CN104662057A - 用于风力机的耐裂粘合剂的预聚物抗冲剂 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了一种组合物，所述组合物包含A)增链预聚物，所述增链预聚物得自如下物质的反应：a)至少一种包含氨基、巯基或羟基的聚合物，b)至少一种多异氰酸酯，和c)至少一种作为增链剂的烷氧基化双酚，和任选的d)包含伯羟基或仲羟基的环氧化合物，所述环氧化合物包含伯羟基或仲羟基；或至少一种包含该环氧化合物的环氧树脂A，和任选的B)环氧树脂B。所述组合物适合作为抗冲剂或双组份环氧树脂粘合剂的包含所述抗冲剂的A-组分。所述粘合剂特别适合于在风力机的情况下进行粘合。

Description

用于风力机的耐裂粘合剂的预聚物抗冲剂
技术领域
本发明涉及包含预聚物抗冲剂的组合物，其制备方法及其作为双组份环氧树脂粘合剂的包含抗冲剂的A-组分的用途，所述双组份环氧树脂粘合剂特别适合于在风力机的情况下的粘合应用。
背景技术
在汽车和附件或机器和仪器的制造中，代替常规接合方法(例如螺栓连接、铆接、冲压或焊接)或者与常规接合方法组合地，越来越频繁使用高级粘合剂。因此在制造(例如复合材料和混合材料的制造)中存在优点和新的可能性以及在构件设计时带来更大的自由度。粘合剂必须在所有所使用的基底上具有良好的粘附性。特别地，即使在老化(交变气候、盐雾浴等)之后，所述良好的粘附性能必须保持而无大的品质损失。
在双组份粘合剂的情况下，固化应当在室温下在数天至约1周的时间内进行，但是也应当可以使用加速的固化模式，例如在室温下4小时然后在60℃或85℃下30分钟。
文献已知两种降低环氧化物粘合剂的脆性并且因此可以升高冲击韧性的方法：一方面可以通过混合至少部分交联的高分子量化合物(例如核/壳聚合物或其它增韧聚合物和共聚物的乳胶)从而实现所述目的。这样一种方法例如描述于US 5290857。另一方面也可以通过引入软链段(例如通过环氧化物组分的相应改性)从而实现一定的韧性升高。例如在US 4952645中描述了环氧树脂组合物，所述环氧树脂组合物通过与羧酸，特别是二聚或三聚脂肪酸以及与羧酸封端的二元醇反应从而进行增韧。
一个替代方案是在环氧树脂中使用液体橡胶作为抗冲剂，其中液体橡胶为羧基封端或环氧封端的丙烯腈/丁二烯-共聚物或其衍生物(CTBN、CTBNX或ETBN)。
WO 2004/055092 A1描述了通过在环氧化物粘合剂中使用环氧基团封端的冲击韧性改性剂从而具有改进的冲击韧性的可热固化的环氧树脂组合物，其中所述冲击韧性改性剂通过异氰酸酯封端的预聚物与羟基封端的环氧化合物的反应获得。
EP 1 972 646 A1公开了环氧基团封端的聚氨酯聚合物，其中首先由二异氰酸酯/三异氰酸酯、聚合物多元醇和烷氧基化双酚制备预聚物，所述预聚物然后与包含伯羟基或仲羟基的环氧化合物反应。所述聚氨酯聚合物在环氧树脂组合物，特别是粘合剂组合物中作为冲击韧性改性剂使用。
DE 41 29 936 A1公开了可湿固化的聚氨酯树脂组合物，所述聚氨酯树脂组合物在混合形式下包含由多元醇反应物和多异氰酸酯制得的氨基甲酸酯预聚物、用于加速组合物的水分引发的固化的催化剂和稳定剂。
在风力机转子叶片的粘合应用中对粘合剂的耐裂性和冲击韧性存在高要求。风力机转子叶片可以具有60m的尺寸，这造成高达500kg的粘合剂需求量。因此粘合剂的成本也是不可低估的因素。
在现有技术中目前对于该应用例如使用基于CTBN的环氧橡胶。基于CTBN的环氧橡胶相当昂贵并且机械耐性尚不令人满意。还使用具有核/壳聚合物的环氧粘合剂。然而所述环氧粘合剂具有高粘度，这使得应用困难，并且同样相当昂贵。
发明内容
本发明的目的是提供抗冲剂和包含抗冲剂的环氧树脂粘合剂，所述环氧树脂粘合剂适合在风力机中的粘合应用并且能够承受高的机械负荷。所述解决方案还应当经济。
出人意料地可以通过一种组合物实现所述目的，所述组合物包含A)经增链的预聚物，所述经增链的预聚物得自如下物质的反应
a)至少一种式(I)的聚合物
其中X1＝O、S或NH；Y1表示反应性聚合物在除去末端氨基、巯基或羟基之后的n价基团；并且n＝2、3或4；优选2或3，
b)至少一种式(II)的多异氰酸酯
其中Y2表示脂族、脂环族、芳族或芳脂族二异氰酸酯在除去异氰酸酯基团之后的二价基团，或者表示脂族、脂环族、芳族或芳脂族二异氰酸酯的三聚物或缩二脲在除去异氰酸酯基团之后三价基团；并且m＝1或2；和
c)至少一种作为增链剂的烷氧基化双酚，
和任选的
d)包含伯羟基或仲羟基的式(III)的环氧化合物
其中Y3表示包含伯羟基或仲羟基的脂族、脂环族、芳族或芳脂族环氧化物在除去环氧基团和伯羟基或仲羟基之后的基团；并且q＝1、2或3；或者至少一种包含式(III)的环氧化合物的环氧树脂A。
包含预聚物抗冲剂的组合物可以相对廉价地制得并且作为双组份环氧粘合剂的A-组分得到具有出色机械性能、特别是高耐裂性(>3％伸长)的经固化的材料。通过增链可以实现改进的弹性模量。所述组合物还可以以相对低的粘度配制得到，使得其可以良好加工，并且仍然显示出出色的机械性能。
