CN101547991B - 湿气固化型聚氨酯热熔粘合剂和使用其的层叠体及透湿薄膜 - Google Patents

湿气固化型聚氨酯热熔粘合剂和使用其的层叠体及透湿薄膜 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种湿气固化型聚氨酯热熔粘合剂和透湿薄膜，其中，该湿气固化型聚氨酯热熔粘合剂含有多元醇(A)与多异氰酸酯(B)反应得到的尿烷预聚物，该多元醇(A)包含：对双酚A加成环氧烷而得到的多元醇与脂肪族多羧酸和芳香族多羧酸反应得到的聚酯多元醇(a-1)；结晶性聚酯多元醇(a-2)；以及具有2000～25000的数均分子量的聚乙二醇(a-3)，其可优选用于例如运动服、雨衣、靴子、消防服、军服等的制造中。

Description

湿气固化型聚氨酯热熔粘合剂和使用其的层叠体及透湿薄膜
技术领域
本发明涉及可在运动服等透湿防水衣服的制造等各种用途中使用的湿气固化型聚氨酯热熔粘合剂和层叠体以及透湿薄膜。
背景技术
在登山服等运动服中，一般除了穿着时的运动灵活程度和轻便等以外，还需要优异的透湿性等。透湿性在例如可抑制因发汗等从体内产生的水分滞留于衣服内而引起的、由蒸发带来的不舒适感方面，是重要的特性。
作为前述透湿性优异的衣服，例如已知一种保温透湿防水布，其使用湿气固化型尿烷树脂的反应性热熔融粘合剂将包含水膨胀性的透湿尿烷树脂和热线反射性金属微细片的薄膜与纤维基布贴合而成(例如，参照专利文献1。)。
但是，前述文献1中使用的这样的反应性热熔融粘合剂，其自身并不具有透湿性。因此，将前述粘合剂用于透湿性基材的粘合时，该粘合剂密封前述透湿性基材所具有的透湿孔，其结果是，有可能显著降低基材所具有的优异的透湿性。
此外，前述专利文献1中具体例示的反应性热熔融粘合剂，由于为可形成硬度比较高的粘合层的粘合剂，因此将该粘合剂用于具有柔软手感的基材的粘合时，基材的柔软的手感显著受损，其结果，有可能降低作为衣服的着装感觉等。
作为防止基材的透湿性和柔软性显著降低的方法，已知前述专利文献1中记载的那样的、通过在基材上斑点状涂布粘合剂的间歇涂布法(点焊法)以粘合基材的方法。
但是，通过前述间歇涂布法层叠多个基材而成的层叠体，其通常基材与粘合剂的接点非常少，因此，无法维持足够的常态粘合强度，有时引起基材间的剥离。特别是，水洗用前述方法制造的衣服等时，因水和洗剂等的影响，粘合剂的粘合强度显著降低，其结果，有时引起基材间的剥离。
另一方面，可通过例如增加粘合剂的涂布量等而在某种程度上抑制前述基材间的剥离。但是，基材所具有的透湿性和柔软性由于随着前述粘合剂的涂布量的增加而降低，因此，该方法难以实现兼顾优异的粘合强度、透湿性和柔软性。
现状是如上述那样，尚未发现这样一种湿气固化型聚氨酯热熔粘合剂，其不会引起基材所具有的优异的透湿性和柔软性的显著降低，而兼具优异的常态粘合强度、耐水粘合强度、透湿性和柔软性。
但是，前述作为可用于运动服等衣服的制造的、具有优异的透湿性的基材，  已知除了使用由在纤维间比较具有空隙这样的结构形成的纤维基材以外，还可使用例如由多孔质性聚四氟乙烯、尿烷树脂等形成的薄膜。
这些透湿薄膜通常通过将溶剂系或水系树脂溶液流延到脱模基材上，然后挥发溶剂而形成。
但是，前述这样的薄膜的制造方法在挥发溶剂时需要较大能量方面在近年来被视为问题。
因此，需求开发制造所需的能量消耗量大幅降低的、透湿性和柔软性优异的透湿薄膜。
专利文献1：日本特开2002-370335号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明要解决的问题在于，提供一种湿气固化型聚氨酯热熔粘合剂，其可形成透湿性和柔软性优异、且常态粘合强度和耐水粘合强度优异的粘合剂层。
此外，本发明要解决的问题在于，提供一种透湿薄膜，其在制造该透湿薄膜时所需的能量消耗量大幅降低，且透湿性和柔软性优异。
用于解决问题的方法
本发明人等为了得到不引起基材所具有的良好的透湿性和柔软性显著降低的粘合剂，认为对形成的粘合剂的粘合层自身赋予优异的透湿性和柔软性是重要的，并进行了研究。
作为赋予湿气固化型聚氨酯热熔粘合剂优异的透湿性的方法，研究了使用聚乙二醇等亲水性多元醇作为构成该粘合剂中所含的尿烷预聚物的多元醇成分。
但是，通用的含有使分子量较低的聚乙二醇与多异氰酸酯反应得到的尿烷预聚物的粘合剂，其并不是具有实用上充分的水平的透湿性的物质。
此外，本发明人等对含有使具有2000～25000的数均分子量的、分子量较高的聚乙二醇与多异氰酸酯反应得到的尿烷预聚物的湿气固化型聚氨酯热熔粘合剂进行了研究。前述粘合剂所形成的粘合剂层与现有产品相比具有良好的透湿性，但由于源自聚乙二醇的粘合剂层的亲水化的影响，发现了耐水粘合强度显著降低。
作为提高前述耐水粘合强度的方法，可列举例如将粘合剂层进行疏水化的方法。但是，本发明人等为了对粘合剂赋予优异的透湿性，认为无论如何必须使用可将粘合剂层亲水化的前述特定的聚乙二醇，以使用具有2000～25000的数均分子量的聚乙二醇作为前述多元醇成分为基础进行了研究。
