EP2897997A1 - Präpolymer-schlagfestmacher für rissbeständige kleber für windmühlen - Google Patents

Präpolymer-schlagfestmacher für rissbeständige kleber für windmühlen

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EP2897997A1
EP2897997A1 EP13766518.8A EP13766518A EP2897997A1 EP 2897997 A1 EP2897997 A1 EP 2897997A1 EP 13766518 A EP13766518 A EP 13766518A EP 2897997 A1 EP2897997 A1 EP 2897997A1
Authority
EP
European Patent Office
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bisphenol
epoxy resin
formula
composition according
iii
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP13766518.8A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Ulrich Gerber
Jürgen Finter
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Sika Technology AG
Original Assignee
Sika Technology AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Sika Technology AG filed Critical Sika Technology AG
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Publication of EP2897997A1 publication Critical patent/EP2897997A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Definitions

  • the invention relates to a composition containing a prepolymer impact modifier, a process for its preparation and its use as a toughener-containing A component of a 2K epoxy resin adhesive, which is particularly suitable for adhesive applications in windmills.
  • liquid rubber as impact modifier in epoxy resins, wherein the liquid rubber is a carboxyl- or epoxide-terminated acrylonitrile / butadiene copolymer or a derivative thereof (CTBN, CTBNX or ETBN).
  • thermosetting epoxy resin compositions having improved impact resistance by using an epoxy group-terminated impact modifier in the epoxy adhesive, wherein the impact modifier is obtained by reacting an isocyanate-terminated prepolymer with hydroxy-terminated epoxy compounds.
  • EP 1 972 646 A1 discloses epoxy group-terminated polyurethane polymers in which a prepolymer is first prepared from a di- / triisocyanate, a polymer polypol and an alkoxylated bisphenol, which is then reacted with an epoxide compound containing a primary or secondary hydroxyl group. These are used as impact modifiers in epoxy resin compositions, especially in adhesive compositions.
  • DE 41 29 936 A1 discloses a moisture-curable polyurethane resin composition containing in mixed form a urethane prepolymer prepared from a polyol reactant and a polyisocyanate, a catalyst for accelerating the moisture-induced curing of the composition and a stabilizer.
  • adhesive applications for windmill rotor blades there are high requirements for crack resistance and impact strength of the adhesive. Windmill rotor blades can be up to 60 meters in size, resulting in an adhesive requirement of up to 500 kg. Therefore, the cost of the adhesive is a factor not to be underestimated.
  • Epoxy rubbers based on CTBN used. These are quite expensive and the mechanical resistance leaves something to be desired. Epoxy adhesives with core / shell polymers are also used. But they have a high viscosity, which makes the application difficult, and are also quite expensive.
  • the solution should be economical.
  • composition comprising A) a chain-extended prepolymer obtainable from the reaction of
  • the composition containing the prepolymer impact modifier can be made relatively inexpensively and gives as the A component of a 2K epoxy adhesive cured materials having excellent mechanical properties, particularly high crack resistance (> 3% elongation). Due to the chain extension, an improved modulus of elasticity can be achieved. Further, the composition can be formulated with a relatively low viscosity so that it is easy to process, and yet exhibits the excellent mechanical properties. In the following, the invention will be explained in detail.
  • Prepolymers are oligomeric or even self-polymeric compounds which serve as precursors or intermediates for the synthesis of higher molecular weight substances.
  • the prefix poly in terms such as polyol or polyisocyanate means that the compound has two or more of the named groups, a polyol is thus a compound having two or more hydroxy groups.
  • the composition of the invention contains a chain extended prepolymer which is useful as a toughening agent.
  • the prepolymers are also referred to as polyurethane polymers or PU polymers.
  • the prepolymer is the reaction product of components a), b) and c) and optionally component d). If component d) is not used, an isocyanate-group-terminated prepolymer is obtained. When using the optional component d), the isocyanate end groups of the prepolymer is completely or preferably partially blocked, so that a completely or preferably partially epoxy-terminated prepolymer can be obtained.
  • the compounds of the formula (I) which carry XiH groups may be prepolymers or polymers.
  • One or more polymers of formula (I) may be used.
  • Preferred compounds of the formula (I) are polyols, for example the following commercially available polyols or any mixtures thereof:
  • Polyoxyalkylenpolyole also called polyether polyols, which are the polymerization of ethylene oxide, 1,2-propylene oxide, 1,2- or 2,3-butylene oxide, tetrahydrofuran or mixtures thereof, optionally polymerized using a starter molecule having two or three active H Atoms such as water or compounds with two or three OH groups.
  • a starter molecule having two or three active H Atoms such as water or compounds with two or three OH groups.
  • Both polyoxyalkylene polyols having a low degree of unsaturation (measured according to ASTM D-2849-69 and expressed in milliequivalents of unsaturation per gram of polyol (meq / g)) prepared, for example, with the aid of so-called double metal cyanide complex catalysts (abbreviated to DMC) can be used.
  • DMC double metal cyanide complex catalysts
  • Catalysts as well as polyoxyalkylene polyols having a higher degree of unsaturation, prepared for example with the aid of anionic catalysts such as NaOH, KOH or alkali metal alkoxides.
  • anionic catalysts such as NaOH, KOH or alkali metal alkoxides.
  • polyoxypropylene diols and triols in particular having a degree of unsaturation of less than 0.02 meq / g and / or having a molecular weight in the range from 1000 to 30,000 g / mol, polyoxybutylene diols and triols, polyoxypropylene diols and triols, especially one Molecular weight of 400 to 8,000 g / mol, as well as so-called "EO-endcapped” (provided with ethylene oxide-terminated) Polyoxypropylendiole or triols.
  • the latter are special polyoxypropylene polyoxyethylene polyols which are obtained, for example, by xoxy
  • Polyester polyols prepared, for example, from dihydric to trihydric alcohols, for example 1,2-ethanediol, diethylene glycol, 1,2-propanediol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, glycerol, 1,1,1-trimethylolpropane or mixtures of the abovementioned alcohols with organic dicarboxylic acids or their anhydrides or esters such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, maleic acid, fumaric acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid and hexahydroic acid. Phthalic acid or mixtures of the aforementioned acids, as well as polyester polyols from lactones such as ⁇ -caprolactone
  • Polycarbonatepolyols as they are accessible by reacting, for example, the abovementioned alcohols used to build up the polyesterpolyols with dialkyl carbonates, diaryl carbonates or phosgene.
  • Preferred compounds of the formula (I) are ⁇ , ⁇ -polyalkylene glycols having C 2 -C 6 -alkylene groups or having mixed C 2 -C 6 -alkylene groups which are terminated by amino, thiol or hydroxyl groups, preferably hydroxyl groups.
  • polyether polyols such as polyethylene glycols, polypropylene glycols, polytetrahydrofurans, polyethylene glycol-polypropylene glycol block polymers and polybutylene glycols, polybutadiene polyols, such as hydroxyl-terminated polybutadiene and hydroxyl-terminated polybutadiene-co-acrylonitrile, hydroxyl-terminated synthetic rubbers, polyester polyols, polycarbonate polyols, amine-terminated polyethers such as polyvinyl lyetheramine with two, three or four amine (for example, Jeffamine ®), and mixtures thereof, polyether polyols are particularly preferred.
  • the compounds of the formula (I) carrying XiH groups are di- or higher-functional polyols having OH equivalent weights of 600 to 6,000 g / OH equivalent, preferably 700 to 2,200 g / OH equivalent.
  • the molecular weight of the polymers of the formula (I) used can vary within wide ranges. For example, they preferably have a weight average molecular weight (Mw), for example determined by light scattering, of less than 15,000, preferably zugt less than 4,000, for example in the range of about 1,500 to 3,000, especially 1,500 to 2,500 on.
  • Suitable polyethers are, for example, the commercially available polytetrahydrofuran such.
  • PolyTHF® from BASF such as PolyTHF®1800 PolyTHF®2000 or PolyTHF®2800, or polypropylene oxides such as Caradol® from Shell or Acclaim® from Bayer.
  • one or more polyisocyanates of the formula (II) are ⁇ sets
  • Suitable polyisocyanates of the formula (II) are diisocyanates or triisocyanates.
  • Ge ⁇ suitable diisocyanates are aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or aliphatic ⁇ specific diisocyanates, especially commercial products such as Methylendiphenyldiiso- diisocyanate (MDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), toluene diisocyanate (TDI), Tolidindi- diisocyanate (TODI), isophorone diisocyanate (IPDI), trimethylhexamethylene diisocyanate (TMDI), 2,5- or 2,6-bis (isocyanatomethyl) bicyclo [2.2.1] heptane, 1,5-naphthalene diisocyanate (NDI), dicyclohexylmethyl diisocyanate (Hi 2 MDI), p-phenylene diisocyanate (PPDI ), m-tetramethyl
  • Suitable triisocyanates are trimers or biurets of aliphatic, cycloali phatic ⁇ , aromatic or araliphatic diisocyanates, in particular the cyanurates and biurets of the diisocyanates described iso- the previous paragraph.
  • a further possibility for Yi in the formula (I) are residues of chain-extended Mole ⁇ cules after removal of XIh groups which formally by a reaction similar to the reaction between the above-mentioned diols or triols and / or di- or triamines and the already mentioned di- or triisocyanates are available. This is achieved by varying the stoichiometry of the reactants.
  • component c) an alkoxylated bisphenol is used as a chain extender.
  • Bisphenols are a well-known class of compounds bearing two hydroxyphenyl groups. In other words, have bisphenols two on via a hydrocarbon ⁇ -bonding connected phenol rings.
  • the hydroxy groups of the phenyl group are each in the para position to the hydrocarbon bridge and this is also preferred. However, the hydroxyl group may also be in the ortho or meta position to Brü ⁇ bridge.
  • the hydrocarbon bridge may be a complex bridge such as a diisopropylbenzene group, but is usually an unsubstituted, mono- or disubstituted methylene group.
  • Suitable substituents for the Methylengrup ⁇ pe include alkyl groups, particularly Ci -4 alkyl, such as methyl and ethyl, aryl such as phenyl, or with one or more Ci -4 alkyl substituted phenyl, and cycloalkylidene groups such as fluorenylidene, cyclohexylidene, and with a or more alkyl-substituted cyclohexylidene.
  • the phenyl groups may carry one or more further substituent in addition to the hydroxy group, for example, Ci -4 alkyl, such as methyl, ethyl, isopropyl and isobutyl, cycloalkyl such as cyclohexyl, or aryl such as phenyl.
  • the bisphenol is preferably bisphenol F or a derivative thereof, bisphenol F derivatives being substituted on the methylene group and / or on the phenyl groups, for example with one or more of the abovementioned substituents.
  • an alkoxylated bisphenol is used.
  • alkoxylation of hydroxyl groups is a common reaction in chemistry in which alkylene oxide adducts of the compounds bearing hydroxyl groups are formed. It is possible to use all customary alkylene oxide adducts of bisphenols, such as ethylene oxide, propylene oxide or butylene oxide adducts (1,2-butylene oxide or 2,3-butylene oxide) or mixtures thereof. Preference is given to ethoxylated bisphenols. It is possible to use mono- or dialkoxylated bisphenols, dialkoxylated bisphenols being preferred, ie in each case at least one alkylene oxide is added to both hydroxy groups.
  • the alkoxylated bisphenol may be an alkoxylated, especially ethoxylated, propoxylated or butoxylated bis (4-hydroxyphenyl) methane (bisphenol F), 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane (bisphenol E), 2,2-bis (4- hydroxyphenyl) propane (bisphenol A), 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane (bisphenol AP), 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane (bisphenol B), bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane (bisphenol BP), 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol C), 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene (bisphenol FL), 2,2-bis (4- hydroxy-3-isopropyl-phenyl) propane (bisphenol G), 1,3-bis (2- (4-hydroxyphenyl) -2-propyl) -benzene (bisphenol M), 1,4-bis (2- (4-hydroxy
  • the degree of alkoxylation of bisphenol can vary widely.