在下文中详细解释本发明。
预聚物为低聚化合物或本身已经为聚合化合物，其充当用于合成高分子量物质的前体产物或中间产物。术语(例如多元醇或多异氰酸酯)中的前缀“聚/多”表示化合物具有两个或多个所述基团，因此多元醇为具有两个或多个羟基的化合物。
根据本发明的组合物包含经增链的预聚物，所述经增链的预聚物适合作为抗冲剂。预聚物也被称为聚氨酯-聚合物或PU-聚合物。预聚物为组分a)、b)和c)和任选的组分d)的反应产物。如果不使用组分d)，则获得异氰酸酯基团封端的预聚物。在使用任选的组分d)时，预聚物的异氰酸酯端基被完全或优选部分封闭，从而可以获得用环氧基团完全或优选部分封端的预聚物。
式(I)的化合物
具有基团X1H。所述基团X1H可以彼此独立地为OH、SH或NH2。优选胺基和羟基，其中特别优选羟基。Y1表示反应性聚合物在除去末端氨基、巯基或羟基之后的n价基团；并且n为2、3或4；优选2或3。带有X1H-基团的式(I)的化合物可以为预聚物或聚合物。可以使用一种或多种式(I)的聚合物。
优选的式(I)的化合物为多元醇，例如如下市售多元醇或其任意混合物：
聚氧化亚烷基多元醇(也被称为聚醚多元醇)，其为环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、1,2-或2,3-环氧丁烷、四氢呋喃或其混合物的任选借助于具有两个或三个活性氢原子的起始分子聚合的聚合产物，所述起始分子例如为水或具有两个或三个OH-基团的化合物。可以使用例如借助于所谓的双金属氰络合物催化剂(简称DMC-催化剂)制备的具有低不饱和度(根据ASTM D-2849-69测量并且用毫当量不饱和度/克多元醇()表示)的聚氧化亚烷基多元醇，也可以使用例如借助于阴离子型催化剂(例如NaOH、KOH或碱金属醇盐)制备的具有更高的不饱和度的聚氧化亚烷基多元醇。特别合适的为特别是具有小于0.02的不饱和度和/或在1000至30000g/mol范围内的分子量的聚氧化亚丙基二元醇和聚氧化亚丙基三元醇，特别是具有400至8000g/mol的分子量的聚氧化亚丁基二元醇和聚氧化亚丁基三元醇、聚氧化亚丙基二元醇和聚氧化亚丙基三元醇，以及所谓的“EO-封端”(具有环氧乙烷端基)的聚氧化亚丙基二元醇或聚氧化亚丙基三元醇。后者特别为聚氧化亚丙基聚氧化亚乙基多元醇，其例如这样获得：在聚丙氧基化结束之后用环氧乙烷烷氧基化纯聚氧化亚丙基多元醇，并因此使其具有伯羟基；
聚酯多元醇，其例如由二元醇至三元醇(例如1,2-乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、甘油、1,1,1-三羟甲基丙烷或上述醇的混合物)与有机二羧酸或其酸酐或酯(例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和六氢邻苯二甲酸或上述酸的混合物)制得，以及得自内酯例如ε-己内酯的聚酯多元醇；和
聚碳酸酯多元醇，例如通过例如上述为了构建聚酯多元醇所使用的醇与碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯或碳酰氯的反应获得的那些。
还可以使用双官能或更高官能的胺封端的聚乙烯醚、聚丙烯醚、聚丁烯醚、聚丁二烯、聚丁二烯-丙烯腈以及其它胺封端的合成橡胶或所述组分的混合物作为式(I)的化合物。
优选作为式(I)的化合物的是具有C2-C6-亚烷基或具有混合的C2-C6-亚烷基的用氨基、巯基或羟基(优选羟基)封端的α,ω-聚亚烷基二醇。
优选的是聚醚多元醇，例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃、聚乙二醇-聚丙二醇-嵌段聚合物和聚丁二醇，聚丁二烯多元醇，例如羟基封端的聚丁二烯和羟基封端的聚丁二烯-共-丙烯腈，羟基封端的合成橡胶，聚酯多元醇，聚碳酸酯多元醇，胺封端的聚醚，例如具有两个、三个或四个胺端基的聚醚胺(例如)，及其混合物，其中特别优选的是聚醚多元醇。
有利地，带有X1H-基团的式(I)的化合物为OH-当量重量为600至6000g/OH-当量，优选700至2200g/OH-当量的双官能或更高官能的多元醇。
所使用的式(I)的聚合物的分子量可以在宽范围内变化。例如，其优选具有例如通过光散射确定的小于15000、优选小于4000，例如在约1500至3000、特别是1500至2500范围内的重均分子量(Mw)。适合作为聚醚的为例如市售获得的聚四氢呋喃，例如来自BASF的例如1800、2000或2800，或者聚环氧丙烷例如来自Shell的或来自Bayer的
使用一种或多种式(II)的多异氰酸酯作为组分b)
其中Y2表示脂族、脂环族、芳族或芳脂族二异氰酸酯在除去异氰酸酯基团之后的二价基团，或者表示脂族、脂环族、芳族或芳脂族二异氰酸酯的三聚物或缩二脲在除去异氰酸酯基团之后三价基团；并且m＝1或2。