本发明人等认为，通过提高湿气固化型聚氨酯热熔粘合剂的结晶性，可赋予某种程度的耐水粘合强度，对如下的湿气固化型聚氨酯热熔粘合剂进行了研究，该湿气固化型聚氨酯热熔粘合剂是使多元醇与多异氰酸酯反应得到的，该多元醇包含：可对湿气固化型聚氨酯热熔粘合剂赋予优异的初期粘合强度、常态粘合强度的多元醇成分的已知的结晶性的聚酯多元醇、和认为有助于提高前述透湿性的具有2000～25000的数均分子量的聚乙二醇。
具体地说，作为结晶性聚酯多元醇，探讨了将1，6-己二醇与1，12-十二烷二酸反应得到的长链脂肪族聚酯多元醇、新戊二醇与己二酸反应得到的具有支链结构的聚酯多元醇与前述聚乙二醇组合使用。
只要为组合使用前述多元醇得到的各湿气固化型聚氨酯热熔粘合剂，则可形成具有良好的透湿性的粘合层。但是，该粘合剂仍在耐水粘合强度方面得不到改善，此外，对于常态粘合强度，在实用上距离充分的水平还差得很远。
本发明人等认为，如果可以提高在赋予透湿性方面被认为是有用的前述特定的聚乙二醇，与认为在提高粘合强度方面是有效的结晶性聚酯多元醇相容性，则可实现兼顾优异的透湿性和常态粘合强度，并对提高这些多元醇成分的相容性进行了研究。
其结果发现，如下方法发得到的含有尿烷预聚物的湿气固化型聚氨酯热熔粘合剂，其具有优异的透湿性、柔软性、常态粘合强度和耐水粘合强度，其中，该尿烷预聚物将多元醇成分与多异氰酸酯成分反应而得到，该多元醇成分将具有2000～25000的数均分子量的聚乙二醇、结晶性聚酯多元醇、以及对双酚A加成环氧烷而得到的多元醇与脂肪族多羧酸和芳香族多羧酸反应得到的聚酯多元醇组合而得到。
本发明的湿气固化型聚氨酯热熔粘合剂是工业上有用的发明，其不仅具有优异的透湿性，而且可兼顾例如具有不会通过水洗涤等对基材引起剥离的程度的优异的耐水粘合强度这样的相反的效果。
即，本发明涉及一种湿气固化型聚氨酯热熔粘合剂，其含有多元醇(A)与多异氰酸酯(B)反应得到的尿烷预聚物，该多元醇(A)包含：对双酚A加成环氧烷而得到的多元醇与脂肪族多羧酸和芳香族多羧酸反应得到的聚酯多元醇(a-1)；结晶性聚酯多元醇(a-2)；以及具有2000～25000的数均分子量的聚乙二醇(a-3)。
此外，本发明涉及一种层叠体，其在间歇涂布有加热熔融状态的前述湿气固化型聚氨酯热熔粘合剂的透湿性基材(I)上，粘合与前述透湿性基材(I)同种或不同种的透湿性基材(II)而成。
此外，本发明涉及一种层叠体，其在间歇涂布有加热熔融状态的前述湿气固化型聚氨酯热熔粘合剂的前述透湿性基材(I)的双面，粘结前述透湿性基材(II)而成。
此外，本发明涉及一种透湿薄膜，其由湿气固化型聚氨酯热熔组合物形成，该湿气固化型聚氨酯热熔组合物含有多元醇(A)与多异氰酸酯(B)反应得到的尿烷预聚物，该多元醇(A)包含对双酚A加成环氧烷而得到的多元醇与肪族多羧酸和芳香族多羧酸反应得到的聚酯多元醇(a-1)；结晶性聚酯多元醇(a-2)；以及具有2000～25000的数均分子量的聚乙二醇(a-3)。
发明的效果
本发明的湿气固化型聚氨酯热熔粘合剂即便在制造例如运动服、雨衣等需求高水平的透湿性能的衣服等时用于透湿性纤维等透湿性基材的粘合，也不会引起源自透湿性基材的优异的透湿性和柔软的手感的显著降低，可赋予优异的常态粘合强度和耐水粘合强度，在此方面是工业上利用价值高的产品。
此外，本发明的透湿薄膜由于具有优异的透湿性和柔软的手感，因此可优选用于例如运动服、雨衣、靴子、消防服、军服等。
具体实施方式
本发明的湿气固化型聚氨酯热熔粘合剂以后述的特定的多元醇(A)和多异氰酸酯(B)的反应物即尿烷预聚物为主成分，并根据需要含有添加剂等而成。
构成本发明的湿气固化型聚氨酯热熔粘合剂的尿烷预聚物是指：分子内具有可与存在于空气中和涂布有该粘合剂的基材中的水分反应并形成交联结构的异氰酸酯基的化合物，其为在常温下是固体或具有粘稠的性状的物质。一般，被称为尿烷预聚物的物质多为分子量较低的物质，对于本领域技术人员来说，具有数万的数均分子量(Mn)的物质也被称为尿烷预聚物，本发明中也可使用具有数万的数均分子量的尿烷预聚物。
前述尿烷预聚物的数均分子量优选为500～30000的范围、更优选为1000～10000的范围。尿烷预聚物的数均分子量为前述范围时，可得到加热熔融时的流动性和加工性优异的湿气固化型聚氨酯热熔粘合剂。
本发明中使用的尿烷预聚物兼具湿气交联反应性和热熔性2个特性。
前述尿烷预聚物所具有的湿气交联反应性是源自尿烷预聚物所具有的异氰酸酯基与湿气(水)反应引发的交联反应，是源自尿烷预聚物所具有的异氰酸酯基的性质。
另一方面，前述尿烷预聚物所具有的热熔性是源自所选择的尿烷预聚物的分子结构的性质，常温下为固体或粘稠的性状，加热时熔融并成为流动状态或液状的性质或者物质的总称。作为具有热熔性的化合物，通常已知例如以乙烯醋酸乙烯酯系为代表的热熔物。热熔物为无溶剂型且常温下为固形或粘稠的性状，加热时熔融而成为可涂布的状态，具有通过冷却而再次显现凝集力的性状，因此，作为例如无溶剂型的粘合剂和涂敷材料等有用。
热熔性与软化点密切相关，存在通常使用的尿烷预聚物的软化点越低、作业性越良好，相反软化点越高、粘合强度越良好的倾向。
