, 및 뛰어난 유연한 풍합을 갖는 투습 필름을 얻을 수 있다.
다음으로, 상기 우레탄 프리폴리머의 제조에 사용하는 폴리옥시에틸렌글리콜(a-3)에 대해 설명한다.
상기 폴리옥시에틸렌글리콜(a-3)은, 2000∼25000의 수평균 분자량을 갖는 것으로서, 본 발명의 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 접착제 및 투습 필름에 뛰어난 투습성을 부여하는 데에 필요하다.
여기서, 상기 폴리옥시에틸렌글리콜(a-3) 대신에 2000 미만의 폴리옥시에틸렌글리콜을 사용해도, 원하는 투습성을 부여할 수 없는 경우가 있다. 한편, 25000을 초과하는 수평균 분자량을 갖는 폴리옥시에틸렌글리콜은, 그 자체 제조하는 것이 곤란하다. 또한, 폴리옥시에틸렌글리콜을 사용하면, 얻어지는 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 접착제가 고(高)친수화하는 경향이 있기 때문에, 형성되는 접착제층의 내수 접착 강도의 현저한 저하를 일으키는 경우가 있다.
또한, 상기 폴리옥시에틸렌글리콜(a-3) 대신에, 2000∼25000의 수평균 분자량을 갖는 폴리옥시프로필렌글리콜이나 폴리테트라메틸렌글리콜이나 폴리옥시부틸렌글리콜 등을 사용한 경우도 또한, 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 접착제나 투습 필름에 실용상 충분한 레벨의 투습성을 부여하는 것은 곤란하다.
본 발명의 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 접착제는, 상기 폴리옥시에틸렌글리콜(a-3)을 상기 폴리에스테르폴리올(a-1)이나 결정성 폴리에스테르폴리올(a-2)과 조합하여 사용함으로써, 뛰어난 투습성과 뛰어난 내수 접착 강도라고 하는, 상반하는 효과를 양립할 수 있다.
상기 폴리옥시에틸렌글리콜(a-3)로서는, 2000∼5500의 범위의 수평균 분자량을 갖는 것을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 범위 내의 수평균 분자량을 갖는 폴리옥시에틸렌글리콜(a-3)을, 상기 폴리에스테르폴리올(a-1)이나 상기 결정성 폴리에스테르폴리올(a-2)과 조합하여 사용함으로써, 실용상 충분한 레벨의 상태 접착 강도와 내수 접착 강도를 발현 가능한 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 접착제 를 얻을 수 있다. 또한, 상기 폴리올을 조합하여 사용함으로써, 실용상 충분한 기계적 강도를 갖는 투습 필름을 얻을 수 있다.
상기 폴리옥시에틸렌글리콜(a-3)로서는, 예를 들면, 개시제로서의 저분자량 폴리올에, 에틸렌옥사이드를 개환 중합시킨 것을 사용할 수 있다.
상기 폴리옥시에틸렌글리콜(a-3)을 제조할 때에 개시제로서 사용 가능한 저분자량 폴리올로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,8-옥탄디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등을 들 수 있다.
상기 폴리옥시에틸렌글리콜(a-3)로서는, 본 발명의 효과를 소실시키지 않는 범위에서, 그 일부에 γ-부티로락톤이나 ε-카프로락톤 등이 개환 부가한 것이어도 좋다. 또한, 상기 폴리옥시에틸렌글리콜(a-3)로서는, 본 발명의 효과를 소실시키지 않는 범위에서, 그 일부에 프로필렌옥사이드 등이 개환 부가한 것이어도 좋다.
상기 폴리옥시에틸렌글리콜(a-3)에 부가할 수 있는 γ-부티로락톤이나 ε-카프로락톤이나 프로필렌옥사이드 등은, 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 접착제나 투습 필름의 뛰어난 투습성을 유지하는 관점에서, 폴리옥시에틸렌글리콜(a-3) 전체에 대해 20질량% 이하인 것이 바람직하다.