合适的式(II)的多异氰酸酯为二异氰酸酯或三异氰酸酯。合适的二异氰酸酯为脂族、脂环族、芳族或芳脂族二异氰酸酯，特别是市售产品例如亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、联甲苯胺二异氰酸酯(TODI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、2,5-或2,6-双-(异氰酸基甲基)-双环[2.2.1]庚烷、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)、二环己基甲基二异氰酸酯(H12MDI)、对-亚苯基二异氰酸酯(PPDI)、间-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)等及其二聚物。优选的是HDI、IPDI、MDI或TDI，其中特别优选的是MDI。
合适的三异氰酸酯为脂族、脂环族、芳族或芳脂族二异氰酸酯的三聚物或缩二脲，特别是上一段落中所述的二异氰酸酯的异氰脲酸酯和缩二脲。
式(I)中的Y1的另一种可能性为分子在除去X1H-基团之后的增链基团，所述增链基团在形式上通过与上文已经描述的二元醇或三元醇和/或二胺或三胺以及已经描述的二异氰酸酯或三异氰酸酯之间的反应相似的反应获得。这通过改变反应对象的化学计量比而实现。式(I)的该聚合物的链长和交联度强烈取决于摩尔比[X1H]/[NCO]，这是本领域技术人员已知的。
作为组分c)，使用烷氧基化双酚作为增链剂。双酚为带有两个羟基苯基的公知的化合物类别。换言之，双酚具有两个通过烃桥键合的酚核。通常地，苯基的羟基各自位于烃桥的对位，这也是优选的。但是羟基也可以位于桥的邻位或间位。
烃桥可以为复合桥，例如二异丙基苯基团，但是通常为未取代的、单取代的或二取代的亚甲基。亚甲基的合适的取代基为例如烷基，特别是C1-4-烷基，例如甲基和乙基，芳基，例如苯基或用一个或多个C1-4-烷基取代的苯基，和亚环烷基，例如亚芴基、亚环己基和用一个或多个烷基取代的亚环己基。苯基除了羟基之外可以各自带有一个或多个其它取代基，例如C1-4-烷基，例如甲基、乙基、异丙基和异丁基，环烷基，例如环己基，或芳基，例如苯基。优选地，双酚为双酚F或其衍生物，其中双酚F-衍生物在亚甲基和/或苯基上取代，例如用一个或多个上述取代基取代。
根据本发明，使用烷氧基化双酚。羟基(在此为羟基苯基的羟基)的烷氧基化为化学中常见的反应，在所述反应中形成带有羟基的化合物的环氧烷加合物。可以使用所有常见的双酚的环氧烷加合物，例如环氧乙烷-加合物、环氧丙烷-加合物或环氧丁烷-加合物(1,2-环氧丁烷或2,3-环氧丁烷)或其混合物。优选的是乙氧基化双酚。可以使用单烷氧基化或二烷氧基化双酚，其中优选的是二烷氧基化双酚，即在两个羟基上各自加合至少一个环氧烷。
例如，烷氧基化双酚可以为烷氧基化，特别是乙氧基化、丙氧基化或丁氧基化的双(4-羟基苯基)甲烷(双酚F)、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷(双酚E)、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷(双酚AP)、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷(双酚B)、双-(4-羟基苯基)二苯基甲烷(双酚BP)、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷(双酚C)、9,9-双(4-羟基苯基)芴(双酚FL)、2,2-双(4-羟基-3-异丙基-苯基)丙烷(双酚G)、1,3-双(2-(4-羟基苯基)-2-丙基)-苯(双酚M)、1,4-双(2-(4-羟基苯基)-2-丙基)苯(双酚P)、2,2-[5,5'-双[1,1'-(联苯基)-2-醇]]丙烷(双酚PH)、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷(双酚TMC)或1,1-双(4-羟基苯基)-环己烷(双酚Z)，其中优选的是烷氧基化双酚A和特别是乙氧基化双酚A。
双酚的烷氧基化度可以在宽范围内变化。烷氧基化双酚可以例如每1mol双酚具有1至15mol烯氧基单元，优选3至15mol烯氧基单元，更优选2至10mol烯氧基单元或3至10mol烯氧基单元和特别优选3至6mol烯氧基单元。
烷氧基化双酚可市售获得。具体实例为Sepic/Air Liquide的BPIE(其为如下所述的具有3个环氧乙烷单元的双酚A)和His-Bis GmbH/Schaerrer Rothrist的BP-TMC(其为如下所述的具有3或5个环氧乙烷单元的双酚TMC)。
双酚A+3EO(BPIE)
双酚-三甲基环己酮+3EO(BP-TMC 3)
双酚-三甲基环己酮+5EO(BP-TMC 5)
任选地，为了制备增链预聚物，还可以额外使用包含伯羟基或仲羟基的下式(III)的环氧化合物或至少一种包含式(III)的环氧化合物的环氧树脂A，