本发明中使用的尿烷预聚物的软化点优选为40～120℃的范围，前述尿烷预聚物的软化点为该范围时，作业性也良好，可得到粘合强度优异的湿气固化型聚氨酯热熔粘合剂。另外，本发明中所谓的软化点是指：在阶段性提高尿烷预聚物的温度时，开始热流动而失去凝集力的温度，具体地说，是指通过环球法(JIS K-6301)求得的值。
作为前述尿烷预聚物的软化点的调整方法，可采用例如，(1)借助尿烷预聚物的分子量的调整方法，(2)作为原料使用聚酯多元醇时借助该聚酯多元醇的聚亚烷基链的结晶性的调整方法，(3)借助芳香族环式结构的导入的调整方法，(4)借助尿烷键的含量的调整方法等，这些可单独使用或多数组合使用。
前述尿烷预聚物的软化点的调整方法(1)中，一般伴随尿烷预聚物的高分子量化而有软化点上升的倾向。另外，尿烷预聚物的分子量的调整可采用例如，借助多异氰酸酯(B)与多元醇(A)的摩尔比的调整而使用高分子量多元醇等方法，没有特别限制。
此外，前述尿烷预聚物的软化点的调整方法(2)中，一般结晶性的聚酯多元醇的聚亚烷基链的碳数越多、则越有所得尿烷预聚物的结晶性提高、且软化点上升的倾向，此外，结晶性的聚酯多元醇的使用量越多、则越有软化点上升的倾向。
此外，前述尿烷预聚物的软化点的调整方法(3)中，通常尿烷预聚物中的芳香族环式结构的含量越多、则越有软化点上升的倾向。
此外，前述尿烷预聚物的软化点的调整方法(4)中，通常尿烷键的含量越多、则越有软化点上升的倾向。
本发明中使用的尿烷预聚物可通过如下制造：使以下说明的多元醇(A)与多异氰酸酯(B)在前述多异氰酸酯(B)所具有的异氰酸酯基相对于前述多元醇(A)所具有的羟基为过剩的条件下反应来制造。
作为前述多元醇(A)，作为主成分，在解决本发明的课题方面，重要的是组合使用对双酚A加成环氧烷而得到的多元醇与脂肪族多羧酸和芳香族多羧酸反应得到的聚酯多元醇(a-1)；结晶性聚酯多元醇(a-2)；以及具有2000～25000的数均分子量的聚乙二醇(a-3)。通过组合使用前述多元醇，可得到一种粘合剂，其不仅具有实用上充分水平的优异的透湿性，而且可兼顾例如具有不会通过水洗涤等在基材引起剥离的程度的优异的耐水粘合强度这样的相反的效果，且兼具了柔软的手感和优异的常态粘合强度。此外，通过前述多元醇的组合，可得到实用上充分的透湿性和柔软性优异的透湿薄膜。
首先，对聚酯多元醇(a-1)进行说明。
前述聚酯多元醇(a-1)是对双酚A加成环氧烷而得到的聚醚多元醇与脂肪族多羧酸和芳香族多羧酸的缩合反应物。
前述聚酯多元醇(a-1)有助于提高前述结晶性聚酯多元醇(a-2)与聚乙二醇(a-3)的相容性。通过提高它们的相容性，可得到具有优异的透湿性、柔软性、常态粘合强度和耐水粘合强度的湿气固化型聚氨酯热熔粘合剂。
作为前述聚酯多元醇(a-1)，优选使用具有500～10000的范围的数均分子量的物质，特别优选使用具有1000～7000的范围的物质。通过作为前述聚酯多元醇(a-1)使用具有前述范围内的数均分子量的聚酯多元醇，可降低所得粘合剂的加热熔融状态的粘度，其结果，可提高加热熔融状态的粘合剂的涂布作业性。此外，可进一步提高前述结晶性聚酯多元醇(a-2)与聚乙二醇(a-3)的相容性。
此外，作为前述聚酯多元醇(a-1)，使用具有-50～40℃的范围的玻璃化转变温度的物质，由于可提高所得粘合剂层的弯曲性、特别是低温弯曲性，故优选。
前述玻璃化转变温度可通过例如前述调整对双酚A的环氧烷加成量来调整。另外，这里所谓的玻璃化转变温度表示使用DSC(差示扫描量热分析装置)、在氮气气氛下从-80℃以5℃/分钟升温速度测定的吸热峰温度。
前述聚酯多元醇(a-1)可通过对双酚A加成环氧烷而得到的多元醇与脂肪族多羧酸和芳香族多羧酸缩合反应来制造。
前述对双酚A加成环氧烷而得到的多元醇为聚醚多元醇，可使用例如将双酚A作为引发剂，用周知惯用的方法加成环氧烷来制造的物质。
作为前述环氧烷，可使用例如环氧乙烷、环氧丙烷等，其中优选使用环氧丙烷。
前述环氧烷优选相对于前述双酚A加成1～10摩尔、更优选加成2～8摩尔。通过使用前述范围的环氧烷对双酚A加成得到的多元醇，可进一步提高前述结晶性聚酯多元醇(a-2)与聚乙二醇(a-3)的相容性，其结果，可得到具有实用上充分水平的常态粘合强度、耐水粘合强度、透湿性和柔软的手感的粘合剂。此外，可得到具有实用上充分的透湿性和柔软性的透湿薄膜。
作为与前述对双酚A加成环氧烷而得到的多元醇反应的多羧酸，可组合使用脂肪族多羧酸与芳香族多羧酸，其在提高前述结晶性聚酯多元醇(a-2)与聚乙二醇(a-3)的相容性、提高本发明的粘合剂的初期凝集力方面是重要。在仅使用前述脂肪族多羧酸和芳香族多羧酸中任一者时，前述结晶性聚酯多元醇(a-2)与聚乙二醇(a-3)的相容性降低，有时导致所形成的粘合剂层的柔软的手感、常态粘合强度和耐水粘合强度降低。