상기 폴리옥시에틸렌글리콜(a-3)은, 우레탄 프리폴리머를 구성하는 폴리올(A)의 전량 100질량부에 대해 30∼85질량부 사용하는 것이 바람직하고, 40∼70질량부 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이에 의해, 실용상 충분한 레벨의 투습성과 상태 접착 강도를 발현 가능한 접착제를 얻을 수 있다. 또한, 상기 폴리올의 조합에 의해, 실용상 충분한 기계적 강도를 갖는 투습 필름을 얻을 수 있다.
본 발명의 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 접착제에 사용하는 우레탄 프리폴리머를 제조할 때에 사용하는 폴리올(A)로서는, 상기한 각종 폴리올 이외에도, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 그 밖의 폴리올을 병용할 수 있다.
상기 그 밖의 폴리올로서는, 예를 들면, 상기 이외의 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올이나, 아크릴폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 폴리올레핀폴리올, 피마자유계 폴리올 등을 사용할 수 있다.
다음으로, 상기 우레탄 프리폴리머를 제조할 때에 사용하는 폴리이소시아네이트(B)에 대해 설명한다.
상기 폴리이소시아네이트(B)로서는, 예를 들면, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 카르복시이미드 변성 디페닐메탄디이소시아네이트, 크루드디페닐메탄디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트나, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트 혹은 지환식 구조를 갖는 폴리이소시아네이트를 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 본 발명의 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 접착제는 가열 용융시켜 사용하므로, 가열 용융시의 증기압이 낮은 디페닐메탄디이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하 다.
다음으로, 본 발명에서 사용하는 우레탄 프리폴리머의 제조 방법에 대해 상세하게 설명한다.
본 발명에서 사용하는 우레탄 프리폴리머는, 공지 관용의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 반응 용기 중의 상기 폴리이소시아네이트(B)에, 수분을 제거한 폴리올(A), 즉 상기 폴리에스테르폴리올(a-1), 결정성 폴리에스테르폴리올(a-2), 상기 폴리옥시에틸렌글리콜(a-3), 및 필요에 따라 상기 그 밖의 폴리올을, 각각 별도로 적하 또는 그들의 혼합물을 적하한 후에 가열하여, 폴리올(A)이 갖는 수산기가 실질적으로 없어 질 때까지 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
상기 우레탄 프리폴리머의 제조는, 통상, 무용제로 행할 수 있지만, 유기 용제 중에서 반응시킴으로써 제조해도 좋다. 유기 용제 중에서 반응시키는 경우에는, 반응을 저해하지 않는 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 메틸에틸케톤, 톨루엔 등의 유기 용제를 사용할 수 있지만, 반응의 도중 또는 반응 종료 후에 감압 가열 등의 방법에 의해 유기 용제를 제거하는 것이 필요하다.
상기 우레탄 프리폴리머를 제조할 때에는, 필요에 따라 우레탄화 촉매를 사용할 수 있다. 우레탄화 촉매는, 상기 반응의 임의의 단계에서, 적절히 가할 수 있다.
상기 우레탄화 촉매로서는, 예를 들면 트리에틸아민, 트리에틸렌디아민 및 N-메틸모르폴린 등의 함질소 화합물; 아세트산칼륨, 스테아르산아연 및 옥틸산주석 등의 금속염; 디부틸주석디라우레이트 등의 유기 금속 화합물을 사용할 수 있다.
상기 우레탄 프리폴리머를 제조할 때에 사용하는 폴리올(A)과 폴리이소시아네이트(B)의 사용 비율은, 상기 폴리이소시아네이트(B)가 갖는 이소시아네이트기와 상기 폴리올(A)이 갖는 수산기의 당량비([NCO/OH])가, 1.1∼5.0의 범위 내인 것이 바람직하고, 1.5∼3.0의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 상기 당량비를 이러한 범위 내로 조정함으로써, 가열 용융 점도를 호적하게 조정 가능하며, 도공성이 양호한 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 접착제를 얻을 수 있다. 또한, [NCO/OH]의 당량비를, 상기 범위로 조정함으로써, 투습 필름을 제조할 때에 사용하는 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 조성물의 도공성을 향상할 수 있다.