其中Y3表示包含伯羟基或仲羟基的脂族、脂环族、芳族或芳脂族环氧化物在除去环氧基团和伯羟基或仲羟基之后的基团；并且q＝1、2或3。优选使用包含式(III)的环氧化合物的环氧树脂。
环氧树脂例如由环氧化合物(例如表氯醇)与多官能醇(即二元醇、三元醇或多元醇)的反应获得。根据反应进程在多官能醇与环氧化合物(例如表氯醇)的反应中以不同浓度形成作为副产物的相应的羟基-环氧化合物。通过常见的分离操作分离所述羟基-环氧化合物。然而根据本发明，可以使用在多元醇的缩水甘油基化反应中获得的由完全和部分反应形成缩水甘油醚的多元醇组成的产物混合物。环氧树脂中的所述含羟基环氧化物的实例为作为混合物包含在三羟甲基丙烷三缩水甘油醚中的三羟甲基丙烷二缩水甘油醚，作为混合物包含在甘油三缩水甘油醚中的甘油二缩水甘油醚，作为混合物包含在季戊四醇四缩水甘油醚中的季戊四醇三缩水甘油醚和包含丁二醇二缩水甘油醚或环己烷二甲醇二缩水甘油醚的环氧树脂。但是也可以使用其它相似的含羟基环氧化物，特别是缩水甘油、3-缩水甘油基氧苯甲醇或羟基甲基-环氧环己烷。
也可以使用下文针对环氧树脂B所描述的环氧树脂，只要其包含具有伯羟基或仲羟基的式(III)的环氧化合物。包含伯羟基或仲羟基的式(III)的环氧化合物也可以从下文描述的环氧树脂B中分离使用。
当在预聚物的制备中使用组分d)时，优选使用包含式(III)的含羟基环氧化合物的蓖麻油缩水甘油醚作为环氧树脂A。所述蓖麻油缩水甘油醚可例如以CVC/Emerald Thermoset Specialities(莫里斯敦，新泽西)的GE 35H市售获得。以下为蓖麻油缩水甘油醚的简化结构：
蓖麻油缩水甘油醚GE 35H为平均环氧当量重量为550至650g/当量的低粘度增韧环氧树脂。正如由给定的环氧当量重量和上述简化结构可知的，蓖麻油和表氯醇的反应不完全，即存在还未反应的游离羟基。羟基值为约80mg KOH/g。
组分a)、b)、c)和任选的d)优选以这样的份数使用，使得这些组分中的异氰酸酯基团与羟基的摩尔比小于1，优选在0.75至0.9的范围内。与此不同，在根据现有技术的没有增链的预聚物的制备中通常使用过量的异氰酸酯基团进行操作。异氰酸酯含量越高，预聚物越长。在加入环氧树脂B之前，组合物中的增链预聚物的NCO-含量可以变化，但是通常在2.6至3.5％之间。
组合物中包含的增链预聚物适合作为环氧树脂制剂的抗冲剂。因此还优选在包含增链预聚物的组合物中加入环氧树脂B。环氧树脂B原则上可以与环氧树脂A相同，只要其用于制备预聚物；但是当使用时，环氧树脂B优选不同于环氧树脂A。
环氧树脂B通常还包含至少一种式(III)的环氧化合物，所述环氧化合物如上所述通常作为副产物包含在环氧树脂中。包含在环氧树脂B中的式(III)的环氧化合物可以与增链预聚物的NCO-端基反应，使得组合物中最终包含环氧基团封端的预聚物。当使用任选的组分d)用于制备预聚物时，通常也发生所述反应，因为在该情况下通常所形成的增链预聚物的仅一部分异氰酸酯基团被组分d)封闭。因此当在组合物中使用组分d)和环氧树脂B时，通常形成环氧基团封端的增链预聚物，其中环氧端基一部分来自组分d)和一部分来自环氧树脂B或环氧树脂B中包含的式(III)的环氧化合物。
增链预聚物在环氧树脂B中的引入量可以变化。预聚物的粘度越高并且预聚物的NCO-含量越高，可能的引入量越低。在组合物中，优选包含约15至25重量％的增链预聚物，以预聚物和环氧树脂B的总重量计。
组合物还可以包含反应性稀释剂，所述反应性稀释剂在下文详细描述。反应性稀释剂通常还具有可以与预聚物反应的游离OH-基团。通过使用反应性稀释剂，例如DY-C(环己烷二甲醇DGE)或DY-T(三羟甲基丙烷三缩水甘油醚)，可以升高预聚物的引入量，所述引入量以预聚物、环氧树脂B和反应性稀释剂的总重量计。
任选和优选使用的环氧树脂B以及任选使用的环氧树脂A包含或优选为至少一种环氧化物(例如表氯醇)和至少一种二元醇、三元醇或更高级的多元醇的反应产物，或者环氧树脂和至少一种单酚的反应产物。
用于组合物的环氧树脂B可以为环氧树脂或者两种或更多种环氧树脂的混合物。环氧树脂可以为固体环氧树脂或优选为液体环氧树脂。环氧树脂通常和优选包括可以与预聚物反应的式(III)的羟基环氧化合物。环氧树脂或液体环氧树脂可以为市售获得的环氧树脂产品。
环氧树脂B的实例特别是式(IV)的二缩水甘油醚，
其中R4表示二价的脂族或单核芳族或二核芳族基团。
适合作为式(IV)的二缩水甘油醚的特别是
-双官能饱和或不饱和、支化或非支化、环状或开链的C2-C30-醇的二缩水甘油醚，例如乙二醇缩水甘油醚、丁二醇缩水甘油醚、己二醇缩水甘油醚、辛二醇缩水甘油醚、环己烷二甲醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚；
-双官能低分子量至高分子量聚醚多元醇的二缩水甘油醚，例如聚乙二醇-二缩水甘油醚、聚丙二醇-二缩水甘油醚；