作为前述脂肪族多羧酸，可使用例如琥珀酸、马来酸、己二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸等。其中，从形成初期凝集力和耐久性(耐热性和耐水解性)优异的粘合剂层的观点出发，优选使用碳数为6～10的脂肪族多羧酸，具体地说，更优选使用癸二酸、己二酸和十二烷二羧酸。
此外，作为前述芳香族多羧酸，可使用例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等，优选使用间苯二甲酸。
从提高前述结晶性聚酯多元醇(a-2)与聚乙二醇(a-3)的相容性、得到可形成柔软的粘合剂层的粘合剂和透湿薄膜的观点出发，前述脂肪族多羧酸与芳香族多羧酸的使用比例优选为[脂肪族多羧酸/芳香族多羧酸]＝10/90～50/50(当量比)。
此外，作为前述多羧酸，可根据需要并用含有脂肪族环式结构的多羧酸等其它多羧酸。
作为前述聚酯多元醇(a-1)，尤其使用前述对双酚A加成4～8摩尔环氧丙烷而得到的聚醚多元醇、癸二酸和间苯二甲酸缩合反应得到的聚酯多元醇，这进一步提高了前述结晶性聚酯多元醇(a-2)与前述聚乙二醇(a-3)的相容性，其结果，得到可实现特别优异的柔软性、常态粘合强度和耐水粘合强度的粘合剂，故优选。此外，根据前述多元醇的组合，可得到具有实用上充分的柔软性的透湿薄膜，故优选。
前述聚酯多元醇(a-1)相对于构成尿烷预聚物的多元醇(A)的总量100质量份优选使用5～30质量份，更优选使用5～20质量份。由此，可得到进一步提高了前述结晶性聚酯多元醇(a-2)与聚乙二醇(a-3)的相容性、且可实现实用上充分水平的常态粘合强度、耐水粘合强度、透湿性和柔软的手感的粘合剂。此外，根据前述多元醇的组合，可得到具有实用上充分的柔软性的透湿薄膜。
接着，对结晶性聚酯多元醇(a-2)进行说明。
前述尿烷预聚物的制造中使用的结晶性聚酯多元醇(a-2)可维持本发明的粘合剂和透湿薄膜所具有的优异的透湿性，且可赋予优异的初期粘合强度和薄膜制造时的表面粘性降低。
这里，本发明中所谓的结晶性是指：使用差示扫描量热计(DSC)测定时可确认熔解热的峰的性质。更简单地说，根据在常温下是否是固形或半固体上可与其它物质相区别。
作为前述结晶性聚酯多元醇(a-2)，从赋予湿气固化型聚氨酯热熔粘合剂和透湿薄膜适当的结晶性、其结果不损害优异的常态粘合强度和耐水粘合强度、赋予更加柔软的手感的观点出发，优选使用常温下为半固体的聚酯多元醇。
作为前述常温下为半固体的聚酯多元醇，优选为分子中具有支链的物质，例如使用分子中具有2，2-二甲基-1，3-亚丙基的物质时，可得到可形成具有优异的常态粘合强度和耐水粘合强度、且更加柔软的手感的粘合层的粘合剂、和具有柔软的手感的透湿薄膜，故在此方面优选。
前述2，2-二甲基-1，3-亚丙基优选相对于结晶性聚酯多元醇(a-2)的总量为5～50质量％的范围。此外，从维持本发明的透湿薄膜的柔软的手感、且防止透湿薄膜之间相互粘连的观点出发，前述新戊二醇更进一步优选以10～30质量％的范围使用。
前述结晶性聚酯多元醇(a-2)优选具有10000以下的数均分子量、更优选具有1500～5000的范围。
作为前述结晶性聚酯多元醇(a-2)，可使用例如将低分子量多元醇与多羧酸缩合反应得到的物质。
作为前述低分子量多元醇，可使用例如乙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇等脂肪族多元醇。其中，从通过在结晶性聚酯多元醇(a-2)中导入适当的支链结构可得到具有柔软的手感的粘合层和透湿薄膜的观点出发，优选使用新戊二醇。
前述新戊二醇可在前述结晶性聚酯多元醇(a-2)中导入2，2-二甲基-1，3-亚丙基。
前述新戊二醇相对于结晶性聚酯多元醇(a-2)的制造中使用的低分子量多元醇和多羧酸的总量为5～50质量％的范围使用时，可得到可形成具有优异的常态粘合强度和耐水粘合强度、且具有更加柔软的手感的粘合层的粘合剂、和具有柔软的手感的透湿薄膜，故优选。此外，从维持本发明的透湿薄膜的柔软的手感、且防止透湿薄膜之间粘连的观点出发，前述新戊二醇更进一步优选以10～30质量％的范围使用。
作为前述多羧酸，可使用例如琥珀酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸、十二亚甲基二羧酸等脂肪族多羧酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、六氢间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐。作为前述多羧酸，从提高前述结晶性聚酯多元醇(a-2)所具有的结晶性的观点出发，优选使用脂肪族多羧酸。
作为前述结晶性聚酯多元醇(a-2)，使用前述低分子量多元醇的新戊二醇与1，6-己二醇、用前述多羧酸的己二酸得到的物质时，可得到可形成具有优异的常态粘合强度、耐水粘合强度、和柔软的手感的粘合层的粘合剂、和具有柔软的手感的透湿薄膜，故优选。
前述结晶性聚酯多元醇(a-2)相对于构成尿烷预聚物的多元醇(A)的总量100质量份优选使用10～30质量份、更优选使用15～25质量份。由此，可得到可形成具有优异的常态粘合强度、耐水粘合强度、和柔软的手感的粘合层的粘合剂、和具有优异的柔软的手感的透湿薄膜。