본 발명의 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 접착제는, 125℃에서의 용융 점도가 500∼9000mPa·s의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 접착제에는, 상기 우레탄 프리폴리머 이외에, 필요에 따라, 점착 부여제, 경화 촉매, 가소제, 안정제, 충전재, 염료, 안료, 형광증백제, 실란 커플링제, 왁스, 블로킹 방지제 등의 첨가제, 열가소성 수지 등을 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위 내에서 적절히, 선택하여 사용할 수 있다.
상기 점착 부여제로서는, 예를 들면 로진계 수지, 로진에스테르계 수지, 수첨 로진에스테르계 수지, 테르펜계 수지, 테르펜페놀계 수지, 수첨 테르펜계 수지나, 석유 수지로서 C5계의 지방족 수지, C9계의 방향족 수지, 및 C5계와 C9계의 공중합 수지 등을 사용할 수 있다.
상기 가소제로서는, 예를 들면 디부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디시클로헥실프탈레이트, 디이소옥틸프탈레이트, 디이소데실프탈레이트, 디벤질프탈레이트, 부틸벤질프탈레이트, 트리옥틸포스페이트, 에폭시계 가소제, 톨루엔-설포아미드, 클로로파라핀, 아디프산에스테르, 피마자유 등을 사용할 수 있다.
상기 안정제로서는, 예를 들면 힌더드페놀계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 힌더드아민계 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 충전재로서는, 예를 들면 규산 유도체, 탈크, 금속분, 탄산칼슘, 클레이, 카본 블랙, 퓸드 실리카 등을 사용할 수 있다.
상기 블로킹 방지제로서는, 예를 들면 지방산 아미드계 화합물, 미분말 실리카, 무기 벌룬, 유기 벌룬, 미분말 셀룰로오스계 유도체 등을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 투습 필름을 제조할 때에도, 필요에 따라, 상기한 첨가제를 사용할 수 있지만, 투명성 등을 유지하는 관점에서, 가능한 한 사용하지 않는 쪽이 바람직하다.
또한, 상기 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 접착제는, 각종 투습성 기재용 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 접착제로서 호적하게 사용할 수 있고, 예를 들면, 투습성 기재(I)와, 상기 투습성 기재(I)와 동종 또는 이종의 투습성 기재(Ⅱ)가 접착된 적층체의 제조에 사용할 수 있다.
상기 적층체의 제조 방법으로서는, 구체적으로는, 투습성 기재(I) 위에, 가열 용융 상태의 상기 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 접착제를 연속 도포 또는 간헐 도포하고, 그 도포면에, 상기와 동종 또는 이종의 투습성 기재(Ⅱ)를 재치(載 置)하여, 압체(壓締) 및 수시간∼수일간 양생하는 방법이 있다. 또, 상기 접착제의 도포는, 상기 투습성 기재(I) 및 상기 투습성 기재(Ⅱ) 중 어느 하나의 기재 표면에 행해도 좋고, 쌍방의 기재 표면에 행해도 좋다.
또한, 상기 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 접착제는, 예를 들면, 투습성 기재(I)의 양면에, 상기 투습성 기재(I)와 동종 또는 이종의 투습성 기재(Ⅱ)가 접착된 적층체의 제조에 사용할 수 있다. 이 적층체는, 예를 들면 투습성 기재(I)의 한쪽 면에, 가열 용융 상태의 상기 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 접착제를 연속 도포 또는 간헐 도포하고, 그 도포면에, 상기와 동종 또는 이종의 투습성 기재(Ⅱ)를 재치 및 압착하고, 이어서, 상기 투습성 기재(I)의 다른 쪽 면에, 상기와 동일한 방법으로 접착제를 도포하고, 투습성 기재(Ⅱ)를 재치하여, 종래로부터 알려져 있는 방법으로 압체 및 수시간∼수일간 양생함으로써 제조할 수 있다.
상기 투습성 기재(I)로서는, 예를 들면, 용제계 및 수계 폴리우레탄 수지, 열가소성 폴리우레탄 수지(TPU), 열가소성 폴리에스테르 수지(TPE), 다공질성 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 수지를 사용하여 얻어지는 투습성 필름이나, 부직포, 직포, 편포 등의 섬유질 기재를 사용할 수 있다.