-双官能双酚和任选三酚的二缩水甘油醚，其中下文不仅理解为纯的酚，还任选理解为取代的酚。取代基的种类可以非常多样。特别地，在下文中理解为直接在其上键合有酚OH-基团的芳族核上的取代基。此外，酚不仅被理解为单核芳族化物，还被理解为多核或稠合芳族化物或杂芳族化物，其具有直接在芳族化物或杂芳族化物上的酚OH-基团。例如适合作为双酚和任选三酚的是1,4-二羟基苯、1,3-二羟基苯、1,2-二羟基苯、1,3-二羟基甲苯、3,5-二羟基苯酸盐、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(＝双酚-A)、双(4-羟基苯基)甲烷(＝双酚-F)、双(4-羟基苯基)砜(＝双酚-S)、萘酚间苯二酚、二羟基萘、二羟基蒽醌、二羟基-联苯、3,3-双(对-羟基苯基)苯酞、5,5-双(4-羟基苯基)六氢-4,7-亚甲基茚满、酚酞、荧光素、4,4'-[双-(羟基苯基)-1,3-亚苯基双-(1-甲基-亚乙基)](＝双酚-M)、4,4'-[双-(羟基苯基)-1,4-亚苯基双-(1-甲基-亚乙基)](＝双酚-P)、2,2'-二烯丙基-双酚-A、通过酚或甲酚与二异亚丙基苯的反应制得的双酚和二甲酚、间苯三酚、没食子酸酯、OH-官能度为2.0至3.5的酚醛清漆或甲酚酚醛清漆以及上述化合物的所有异构体。
特别优选的是基于双酚A(BADGE)、双酚F或双酚A/F的二缩水甘油醚的环氧树脂。这些环氧树脂可大规模地市售获得。其可以通过双酚A、双酚F或双酚A和双酚F的混合物(也被称为双酚A/F)与表氯醇的反应获得。根据反应进程可以制备高分子量或低分子量反应产物。
特别优选地，作为式(III)的环氧化合物，环氧树脂B中包含式(VI)的β-羟基醚
其中R彼此独立地为H或甲基，其以约15％包含在由双酚-A(R＝CH3)和表氯醇制得的市售液体环氧树脂中，以及在双酚-F(R＝H)或双酚-A和双酚-F的混合物与表氯醇的反应中形成的相应的β-羟基醚。除了双酚A-二缩水甘油醚的二聚物和用双酚F或双酚A和双酚F的混合物的根据式(VI)的相应二聚物之外，还可以使用BADGE-双酚-A加合的增长产物或与双酚F的相应产物，其例如包含3或4个双酚单元。当二缩水甘油醚，特别是双酚-A(BADGE)或双酚-F的二缩水甘油醚与双酚在提高的温度下反应时，特别进行这种增长。有利的是，这种双酚增长的二缩水甘油醚与未增长的二缩水甘油醚一起使用。
因此特别优选的是式(A-I)的液体环氧树脂和式(A-II)的固体环氧树脂。
在此，取代基R'、R”、R”'和R””彼此独立地表示H或CH3。此外，指数r表示0.01至1，优选0.05至1的值。优选地，r表示小于1、特别是小于0.3、优选小于0.2的值。指数s表示>1、特别是>1.5、特别是2至12的值。指数s在1和1.5之间的式(A-II)的化合物被本领域技术人员称为半固体环氧树脂，在此也被视为固体环氧树脂。在基团的定义中，表述“彼此独立地”在本文中意指各个在式中多次出现但是相同方式命名的基团可以各自具有不同含义。
优选的是式(A-I)的液体环氧树脂。其为市售产品，例如GY 250、PY 304、GY 282(Huntsman或Hexion)或331、330或332(Dow)或828(Hexion)。
在另一个实施方案中，可以使用通过单酚和环氧树脂的反应获得(例如通过对-甲氧基酚和D.E.R.332的反应获得)的环氧树脂。此外也可以使用通过(聚-)环氧化物与不足量的一价亲核试剂(例如羧酸、酚、三醇或仲胺)的反应制得的具有羟基醚基团的不同的环氧化物。在另一个实施方案中，也可以使用在制备高纯度蒸馏的环氧树脂中产生的蒸馏残留物。这种蒸馏残留物(例如M850)包含显著更高浓度的含羟基环氧化合物作为标准环氧树脂。
所述化合物可以在需要时和根据所得粘度用其它环氧树脂稀释。为此优选的是双酚-A、双酚-F以及双酚-A/F的二缩水甘油醚，以及其它下文描述的带有环氧基团的反应性稀释剂，特别是己二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚和三羟甲基丙烷三缩水甘油醚。
为了更好地理解，下文描绘了实施例中制得的预聚物在加入环氧树脂B之前和之后的示意性基本结构。正如本领域技术人员已知的，其为起始化合物的复杂反应，所述起始化合物本身已经是混合物，即不形成单一分子结构的化合物，而是形成具有不同转化度的化合物的混合物。在该意义上，如下结构仅被理解为示意性基本类型。
实施例1的用乙氧基化双酚A进行增链的MDI和PolyTHF 2000的预聚物：
实施例2的用乙氧基化双酚A进行增链并且用Erisys GE35H进行部分封闭的MDI和PolyTHF 2000的预聚物：
实施例1的在与环氧树脂B反应之后的预聚物：
实施例2的在与环氧树脂B反应之后的预聚物：
根据本发明的仅包含A)增链预聚物的组合物适合作为抗冲剂。通过加入环氧树脂B获得包含抗冲剂的环氧树脂组合物，所述环氧树脂组合物可以用作双组份环氧树脂组合物，特别是双组份环氧树脂粘合剂的A-组分。所述组合物也可以在加入合适添加剂之后作为单组份环氧树脂粘合剂使用，但是这并不优选。