  • the alkoxylated bisphenol may have, for example, 1 to 15 mol of alkyleneoxy units, preferably 3 to 15 mol of alkyleneoxy units, more preferably 2 to 10 moles of alkyleneoxy units or 3 to 10 moles of alkyleneoxy units, and more preferably 3 to 6 moles of alkyleneoxy units per 1 mole of bisphenol.
  • Alkoxylated bisphenols are commercially available.
  • Si mulsol ® BPIE of Sepie / Air Liquide a bisphenol A with 3 ethylene oxide units as shown below and Aduxol ® BP-TMC of His-bis GmbH / Schaerrer Rothrist, a bisphenol TMC shown with 3 or 5 ethylene oxide units as described below.
  • a primary or secondary hydroxy group-containing epoxy compound of the following formula (III) or at least one epoxy resin A, which contains an epoxy compound of the formula (III) can be used.
  • Epoxy resins are e.g. from the reaction of an epoxy compound such as e.g. Epichlorohydrin with a polyfunctional alcohol, i. a diol, triol or polyol.
  • an epoxy compound such as e.g. Epichlorohydrin
  • a polyfunctional alcohol i. a diol, triol or polyol.
  • the reaction of polyhydric alcohols with an epoxide compound such as, for example, gives rise to Epichlorohydrin as by-products and the corresponding hydroxy-epoxy compounds in different concentrations.
  • hydroxyl-containing epoxides in epoxy resins are trimethylolpropane diglycidyl ethers as a mixture in trimethylolpropane triglycidyl ether, glycerol diglycidyl ether as a mixture contained in glycerol triglycidyl ether, pentaerythritol triglycidyl ether as a mixture in pentaerythritol tetraglycidyl ether and epoxy resins comprising butanediol diglycidyl ether or cyclohexanedimethanol diglycidyl ether.
  • it is also possible to use other similar hydroxyl-containing epoxides in particular glycidol, 3-glycidyloxybenzyl alcohol or hydroxymethylcyclohexene oxide.
  • epoxy resins which are described below for the epoxy resins B, if they contain a primary or secondary hydroxy group-containing epoxy compound of the formula (III). Also, the primary or secondary hydroxy group-containing epoxy compound of the formula (III) of the epoxy resins B described below can be used here in isolation.
  • a Castorölglycidylether is preferably used as the epoxy resin A, which contains a hydroxyl-containing epoxy compound of the formula (III).
  • Such Castorölglycidylether are commercially available, for example as Erysis ® GE 35 H CVC / Emerald Thermoset Speciali- ties, Moorestown, NJ. Below is a simplified structure of castor oil glycidyl ether:
  • the castor oil glycidyl ether Erysis ® GE 35 H is a low-viscosity flexibilizing epoxy resin with an average epoxy equivalent weight of 550 to 650 g / equivalent. As can be seen from the stated epoxy equivalent weight and the simplified structure above, the reaction of castor oil and epichlorohydrin is incomplete, ie there are unreacted free hydroxyl groups. The hydroxyl number is about 80 mg KOH / g.
  • the components a), b), c) and optionally d) are preferably used in such proportions that the molar ratio of the isocyanate groups to the hydroxyl groups in these components is less than 1 and preferably in the range from 0.75 to 0.9 lies.
  • an excess of isocyanate groups is usually employed in the preparation of prepolymers of the prior art without chain extension. The greater the isocyanate content, the longer the prepolymer becomes.
  • the NCO content of the chain-extended prepolymer in the The composition may vary, but is typically 2.6 to 3.5% before the epoxy resin B is added.
  • the chain-extended prepolymer contained in the composition is useful as a toughening agent for epoxy resin formulations. Therefore, it is preferable to further add an epoxy resin B to the composition containing the chain-extended prepolymer.
  • the epoxy resin B may in principle be the same with the epoxy resin A, if it is used for the preparation of the prepolymer; however, the epoxy resin B is preferably different from the epoxy resin A when used.
  • the epoxy resin B usually also contains at least one epoxide compound of the formula (III) which, as explained above, are usually present as a by-product in epoxy resins.
  • These epoxide compounds of the formula (III) which are contained in the epoxy resin B can react with the NCO end groups of the chain-extended prepolymer, so that epoxide group-terminated prepolymers are finally present in the composition. This reaction usually takes place even when the optional component d) was used to prepare the prepolymer, since in this case only a part of the isocyanate groups of the chain-formed prepolymer formed with the component d) was blocked in the rule.
  • epoxide group-terminated chain-extended prepolymers are therefore generally formed in which the epoxide end groups are partially derived from the component d) and partly from the epoxy resin B or the epoxide compound contained therein of the formula (III) are derived.
  • the amount of chain extended prepolymer in the epoxy resin B may vary. The higher the viscosity and the higher the NCO content of the prepolymer, the lower the possible entry amount.
  • the composition preferably contains about 15 to 25% by weight of chain-extended prepolymer based on total weight of prepolymer and epoxy resin B.
  • the composition may further contain reactive diluents which are described in more detail below. Reactive thinner usually also have free OH groups that can react with the prepolymer.
  • the optionally and preferably used epoxy resin B as well as the optionally used epoxy resin A preferably comprises or is a reaction product of at least one epoxide such as epichlorohydrin and at least one diol, triol or higher-grade polyol or a reaction product of an epoxy resin and at least one monophenol.
  • the epoxy resin B for the composition may be an epoxy resin or a mixture of two or more epoxy resins.
  • the epoxy resin may be a solid epoxy resin or preferably a liquid epoxy resin.
  • the epoxy resin generally and preferably comprises a hydroxyl epoxy compound of formula (III) which can react with the prepolymer.
  • the epoxy or liquid epoxy resin may be a commercially available epoxy resin product.
  • epoxy resin B examples include, in particular, the di-vinylidyl ethers of the formula (IV)
  • R 4 is a divalent aliphatic or mononuclear aromatic or a dinuclear aromatic radical.
  • Particularly suitable diglycidyl ethers of the formula (IV) are
  • Diglycidyl ethers of difunctional saturated or unsaturated, branched or unbranched, cyclic or open-chain C 2 -C 30 -alcohols for example ethylene glycol, butanediol, hexanediol, octanediolglycidyl ether, cyclohexanedimethanoldigylcidyl ether, neopentylglycol diglycidyl ether;
  • Diglycidyl ethers of difunctional, low to high molecular weight polyether polyols such as, for example, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether;
  • Diglycidyl ethers of difunctional diphenols and optionally triphenols which are understood not only pure phenols, but optionally also substituted phenols.
  • the type of substitution can be very diverse. In particular, this is understood to mean a substitution directly on the aromatic nucleus to which the phenolic OH group is bonded.
  • phenols are understood to mean not only mononuclear aromatics but also polynuclear or condensed aromatics or heteroaromatics which have the phenolic OH group directly on the aromatic or heteroaromatic compounds.
  • epoxy resins based on diglycidyl ether of bisphenol A (BADGE), bisphenol F or bisphenol A / F.
  • BADGE diglycidyl ether of bisphenol A
  • These epoxy resins are on a large scale available in the stores. They can be obtained from the reaction of bisphenol A, bisphenol F or mixtures of bisphenol A and bisphenol F (also referred to as bisphenol A / F) with epichlorohydrin. Depending on the reaction procedure, high or low molecular weight reaction products can be prepared.
  • the epoxy resin B of the formula (III) particularly preferably contains the ⁇ -hydroxy ether of the formula (VI) as epoxide compound
  • Such an extension takes place, in particular, when a diglycidyl ether, in particular a diglycidyl ether of bisphenol A (BADGE) or of bisphenol F, is reacted with a bisphenol at elevated temperature. It is advantageous that such a bisphenol-extended diglycidyl ether with non-extended diglycidyl ether is used.
  • a diglycidyl ether in particular a diglycidyl ether of bisphenol A (BADGE) or of bisphenol F
  • the substituents R ', R “, R'” and R “" independently of one another are either H or CH 3 .
  • the index r stands for a value of 0.01 to 1, preferably 0.05 to 1.
  • r stands for a value of less than 1, in particular less than 0.3 and preferably less than 0.2.
  • the subscript s stands for a value of> 1, in particular> 1.5, in particular from 2 to 12.
  • Compounds of the formula (A-II) with an index s between 1 and 1.5 are referred to by the person skilled in the art as semisolid epoxy resins, But here are also counted to the epoxy solid resins.
  • the expression "independently of one another" in the definition of groups and radicals in this document means in each case that several groups occurring but identical in the formulas may each have different meanings.
  • epoxy resins can be used which result from the reaction of monophenols and epoxy resins, as obtainable, for example, by the conversion of p-methoxyphenol and DER 332.
  • different epoxides having a hydroxy ether group prepared by the reaction of (poly) epoxides with a deficit of monovalent nucleophiles such as carboxylic acids, phenols, thiols or sec-amines can also be used.
  • distillation residues which are obtained in the production of highly pure distilled epoxy resins are used. Such distillation residues such.
  • Epilox ® M850 contain significantly higher concentrations of hydroxy-containing epoxy compounds than standard epoxy resins.
  • the composition can be diluted with further epoxy resins as needed and depending on the resulting viscosity.
  • Preferred for this purpose are diglycidyl ethers of bisphenol A, bisphenol F and of bisphenol A / F, and epoxide group-carrying reactive diluents described below, in particular hexanediol diglycidyl ethers, polypropylene glycol diglycidyl ethers and trimethylolpropane triglycidyl ethers.
  • composition according to the invention which A) contains only the chain-extended prepolymer, is suitable as a toughening agent.
  • the addition of the epoxy resin B gives an epoxy resin composition containing a toughening agent which can be used as the A component of a two-component epoxy resin composition, in particular a 2-component epoxy resin adhesive.
  • the composition may also be used as a one-part epoxy adhesive after addition of suitable additives, but this is not preferred.
  • the A component is inherently mixed with a B component, i. the hardener component of the 2K epoxy resin adhesive used.
  • a B component i. the hardener component of the 2K epoxy resin adhesive used.
  • hardeners for epoxy resin compositions in the B component e.g. Polyamines, polymercaptans, poly amidoamines, amino-functional polyamine / polyepoxide adducts are used, which are well known in the art as a curing agent.
  • the composition may further contain other additives, such as are common for example for the A component of a 2K epoxy resin adhesive.
  • the composition may contain at least one additional optional impact modifier (SM). include.
  • SM additional impact modifiers
  • the additional impact modifiers (SM) may be solid or liquid.
  • SM additional impact modifiers
  • SM1 a liquid rubber
  • SM1 is a carboxyl- or epoxide-terminated acrylonitrile / butadiene copolymer or a derivative thereof.
  • Such liquid rubbers are, for example, under the name Hypro ® (formerly Hycar ®) CTBN and CTBNX and ETBN of Emerald Performance Materials LLC commercially available.
  • Other optional impact modifiers (SM) are polyacrylate liquid rubbers (SM1), available as, for example, 20208-XPA from Rohm and Haas.
  • the additional impact modifier may be a solid impact modifier which is an organic ion-exchanged layered mineral.
  • the ion-exchanged layered mineral may be a cation-exchanged and / or an anion-exchanged layered mineral.
  • Preferred cation-exchanged layered minerals are the skilled person ganoclay or- under the designation or nanoclay and are commercially available, for example, the group name Tixogel ® or Nanofil ® (Südchemie), Cloisite ® (Southern Clay Products), or Nanomer ® (Nanocor Inc.) or Garmite ® (Rockwood) available.
  • An example of an anion-exchanged layered mineral is a hydrotalcite in which at least part of the carbonate anions of the intermediate layers have been replaced by organic anions.
  • the additional impact modifier (SM) is a solid impact modifier which is a block copolymer (SM2).
  • SM2 block copolymer
  • ASA acrylate-styrene-acrylic acid
  • Particularly preferred block copolymers (SM2) are block copolymers of methyl methacrylate, styrene and butadiene. Such block copolymers are available, for example, as tri-block copolymers under the group designation SBM from Arkema.
  • the additional impact modifier (SM) is a core-shell polymer (SM3).