또한, 상기 투습성 기재(Ⅱ)로서는, 얻어지는 적층체의 용도 등에 따라, 상기 투습성 기재(I)와 동종의 것 또는 이종의 것을 사용할 수 있다. 특히, 상기 적층체를 스포츠 웨어 등에 사용하는 경우에는, 투습성 기재(I)로서 섬유질 기재를, 투습성 기재(Ⅱ)로서 다공질성 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 폴리우레탄 수지로 이루어지는 투습 필름이나, 후술하는 본 발명의 투습 필름을 사용하는 것이 바람직 하다.
상기 접착제의 도포는, 기재의 양호한 투습성이나 유연성을 유지하는 관점에서, 간헐 도포인 것이 바람직하다. 상기 간헐 도포 방법으로서는, 도트상으로 도포하는 방법이나, 망목(網目)상으로 도포하는 방법을 들 수 있고, 그 중에서도 도트상으로 도포하는 방법이 바람직하다.
상기 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 접착제는, 예를 들면 롤에 조각을 실시한 그라비어 전사 코팅법, 스크린 코팅법, T-다이 코팅법, 파이바 코팅법 등에 의해, 상기 투습성 기재(I) 또는 상기 투습성 기재(Ⅱ) 위에 도포할 수 있다.
그 때의, 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 접착제의 가열 용융 온도는, 80∼130℃인 것이 바람직하고, 80∼120℃인 것이 보다 바람직하다.
상기 방법으로 얻어진 적층체는, 예를 들면 스포츠 웨어, 레인 코트, 구두, 소방복, 군복 등에 사용할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 투습 필름에 대해 설명한다.
본 발명의 투습 필름은, 비스페놀A에 알킬렌옥사이드가 부가된 폴리올과, 지방족 폴리카르복시산과 방향족 폴리카르복시산을 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르폴리올(a-1), 결정성 폴리에스테르폴리올(a-2), 및 2000∼25000의 수평균 분자량을 갖는 폴리옥시에틸렌글리콜(a-3)을 포함하는 폴리올(A)과 폴리이소시아네이트(B)를 반응시켜 얻어지는 우레탄 프리폴리머를 함유하는 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 조성물을 필름상 또는 시트상으로 가공한 것이다.
본 발명의 투습 필름은, 상기한 바와 같이, 용제나 물 등의 용매를 실질적으 로 함유하지 않는 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 조성물을 필름상 또는 시트상으로 가공한 것이므로, 그 제조에 있어서 용매의 휘발 공정을 필요로 하지 않는다. 그 때문에, 종래의 투습 필름과 비교하여, 그 제조에 요하는 에너지 소비량을 현격하게 저감하는 것이 가능하게 된다.
상기 투습 필름은, 그 용도 등에 따라 다르지만, 대략 5∼50㎛의 범위의 막두께를 갖는 것이 바람직하다. 한층 높은 레벨의 투습성이 요구되는 경우에는, 5∼20㎛의 범위의 막두께인 것이 보다 바람직하다.
상기 투습 필름의 제조에 사용하는 습기 경화성 폴리우레탄 핫멜트 조성물로서는, 상기 습기 경화성 폴리우레탄 핫멜트 접착제와 동일한 것을 사용할 수 있고, 그 원료 조성이나 제조 방법 및 바람직한 태양 등에 대해서도, 상기 접착제에 대해 기재한 내용과 동일한 것이 바람직하다.
상기 투습 필름은, 예를 들면, 상기 습기 경화성 폴리우레탄 핫멜트 조성물을, 다이 코팅법이나 롤 코팅법 등에 의해 필름상으로 가공함으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 투습 필름은, 예를 들면, 스포츠 웨어, 레인 코트, 구두, 소방복, 군복 등의 투습 방수 의료를 구성하는 아우터 가멘트(garment)와 인너 가멘트의 중간에 존재하는 투습 필름이나 에어 필터로 사용할 수 있다.
본 발명의 투습 필름은, 상기 적층체의 제조에 사용하는 투습성 기재(I) 및 투습성 기재(Ⅱ)로서 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면 섬유질 기재 등의 투습성 기재(I) 위에, 가열 용융 상태의 상기 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 접착제 를 간헐 도포하고, 그 도포면 위에, 본 발명의 투습 필름을 재치, 접착함으로써, 적층체를 제조할 수 있다.