A-组分当然与双组份环氧树脂粘合剂的B-组分(即固化剂组分)一起使用。作为B-组分中的用于环氧树脂组合物的固化剂，可以例如使用本领域技术人员熟知作为固化剂的多胺、多硫醇、聚酰胺基胺、氨基官能的多胺/聚环氧化物-加合物。
所述组合物还可以包含其它添加剂，例如对于双组份环氧树脂粘合剂的A-组分常见的添加剂。所述组合物可以例如包含至少一种额外的任选的冲击韧性改性剂(SM)。所述额外的冲击韧性改性剂(SM)可以为固体或液体。
额外的冲击韧性改性剂(SM)的实例为液体橡胶(SM1)，其为羧基封端或环氧封端的丙烯腈/丁二烯-共聚物或其衍生物。这种液体橡胶例如以Emerald Performance Materials LLC的名称(之前为)CTBN和CTBNX和ETBN市售获得。其它任选的冲击韧性改性剂(SM)为聚丙烯酸酯液体橡胶(SM1)，其例如作为20208-XPA从Rohm und Haas获得。
在另一个实施方案中，额外的冲击韧性改性剂(SM)可以为固体冲击韧性改性剂，其为有机离子交换的层状矿物。离子交换的层状矿物可以为阳离子交换和/或阴离子交换的层状矿物。优选的阳离子交换的层状矿物以名称有机粘土或纳米粘土被本领域技术人员已知，并且例如以一组名称或(Südchemie)、(Southern Clay Products)或(Nanocor Inc.)或(Rockwood)市售获得。阴离子交换的层状矿物的实例为水滑石，其中中间层的至少一部分碳酸根阴离子被有机阴离子交换。
在另一个实施方案中，额外的冲击韧性改性剂(SM)可以为固体冲击韧性改性剂，其为嵌段共聚物(SM2)。实例为例如以名称1020从GE Plastics获得的丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯酸(ASA)-共聚物。特别优选的嵌段共聚物(SM2)为甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和丁二烯的嵌段共聚物。这种嵌段共聚物例如作为三嵌段共聚物以SBM的一组名称从Arkema获得。
在另一个实施方案中，额外的冲击韧性改性剂(SM)为核/壳聚合物(SM3)。优选的核/壳聚合物为所谓的MBS-聚合物，其以Arkema的商标名Dow(之前为Rohm und Haas)的商标名或Zeon的商标名市售获得。特别优选的是已经作为经干燥的聚合物乳胶存在的核/壳聚合物颗粒。其实例为Wacker的具有聚硅氧烷核和丙烯酸酯壳的M23A，Eliokem制备的NEP系列的辐射交联的橡胶颗粒，或者Lanxess的或Dow的EXL。核/壳聚合物的其它相当的实例以德国Evonik HanseGmbH的名称销售。同样适合的是环氧化物基质中的纳米级硅酸盐，例如以德国Evonik Hanse GmbH的商标名Nonopox销售的纳米级硅酸盐。
在另一个实施方案中，额外的冲击韧性改性剂(SM)为羧化固体腈橡胶与过量环氧树脂的反应产物(SM4)。
所述组合物当然还可以包含其它成分。所述其它成分特别是填料(F)，反应性稀释剂(G)，例如带有环氧基团的反应性稀释剂，催化剂，稳定剂，特别是热稳定剂和/或光稳定剂，触变剂，增塑剂，溶剂，矿物填料或有机填料，发泡剂，着色剂和颜料，防腐蚀剂，表面活性剂，消泡剂和增粘剂。对于这些添加剂，全部可以以现有技术中已知的常见的量使用。
填料(F)为例如优选云母、滑石、高岭土、钙硅石、长石、正长岩、绿泥石、斑脱土、蒙脱土、碳酸钙(沉淀或研磨)、白云石、石英、二氧化硅(热解或沉淀)、方晶石、氧化钙、氢氧化铝、氧化镁、陶瓷空心球、玻璃空心球、有机空心球、玻璃球、着色颜料。填料(F)意指有机涂布的和未涂布的市售获得的本领域技术人员已知的形式。
有利地，所有填料(F)的总份数为3至50重量％，优选5至35重量％，特别是5至25重量％，以整体组合物的重量(A-组分和B-组分)计。
反应性稀释剂(G)特别为：
-单官能饱和或不饱和、支化或非支化、环状或开链的C4-C30-醇的缩水甘油醚，特别选自丁醇缩水甘油醚、己醇缩水甘油醚、2-乙基己醇缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、四氢糠基缩水甘油醚和糠基缩水甘油醚、三甲氧基甲硅烷基缩水甘油醚。
-双官能饱和或不饱和、支化或非支化、环状或开链的C2-C30-醇的缩水甘油醚，特别选自乙二醇缩水甘油醚、丁二醇缩水甘油醚、己二醇缩水甘油醚、辛二醇缩水甘油醚、环己烷二甲醇二缩水甘油醚和新戊二醇二缩水甘油醚。
-三官能或多官能的饱和或不饱和、支化或非支化、环状或开链的醇(例如环氧化蓖麻油、环氧化三羟甲基丙烷、环氧化季戊四醇)的缩水甘油醚，或脂族多元醇(例如山梨醇、甘油或三羟甲基丙烷)的聚缩水甘油醚。
-苯酚化合物和苯胺化合物的缩水甘油醚，特别选自苯基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、对-叔丁基-苯基缩水甘油醚、壬基苯酚缩水甘油醚、3-正十五烯基缩水甘油醚(得自腰果壳油)、N,N-二缩水甘油基苯胺和对-氨基苯酚的三缩水甘油基。