  • Preferred core-shell polymers are the so-called MBS polymers which are commercially available under the trade name from Arkema ® Clear Strength, Paraloid ® from Dow (formerly Rohm and Haas) or F-351 ® from Zeon Avail- lent. Particularly preferred are core-shell polymer particles which are already present as a dried polymer latex. Examples are GENIOPERL ® M23A from Wacker with polysiloxane core and acrylate, radiation-crosslinked rubber particles of the NEP series manufactured by Eliokem, or Nanoprene ® from Lanxess or Paraloid EXL ® from Dow. Other comparable examples of core-shell polymers advertising the Albidur ® Evonik Hanse GmbH, Germany, offered. Also suitable are nanoscale silicates in epoxy matrix, as they are offered under the trade name Nonopox Evonik Hanse GmbH, Germany.
  • the additional impact modifier (SM) is a reaction product (SM4) of a carboxylated solid nitrile rubber with excess epoxy resin.
  • the composition may, of course, include other ingredients.
  • these are filler (F), reactive diluents (G), such as reactive diluents carrying epoxide groups, catalysts, stabilizers, in particular heat and / or light stabilizers, thixotropic agents, plasticizers, solvents, mineral or organic fillers, blowing agents, dyes and pigments, corrosion inhibitors, Surfactants, defoamers and adhesion promoters.
  • F filler
  • G reactive diluents
  • G reactive diluents carrying epoxide groups
  • catalysts such as catalysts, stabilizers, in particular heat and / or light stabilizers
  • thixotropic agents such as reactive diluents carrying epoxide groups
  • plasticizers such as reactive diluents carrying epoxide groups
  • solvents such as solvents, mineral or organic fillers, blowing agents, dyes and pigments, corrosion inhibitors, Surfactants, defo
  • the fillers (F) are, for example, preferably mica, talc, kaolin, wollastonite, feldspar, syenite, chlorite, bentonite, montmorillonite, calcium carbonate (precipitated or ground), dolomite, quartz, silicas (pyrogenic or precipitated), Cristobalite, calcium oxide, aluminum hydroxide, magnesium oxide, ceramic hollow spheres, glass hollow spheres, organic hollow spheres, glass spheres, color pigments.
  • filler (F) are both the meant organic-coated as well as the uncoated commercially available and known in the art forms.
  • the total amount of the total filler (F) is from 3 to 50% by weight, preferably from 5 to 35% by weight, especially from 5 to 25% by weight, based on the weight of the total composition (A-component and B-component).
  • the reactive diluents (G) are in particular:
  • Glycidyl ethers of monofunctional saturated or unsaturated, branched or unbranched, cyclic or open-chain C 4 -C 30 -alcohols in particular selected from the group consisting of butanol glycidyl ether, hexanol glycidyl ether, 2-ethylhexanol glycidyl ether, allyl glycidyl ether, tetrahydrofurfuryl and furfuryl glycidyl ether, trimethoxysilyl glycidyl ether.
  • Glycidyl ether of difunctional saturated or unsaturated, branched or unbranched, cyclic or open-chain C2-C3o alcohols in particular selected from the group consisting of ethylene glycol, butanediol, hexanediol, Octandiolgylcidylether, Cyclohexandimethanoldigylcidylether and Neopentylglycoldi- glycidylether.
  • Glycidyl ethers of trifunctional or polyfunctional, saturated or unsaturated, branched or unbranched, cyclic or open-chain alcohols such as epoxied castor oil, epoxidized trimethylolpropane, epoxidized pentaerythrol or polyglycidyl ethers of aliphatic polyols, such as sorbitol, glycerol or trimethylolpropane.
  • Glycidyl ethers of phenolic and aniline compounds in particular selected from the group consisting of phenyl glycidyl ether, cresyl glycidyl ether, p-tert.-butyl phenyl glycidyl ether, nonyl phenol glycidyl ether, 3-n-pentadecenyl glycidyl ether (from cashew nut shell oil), N, N-diglycidyl aniline and Triglycidyl of p-aminophenol.
  • Epoxidized amines such as N, N-diglycidylcyclohexylamine.
  • Epoxidized mono- or dicarboxylic acids in particular selected from the group consisting of glycidyl neodecanoate, glycidyl methacrylate, benzoic acid acid glycidyl esters, phthalic acid, tetra- and hexahydrophthalic acid diglycidyl esters and diglycidyl esters of dimeric fatty acids and terephthalic acid and trimelitic acid glycidyl esters.
  • hexanediol diglycidyl ethers cresyl glycidyl ethers, p-tert-butylphenyl glycidyl ethers, polypropylene glycol diglycidyl ethers and polyethylene glycol diglycidyl ethers.
  • the composition is ideally suited as the A component of a 2K epoxy adhesive and is preferably used for bonding windmills, in particular windmill rotor blades.
  • 2K adhesives the curing at room temperature in the course of a few days to about 1 week can be carried out but also an accelerated curing regime such. B. 4h RT followed by 30 min 60 ° C or 85 ° C should be applicable.
  • the composition of the invention comprising the epoxy resin B is preferably prepared in a two-stage process.
  • components a), b) and c) and, if appropriate, d) are first reacted in a reactor in order to obtain the chain-extended prepolymer.
  • catalysts such as DBTL can be added.
  • the reaction is preferably carried out at elevated temperature, for example at more than 45 ° C.
  • a resin charge comprising and preferably consisting of the epoxy resin B, vented and optionally dehydrated.
  • the preferably still warm prepolymer is introduced and reacted.
  • the reaction is likewise preferably carried out at elevated temperature, for example at more than 45.degree.
  • Other ingredients which are customary for the A component of a 2-component epoxy resin adhesive may be admixed with the composition produced. Examples of such additives have been listed above. Examples of such additives have been listed above. Examples of such additives have been listed above. Examples of such additives have been listed above. Examples of such additives have been listed
  • the isocyanate content was determined in% by weight by means of a back titration with excess di-n-butylamine and 0.1 M hydrochloric acid. All determinations were performed semi-manually on a Mettler-Toledo T70 titrator with automatic potentiometric end point determination. For this purpose, in each case 600-800 mg of the sample to be determined were dissolved with heating in a mixture of 10 ml of isopropanol and 40 ml of xylene and then reacted with a solution of dibutylamine in xylene. Excess di-n-butylamine was titrated with 0.1M hydrochloric acid and the isocyanate content was calculated therefrom.
  • 650 g DER®331 (alternatively Epikote®828 LVEL) were degassed in a vacuum mixer for 1 hour under vacuum at 90 ° C and dehydrated.
  • the resin was at 80 ° C cooled.
  • 194 g of prepolymer 1 prepared above were introduced into the degassed and dehydrated resin.
  • the batch was allowed to react in vacuo at 70 ° C to a final NCO content of ⁇ 0.05% (about 3 hours).
  • the resulting epoxy resin has a theoretical epoxy equivalent weight of 240 g / mol.
  • Prepolymer 2 160 g PolyTHF 2000, 40 g Erisys GE 35 H and 40 g Simulsol BPIE were degassed in a vacuum mixer for 1 hour under vacuum at 90 ° C and dehydrated. Then the polyol was cooled to 70 ° C in vacuo. 86.8 g of liquefied MDI were added. The batch was allowed to react without catalyst for 1 hour at 70 ° C. Then the formulation was cooled to 60 ° C. Subsequently, 0.1 g of DBTL was added. The reaction was continued in vacuo at 60 ° C to a final NCO content of 3.1-3.3% (duration about 30 minutes).
  • Epoxy resin 2 668 g of DER ® 331 (alternatively Epikote ® 828 LVEL) were degassed and dehydrated in a vacuum mixer for 1 hour under vacuum at 90 ° C. The resin was cooled to 80 ° C. 157 g of prepolymer 2 prepared above was introduced into the degassed and dehydrated resin. The batch was allowed to react in vacuo at 70 ° C to a final NCO content of ⁇ 0.05% (about 3 hours). The resulting epoxy resin has a theoretical epoxy equivalent weight of 233 g / mol.
  • the epoxy resins 1 and 2 prepared above were used for the formulation of A component 1 or 2 according to Table 2 below and investigated in conjunction with a conventional curing agent according to Table 2 below. Which he- the invention according to component A and the hardener were mixed in a mixing apparatus (Mixer Speed ®) in a weight ratio of 2: 1 and then cured for 4 hours at 70 ° C. Subsequently, the mechanical properties of the cured product were examined. Although the A components 1 and 2 according to the invention have a lower viscosity in comparison to conventional commercial products (eg Kane Ace® MX 120), the mechanical properties are very good.

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Abstract

Beschrieben wird eine Zusammensetzung, umfassend A) ein kettenverlängertes Präpolymer, erhältlich aus der Umsetzung von a) mindestens einem Amino-, Thiol- oder Hydroxylgruppen enthaltenden Polymer, b) mindestens einem Polyisocyanat und c) mindestens einem alkoxylierten Bisphenol als Kettenverlängerer, und gegebenenfalls d) einer eine primäre oder sekundäre Hydroxygruppe enthaltenden Epoxidverbindung, die eine primäre oder sekundäre Hydroxylgruppe enthält; oder mindestens einem Epoxidharz A, das diese Epoxidverbindung enthält, und gegebenenfalls B) ein Epoxidharz B. Die Zusammensetzung eignet sich als Schlagfestmacher oder als A-Komponente eines 2K-Epoxidharzklebers, der diesen Schlagfestmacher enthält. Der Kleber eignet sich insbesondere für die Verklebung bei Windmühlen.

Description

Präpolymer-Schlagfestmacher für rissbeständige Kleber für Windmühlen
Beschreibung
Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung, die einen Präpolymer-Schlagfestmacher enthält, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als eine den Schlagfestmacher enthaltende A-Komponente eines 2K-Epoxidharzklebstoffs, der sich insbesondere für Klebanwendungen bei Windmühlen eignet.
Stand der Technik In der Fertigung sowohl von Fahrzeugen und Anbauteilen oder auch Maschinen und Geräten werden anstelle oder in Kombination mit herkömmlichen Fügeverfahren wie Schrauben, Nieten, Stanzen oder Schweißen immer häufiger hochwertige Klebstoffe eingesetzt. Dadurch entstehen Vorteile und neue Möglichkeiten in der Fertigung, beispielsweise die Fertigung von Verbund- und Hybridwerkstoffen oder auch größere Freiheiten beim Design von Bauteilen. Die Klebstoffe müssen gute Haftungen auf allen eingesetzten Untergründen aufweisen. Diese guten Haftungseigenschaften müssen besonders auch nach Alterung (Wechselklima, Salzsprühbad etc.) ohne große Qualitätseinbussen erhalten bleiben. Im Fall von 2K Klebstoffen soll die Aushärtung bei Raumtemperatur im Lauf von einigen Tagen bis ca. 1 Woche erfolgen aber auch ein beschleunigtes Aushärtungsregime wie z. B. 4h RT gefolgt von 30 min 60°C oder 85°C soll anwendbar sein.
Aus der Literatur sind zwei Methoden bekannt, wie die Sprödigkeit von Epoxidkleb- Stoffen reduziert und damit die Schlagzähigkeit erhöht werden kann: Einerseits kann das Ziel durch die Beimengung von zumindest teilvernetzten hochmolekularen Verbindungen wie Latices von Kern/Schale-Polymeren oder anderen flexibilisierenden Polymeren und Copolymeren erreicht werden. Eine solche Methode ist z.B. in US 5290857 beschrieben. Andererseits kann auch durch Einführung von Weichsegmenten, z.B. durch die entsprechende Modifizierung der Epoxidkomponenten, eine gewisse Zähigkeitserhöhung erreicht werden. So werden in US 4952645 Epoxid- harzzusammensetzungen beschrieben, welche durch die Umsetzung mit Carbonsäuren, insbesondere di- oder trimeren Fettsäuren, sowie mit Carbonsäure- terminierten Diolen flexibilisiert wurden.
Eine Alternative ist der Einsatz von einem Flüssigkautschuk als Schlagfestmacher in Epoxidharzen, wobei der Flüssigkautschuk ein carboxyl- oder epoxidterminiertes Ac- rylnitril/Butadien-Copolymer oder ein Derivat davon ist (CTBN, CTBNX oder ETBN).