상기 방법으로 얻어진 적층체는, 예를 들면 스포츠 웨어나 레인 코트, 구두, 소방복, 군복 등에 사용하는 것이 가능하다.
이하, 본 발명을 실시예와 비교예에 의해, 한층, 구체적으로 설명한다.
[실시예1]《습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 접착제A》
1리터 4구 플라스크에, 비스페놀A의 프로필렌옥사이드 6몰 부가체와 이소프탈산과 세바스산을 반응시켜 얻어진 수평균 분자량이 2000의 폴리에스테르폴리올(a-1-1)을 15질량부, 네오펜틸글리콜의 14.4질량부와 1,6-헥산디올의 34.5질량부와 아디프산의 51질량부를 반응시켜 얻어진, 네오펜틸글리콜 유래의 2,2-디메틸-1,3-프로필렌기를 15질량% 갖는 수평균 분자량이 2000의 결정성 폴리에스테르폴리올(a-2-1)을 20질량부, 및 수평균 분자량이 4000의 폴리옥시에틸렌글리콜(a-3-1)을 65질량부 가하고, 120℃에서 감압 가열하여, 플라스크 내의 수분이 0.05질량%가 될 때까지 탈수했다.
다음으로, 상기 플라스크 내의 온도를 70℃로 냉각한 후, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트를 18질량부 가하고, NCO 함유량이 일정하게 될 때까지 90℃에서 3시간 반응함으로써, 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 접착제A를 얻었다. 상기 접착제A의 125℃에서의 점도는, 콘플레이트(cone-plate) 점도계로 측정한 바 1100mPa·s이었다. 또한, NCO 함유량은 2.72질량%이었다.
[적층체A1의 제조]
용제형 폴리우레탄 수지인 크리스본S-525(DIC(주)제)와 메틸에틸케톤과 디메틸포름아미드와의 혼합물을, 나이프 코터를 사용하여 이형지 위에 도포량이 100g/m2(wet)가 되도록 균일하게 도포한 후, 70℃에서 1분간 건조하고, 이어서 120℃에서 2분간 건조함으로써, 두께 15㎛의 투습성 폴리우레탄 필름1을 제작했다. 상기 투습성 폴리우레탄 필름1 단독의 투습도를, JIS L1099(A-1 : 염화칼슘법)에 준거하여 측정한 바, 10000g/m2/24hr이었다.
이어서, 100℃에서 가열 용융한 상기 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 접착제A를, 100℃로 가열한 격자상의 그라비어 롤을 사용하여, 상기 투습성 폴리우레탄 필름1(폭 1m, 길이 1m) 위에 20g/m2로 간헐 도포한 후, 그 도포면에 40데니어의 나일론 태피터(taffeta)인 섬유질 기재를 첩합, 온도 23℃·상대 습도 65%의 환경 하에서 3일간 방치함으로써 적층체A1을 제작했다.
[투습 필름A2의 제조]
또한, 상기 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 접착제A와 동일 조성의 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 조성물을 120℃에서 가열 용융하여, 120℃로 가열된 나이프 코터를 사용하여, 이형지 위에 30㎛의 두께로 도포하고, 온도 23℃ 및 상대 습도 65%의 환경 하에서 3일간 방치함으로써 습기 경화 반응을 진행시켰다. 방치 후, 형성된 필름을 이형지 위로부터 박리하여 투습 필름A2를 얻었다.
[실시예2∼7 및 비교예1∼9]
폴리올 및 폴리이소시아네이트의 조성을 하기표 1∼3의 기재로 변경하는 이외는, 상기 실시예1과 동일한 방법으로, 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 접착제B∼P, 적층체B1∼P1, 및 투습 필름B2∼P2를 제조했다.
[투습도, 상태 접착 강도, 내수 접착 강도, 풍합의 평가 방법]
[적층체 및 투습 필름의 투습도의 측정 방법]
JIS L1099(A-1 : 염화칼슘법)에 준거하여 측정을 행했다.