接着，对前述尿烷预聚物的制造中使用的聚乙二醇(a-3)进行说明。
前述聚乙二醇(a-3)为具有2000～25000的数均分子量的物质，在对本发明的湿气固化型聚氨酯热熔粘合剂和透湿薄膜赋予优异的透湿性方面是必要的。
这里，即便代替前述聚乙二醇(a-3)而使用不足2000的聚乙二醇，有时也无法赋予所期望的透湿性。另一方面，具有超过25000的数均分子量的聚乙二醇，其自身难以制造。此外，使用聚乙二醇时，存在所得湿气固化型聚氨酯热熔粘合剂高亲水化的倾向，因此，有时引起所形成的粘合剂层的耐水粘合强度显著降低。
此外，代替前述聚乙二醇(a-3)而使用具有2000～25000的数均分子量的聚丙二醇、聚四亚甲基二醇、聚丁二醇等的情形时，也难以对湿气固化型聚氨酯热熔粘合剂和透湿薄膜赋予实用上充分水平的透湿性。
本发明的湿气固化型聚氨酯热熔粘合剂，通过将前述聚乙二醇(a-3)与前述聚酯多元醇(a-1)、结晶性聚酯多元醇(a-2)组合使用，可兼顾优异的透湿性和优异的耐水粘合强度这样的相反的效果。
作为前述聚乙二醇(a-3)，更优选使用具有2000～5500的范围的数均分子量的物质。通过将具有该范围内的数均分子量的聚乙二醇(a-3)与前述聚酯多元醇(a-1)、前述结晶性聚酯多元醇(a-2)组合使用，可得到能实现实用上充分水平的常态粘合强度和耐水粘合强度的湿气固化型聚氨酯热熔粘合剂。此外，通过组合使用前述多元醇，可得到具有实用上充分的机械强度的透湿薄膜。
作为前述聚乙二醇(a-3)，可使用例如作为引发剂的低分子量多元醇与环氧乙烷开环聚合得到的物质。
作为制造前述聚乙二醇(a-3)时可用作引发剂的低分子量多元醇，可列举例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，8-辛二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇等。
作为前述聚乙二醇(a-3)，在不损害本发明的效果的范围内，也可以是其一部分与γ-丁内酯、ε-己内酯等开环加成得到的物质。此外，作为前述聚乙二醇(a-3)，在不损害本发明的效果的范围内，也可以是其一部分与环氧丙烷等开环加成得到的物质。
可与前述聚乙二醇(a-3)加成的γ-丁内酯、ε-己内酯、环氧丙烷等，从维持湿气固化型聚氨酯热熔粘合剂和透湿薄膜的优异的透湿性的观点出发，优选相对于全部聚乙二醇(a-3)为20质量％以下。
前述聚乙二醇(a-3)相对于构成尿烷预聚物的多元醇(A)的总量100质量份优选使用30～85质量份、更优选使用40～70质量份。由此，可得到可实现实用上充分水平的透湿性和常态粘合强度的粘合剂。此外，通过前述多元醇的组合，可得到具有实用上充分的机械强度的透湿薄膜。
作为制造本发明的湿气固化型聚氨酯热熔粘合剂中使用的尿烷预聚物时使用的多元醇(A)，除了前述各种多元醇以外，也可在不阻碍本发明的目的的范围内并用其它的多元醇。
作为前述其它的多元醇，可使用例如，前述以外的聚酯多元醇、聚醚多元醇、丙烯酸多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚烯烃多元醇、蓖麻油系多元醇等。
接着，对制造前述尿烷预聚物时使用的多异氰酸酯(B)进行说明。
作为前述多异氰酸酯(B)，可使用例如，4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、碳化二亚胺改性二苯基甲烷二异氰酸酯、粗二苯基甲烷二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、甲苯撑基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯或具有脂环式结构的多异氰酸酯。这些当中，本发明的湿气固化型聚氨酯热熔粘合剂由于使其加热熔融来使用，所以优选使用加热熔融时的蒸气压低的二苯基甲烷二异氰酸酯。
接着，对本发明中使用的尿烷预聚物的制造方法进行详细说明。
本发明中使用的尿烷预聚物可用公知惯用的方法制造。例如，可向反应容器中的前述多异氰酸酯(B)中，各自分别滴加除去水分的多元醇(A)、即前述聚酯多元醇(a-1)、结晶性聚酯多元醇(a-2)、前述聚乙二醇(a-3)、及根据需要的前述其它的多元醇，或滴加它们的混合物，然后加热，使其反应直至多元醇(A)所具有的羟基基本上不存在，从而制造。
前述尿烷预聚物的制造通常可在无溶剂下进行，但也可在有机溶剂中反应来制造。在有机溶剂中反应时，可使用不阻碍反应的醋酸乙酯、醋酸正丁酯、甲乙酮、甲苯等有机溶剂，有必要在反应的途中或反应结束后通过减压加热等方法除去有机溶剂。
在制造前述尿烷预聚物时，可根据需要使用尿烷化催化剂。尿烷化催化剂可在前述反应的任意阶段适当添加。
作为前述尿烷化催化剂，可使用例如三乙胺、三乙二胺和N-甲基吗啉等含氮化合物；醋酸钾、硬脂酸锌和辛酸锡等金属盐；二月桂酸二丁基锡等有机金属化合物。