WO 2004/055092 AI beschreibt hitzehärtbare Epoxidharzzusammensetzungen mit verbesserter Schlagzähigkeit durch Verwendung eines Epoxidgruppen-terminierten Schlagzähigkeitsmodifikators im Epoxidkleber, wobei der Schlagzähigkeitsmodifikator durch Umsetzung von einem Isocyanat-terminierten Präpolymer mit Hydroxy- terminierten Epoxidverbindungen erhalten wird.
Die EP 1 972 646 AI offenbart Epoxygruppen-terminierte Polyurethanpolymere, bei denen zunächst aus einem Di-/Triisocyanat, einem Polymerpolypol und einem alkoxy- lierten Bisphenol ein Prepolymer hergestellt wird, das dann mit einer eine primäre oder sekundäre Hydroxylgruppe enthaltenden Epoxidverbindung umgesetzt wird. Diese werden als Schlagzähigkeitsmodifikatoren in Epoxidharz-Zusammensetzungen, insbesondere in Klebstoffzusammensetzungen eingesetzt.
Die DE 41 29 936 AI offenbart eine feuchtigkeitshärtbare Polyurethanharzzusammensetzung, die in gemischter Form ein aus einem Polyol-Reaktanden und einem Polyisocyanat hergestelltes Urethanpräpolymer, einen Katalyator zur Beschleunigung der feuchtigkeitsinduzierten Härtung der Zusammensetzung und ein Stabilisierungs- mittel enthält. Bei Klebanwendungen für Windmühlen-Rotorblätter bestehen hohe Anforderungen an Rissbeständigkeit und Schlagzähigkeit des Klebers. Windmühlen-Rotorblätter können eine Größe von 60 m aufweisen, was einen Klebstoffbedarf von bis zu 500 kg zur Folge hat. Daher sind auch die Kosten des Klebers ein nicht zu unterschätzender Fak- tor.
In der Technik wurden bislang für diese Anwendungen z.B. Epoxykautschuke auf Basis von CTBN eingesetzt. Diese sind recht kostspielig und die mechanische Beständigkeit lässt zu wünschen übrig. Epoxyklebstoffe mit Kern/Schale-Polymeren werden auch eingesetzt. Sie weisen aber eine hohe Viskosität auf, was die Anwendung erschwert, und sind ebenfalls recht teuer.
Darstellung der Erfindung Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Schlagfestmachers und eines den Schlagfestmacher enthaltenden Epoxidharzklebstoffs, der für Klebanwendungen bei Windmühlen geeignet ist und hoher mechanischer Beanspruchung standhält. Außerdem soll die Lösung wirtschaftlich sein.
Die Aufgabe konnte überraschenderweise gelöst werden durch eine Zusammensetzung, die A) ein kettenverlängertes Präpolymer umfasst, das erhältlich ist aus der Umsetzung von
a) mindestens einem Polymer der Form l (I)
(I)
worin Xi = O, S oder NH ist; Yi für einen n-wertigen Rest eines reaktiven Polymers nach dem Entfernen endständiger Amino-, Thiol- oder Hydroxylgruppen steht; und n = 2, 3 oder 4; bevorzugt 2 oder 3, ist, b) mindestens einem Polyisocyanat der Formel (II)
(Π)
worin Y2 für einen divalenten Rest von aliphatischen, cycloaliphatischen, aromati- sehen oder araliphatischen Diisocyanaten nach Entfernen der Isocyanatgruppen steht, oder für einen trivalenten Rest von Trimeren oder Biureten von aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Diisocyanaten nach Entfernen der Isocyanatgruppen steht; und m = 1 oder 2 ist; und
c) mindestens einem alkoxylierten Bisphenol als Kettenverlängerer,
und gegebenenfalls
d) einer eine primäre oder sekundäre Hydroxygruppe enthaltenden Epoxidverbindung der Formel (III)
(III)
worin Y3 für einen Rest eines eine primäre oder sekundäre Hydroxylgruppe ent- haltenden aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Epo- xids nach dem Entfernen der Epoxidgruppen und der primären oder sekundären Hydroxylgruppe steht; und q = 1, 2 oder 3 ist; oder mindestens einem Epoxidharz A, das eine Epoxidverbindung der Formel (III) enthält. Die den Präpolymer-Schlagfestmacher enthaltende Zusammensetzung kann relativ preiswert hergestellt werden und ergibt als A-Komponente eines 2K-Epoxyklebers gehärtete Materialien mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften, insbesondere einer hohen Rissbeständigkeit (>3% Dehnung). Durch die Kettenverlängerung kann ein verbesserter Elastizitätsmodul erreicht werden. Ferner kann die Zusammen- Setzung mit einer relativ geringen Viskosität formuliert werden, so dass sie gut verarbeitbar ist, und zeigt dennoch die ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften. Im Folgenden wird die Erfindung im Einzelnen erläutert.
Präpolymere sind oligomere oder auch bereits selbst polymere Verbindungen, die als Vor- oder Zwischenprodukte zur Synthese von höhermolekularen Substanzen dienen. Die Vorsilbe Poly in Ausdrücken wie Polyol oder Polyisocyanat bedeutet, dass die Verbindung zwei oder mehr der genannten Gruppen aufweist, ein Polyol ist somit eine Verbindung mit zwei oder mehr Hydroxygruppen.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält ein kettenverlängertes Präpolymer, das sich als Schlagfestmacher eignet. Die Präpolymere werden auch als Polyurethan- Polymere bzw. PU-Polymere bezeichnet. Das Präpolymer ist das Reaktionsprodukt aus den Komponenten a), b) und c) und optional der Komponente d). Sofern die Komponente d) nicht eingesetzt wird, wird ein Isocyanatgruppen-terminiertes Präpolymer erhalten. Bei Einsatz der optionalen Komponente d) wird die Isocyanat- Endgruppen des Präpolymers vollständig oder bevorzugt teilweise blockiert, so dass ein vollständig oder bevorzugt teilweise Epoxidgruppen-terminiertes Präpolymer erhalten werden kann.
Die Verbindungen der Formel (I)
(I)
weisen Gruppen XiH auf. Diese können unabhängig voneinander OH, SH, oder NH2 sein. Bevorzugt sind Amin- und Hydroxylgruppen, wobei die Hydroxylgruppe besonders bevorzugt ist. Yi steht für einen n-wertigen Rest eines reaktiven Polymers nach dem Entfernen endständiger Amino-, Thiol- oder Hydroxylgruppen; und n ist 2, 3 oder 4; bevorzugt 2 oder 3. Bei den XiH-Gruppen tragenden Verbindungen der Formel (I) kann es sich um Präpolymere bzw. Polymere handeln. Es können ein oder mehrere Polymere der Formel (I) verwendet werden. Bevorzugte Verbindungen der Formel (I) sind Polyole, beispielsweise die folgenden handelsüblichen Polyole oder beliebige Mischungen davon:
Polyoxyalkylenpolyole, auch Polyetherpolyole genannt, welche das Polymerisationsprodukt von Ethylenoxid, 1,2-Propylenoxid, 1,2- oder 2,3-Butylenoxid, Tetrahydro- furan oder Mischungen davon sind, gegebenenfalls polymerisiert mit Hilfe eines Startermoleküls mit zwei oder drei aktiven H-Atomen wie beispielsweise Wasser oder Verbindungen mit zwei oder drei OH-Gruppen. Eingesetzt werden können sowohl Polyoxyalkylenpolyole, die einen niedrigen Ungesättigtheitsgrad aufweisen (gemessen nach ASTM D-2849-69 und angegeben in Milliäquivalent Ungesättigtheit pro Gramm Polyol (mÄq/g)), hergestellt beispielsweise mit Hilfe von sogenannten Double Metal Cyanide Complex Katalysatoren (kurz DMC-Katalysatoren), als auch Polyoxyalkylenpolyole mit einem höheren Ungesättigtheitsgrad, hergestellt beispielsweise mit Hilfe von anionischen Katalysatoren wie NaOH, KOH oder Alkalialkoholaten. Speziell geeignet sind Polyoxypropylendiole und -triole, insbesondere mit einem Ungesättigtheitsgrad von weniger als 0,02 mÄq/g und/oder mit einem Molekulargewicht im Bereich von 1000 bis 30.000 g/mol, Polyoxybutylendiole und -triole, Polyoxypropylendiole und -triole, insbesondere mit einem Molekulargewicht von 400 bis 8.000 g/mol, sowie sogenannte "EO-endcapped" (mit Ethylenoxid-Endgruppe versehene) Polyoxypropylendiole oder -triole. Letztere sind spezielle Polyoxypropy- lenpolyoxyethylenpolyole, die beispielsweise dadurch erhalten werden, dass reine Polyoxypropylen polyole nach Abschluss der Polypropoxylierung mit Ethylenoxid alko- xyliert werden und dadurch primäre Hydroxylgruppen aufweisen;
Polyesterpolyole, hergestellt beispielsweise aus zwei- bis dreiwertigen Alkoholen wie beispielsweise 1,2-Ethandiol, Diethylenglykol, 1,2-Propandiol, Dipropylenglykol, 1,4- Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, Glycerin, 1,1,1-Tri- methylolpropan oder Mischungen der vorgenannten Alkohole mit organischen Dicar- bonsäuren oder deren Anhydriden oder Estern wie beispielsweise Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Sebacinsäure, Dodecandicarbonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und Hexahydro- Phthalsäure oder Mischungen der vorgenannten Säuren, sowie Polyesterpolyole aus Lactonen wie beispielsweise ε-Caprolacton; und
Polycarbonatpolyole, wie sie durch Umsetzung beispielsweise der oben genannten zum Aufbau der Polyesterpolyole eingesetzten Alkohole mit Dialkylcarbonaten, Diaryl- carbonaten oder Phosgen zugänglich sind.
Ferner können als Verbindungen der Formel (I) auch di- oder höherfunktionelle A- min-terminierte Polyethylenether, Polypropylenether, Polybutylenether, Polybuta- diene, Polybutadien-acrylnitril sowie weitere Amin-terminierte synthetische Kautschuke oder Gemische der genannten Komponenten verwendet werden.
Als Verbindungen der Formel (I) sind bevorzugt α,ω-Polyalkylenglykole mit C2-C6- Alkylengruppen oder mit gemischten C2-C6-Alkylengruppen, die mit Amino-, Thiol- oder Hydroxylgruppen, bevorzugt Hydroxylgruppen, terminiert sind.
Bevorzugt sind Polyetherpolyole, wie Polyethylenglycole, Polypropylenglycole, Poly- tetrahydrofurane, Polyethylenglycol-Polypropylenglycol-Blockpolymere und Polybuty- lenglycole, Polybutadienpolyole, wie Hydroxyl-terminiertes Polybutadien und Hydro- xyl-terminiertes Polybutadien-co-acrylnitril, Hydroxyl-terminierte synthethische Kautschuke, Polyesterpolyole, Polycarbonatpolyole, Amin-terminierte Polyether, wie Po- lyetheramine mit zwei, drei oder vier Aminendgruppen (z.B. Jeffamine®), und Mischungen davon, wobei Polyetherpolyole besonders bevorzugt sind. Vorteilhaft sind die XiH-Gruppen tragenden Verbindungen der Formel (I) di- oder höherfunktionelle Polyole mit OH-Äquivalentgewichten von 600 bis 6.000 g/OH-Äqui- valent, vorzugsweise von 700 bis 2.200 g/OH-Äquivalent.
Das Molekulargewicht der eingesetzten Polymere der Formel (I) kann in weiten Be- reichen variieren. Beispielsweise weisen sie bevorzugt ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw), z.B. bestimmt durch Lichtstreuung, von weniger als 15.000, bevor- zugt weniger als 4.000, z.B. im Bereich von etwa 1.500 bis 3.000, insbesondere 1.500 bis 2.500 auf. Als Polyether eignen sich z.B. die im Handel erhältlichen Polytet- rahydrofurane wie z. B. PolyTHF® von BASF, wie PolyTHF®1800 PolyTHF®2000 oder PolyTHF®2800, oder Polypropylenoxide wie Caradol® von Shell oder Acclaim® von Bayer.