-环氧化胺，例如N,N-二缩水甘油基环己胺。
-环氧化单羧酸或二羧酸，特别选自新癸酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯甲酸缩水甘油酯、苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢和六氢苯二甲酸二缩水甘油酯和二聚脂肪酸的二缩水甘油酯以及对苯二甲酸缩水甘油酯和偏苯三酸缩水甘油酯。
-环氧化的二官能或三官能、低分子量至高分子量的聚醚多元醇，特别是聚乙二醇二缩水甘油醚或聚丙二醇-二缩水甘油醚。
特别优选的是己二醇二缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、对-叔丁基苯基缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚和聚乙二醇二缩水甘油醚。
所述组合物非常适合用作双组份环氧化物粘合剂的A-组分，并且优选用于粘合风力机，特别是风力机转子叶片。在双组份粘合剂的情况下，固化可以在室温下在数天至约1周的时间内进行，但是也可以使用加速的固化模式，例如在室温下4小时然后在60℃或85℃下30分钟。为了粘合风力机，特别是风力机转子叶片，优选在约65℃至75℃的温度下进行固化。
根据本发明的包含环氧树脂B的组合物优选在两步方法中制得。为此，首先使组分a)、b)和c)和任选的d)在反应器中反应，从而获得增链预聚物。为了进行反应，可以加入催化剂例如DBTL。反应优选在例如大于45℃的升高的温度下进行。在第二反应器中，将包含环氧树脂B和优选由环氧树脂B组成的树脂配料脱气和任选脱水。在该配料中引入优选仍温热的预聚物并使其反应。反应同样优选在例如大于45℃的升高的温度下进行。
可以在所制得的组合物中混入对于双组份环氧树脂粘合剂的A-组分常见的其它添加剂。所述添加剂的实例在上文描述。
实施例
下文列出一些实施例，所述实施例进一步说明本发明但是不应当以任何方式限制本发明的范围。只要没有其它说明，所有份数和百分比数据以重量计。
异氰酸酯含量的确定：
通过用过量使用的二正丁胺和0.1M盐酸的反向滴定确定用重量％表示的异氰酸酯含量。在具有自动电位计终点确定的T70型Mettler-Toledo滴定器上以半手动方式进行所有测定。为此，伴随加热分别将600-800mg待确定样品溶解在10ml异丙醇和40ml二甲苯的混合物中，然后与二丁胺在二甲苯中的溶液反应。用0.1M盐酸滴定过量的二正丁胺并且由此计算异氰酸酯含量。
表1
实施例1
A)预聚物1
将200g PolyTHF 2000和40g Simulsol BPIE在真空混合器中在真空中在90℃下脱气和脱水1小时。然后使配料在真空中冷却至70℃。加入85.6g液化MDI。使配料在没有催化剂的情况下在70℃下反应1小时。然后冷却至60℃。然后加入0.1g DBTL。在真空中在60℃下继续反应直至3.2-3.4％的最终NCO-含量(持续约1小时)。
B)环氧树脂1
将650g331(或828LVEL)在真空混合器1中在真空中在90℃下脱气和脱水1小时。使树脂冷却至80℃。将194g预先制得的预聚物1引入脱气和脱水的树脂中。使配料在真空中在70℃下反应至<0.05％的最终NCO-含量(约3小时)。所获得的环氧树脂具有240g/mol的理论环氧当量重量。
实施例2
A)预聚物2
将160g PolyTHF 2000、40g Erisys GE 35H和40g SimulsolBPIE在真空混合器中在真空中在90℃下脱气和脱水1小时。然后使多元醇在真空中冷却至70℃。加入86.8g液化MDI。使配料在没有催化剂的情况下在70℃下反应1小时。然后使制剂冷却至60℃。然后加入0.1g DBTL。在真空中在60℃下继续反应直至3.1-3.3％的最终NCO-含量(持续约30分钟)。
B)环氧树脂2
将668g331(或828LVEL)在真空混合器中在真空中在90℃下脱气和脱水1小时。使树脂冷却至80℃。将157g预先制得的预聚物2引入脱气和脱水的树脂中。使配料在真空中在70℃下反应至<0.05％的最终NCO-含量(约3小时)。所获得的环氧树脂具有233g/mol的理论环氧当量重量。
实施例3和4
使用如上制得的环氧树脂1和2从而配制根据下表2的A-组分1或2，并且结合根据下表2的常见固化剂进行研究。根据本发明的A-组分和固化剂在混合装置()中以2:1的重量比混合，然后在70℃下固化4小时。接着研究经固化产物的机械性能。虽然根据本发明的A-组分1和2具有相比于常见市售产品(例如KaneMX120)更低的粘度，但是机械性能极好。
表2
*样品H30+ZE，1.5mm，0.3mm的粘合层

Claims (16)

1.组合物，其包含A)经增链的预聚物，所述经增链的预聚物得自如下物质的反应
a)至少一种式(I)的聚合物