制造前述尿烷预聚物时使用的多元醇(A)与多异氰酸酯(B)的使用比例，优选前述多异氰酸酯(B)所具有的异氰酸酯基与前述多元醇(A)所具有的羟基的当量比([NCO/OH])为1.1～5.0的范围内、更优选为1.5～3.0的范围内。通过将前述当量比调整至该范围内，可适当调整加热熔融粘度，可得到涂敷性的良好的湿气固化型聚氨酯热熔粘合剂。此外，通过将[NCO/OH]的当量比调整至前述范围，可提高制造透湿薄膜时使用的湿气固化型聚氨酯热熔组合物的涂敷性。
本发明的湿气固化型聚氨酯热熔粘合剂优选在125℃下的熔融粘度为500～9000mPa·s的范围。
本发明的湿气固化型聚氨酯热熔粘合剂除了前述尿烷预聚物以外，还可根据需要在不阻碍本发明的目的的范围内适当选择赋粘剂、固化催化剂、增塑剂、稳定剂、填充材料、染料、颜料、荧光增白剂、硅烷偶联剂、蜡、抗粘连剂等添加剂、热塑性树脂等。
作为前述赋粘剂，可使用例如松香系树脂、松香酯系树脂、氢化松香酯系树脂、萜系树脂、萜酚系树脂、氢化萜系树脂、作为石油树脂的C5系的脂肪族树脂、C9系的芳香族树脂以及C5系和C9系的共聚树脂等。
作为前述增塑剂，例如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二苄酯、邻苯二甲酸丁基苄酯、磷酸三辛酯、环氧系增塑剂、甲苯-磺酰胺、氯化石蜡、己二酸酯、蓖麻油等。
作为前述稳定剂，可使用例如受阻酚系化合物、苯并三唑系化合物、受阻胺系化合物等。
作为前述填充材料，可使用例如硅酸衍生物、滑石、金属粉、碳酸钙、粘土、炭黑、气相二氧化硅等。
作为前述抗粘连剂，可使用例如脂肪酸酰胺系化合物、微粉末二氧化硅、无机微球(balloon)、有机微球、微粉末纤维素系衍生物等。
此外，在制造本发明的透湿薄膜时还可根据需要使用前述这样的添加剂，从维持透明性等观点出发，优选尽量不使用。
此外，前述湿气固化型聚氨酯热熔粘合剂可优选作为各种透湿性基材用湿气固化型聚氨酯热熔粘合剂使用，例如可用于透湿性基材(I)、前述透湿性基材(I)与同种或不同种的透湿性基材(II)粘合而成的层叠体的制造。
作为前述层叠体的制造方法，具体地说有如下方法：在透湿性基材(I)上连续涂布或间歇涂布加热熔融状态的前述湿气固化型聚氨酯热熔粘合剂，在该涂布面上载置与前述同种或不同种的透湿性基材(II)，均匀施压和养生数小时～数天的方法。另外，前述粘合剂的涂布可在前述透湿性基材(I)和前述透湿性基材(II)的任一基材表面进行，也可在两者的基材表面进行。
此外，前述湿气固化型聚氨酯热熔粘合剂可用于例如在透湿性基材(I)的双面贴合与前述透湿性基材(I)同种或不同种的透湿性基材(II)而成的层叠体的制造。该层叠体可通过如下制造：例如对透湿性基材(I)的一个面连续涂布或间歇涂布加热熔融状态的前述湿气固化型聚氨酯热熔粘合剂，在该涂布面上载置和压接与前述同种或不同种的透湿性基材(II)，接着，对前述透湿性基材(I)的另一面用与前述同样的方法涂布粘合剂，载置透湿性基材(II)，通过现有已知的方法均匀施压和养生数小时～数天，从而制造。
作为前述透湿性基材(I)，可使用例如用溶剂系和水系聚氨酯树脂、热塑性聚氨酯树脂(TPU)、热塑性聚酯树脂(TPE)、多孔质性聚四氟乙烯(PTFE)等树脂得到的透湿性薄膜、无纺布、纺布、编布等纤维质基材。
此外，作为前述透湿性基材(II)，可根据所得层叠体的用途等使用与前述透湿性基材(I)同种的基材或不同种的基材。尤其是在将前述层叠体用于运动服等时，作为透湿性基材(I)优选使用纤维质基材，作为透湿性基材(II)优选使用多孔质性聚四氟乙烯或聚氨酯树脂形成的透湿薄膜，后述的本发明的透湿薄膜。
前述粘合剂的涂布从维持基材的良好的透湿性和柔软性的观点出发优选间歇涂布。作为前述间歇涂布方法，可列举涂布成斑点状的方法、涂布成网眼状的方法，其中优选涂布成斑点状的方法。
前述湿气固化型聚氨酯热熔粘合剂可通过例如对辊实施雕刻的凹版转印涂布法、丝网涂布法、T-模涂法、纤维涂布法等涂布到前述透湿性基材(I)或前述透湿性基材(II)上。
此时的湿气固化型聚氨酯热熔粘合剂的加热熔融温度优选为80～130℃、更优选为80～120℃。
用前述方法得到的层叠体可用于例如运动服、雨衣、靴子、消防服、军服等。
接着，对本发明的透湿薄膜进行说明。
本发明的透湿薄膜为将含有如下的尿烷预聚物的湿气固化型聚氨酯热熔组合物加工成薄膜状或薄片状而成，该尿烷预聚物为使多元醇(A)与多异氰酸酯(B)反应而得到，该多元醇(A)包含：双酚A与环氧烷加成得到的多元醇、与脂肪族多羧酸、芳香族多羧酸反应得到的聚酯多元醇(a-1)；结晶性聚酯多元醇(a-2)；以及具有2000～25000的数均分子量的聚乙二醇(a-3)。
本发明的透湿薄膜由于是如前述那样将基本上不含溶剂或水等溶剂的湿气固化型聚氨酯热熔组合物加工成薄膜状或薄片状而成的物质，因此在其制造中不必需溶剂的挥发工序。因此，与现有的透湿薄膜相比，可尤其降低其制造所需的能量消耗量。
前述透湿薄膜因其用途等而不同，优选具有大致为5～50μm的范围的膜厚。在需求更高水平的透湿性时，更优选5～20μm的范围的膜厚。