Als Komponente b) werden ein oder mehrere Polyisocyanate der Formel (II) einge¬ setzt
OGisk -NGO
m
(Π)
worin Y2 für einen divalenten Rest von aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Diisocyanaten nach Entfernen der Isocyanatgruppen steht, oder für einen trivalenten Rest von Trimeren oder Biureten von aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Diisocyanaten nach Entfernen der Isocyanatgruppen steht; und m = 1 oder 2 ist.
Geeignete Polyisocyanate der Formel (II) sind Diisocyanate oder Triisocyanate. Ge¬ eignete Diisocyanate sind aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder aliphati¬ sche Diisocyanate, insbesondere handelsübliche Produkte wie Methylendiphenyldiiso- cyanat (MDI), Hexamethylendiisocyanat (HDI), Toluoldiisocyanat (TDI), Tolidindi- isocyanat (TODI), Isophorondiisocyanat (IPDI), Trimethylhexamethylendiisocyanat (TMDI), 2,5- oder 2,6-Bis-(isocyanatomethyl)-bicyclo[2.2.1]heptan, 1,5-Naphthalin- diisocyanat (NDI), Dicyclohexylmethyldiisocyanat (Hi2MDI), p-Phenylendiisocyanat (PPDI), m-Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI) usw. sowie deren Dimere. Bevor¬ zugt sind HDI, IPDI, MDI oder TDI, wobei MDI besonders bevorzugt ist.
Geeignete Triisocyanate sind Trimere oder Biurete von aliphatischen, cycloali¬ phatischen, aromatischen oder araliphatischen Diisocyanaten, insbesondere die Iso- cyanurate und Biurete der im vorherigen Absatz beschriebenen Diisocyanate. Eine weitere Möglichkeit für Yi in Formel (I) sind kettenverlängerte Reste von Mole¬ külen nach Entfernung der XiH-Gruppen, die formal durch eine Reaktion ähnlich der Umsetzung zwischen den bereits oben erwähnten Di- oder Triolen und/oder Di- oder Triaminen sowie den bereits erwähnten Di- oder Triisocyanaten erhältlich sind. Dies wird durch Variation der Stöchiometrie der Reaktionspartner erreicht. Die Kettenlänge und Vernetzungsgrad dieser Polymere der Formel (I) sind stark abhängig vom molaren Verhältnis [XiH]/[NCO], was dem Fachmann bekannt ist. Als Komponente c) wird ein alkoxyliertes Bisphenol als Kettenverlängerer eingesetzt. Bisphenole sind eine gut bekannte Verbindungsklasse, die zwei Hydroxyphenylgrup- pen tragen. Anders ausgedrückt weisen Bisphenole zwei über eine Kohlenwasser¬ stoffbrücke verbundene Phenolkerne auf. In der Regel sind die Hydroxygruppen der Phenylgruppe jeweils in para-Stellung zur Kohlenwasserstoffbrücke und dies ist auch bevorzugt. Die Hydroxylgruppe kann aber auch in ortho- oder meta-Stellung zur Brü¬ cke stehen.
Die Kohlenwasserstoffbrücke kann eine komplexe Brücke wie eine Diisopropyl- benzolgruppe sein, in der Regel handelt es sich aber um eine unsubstituierte, mono- oder disubstituierte Methylengruppe. Geeignete Substituenten für die Methylengrup¬ pe sind z.B. Alkylgruppen, insbesondere Ci-4-Alkyl, wie Methyl und Ethyl, Aryl, wie Phenyl oder mit einer oder mehreren Ci-4-Alkylgruppen substituiertes Phenyl, und Cycloalkylidengruppen, wie Fluorenyliden, Cyclohexyliden und mit einer oder mehreren Alkylgruppen substituiertes Cyclohexyliden. Die Phenylgruppen können jeweils neben der Hydroxygruppe einen oder mehrere weitere Substituenten tragen, z.B. Ci-4-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, Isopropyl und Isobutyl, Cycloalkyl, wie Cyclohexyl, oder Aryl, wie Phenyl. Bevorzugt ist das Bisphenol Bisphenol F oder ein Derivat davon, wobei Bisphenol F-Derivate an der Methylengruppe und/oder an den Phenylgruppen substituiert sind, z.B. mit einem oder mehreren der vorstehend genannten Substi- tuenten. Erfindungsgemäß wird ein alkoxyliertes Bisphenol verwendet. Eine Alkoxylierung von Hydroxylgruppen, hier der Hydroxyphenylgruppen, ist eine in der Chemie gängige Reaktion, bei der Alkylenoxid-Addukte der Hydroxylgruppen tragenden Verbindungen entstehen. Es können alle üblichen Alkylenoxid-Addukte von Bisphenolen verwendet werden, wie Ethylenoxid-, Propylenoxid- oder Butylenoxid-Addukte (1,2-Butylenoxid oder 2,3-Butylenoxid) oder Mischungen davon. Bevorzugt sind ethoxylierte Bisphenole. Es können mono- oder dialkoxylierte Bisphenole eingesetzt werden, wobei dial- koxylierte Bisphenole bevorzugt sind, d.h. an beiden Hydroxygruppe ist jeweils mindestens ein Alkylenoxid addiert.
Beispielsweise kann das alkoxylierte Bisphenol ein alkoxyliertes, insbesondere ethoxyliertes, propoxyliertes oder butoxyliertes Bis(4-hydroxyphenyl)methan (Bisphenol F), l,l-Bis(4-hydroxyphenyl)ethan (Bisphenol E), 2,2-Bis(4- hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A), l,l-Bis(4-hydroxyphenyl)-l-phenylethan (Bisphenol AP), 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)butan (Bisphenol B), Bis-(4- hydroxyphenyl)diphenylmethan (Bisphenol BP), 2,2-Bis(3-methyl-4- hydroxyphenyl)propan (Bisphenol C), 9,9-Bis(4-hydroxyphenyl)fluoren (Bisphenol FL), 2,2-Bis(4-hydroxy-3-isopropyl-phenyl)propan (Bisphenol G), l,3-Bis(2-(4- hydroxyphenyl)-2-propyl)-benzol (Bisphenol M), l,4-Bis(2-(4-hydroxyphenyl)-2- propyl)benzol (Bisphenol P), 2,2-[5,5'-Bis[l,l'-(biphenyl)-2-ol]]propan (Bisphenol PH), l,l-Bis(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan (Bisphenol TMC) oder l,l-Bis(4- hydroxyphenyl)-cyclohexan (Bisphenol Z) sein, wobei alkoxyliertes Bisphenol A und insbesondere ethoxyliertes Bisphenol A bevorzugt sind.
Der Alkoxylierungsgrad des Bisphenols kann in breiten Bereichen variieren. Das alkoxylierte Bisphenol kann z.B. 1 bis 15 mol Alkylenoxyeinheiten, bevorzugt 3 bis 15 mol Alkylenoxyeinheiten, bevorzugter 2 bis 10 mol Alkylenoxyeinheiten oder 3 bis 10 mol Alkylenoxyeinheiten und besonders bevorzugt 3 bis 6 mol Alkylenoxyeinheiten pro 1 mol Bisphenol aufweisen. Alkoxylierte Bisphenole sind im Handel erhältlich. Konkrete Beispiele sind Si- mulsol®BPIE von Sepie / Air Liquide, ein Bisphenol A mit 3 Ethylenoxideinheiten wie nachstehend dargestellt und Aduxol®BP-TMC von His-Bis GmbH / Schaerrer Rothrist, ein Bisphenol TMC mit 3 oder 5 Ethylenoxideinheiten wie nachstehend dargestellt.
Bisphenol A + 3 EO (Simulsol®BPIE)
Bis henol-Trimethylcyclohexanon + 3 EO (Aduxol®BP-TMC 3)
Bisphenol-Trimethylcyclohexanon + 5 EO (Aduxol®BP-TMC 5)
Gegebenfalls kann zur Herstellung des kettenverlängerten Präpolymers zusätzlich auch eine primäre oder sekundäre Hydroxygruppe enthaltende Epoxidverbindung der nachstehenden Formel (III) oder mindestens ein Epoxidharz A, das eine Epoxidverbindung der Formel (III) enthält, eingesetzt werden.
HO-
Ύ
(III) worin Y3 für einen Rest eines eine primäre oder sekundäre Hydroxylgruppe enthaltenden aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Epo- xids nach dem Entfernen der Epoxidgruppen und der primären oder sekundären Hydroxylgruppe steht; und q = 1, 2 oder 3 ist. Bevorzugt ist der Einsatz eines Epoxidhar- zes, das eine Epoxidverbindung der Formel (III) enthält.
Epoxidharze werden z.B. aus der Umsetzung einer Epoxidverbindung wie z.B. Epi- chlorhydrin mit einem mehrfunktionellen Alkohol, d.h. einem Diol, Triol oder Polyol, erhalten. Je nach Reaktionsführung entstehen bei der Umsetzung von mehr- funktionellen Alkoholen mit einer Epoxidverbindung wie z.B. Epichlorhydrin als Nebenprodukte auch die entsprechenden Hydroxy-Epoxidverbindungen in unterschiedlichen Konzentrationen. Diese lassen sich durch übliche Trennoperationen isolieren. Erfindungsgemäß kann aber das bei der Glycidylisierungsreaktion von Polyolen erhaltene Produktgemisch aus vollständig und partiell zum Glycidylether reagiertem Polyol eingesetzt werden. Beispiele solcher hydroxyl haltigen Epoxide in Epoxidharzen sind Trimethylolpropandiglycidylether als Gemisch enthalten in Trimethylol- propantriglycidylether, Glycerindiglycidylether als Gemisch enthalten in Glycerintri- glycidylether, Pentaerythrittriglycidylether als Gemisch enthalten in Penta- erythrittetraglycidylether und Epoxidharze umfassend Butandioldiglycidylether oder Cyclohexandimethanoldiglycidylether. Es können aber auch andere ähnliche hydro- xylhaltige Epoxide, insbesondere Glycidol, 3-Glycidyloxybenzylalkohol oder Hydroxy- methyl-cyclohexenoxid eingesetzt werden.
Es können ferner auch Epoxidharze verwendet werden, die weiter unten für die Epo- xidharze B beschrieben werden, sofern sie eine eine primäre oder sekundäre Hydro- xygruppe enthaltende Epoxidverbindung der Formel (III) enthalten. Es können auch die eine primäre oder sekundäre Hydroxygruppe enthaltende Epoxidverbindung der Formel (III) der nachstehend beschriebenen Epoxidharze B isoliert hier eingesetzt werden. Wenn eine Komponente d) bei der Herstellung des Präpolymers eingesetzt wird, wird bevorzugt als Epoxidharz A ein Castorölglycidylether eingesetzt, der eine hydroyxyl- haltige Epoxidverbindung der Formel (III) enthält. Solche Castorölglycidylether sind im Handel erhältlich, z.B. als Erysis®GE 35 H von CVC / Emerald Thermoset Speciali- ties, Moorestown, NJ. Nachstehend eine vereinfachte Struktur des Castorölglycidyl- ethers:
Der Castorölglycidylether Erysis®GE 35 H ist ein niedrigviskoses flexibilisierendes Epoxidharz mit einem mittleren Epoxy-Äquivalentgewicht von 550 bis 650 g/Äqui- valent. Wie aus dem angegebenen Epoxy-Äquivalentgewicht und der obigen verein- fachten Struktur ersichtlich ist die Umsetzung von Castoröl und Epichlorhydrin nicht vollständig, d.h. es liegen noch nicht umgesetzte freie Hydroxylgruppen vor. Die Hyd- roxylzahl beträgt, etwa 80 mg KOH/g.