其中X1＝O、S或NH；Y1表示反应性聚合物在除去末端氨基、巯基或羟基之后的n价基团；并且n＝2、3或4；优选2或3，
b)至少一种式(II)的多异氰酸酯
其中Y2表示脂族、脂环族、芳族或芳脂族二异氰酸酯在除去异氰酸酯基团之后的二价基团，或者表示脂族、脂环族、芳族或芳脂族二异氰酸酯的三聚物或缩二脲在除去异氰酸酯基团之后的三价基团；并且m＝1或2；和
c)至少一种作为增链剂的烷氧基化双酚，
和任选的
d)包含伯羟基或仲羟基的式(III)的环氧化合物
其中Y3表示包含伯羟基或仲羟基的脂族、脂环族、芳族或芳脂族环氧化物在除去环氧基团和伯羟基或仲羟基之后的基团；并且q＝1、2或3；或至少一种包含式(III)的环氧化合物的环氧树脂A。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，式(I)的聚合物选自聚醚多元醇、聚丁二烯多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、NH-封端的聚醚及其混合物。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的组合物，其特征在于，式(II)的多异氰酸酯选自亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)及其混合物，其中优选MDI。
4.根据权利要求1至3任一项所述的组合物，其特征在于，烷氧基化双酚具有3至15摩尔烯氧基单元/摩尔双酚。
5.根据权利要求1至4任一项所述的组合物，其特征在于，烷氧基化双酚为烷氧基化、特别是乙氧基化的双酚F、双酚E、双酚A、双酚AP、双酚B、双酚BP、双酚C、双酚FL、双酚G、双酚M、双酚P、双酚PH、双酚TMC或双酚Z，优选乙氧基化双酚A。
6.根据权利要求1至5任一项所述的组合物，其特征在于，组分a)、b)、c)和任选的d)以这样的份数使用，使得这些组分中的异氰酸酯基团与羟基的摩尔比小于1，优选在0.75至0.9的范围内。
7.根据权利要求1至6任一项所述的组合物，其特征在于，所述组合物还包含B)至少一种环氧树脂B。
8.根据权利要求7所述的组合物，其特征在于，环氧树脂B包含与增链预聚物已经反应的式(III)的环氧化合物。
9.根据权利要求1至8任一项所述的组合物，其特征在于，环氧树脂A和/或环氧树脂B为至少一种环氧树脂和至少一种二元醇、三元醇或更多元醇的反应产物，或环氧树脂和至少一种单酚的反应产物，或者包含该反应产物。
10.根据权利要求1至9任一项所述的组合物，其特征在于，式(III)的环氧化合物选自三羟甲基丙烷二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚和环己烷二甲醇二缩水甘油醚、双酚A-二缩水甘油醚的二聚物、双酚F-二缩水甘油醚的二聚物、双酚A/F-二缩水甘油醚的二聚物或其混合物。
11.根据权利要求1至10任一项所述的组合物，其特征在于，环氧树脂A作为组分d)使用，所述组分d)为包含式(III)的含羟基环氧化合物的蓖麻油缩水甘油醚。
12.根据权利要求1至11任一项所述的组合物，其特征在于，环氧树脂B选自双酚A-二缩水甘油醚产物、双酚F-二缩水甘油醚产物和双酚A/F-二缩水甘油醚产物。
13.根据权利要求12所述的组合物，其特征在于，作为式(III)的羟基环氧化合物的环氧树脂包含式(VI)的化合物
其中R彼此独立地为H或甲基。
14.根据权利要求1至13任一项所述的组合物，其特征在于，所述组合物为抗冲剂或双组份环氧树脂组合物、优选双组份环氧树脂粘合剂的包含抗冲剂的A-组分。
15.根据权利要求1至14任一项所述的组合物作为双组份环氧树脂粘合剂的A-组分的用途。
16.根据权利要求7至14任一项所述的组合物的制备方法，所述组合物作为双组份环氧树脂粘合剂的A-组分，所述方法包括
A)在第一反应器中使如下物质反应从而制备经增链的预聚物，
a)至少一种式(I)的聚合物
其中X1＝O、S或NH；Y1表示反应性聚合物在除去末端氨基、巯基或羟基之后的n价基团；并且n＝2、3或4；优选2或3，
b)至少一种式(II)的多异氰酸酯
其中Y2表示脂族、脂环族、芳族或芳脂族二异氰酸酯在除去异氰酸酯基团之后的二价基团，或者表示脂族、脂环族、芳族或芳脂族二异氰酸酯的三聚物或缩二脲在除去异氰酸酯基团之后的三价基团；并且m＝1或2；和
c)至少一种作为增链剂的烷氧基化双酚，
和任选的
d)包含伯羟基或仲羟基的式(III)的环氧化合物
其中Y3表示包含伯羟基或仲羟基的脂族、脂环族、芳族或芳脂族环氧化物在除去环氧基团和伯羟基或仲羟基之后的基团；并且q＝1、2或3；或者至少一种包含式(III)的环氧化合物的环氧树脂A，以及
B)在第二反应器中将所制备的预聚物引入脱气和任选脱水的包含环氧树脂B的配料中，并且反应，从而获得抗冲改性的环氧树脂粘合剂组分。
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