作为前述透湿薄膜的制造中使用的湿气固化性聚氨酯热熔组合物，可使用与前述湿气固化性聚氨酯热熔粘合剂同样的物质，其原料组成和制造方法以及优选的方案也与关于前述粘合剂所记载的内容同样。
前述透湿薄膜例如可由将前述湿气固化性聚氨酯热熔组合物通过模涂法、辊涂法等加工成薄膜状来制造。
本发明的透湿薄膜可用于例如构成运动服、雨衣、靴子、消防服、军服等的存在于透湿防水衣料的外层与内层中间的透湿薄膜和空气滤清器。
本发明的透湿薄膜优选作为用于前述层叠体的制造的透湿性基材(I)和透湿性基材(II)使用。例如可在纤维质基材等透湿性基材(I)上间歇涂布加热熔融状态的前述湿气固化型聚氨酯热熔粘合剂，在该涂布面上载置本发明的透湿薄膜、粘合，从而制造层叠体。
用前述方法得到的层叠体可用于例如运动服、雨衣、靴子、消防服、军服等。
实施例
以下，通过实施例和比较例对本发明进一步具体说明。
实施例1《湿气固化型聚氨酯热熔粘合剂A》
在1升4口烧瓶中，加入：使双酚A的环氧丙烷6摩尔加成物、与间苯二甲酸、癸二酸反应得到的数均分子量为2000的聚酯多元醇(a-1-1)15质量份；新戊二醇14.4质量份、1，6-己二醇34.5质量份与己二酸51质量份反应而得到的、具有源自新戊二醇的2，2-二甲基-1，3-亚丙基15质量％的数均分子量为2000的结晶性聚酯多元醇(a-2-1)20质量份；和，数均分子量为4000的聚乙二醇(a-3-1)65质量份。120℃下减压加热，脱水直至烧瓶内的水分为0.05质量％。
接着，将前述烧瓶内的温度冷却至70℃，然后加入4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯18质量份，90℃下反应3小时直至NC O含量达到恒定，由此得到湿气固化型聚氨酯热熔粘合剂A。前述粘合剂A的125℃下的粘度用锥板式粘度计测定，结果为1100mPa·s。此外，NC O含量为2.72质量％。
[层叠体A1的制造]
使用刮刀涂布机将溶剂型聚氨酯树脂即クリスボンS-525(DIC株式会社制造)与甲乙酮、二甲基甲酰胺的混合物均匀涂布到脱模纸上使得涂布量为100g/m2(湿)，然后在70℃下干燥1分钟，接着在120℃下干燥2分钟，从而制作厚15μm的透湿性聚氨酯薄膜1。基于JISL 1099(A-1：氯化钙法)测定前述透湿性聚氨酯薄膜1单独的透湿度，结果为10000g/m2/24小时。
接着，使用加热至100℃的格子状的凹版辊，将在100℃下加热熔融的前述湿气固化型聚氨酯热熔粘合剂A以20g/m2间歇涂布到上述透湿性聚氨酯薄膜1(宽1m、长1m)上，然后，对该涂布面贴合40旦的尼龙绸(nylon taffeta)纤维质基材，在温度23℃、相对湿度65％的环境下放置3天，从而制作层叠体A 1。
[透湿薄膜A2的制造]
此外，将与前述湿气固化型聚氨酯热熔粘合剂A同一组成的湿气固化型聚氨酯热熔组合物在120℃下加热熔融，使用加热至120℃的刮刀涂布机，将其涂布在脱模纸上成30μm厚度，通过在温度23℃和相对湿度65％的环境下放置3天而进行湿气固化反应。放置后，将所形成的薄膜从脱模纸上剥离，得到透湿薄膜A2。
实施例2～7和比较例1～9
除了将多元醇和多异氰酸酯的组成变为下表1～3的记载以外，通过与前述实施例1同样的方法，制造湿气固化型聚氨酯热熔粘合剂B～P、层叠体B1～P1、和透湿薄膜B2～P2。
[透湿度、常态粘合强度、耐水粘合强度、手感的评价方法]
[层叠体和透湿薄膜的透湿度的测定方法]
基于JIS L1099(A-1：氯化钙法)进行测定。
透湿度大致为6000以上的层叠体和透湿薄膜，可以说具有实用上充分的透湿性。
[常态粘合强度的测定方法]
在构成各层叠体的透湿性聚氨酯薄膜1的表面，在130℃下经5秒钟贴合1英寸宽的热熔布带(サン化成株式会社制造)，然后，基于JIS K6854-2，使用万能拉力机(加荷速度＝200mm/分钟)，测定在温度23℃和相对湿度65％的状态下的常态粘合强度。只要前述常态粘合强度为1.0以上，则可以说是实用上充分的。
[耐水粘合强度的测定方法]
基于JIS L 1089-1970将各层叠体水洗涤50次。用以下基准评价洗涤后的层叠体的外观变化。
1：完全没有剥离。
2：一部分有些许剥离。
3：粘合面积的一半以上剥离。
此外，洗涤后的层叠体的耐水粘合强度(耐水洗涤性)基于前述[常态粘合强度的测定方法]进行评价。
[手感(柔软性)的测定方法]
通过用手弯折各层叠体和透湿薄膜，分下述5等级评价层叠体和透湿薄膜的手感。在5等级评价中，为3以下的在实用上优选。
1：非常柔软。
2：柔软。
3：略微柔软。
4：略微硬。
5：硬。
表1
Figure G2008800009687D00231
表2
Figure G2008800009687D00241
表3
Figure G2008800009687D00251
对表1～表3中的名称进行说明。
“聚酯多元醇(a-1-1)”：双酚A的环氧丙烷6摩尔加成物、癸二酸与间苯二甲酸反应得到的聚酯多元醇(数均分子量2000)