Die Komponenten a), b), c) und gegebenenfalls d) werden bevorzugt in solchen An- teilen eingesetzt, dass das molare Verhältnis der Isocyanatgruppen zu den Hydroxylgruppen in diesen Komponenten kleiner 1 ist und bevorzugt im Bereich von 0,75 bis 0,9 liegt. Im Gegensatz dazu wird bei der Herstellung von Präpolymeren nach dem Stand der Technik ohne Kettenverlängerung gewöhnlich mit einem Überschuss an Isocyanatgruppen gearbeitet. Umso größer der Isocyanatgehalt ist, desto länger wird das Präpolymer. Der NCO-Gehalt des kettenverlängerten Präpolymers in der Zusammensetzung kann variieren, liegt aber typischerweise bei 2,6 bis 3,5 %, bevor das Epoxidharz B zugegeben wird.
Das in der Zusammensetzung enthaltene kettenverlängerte Präpolymer eignet sich als Schlagfestmacher für Epoxidharzformulierungen. Zu der das kettenverlängerte Präpolymer enthaltenden Zusammensetzung wird daher bevorzugt ferner ein Epoxidharz B zugegeben. Das Epoxidharz B kann prinzipiell gleich sein mit dem Epoxidharz A, sofern dieses zur Herstellung des Präpolymers eingesetzt wird; das Epoxidharz B ist aber bevorzugt von dem Epoxidharz A, wenn eingesetzt, verschieden.
Das Epoxidharz B enthält üblicherweise auch mindestens eine Epoxidverbindung der Formel (III), die wie vorstehend erläutert üblicherweise als Nebenprodukt in Epoxidharzen enthalten sind. Diese Epoxidverbindungen der Formel (III), die im Epoxidharz B enthalten sind, können mit den NCO-Endgruppen des kettenverlängerten Präpoly- mers reagieren, so dass in der Zusammensetzung schließlich Epoxidgruppen- terminierte Präpolymere enthalten sind. Diese Reaktion findet in der Regel auch dann statt, wenn die optionale Komponente d) zur Herstellung des Präpolymers eingesetzt wurde, da in diesem Fall in der Regel nur ein Teil der Isocyanatgruppen des gebildeten kettenverlängerten Präpolymers mit der Komponente d) blockiert wurde. Bei Ein- satz der Komponente d) und des Epoxidharzes B in der Zusammensetzung werden daher in der Regel Epoxidgruppen-terminierte kettenverlängerte Präpolymere gebildet, bei denen die Epoxid-Endgruppen teilweise von der Komponente d) und teilweise vom Epoxidharz B bzw. der darin enthaltenen Epoxidverbindung der Formel (III) abgeleitet sind.
Die Eintragmenge von kettenverlängertem Präpolymer in das Epoxidharz B kann variieren. Je höher die Viskosität und je höher der NCO-Gehalt des Präpolymers, desto geringer ist die mögliche Eintragmenge. In der Zusammensetzung sind bevorzugt etwa 15 bis 25 Gew.-% kettenverlängertes Präpolymer bezogen auf Gesamtgewicht von Präpolymer und Epoxidharz B enthalten. Die Zusammensetzung kann ferner Reaktivverdünner enthalten, die weiter unten ausführlicher beschrieben werden. Reaktiwerdünner besitzen in der Regel auch freie OH-Gruppen, die mit dem Präpolymer reagieren können. Durch den Einsatz von Reaktivverdünner, z.B. Araldit®DY-C (Cyclohexandimethanol DGE) oder Araldit®DY-T (Trimethylolpropantriglycidylether) kann die Eintragmenge an Präpolymer, dann bezogen auf Gesamtgewicht von Präpolymer, Epoxidharz B und Reaktivverdünner, gesteigert werden.
Das optional und bevorzugt eingesetzte Epoxidharz B wie auch das optional einge- setzten Epoxidharz A umfasst oder ist bevorzugt ein Umsetzungsprodukt aus mindestens einem Epoxid wie Epichlorhydrin und mindestens einem Diol, Triol oder höherwertigen Polyol oder ein Umsetzungsprodukt aus einem Epoxidharz und mindestens einem Monophenol. Das Epoxidharz B für die Zusammensetzung kann ein Epoxidharz oder eine Mischung aus zwei oder mehr Epoxidharzen sein. Das Epoxidharz kann ein Epoxid-Festharz oder bevorzugt ein flüssiges Epoxidharz sein. Das Epoxidharz umfasst in der Regel und bevorzugt eine Hydroxyl-Epoxidverbindung der Formel (III), die mit dem Präpolymer reagieren kann. Es kann sich bei dem Epoxidharz bzw. Epoxid-Flüssigharz um ein im Handel erhältliches Epoxidharz-Produkt handeln.
Beispiele für das Epoxidharz B sind insbesondere die Di lycidylether der Formel (IV)
(IV)
worin R4 für einen zweiwertigen aliphatischen oder einkernigen aromatischen oder einen zweikernigen aromatischen Rest steht. Als Diglycidylether der Formel (IV) gelten insbesondere
- Diglycidylether von difunktionellen gesättigten oder ungesättigten, verzweigten o- der unverzweigten, zyklischen oder offenkettigen C2-C3o-Alkoholen, wie beispielsweise Ethylenglykol-, Butandiol-, Hexandiol-, Oktandiolgylcidylether, Cyclohexandimetha- noldigylcidylether, Neopentylglycoldiglycidylether;
- Diglycidylether von difunktionellen, nieder- bis hochmolekularen Polyetherpolyolen wie beispielsweise Polyethylenglycol-diglycidylether, Polypropyleneglycol-diglycidyl- ether;
- Diglycidylether von difunktionellen Diphenolen und gegebenenfalls Triphenolen, wobei hierunter nicht nur reine Phenole, sondern gegebenenfalls auch substituierte Phenole verstanden werden. Die Art der Substitution kann sehr vielfältig sein. Insbesondere wird hierunter eine Substitution direkt am aromatischen Kern, an den die phenolische OH-Gruppe gebunden ist, verstanden. Unter Phenolen werden weiterhin nicht nur einkernige Aromaten, sondern auch mehrkernige oder kondensierte Aroma- ten oder Heteroaromaten verstanden, welche die phenolische OH-Gruppe direkt am Aromaten beziehungsweise Heteroaromaten aufweisen. Als Bisphenole und gegebenenfalls Triphenolen sind beispielsweise geeignet 1,4-Dihydroxybenzol, 1,3- Dihydroxybenzol, 1,2-Dihydroxybenzol, 1,3-Dihydroxytoluol, 3,5-Dihydroxybenzoat, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (=Bisphenol-A), Bis(4-hydroxyphenyl)methan (=Bisphenol-F), Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon (=Bisphenol-S), Naphtoresorcin, Dihyd- roxynaphthalin, Dihydroxyanthrachinon, Dihydroxy-biphenyl, 3,3-Bis(p- hydroxyphenyl)phthalide, 5,5-Bis(4-hydroxyphenyl)hexahydro-4,7-methanoindan, Phenolpthalein, Fluorescein, 4,4'-[Bis-(hydroxyphenyl)-l,3-phenylenebis-(l-methyl- ethyliden)] (=Bisphenol-M), 4,4'-[Bis-(hydroxyphenyl)-l,4-phenylenebis-(l-methyl- ethyliden)] (=Bisphenol-P), 2,2'-Diallyl-bisphenol-A, Diphenole und Dikresole hergestellt durch Umsetzung von Phenolen oder Kresolen mit Diisopropylidenbenzol, Phlo- roglucin, Gallsäureester, Phenol- oder Kresolnovolacke mit -OH-Funktionalität von 2,0 bis 3,5 sowie alle Isomeren der vorgenannten Verbindungen.
Besonders bevorzugt sind Epoxidharze auf Basis von Diglycidylether von Bisphenol A (BADGE), Bisphenol F oder Bisphenol A/F. Diese Epoxidharze sind in großem Umfang im Handel erhältlich. Sie können aus der Umsetzung von Bisphenol A, Bisphenol F oder Mischungen von Bisphenol A und Bisphenol F (auch als Bisphenol A/F bezeichnet) mit Epichlorhydrin erhalten werden. Es können je nach Reaktionsführung hoch- oder niedermolekulare Reaktionsprodukte hergestellt werden.
Besonders bevorzugt ist in dem Epoxidharz B als Epoxidverbindung der Formel (III) der ß-Hydroxyether der Formel (VI) enthalten
worin R unabhängig voneinander H oder Methyl ist, der in handelsüblichen flüssigen Epoxidharzen hergestellt aus Bisphenol-A (R = CH3) und Epichlorhydrin zu etwa 15 % enthalten ist, sowie die entsprechenden ß-Hydroxyether, die bei der Reaktion von Bisphenol-F (R = H) oder des Gemisches von Bisphenol-A und Bisphenol-F mit Epichlorhydrin gebildet werden. Neben dem Dimer des Bisphenol A-diglycidylethers und dem entsprechenden Dimer mit Bisphenol F oder Mischungen von Bisphenol A und Bisphenol F gemäß der Formel (VI) können auch verlängerte Produkte der BADGE- Bisphenol-A Addition bzw. entsprechende Produkte mit Bisphenol F verwendet werden, die z.B. 3 oder 4 Bisphenol-Einheiten enthalten. Eine derartige Verlängerung erfolgt insbesondere, wenn ein Diglycidylether, insbesondere ein Diglycidylether von Bisphenol-A (BADGE) oder von Bisphenol-F mit einem Bisphenol bei erhöhter Tempe- ratur umgesetzt werden. Es ist vorteilhaft, dass ein derartiger Bisphenol-verlängerter Diglycidylether mit nicht verlängertem Diglycidylether eingesetzt wird.
Besonders bevorzugt sind dementsprechend Epoxid-Flüssigharze der Formel (A-l) und Epoxid-Festharze der Formel (A-II).
Hierbei stehen die Substituenten R', R", R'" und R"" unabhängig voneinander entweder für H oder CH3. Weiterhin steht der Index r für einen Wert von 0,01 bis 1, bevor- zugt 0,05 bis 1. Bevorzugt steht r für einen Wert von kleiner als 1, insbesondere kleiner 0,3 und bevorzugt kleiner 0,2. Der Index s steht für einen Wert von >1, insbesondere > 1,5, insbesondere von 2 bis 12. Verbindungen der Formel (A-II) mit einem Index s zwischen 1 und 1,5 werden vom Fachmann als Semisolid-Epoxidharze bezeichnet, werden hier aber auch zu den Epoxid-Festharzen gerechnet. Der Ausdruck "unabhängig voneinander" in der Definition von Gruppen und Resten bedeutet in diesem Dokument jeweils, dass mehrere vorkommende, aber in den Formeln gleich bezeichnete Gruppen jeweils unterschiedliche Bedeutungen aufweisen können.
Bevorzugt sind Epoxid-Flüssigharze der Formel (A-I). Es handelt sich um handelsüb- liehe Produkte, z.B. Araldite® GY 250, Araldite® PY 304, Araldite® GY 282 (Hunts- man, bzw. Hexion) oder D.E.R.® 331, D.E.R.® 330 oder D.E.R.® 332 (Dow) oder Epi- kote® 828 (Hexion).
In einer weiteren Ausführungsform können Epoxidharze verwendet werden, die sich aus der Umsetzung von Monophenolen und Epoxidharzen ergeben, wie sie beispielsweise durch Umsatz von p-Methoxyphenol und D.E.R. 332 erhältlich sind. Des Weiteren können auch unterschiedliche Epoxide mit einer Hydroxyether-Gruppe, hergestellt durch die Reaktion von (Poly-)Epoxiden mit einem Unterschuss von einwertigen Nukleophilen wie Carbonsäuren, Phenolen, Thiolen oder sek.-Aminen, eingesetzt werden. In einer weiteren Ausführungsform können auch Destillationsrückstände, welche bei der Herstellung hochreiner destillierter Epoxidharze anfallen, eingesetzt werden. Derartige Destillationsrückstände wie z. B. Epilox® M850 enthalten deutlich höhere Konzentrationen an hydroxy haltigen Epoxyverbindungen als Standardepoxidharze.