투습도가 대략 6000 이상의 적층체 및 투습 필름은, 실용상 충분한 투습성을 가진다고 할 수 있다.
[상태 접착 강도의 측정 방법]
각 적층체를 구성하는 투습성 폴리우레탄 필름1의 표면에, 1인치 폭의 핫멜트 천 테이프(썬가세이가부시키가이샤제)를 130℃에서 5초간에 걸쳐 접착한 후, JIS K6854-2에 준거하여, 텐시론(헤드 스피드=200mm/분)을 사용하여, 온도 23℃ 및 상대 습도 65%의 상태에서의 상태 접착 강도를 측정했다. 상기 상태 접착 강도가 1.0 이상이면, 실용상 충분하다고 할 수 있다.
[내수 접착 강도의 측정 방법]
각 적층체를, JIS L1089-1970에 준거하여 50회 물세탁했다. 세탁 후의 적층체의 외관 변화는, 하기 기준으로 평가했다.
1 : 전혀 박리 없음
2 : 일부가 약간 박리
3 : 접착 면적의 반 이상이 박리
또한, 세탁 후의 적층체의 내수 접착 강도(내(耐)물세탁성)는, 상기 [상태 접착 강도의 측정 방법]에 의거하여 평가했다.
[풍합(유연성)의 측정 방법]
각 적층체 및 투습 필름을 손으로 절곡함으로써, 적층체 및 투습 필름의 풍합을 하기의 5단계로 평가했다. 5단계 평가 중, 3 이하인 것이, 실용상 바람직하다.
1 : 매우 부드러움
2 : 조금 부드러움
3 : 부드러움
4 : 조금 딱딱함
5 : 딱딱함
[표 1]
[표 2]
Figure 112009014094438-pct00002
[표 3]
Figure 112009014094438-pct00003
표 1∼표 3 중의 약호에 대해 설명한다.
「폴리에스테르폴리올(a-1-1)」 : 비스페놀A의 프로필렌옥사이드 6몰 부가체, 세바스산, 및 이소프탈산을 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르폴리올(수평균 분자량 2000)
「결정성 폴리에스테르폴리올(a-2-1)」 : 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올 및 아디프산을 반응시켜 얻어지는 결정성 폴리에스테르폴리올(수평균 분자량 2000)
「결정성 폴리에스테르폴리올(a-2-2)」 : 1,6-헥산디올 및 아디프산을 반응시켜 얻어지는 결정성 폴리에스테르폴리올(수평균 분자량 2000)
「PEG4000(a-3-1)」 : 폴리옥시에틸렌글리콜(수평균 분자량 4000)
「PEG20000(a-3-2)」 : 폴리옥시에틸렌글리콜(수평균 분자량 20000)
「PPG2000(a'-3-1)」 : 폴리옥시프로필렌글리콜(수평균 분자량 2000)
「PTMG2000(a'-3-2)」 : 폴리테트라메틸렌글리올(수평균 분자량 2000)
「PEG1500(a'-3-3)」 : 폴리옥시에틸렌글리콜(수평균 분자량 1500)
「PPG4000(a'-3-4)」 : 폴리옥시프로필렌글리콜(수평균 분자량 4000)
「PTMG4000(a'-3-5)」 : 폴리테트라메틸렌글리올(수평균 분자량 4000)
「4,4'-MDI」 : 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트
「XDI」 : 크실릴렌디이소시아네이트
「H-1041」 : DIC가부시키가이샤제의 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 접착제.
[비교예10]
용제형 폴리우레탄 수지인 크리스본S-525(DIC(주)제)와, 메틸에틸케톤과 디메틸포름아미드와의 혼합물을, 나이프 코터를 사용하여 이형지 위에 도포량이 100g/m2(wet)가 되도록 균일하게 도포했다. 이어서, 그 도포물을 70℃에서 1분간 건조하고, 이어서 120℃에서 2분간 건조함으로써, 두께 15㎛의 투습 필름P2를 얻었다. 그 투습 필름P2의 투습도를 상기와 동일한 방법으로 측정한 바, 10000g/m2/24hr이었다.