“结晶性聚酯多元醇(a-2-1)”：新戊二醇、1，6-己二醇与己二酸反应得到的结晶性聚酯多元醇(数均分子量2000)
“结晶性聚酯多元醇(a-2-2)”：1，6-己二醇与己二酸反应得到的结晶性聚酯多元醇(数均分子量2000)
“PEG4000(a-3-1)”：聚乙二醇(数均分子量4000)
“PEG20000(a-3-2)”：聚乙二醇(数均分子量20000)
“PPG 2000(a’-3-1)”：聚丙二醇(数均分子量2000)
“PTMG2000(a’-3-2)”：聚四亚甲基二醇(数均分子量2000)
“PEG 1500(a’-3-3)”：聚乙二醇(数均分子量1500)
“PPG 4000(a’-3-4)”：聚丙二醇(数均分子量4000)
“PTMG 4000(a’-3-5)”：聚四亚甲基二醇(数均分子量4000)
“4，4’-MDI”：4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯
“XDI”：苯二甲基二异氰酸酯
“H-1041”：DIC株式会社制造的湿气固化型聚氨酯热熔粘合剂。
比较例10
使用刮刀涂布机，将溶剂型聚氨酯树脂即クリスボンS-525(DIC株式会社制造)、与甲乙酮、二甲基甲酰胺的混合物均匀涂布到脱模纸上使得涂布量为100g/m2(湿)。接着，将该涂布物在70℃下干燥1分钟，接着在120℃下干燥2分钟，从而得到厚15μm的透湿薄膜P2。通过与前述同样的方法测定该透湿薄膜P2的透湿度，结果为10000g/m2/24小时。
[关于有机溶剂的挥发]
透湿薄膜Q2的制造中，使用聚氨酯树脂的有机溶剂溶液。因此，在制造透湿薄膜Q2时，有机溶剂的挥发工序是必要的。
另一方面，实施例中记载的透湿薄膜A2～G2的制造中使用的湿气固化型聚氨酯热熔组合物，由于其基本上不含溶剂，因此在制造透湿薄膜时不需要溶剂的挥发工序。因此，根据本发明，与比较例10所示这样的现有技术相比，可大幅降低其制造所需要的能量。

Claims (12)

1.一种湿气固化型聚氨酯热熔粘合剂，其含有多元醇(A)与多异氰酸酯(B)反应得到的尿烷预聚物，其中，多元醇(A)包含：对双酚A加成环氧烷而得到的多元醇与脂肪族多羧酸和芳香族多羧酸反应得到的聚酯多元醇(a-1)；结晶性聚酯多元醇(a-2)；以及具有2000～25000的数均分子量的聚乙二醇(a-3)，多异氰酸酯(B)所具有的异氰酸酯基与多元醇(A)所具有的羟基的当量比为1.1～5.0的范围内。
2.根据权利要求1所述的湿气固化型聚氨酯热熔粘合剂，相对于前述多元醇(A)的总量100质量份，前述多元醇(A)包含前述聚酯多元醇(a-1)5～30质量份，前述结晶性聚酯多元醇(a-2)10～30质量份，以及前述聚乙二醇(a-3)30～85质量份。
3.根据权利要求1所述的湿气固化型聚氨酯热熔粘合剂，前述结晶性聚酯多元醇(a-2)是将包含新戊二醇的多元醇与多羧酸反应而得到的。
4.根据权利要求1所述的湿气固化型聚氨酯热熔粘合剂，前述结晶性聚酯多元醇(a-2)具有10～30质量％的源自新戊二醇的2，2-二甲基-1，3-亚丙基。
5.根据权利要求1所述的湿气固化型聚氨酯热熔粘合剂，其用于透湿性基材的粘合。
6.一种层叠体，在间歇涂布有加热熔融状态的权利要求1～5任一项记载的湿气固化型聚氨酯热熔粘合剂的透湿性基材(I)的单面或双面，粘合与前述透湿性基材(I)同种或不同种的透湿性基材(II)而成。
7.根据权利要求6所述的层叠体，前述透湿性基材(I)为纤维质基材，且前述透湿性基材(II)为由聚四氟乙烯或聚氨酯树脂形成的透湿薄膜。
8.一种透湿薄膜，其由湿气固化型聚氨酯热熔组合物形成，该湿气固化型聚氨酯热熔组合物含有多元醇(A)与多异氰酸酯(B)反应得到的尿烷预聚物，该多元醇(A)包含：对双酚A加成环氧烷而得到的多元醇与脂肪族多羧酸和芳香族多羧酸反应得到的聚酯多元醇(a-1)；结晶性聚酯多元醇(a-2)；以及具有2000～25000的数均分子量的聚乙二醇(a-3)，多异氰酸酯(B)所具有的异氰酸酯基与多元醇(A)所具有的羟基的当量比为1.1～5.0的范围内。
9.根据权利要求8所述的透湿薄膜，相对于前述多元醇(A)的总量100质量份，前述多元醇(A)包含前述聚酯多元醇(a-1)5～30质量份，前述结晶性聚酯多元醇(a-2)10～30质量份，以及前述聚乙二醇(a-3)30～85质量份。
10.根据权利要求8所述的透湿薄膜，前述结晶性聚酯多元醇(a-2)是将包含新戊二醇的多元醇与多羧酸反应而得到的。
11.根据权利要求8所述的透湿薄膜，前述结晶性聚酯多元醇(a-2)具有10～30质量％的源自新戊二醇的2，2-二甲基-1，3-亚丙基。
12.一种层叠体，其在间歇涂布有加热熔融状态的权利要求1～5任一项记载的湿气固化型聚氨酯热熔粘合剂的透湿性基材(I)的单面或双面，粘合权利要求8～11任一项所述的透湿薄膜而成。
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