Die Zusammensetzung kann bei Bedarf und je nach der resultierenden Viskosität mit weiteren Epoxidharzen verdünnt werden. Bevorzugt sind hierzu Diglycidylether von Bisphenol-A, Bisphenol-F sowie von Bisphenol-A/F, und weiter unten beschriebene epoxidgruppentragende Reaktivverdünner, insbesondere Hexandioldiglycidylether, Polypropylenglykoldiglycidylether und Trimethylolpropantriglycidylether.
Zum besseren Verständnis sind nachstehend schematisierte Grundstrukturen der in den Beispielen hergestellten Präpolymere vor und nach Zugabe des Epoxidharzes B abgebildet. Wie dem Fachmann bekannt, handelt es sich um komplexe Reaktionen von Ausgangsverbindungen, die bereits selbst Gemische darstellen, d.h. es werden nicht Verbindungen einheitlicher Molekülstruktur, sondern Gemische von Verbindungen mit unterschiedlichem Umsetzungsgrad gebildet. In diesem Sinne sind die nachstehenden Strukturen nur als schematische Grundtypen zu verstehen. Präpolymer aus MDI und PolyTHF 2000, kettenverlängert mit ethoxyliertem Bisphenol A aus Beispiel 1:
Präpolymer aus MDI und PolyTHF 2000, kettenverlängert mit ethoxyliertem Bisphenol A und teilweiser Blockierung mit Erisys GE35H aus Beispiel 2:
Präpolymer aus Beispiel 1 nach Umsetzung mit Epoxidharz B: Präpolymer aus Beispiel 2 nach Umsetzung mit Epoxidharz B:
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung, die A) nur das kettenverlängerte Präpo- lymer enthält, eignet sich als Schlagfestmacher. Durch den Zusatz des Epoxidharzes B wird eine einen Schlagfestmacher enthaltende Epoxidharz-Zusammensetzung erhalten, die als A-Komponente einer zwei komponentigen Epoxidharzzusammensetzung, insbesondere eines 2K Epoxidharzklebstoffs eingesetzt werden kann. Die Zusammensetzung kann nach Zugabe geeigneter Additive auch als einkomponentiger Epoxidharzklebstoff verwendet werden, was aber nicht bevorzugt ist.
Die A-Komponente wird naturgemäß mit einer B-Komponente, d.h. der Härterkomponente, des 2K Epoxidharzklebstoffs verwendet. Als Härter für Epoxidharzzusammensetzungen in der B-Komponente können z.B. Polyamine, Polymercaptane, Poly- amidoamine, aminofunktionelle Polyamin/Polyepoxid-Addukte eingesetzt werden, die dem Fachmann als Härter bestens bekannt sind.
Die Zusammensetzung kann ferner weitere Zusatzstoffe enthalten, wie sie z.B. für die A-Komponente eines 2K Epoxidharzklebstoffs üblich sind. Die Zusammensetzung kann z.B. mindestens einen zusätzlichen optionalen Schlagzähigkeitsmodifikator (SM) umfassen. Die zusätzlichen Schlagzähigkeitsmodifikatoren (SM) können fest oder flüssig sein.
Beispiele für zusätzliche Schlagzähigkeitsmodifikatoren (SM) sind ein Flüssig- kautschuk (SM1), welcher ein carboxyl- oder epoxidterminiertes Acrylnitril/ Butadien- Copolymer oder ein Derivat davon ist. Derartige Flüssigkautschuke sind beispielsweise unter dem Namen Hypro® (früher Hycar®) CTBN und CTBNX und ETBN von Emerald Performance Materials LLC kommerziell erhältlich. Andere optionale Schlagzähigkeitsmodifikatoren (SM) sind Polyacrylatflüssigkautschuke (SM1), die z.B. als 20208-XPA von Rohm und Haas erhältlich sind.
In einer weiteren Ausführungsform kann der zusätzliche Schlagzähigkeitsmodifikator (SM) ein fester Schlagzähigkeitsmodifikator sein, welcher ein organisches ionenausgetauschtes Schichtmineral ist. Das ionengetauschte Schichtmineral kann ein ka- tionengetauschtes und/oder ein anionengetauschtes Schichtmineral sein. Bevorzugte kationengetauschte Schichtminerale sind dem Fachmann unter der Bezeichnung Or- ganoclay oder Nanoclay bekannt und sind kommerziell zum Beispiel unter den Gruppennamen Tixogel® oder Nanofil® (Südchemie), Cloisite® (Southern Clay Products) oder Nanomer® (Nanocor Inc.) oder Garmite® (Rockwood) erhältlich. Ein Beispiel für ein anionengetauschtes Schichtmineral ist ein Hydrotalcit, bei dem zumindest ein Teil der Carbonat-Anionen der Zwischenschichten durch organische Anionen ausgetauscht wurden.
In einer weiteren Ausführungsform ist der zusätzliche Schlagzähigkeitsmodifikator (SM) ein fester Schlagzähigkeitsmodifikator, welcher ein Blockcopolymer (SM2) ist. Beispiele sind Acrylat-Styrol-Acrylsäure (ASA)-Copolymere, erhältlich z.B. unter dem Namen GELOY® 1020 von GE Plastics. Besonders bevorzugte Blockcopolymere (SM2) sind Blockcopolymere aus Methacrylsäuremethylester, Styrol und Butadien. Derartige Blockcopolymere sind beispielsweise als Tri blockcopolymere unter der Gruppenbe- Zeichnung SBM von Arkema erhältlich. In einer weiteren Ausführungsform ist der zusätzliche Schlagzähigkeitsmodifikator (SM) ein Core-Shell-Polymer (SM3). Bevorzugte Core-Shell-Polymere sind sogenannte MBS-Polymere, welche kommerziell unter dem Handelsnamen Clearstrength® von Arkema, Paraloid® von Dow (früher Rohm und Haas) oder F-351® von Zeon erhält- lieh sind. Besonders bevorzugt sind Core-Shell Polymerpartikel, die bereits als getrockneter Polymerlatex vorliegen. Beispiele hierfür sind GENIOPERL® M23A von Wacker mit Polysiloxankern und Acrylatschale, strahlungsvernetzte Kautschukpartikel der NEP Reihe, hergestellt von Eliokem, oder Nanoprene® von Lanxess oder Paraloid® EXL von Dow. Weitere vergleichbare Beispiele für Core-Shell-Polymere wer- den unter dem Namen Albidur® von Evonik Hanse GmbH, Deutschland, angeboten. Ebenso geeignet sind nanoskalige Silikate in Epoxid-Matrix, wie sie unter dem Handelnamen Nonopox von Evonik Hanse GmbH, Deutschland, angeboten werden.
In einer weiteren Ausführungsform ist der zusätzliche Schlagzähigkeitsmodifikator (SM) ein Umsetzungsprodukt (SM4) eines carboxylierten festen Nitrilkautschuks mit überschüssigem Epoxidharz.
Die Zusammensetzung kann selbstverständlich noch andere Bestandteile umfassen. Insbesondere sind dies Füllstoff (F), Reaktivverdünner (G), wie Epoxidgruppen- tragende Reaktivverdünner, Katalysatoren, Stabilisatoren, insbesondere Hitze- und/ oder Lichtstabilisatoren, Thixotropiermittel, Weichmacher, Lösungsmittel, mineralische oder organische Füllstoffe, Treibmittel, Farbstoffe und Pigmente, Korrosionsschutzmittel, Tenside, Entschäumer und Haftvermittler. Für diese Zusatzstoffe können alle in der Technik bekannten in den üblichen Mengen eingesetzt werden.
Bei den Füllstoffen (F) handelt es sich z.B. bevorzugt um Glimmer, Talk, Kaolin, Wol- lastonit, Feldspat, Syenith, Chlorit, Bentonit, Montmorillonit, Calciumcarbonat (gefällt oder gemahlen), Dolomit, Quarz, Kieselsäuren (pyrogen oder gefällt), Cristobalit, Cal- ciumoxid, Aluminiumhydroxid, Magnesiumoxid, Keramikhohlkugeln, Glashohlkugeln, organische Hohlkugeln, Glaskugeln, Farbpigmente. Als Füllstoff (F) sind sowohl die organisch beschichteten als auch die un beschichteten kommerziell erhältlichen und dem Fachmann bekannten Formen gemeint.
Vorteilhaft beträgt der Gesamtanteil des gesamten Füllstoffs (F) 3 bis 50 Gewichts- %, vorzugsweise 5 bis 35 Gewichts-%, insbesondere 5 bis 25 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung (A-Komponente und B- Komponente).
Bei den Reaktivverdünnern (G) handelt es sich insbesondere um:
- Glycidylether von monofunktionellen gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten, zyklischen oder offenkettigen C4-C3o-Alkoholen, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Butanolglycidylether, Hexanolglycidyl- ether, 2-Ethylhexanolglycidylether, Allylglycidylether, Tetrahydrofurfuryl- und Fur- furylglycidylether, Trimethoxysilylglycidylether.
- Glycidylether von difunktionellen gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten, zyklischen oder offenkettigen C2-C3o-Alkoholen, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglykol-, Butandiol-, Hexandiol-, Octandiolgylcidylether, Cyclohexandimethanoldigylcidylether und Neopentylglycoldi- glycidylether.
- Glycidylether von tri- oder polyfunktionellen, gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten, zyklischen oder offenkettigen Alkoholen wie epoxi- diertes Rhizinusöl, epoxidiertes Trimethylolpropan, epoxidiertes Pentaerythrol oder Polyglycidylether von aliphatischen Polyolen wie Sorbitol, Glycerin oder Trimethylolpropan.
- Glycidylether von Phenol- und Anilinverbindungen, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phenylglycidylether, Kresylglycidylether, p-tert.-Butyl- phenylglycidylether, Nonylphenolglycidylether, 3-n-Pentadecenylglycidylether (aus Cashewnuss-Schalen-Öl), N, N-Diglycidylanilin und Triglycdiyl von p-Aminophenol. - Epoxidierte Amine wie N, N-Diglycidylcyclohexylamin.
- Epoxidierte Mono- oder Dicarbonsäuren insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Neodecansäureglycidylester, Methacrylsäureglycidylester, Benzoe- säureglycidylester, Phthalsäure-, Tetra- und Hexahydrophthalsäurediglycidylester und Diglycidylester von dimeren Fettsäuren sowie Terephthalsäure- und Trimelit- säuregylcidylester.
- Epoxidierte di- oder trifunktionelle, nieder- bis hochmolekulare Polyetherpolyole, insbesondere Polyethylenglycoldiglycidylether oder Polypropyleneglycol-diglycidyl- ether.
Besonders bevorzugt sind Hexandioldiglycidylether, Kresylglycidylether, p-tert- Butylphenylglycidylether, Polypropylenglycoldiglycidylether und Polyethylenglycoldi- glycidylether.
Die Zusammensetzung eignet sich bestens als A-Komponente eines 2K-Epoxid- Klebstoffs und wird bevorzugt zum Verkleben von Windmühlen, insbesondere Windmühlen-Rotorblättern, verwendet. Im Fall von 2K Klebstoffen kann die Aushärtung bei Raumtemperatur im Lauf von einigen Tagen bis ca. 1 Woche erfolgen aber auch ein beschleunigtes Aushärtungsregime wie z. B. 4h RT gefolgt von 30 min 60°C oder 85°C soll anwendbar sein. Für das Verkleben von Windmühlen, insbesondere Windmühlen-Rotorblättern, wird bevorzugt bei einer Temperatur von etwa 65°C bis 75°C gehärtet.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung, die das Epoxidharz B umfasst wird bevorzugt in einem zweistufigen Verfahren hergestellt. Hierfür werden zunächst die Komponenten a), b) und c) und gegebenenfalls d) in einem Reaktor umgesetzt, um das kettenverlängerte Präpolymer zu erhalten. Für die Umsetzung können Katalysatoren wie DBTL zugesetzt werden. Die Umsetzung erfolgt bevorzugt bei erhöhter Temperatur, z.B. bei mehr als 45°C. In einem zweiten Reaktor wird eine Harzcharge, umfassend und bevorzugt bestehend aus dem Epoxidharz B, entlüftet und gegebenenfalls entwässert. In diese Charge wird das bevorzugt noch warme Präpolymer eingeleitet und umgesetzt. Die Umsetzung erfolgt ebenfalls bevorzugt bei erhöhter Temperatur, z.B. bei mehr als 45°C. Der hergestellten Zusammensetzung können weitere Zusatzstoffe zugemischt werden, die für die A-Komponente eines 2K-Epoxidharzklebers üblich sind. Beispiele für solche Zusatzstoffe wurden vorstehend aufgeführt. Beispiele
Im Folgenden werden einige Beispiele aufgeführt, welche die Erfindung weiter veranschaulichen, den Umfang der Erfindung aber in keiner Weise beschränken sollen. Sofern nicht anders angegeben, beziehen sich alle Anteile und Prozentsätze auf das Gewicht.