[유기 용제의 휘발에 대해]
투습 필름Q2의 제조에서는, 폴리우레탄 수지의 유기 용제 용액을 사용했다. 그 때문에, 투습 필름Q2의 제조시에, 유기 용제의 휘발 공정이 필요하였다.
한편, 실시예에 기재된 투습 필름A2∼G2의 제조에서 사용하는 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 조성물은, 용매를 실질적으로 함유하지 않는 것이므로, 투습 필름의 제조시에 용매의 휘발 공정이 불필요하였다. 따라서, 본원 발명에 의하면, 비교예10에 나타낸 종래기술과 비교하여, 그 제조에 요하는 에너지를, 대폭 저감하는 것이 가능하였다.

Claims (13)

  1. 비스페놀A에 알킬렌옥사이드가 부가된 폴리올과 지방족 폴리카르복시산과 방향족 폴리카르복시산을 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르폴리올(a-1), 결정성 폴리에스테르폴리올(a-2), 및 2000∼25000의 수평균 분자량을 갖는 폴리옥시에틸렌글리콜(a-3)을 포함하는 폴리올(A)과 폴리이소시아네이트(B)를 반응시켜 얻어지는 우레탄 프리폴리머를 함유하여 이루어지는 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 접착제.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리올(A)이, 상기 폴리올(A)의 전량 100질량부에 대해, 상기 폴리에스테르폴리올(a-1)을 5∼30질량부, 상기 결정성 폴리에스테르폴리올(a-2)을 10∼30질량부, 및 상기 폴리옥시에틸렌글리콜(a-3)을 30∼85질량부 포함하는 것인 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 접착제.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 결정성 폴리에스테르폴리올(a-2)이, 네오펜틸글리콜을 포함하는 폴리올과, 폴리카르복시산을 반응시켜 얻어지는 것인 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 접착제.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 결정성 폴리에스테르폴리올(a-2)이, 네오펜틸글리콜 유래의 2,2-디메틸-1,3-프로필렌기를 10∼30질량% 갖는 것인 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 접착제.
  5. 제1항에 있어서,
    투습성 기재의 접착에 사용하는 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 접착제.
  6. 가열 용융 상태의 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 접착제가 간헐 도포된 투습성 기재(I)의 편면 또는 양면에, 상기 투습성 기재(I)와 동종 또는 이종의 투습성 기재(Ⅱ)가 접착된 적층체.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 투습성 기재(I)가 섬유질 기재이며, 또한 상기 투습성 기재(Ⅱ)가 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 폴리우레탄 수지로 이루어지는 투습 필름인 적층체.
  8. 비스페놀A에 알킬렌옥사이드가 부가된 폴리올과 지방족 폴리카르복시산과 방향족 폴리카르복시산을 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르폴리올(a-1), 결정성 폴리에스테르폴리올(a-2), 및 2000∼25000의 수평균 분자량을 갖는 폴리옥시에틸렌글리콜(a-3)을 포함하는 폴리올(A)과 폴리이소시아네이트(B)를 반응시켜 얻어지는 우레탄 프리폴리머를 함유하는 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 조성물로 이루어지는 투습 필름.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 폴리올(A)이, 상기 폴리올(A)의 전량 100질량부에 대해, 상기 폴리에스테르폴리올(a-1)을 5∼30질량부, 상기 결정성 폴리에스테르폴리올(a-2)을 10∼30질량부, 및 상기 폴리옥시에틸렌글리콜(a-3)을 30∼85질량부 포함하는 것인 투습 필름.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 결정성 폴리에스테르폴리올(a-2)이, 네오펜틸글리콜을 포함하는 폴리올과, 폴리카르복시산을 반응시켜 얻어지는 것인 투습 필름.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 결정성 폴리에스테르폴리올(a-2)이, 네오펜틸글리콜 유래의 2,2-디메틸-1,3-프로필렌기를 10∼30질량% 갖는 것인 투습 필름.
  12. 가열 용융 상태의 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 습기 경화형 폴리우레탄 핫멜트 접착제가 간헐 도포된 투습성 기재(I)의 편면 또는 양면에, 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 투습 필름이 접착된 적층체.
  13. 삭제
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