Bestimmung des Isocyanatqehalts:
Der Isocyanatgehalt wurde in Gew. % mittels einer Rücktitration mit im Über- schuss eingesetztem Di-n-butylamin und 0,1 M Salzsäure bestimmt. Alle Best- immungen wurden halbmanuell auf einem Mettler-Toledo Titrator des Typs T70 mit automatischer potentiometrischer Endpunktbestimmung durchgeführt. Dazu wurden jeweils 600-800 mg der zu bestimmenden Probe unter Erwärmen in einer Mischung aus 10 ml Isopropanol und 40 ml Xylol gelöst und anschließend mit einer Lösung von Dibutylamin in Xylol umgesetzt. Überschüssiges Di-n-butylamin wurde mit 0,1M Salzsäure titriert und daraus der Isocyanatgehalt berechnet.
Tabelle 1
Beispiel 1
A) Präpolymer 1
200 g PolyTHF 2000 und 40 g Simulsol BPIE wurden in einem Vakuummischer 1 Stunde unter Vakuum bei 90 °C entgast und entwässert. Dann wurde die Charge im Vakuum auf 70°C abgekühlt. Es wurden 85,6 g verflüssigtes MDI zugegeben. Man ließ die Charge ohne Katalysator 1 Stunde bei 70°C reagieren. Dann wurde auf 60°C abgekühlt. Anschließend wurden 0,1 g DBTL zugegeben. Die Reaktion wurde im Va¬ kuum bei 60 °C bis zu einem finalen NCO-Gehalt von 3,2-3,4% fortgesetzt (Dauer etwa 1 h).
B) Epoxyharz 1
650 g DER®331 (alternativ Epikote®828 LVEL) wurden in einem Vakuummischer 1 Stunde unter Vakuum bei 90 °C entgast und entwässert. Das Harz wurde auf 80°C abgekühlt. 194 g von vorstehend hergestelltem Präpolymer 1 wurden in das entgaste und entwässerte Harz eingeleitet. Man ließ die Charge im Vakuum bei 70°C auf einen finale NCO-Gehalt von <0,05% reagieren (etwa 3 Stunden). Das erhaltene Epo- xyharz hat ein theoretisches Epoxy-Äquivalentgewicht von 240 g/mol.
Beispiel 2
A) Präpolymer 2 160 g PolyTHF 2000, 40 g Erisys GE 35 H und 40 g Simulsol BPIE wurden in einem Vakuummischer 1 Stunde unter Vakuum bei 90 °C entgast und entwässert. Dann wurde das Polyol im Vakuum auf 70°C abgekühlt. Es wurden 86,8 g verflüssigtes MDI zugegeben. Man ließ die Charge ohne Katalysator 1 Stunde bei 70°C reagieren. Dann wurde die Formulierung auf 60°C abgekühlt. Anschließend wurden 0,1 g DBTL zugegeben. Die Reaktion wurde im Vakuum bei 60 °C bis zu einem finalen NCO- Gehalt von 3,1-3,3% fortgesetzt (Dauer etwa 30 min).
B) Epoxyharz 2 668 g DER®331 (alternativ Epikote®828 LVEL) wurden in einem Vakuummischer 1 Stunde unter Vakuum bei 90 °C entgast und entwässert. Das Harz wurde auf 80°C abgekühlt. 157 g von vorstehend hergestelltem Präpolymer 2 wurden in das entgaste und entwässerte Harz eingeleitet. Man ließ die Charge im Vakuum bei 70°C auf einen finale NCO-Gehalt von <0,05% reagieren (etwa 3 Stunden). Das erhaltene Epo- xyharz hat ein theoretisches Epoxy-Äquivalentgewicht von 233 g/mol.
Beispiele 3 und 4
Die vorstehend hergestellten Epoxyharze 1 und 2 wurden für die Formulierung einer A-Komponente 1 bzw. 2 gemäß nachstehender Tabelle 2 verwendet und in Verbindung mit einem üblichen Härter gemäß nachstehender Tabelle 2 untersucht. Die er- findungsgemäße A-Komponente und der Härter wurden in einer Mischvorrichtung (Speedmixer®) in einem Gewichtsverhältnis von 2: 1 gemischt und dann 4 Stunden bei 70°C gehärtet. Anschließend wurden die mechanischen Eigenschaften des gehärteten Produkts untersucht. Obwohl die erfindungsgemäßen A-Komponenten 1 und 2 eine niedrigere Viskosität im Vergleich zu üblichen Handelsprodukten (z.B. Kane Ace®MX 120) aufweisen, sind die mechanischen Eigenschaften sehr gut.
Tabelle 2
Probekörper H30 + ZE, 1,5 mm, 0,3 mm Klebeschicht

Claims

Patentansprüche
Zusammensetzung, umfassend A) ein kettenverlängertes Präpolymer, erhältlich aus der Umsetzung von
a) mindestens einem Polymer der Formel (I)
(I)
worin Xi = 0, S oder NH ist; Yi für einen n-wertigen Rest eines reaktiven Polymers nach dem Entfernen endständiger Amino-, Thiol- oder Hydroxylgruppen steht; und n = 2, 3 oder 4; bevorzugt 2 oder 3, ist, b) mindestens einem Polyisocyanat der Formel (II)
(Π)
worin Y2 für einen divalenten Rest von aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Diisocyanaten nach Entfernen der Isocyanatgruppen steht, oder für einen trivalenten Rest von Trimeren oder Biureten von aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Diisocyanaten nach Entfernen der Isocyanatgruppen steht; und m = 1 oder 2 ist; und
c) mindestens einem alkoxylierten Bisphenol als Kettenverlängerer, und gegebenenfalls
d) einer eine primäre oder sekundäre Hydroxygruppe enthaltenden Epo- xidverbindung der Formel (III)
(III) worin Y3 für einen Rest eines eine primäre oder sekundäre Hydroxylgruppe enthaltenden aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Epoxids nach dem Entfernen der Epoxidgruppen und der primären oder sekundären Hydroxylgruppe steht; und q = 1, 2 oder 3 ist; oder mindestens einem Epoxidharz A, das eine Epoxidver- bindung der Formel (III) enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer der Formel (I) ausgewählt ist aus Polyetherpolyolen, Polybutadien- polyolen, Polyesterpolyolen, Polycarbonatpolyolen, NH-terminierten Polyethern und Mischungen davon.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyisocyanat der Formel (II) ausgewählt ist aus Methylendiphe- nyldiisocyanat (MDI), Hexamethylendiisocyanat (HDI), Toluoldiisocyanat (TDI), Isophorondiisocyanat (IPDI) und Mischungen davon, wobei MDI bevorzugt ist.
Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das alkoxylierte Bisphenol 3 bis 15 mol Alkylenoxy- Einheiten pro Mol Bisphenol aufweist.
Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das alkoxylierte Bisphenol ein alkoxyliertes, insbesondere ein ethoxyliertes, Bisphenol F, Bisphenol E, Bisphenol A, Bisphenol AP, Bisphenol B, Bisphenol BP, Bisphenol C, Bisphenol FL, Bisphenol G, Bisphenol M, Bisphenol P, Bisphenol PH, Bisphenol TMC oder Bisphenol Z, bevorzugt ethoxyliertes Bisphenol A, ist.
Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten a), b), c) und gegebenenfalls d) in solchen Anteilen eingesetzt werden, dass das molare Verhältnis der Isocyanatgruppen zu den Hydroxylgruppen in diesen Komponenten kleiner 1 ist und bevorzugt im Bereich von 0,75 bis 0,9 liegt.
7. Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn- zeichnet, dass die Zusammensetzung ferner B) mindestens ein Epoxidharz B enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Epoxidharz B eine Epoxidverbindung der Formel (III) umfasst, die mit dem kettenverlängerten Präpolymer reagiert hat.
Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Epoxidharz A und/oder das Epoxidharz B ein Umsetzungsprodukt aus mindestens einem Epoxid und mindestens einem Diol, Triol oder höherwertigen Polyol oder ein Umsetzungsprodukt aus einem Epoxidharz und mindestens einem Monophenol ist oder umfasst.
Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Epoxidverbindung der Formel (III) ausgewählt ist aus Tri- methylolpropandiglycidylether, Glycerindiglycidylether, Butandioldiglycidylether und Cyclohexandimethanoldiglycidylether, Dimer von Bisphenol A- diglycidylether, Dimer von Bisphenol F-diglycidylether, Dimer von Bisphenol A/F-diglycidylether oder Mischungen davon.
Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass ein Epoxidharz A als Komponente d) verwendet wird, welches ein Castorölglycidylether ist, der eine hydroyxylhaltige Epoxidverbindung der Formel (III) enthält. 12. Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Epoxidharz B ausgewählt ist aus einem ein Bisphenol A-diglycidylether-Produkt, einem Bisphenol F-diglycidylether-Produkt und einem Bisphenol A/F-digylcidylether-Produkt.
13. Zusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Epoxidharz als Hydroxy-Epoxidverbindung der Formel (III) eine Verbindung der Formel (VI) umfasst
worin R unabhängig voneinander H oder Methyl ist.
14. Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung ein Schlagfestmacher oder die A- Komponente einer zweikomponentigen Epoxidharzzusammensetzung, bevorzugt eines zweikomponentigen Epoxidharzklebstoffs ist, die den Schlagfestmacher enthält.
15. Verwendung einer Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 14 als A-Komponente eines zweikomponentigen Epoxidharzklebstoffs.
16. Verfahren zur Herstellung einer Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 7 bis 14 als A-Komponente eines zweikomponentigen Epoxidharzklebstoffs, umfassend
A) die Umsetzung von
a) mindestens einem Pol mer der Formel (I)
(I)
worin Xi = 0, S oder NH ist; Yi für einen n-wertigen Rest eines reaktiven Polymers nach dem Entfernen endständiger Amino-, Thiol- oder Hydroxylgruppen steht; und n = 2, 3 oder 4; bevorzugt 2 oder 3, ist,
b) mindestens einem Polyisocyanat der Formel (II)
(Π)
worin Y2 für einen divalenten Rest von aliphatischen, cycloalipha- tischen, aromatischen oder araliphatischen Diisocyanaten nach Entfernen der Isocyanatgruppen steht, oder für einen trivalenten Rest von Trimeren oder Biureten von aliphatischen, cyclo- aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Diisocyanaten nach Entfernen der Isocyanatgruppen steht; und m = 1 oder 2 ist; und
c) mindestens einem alkoxylierten Bisphenol als Kettenverlängerer, und gegebenenfalls
d) einer eine primäre oder sekundäre Hydroxygruppe enthaltenden Epoxidverbindung der Formel (III)
HO- p
~Y3
(III)
worin Y3 für einen Rest eines eine primäre oder sekundäre Hydroxylgruppe enthaltenden aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Epoxids nach dem Entfernen der Epoxidgruppen und der primären oder sekundären Hydroxylgruppe steht; und q = 1, 2 oder 3 ist; oder mindestens einem Epoxidharz A, das eine Epoxidverbindung der Formel (III) enthält, in einem ersten Reaktor, um ein kettenverlängertes Präpolymer herzustellen, und
das Einleiten des hergestellten Präpolymers in eine entlüftete und gegebenenfalls entwässerte Charge, die ein Epoxidharz B enthält, in einem zwei- ten Reaktor, und die Umsetzung, um die schlagfest gemachte Epoxidharzklebstoff-Komponente zu ergeben.
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