CN1726242A - 具有改善的低温冲击韧性的、可热硬化的环氧树脂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种组合物，其含有至少一种每个分子中具有平均多于一个环氧基的环氧加合物A；至少一种式(I)的聚合物B；至少一种在非扩散性载体材料中的基于尿素衍生物的触变剂C；和至少一种通过温度升高而活化的用于环氧树脂的硬化剂D。该组合物特别地用作粘合剂，和具有极高的冲击剥离工作值，特别是在低温条件下。本发明的另一个目标是式(I)的末端为环氧基的冲击韧性改性剂。已经证实，这种新型冲击韧性改性剂在环氧树脂组合物中，特别是在二组分环氧树脂组合物中导致明显的冲击韧性增强。

Description

具有改善的低温冲击韧性的、可热硬化的环氧树脂组合物

技术领域

本发明涉及热硬化性组合物，其在直至-40℃的低温下同时具有高的冲击韧性和良好的机械性能，和特别地可用作单组分粘合剂，以及在低温下用于环氧树脂的冲击韧性改性剂。

背景技术

在制造交通工具和建筑构件或者机械和器具时，越来越多地使用高价粘合剂来代替常规的接合方法如拧螺丝、铆接、冲压或焊接，或者与这些方法结合使用。由此在制造时产生优点和新的可能性，例如复合材料或混合材料的制备，或者在设计建筑部件时更大的自由度。所述粘合剂在用于交通工具制造时必须在所有使用的底板(Untergründen)上表现良好的粘着，特别是电解镀锌的、热镀锌的和随后磷酸盐化处理的薄钢板，涂油的薄钢板，以及各种任选经表面处理的铝合金。该良好的粘着性能必须特别是在老化(交变气候、盐雾床等)之后还保持没有大的质量损失。当该粘合剂在汽车制造中用作粗坯制品粘合剂时，这种粘合剂对于清洁浴和浸漆的稳固性(即所谓的洗涤稳固性)具有很大的重要性，因此对制造者可以保证工艺安全性。

用于粗坯制品的粘合剂必须在常规焙烧条件(理想地为于180℃30分钟)下硬化。此外，其还必须在直至大约220℃是稳定的。对于这种被硬化的粘合剂的其它要求是，在粘合方面不仅在直至大约90℃的高温下而且在直至大约-40℃的低温下保证使用可靠性。因为这种粘合剂是结构粘合剂，所以这种粘合剂粘合结构部件，粘合剂的高稳固性和冲击韧性是极为重要的。

虽然，常规的环氧化物粘合剂的特征为高的机械强度，特别是高的拉伸强度。但是，当对于粘合有冲击型负荷时，传统的环氧化物粘合剂大多数都太脆，并因此在既受到大的拉伸负荷又有剥离负荷时的撞击条件下，特别是对于汽车工业，远不能满足要求。关于这一点，在高温下的稳固性，特别是还有在低温(＜-10℃)下的稳固性尤其常常是不够的。

在文献中主要提议了两种方法，以便解决如何能够降低环氧化物粘合剂的脆性和由此增强冲击韧性：一方面，该目标可以通过混合至少部分交联的高分子化合物如核/壳聚合物或者其他柔韧性聚合物和共聚物的胶乳来达到。另一方面，还可以通过导入软片段，例如通过相应的环氧化物组分的改性而达到一定程度的韧性提高。

根据最先提及的依照专利US 5,290,857的教导的技术，通过将细的粉末状核/壳聚合物混合入环氧树脂基质中，可以将环氧树脂制造的更具有冲击韧性。由此在硬脆性环氧化物基质中出现高弹性的区域，这些区域增强了冲击韧性。这样的核/壳聚合物在专利US 5,290,857中基于丙烯酸酯聚合物或甲基丙烯酸酯聚合物进行了描述。

根据第二个提及的技术，在专利US 4,952,645中描述了环氧树脂组合物，其通过与脂族、环脂族或芳族羧酸，特别是二聚或三聚的脂肪酸反应，以及与末端为羧酸的脂族或环脂族二醇反应而变得柔韧。这样的组合物的特征应当为特别是在低温下的增加的柔韧性。

EP 0 343 676描述了具有聚氨酯—环氧化物加合物的反应性热熔融环氧化物粘合剂。在此，将预聚物的末端异氰酸酯基团与至少一种OH官能度大于2的含羟基的环氧树脂反应，从而获得在室温下为固体的熔融粘合剂。

还已知，用弹性体如合成橡胶及其衍生物可以使环氧树脂柔韧化。这种涉及粘弹性化的主要效果在此是以环氧树脂与相应衍生出的合成橡胶只有部分的可混性为基础的，由此在制备过程中出现具有与核/壳聚合物相当的效果的杂分散相。但是，该超结构的调节不仅非常依赖于定量的组合物，而且非常依赖于硬化过程期间的过程控制。这导致非常难以获得连续不变的质量。

发明内容

本发明的任务是提供用于环氧树脂组合物的新型冲击韧性改性剂，该冲击韧性改性剂特别适合于在低温下使用。这种冲击韧性改性应当优选适合作为在室温下稳定的、单组分的、热硬化性组合物的成分，特别是粘合剂和熔融粘合剂中的成分。

令人惊奇地发现，这可以通过使用通式(I)的末端为环氧基的聚合化合物而达到：

其中X₁＝O、S或NH；

Y₁为反应性聚合物在去除末端氨基、硫羟基或羟基之后的n价基团；

Y₂为脂族、环脂族、芳族或芳脂族二异氰酸酯在去除异氰酸酯基团之后的二价基团，

或者为脂族、环脂族、芳族或芳脂族二异氰酸酯的三聚体或缩二脲在去除异氰酸酯基团之后的三价基团；

Y₃为含有伯或仲羟基的脂族、环脂族、芳族或芳脂族环氧化物在去除羟基和环氧基之后的基团；

以及q＝1、2或3；m＝1或2；和n＝2、3或4。

已经证实，该式(I)的聚合物是良好的冲击韧性改性剂。

本发明的一个特殊的方面为这样的组合物，即该组合物含有至少一种每个分子中具有平均多于一个环氧基的环氧加合物A，以及至少一种式(I)的聚合物B，以及至少一种在非扩散性载体材料中的基于尿素衍生物的触变剂C，以及至少一种通过温度升高而活化的用于环氧树脂的硬化剂D。该组合物特别地用作粘合剂，和具有极高的冲击剥离工作值，特别是在低温条件下。

根据优选的实施方案进一步描述了附加地含有至少一种填充剂E和/或至少一种反应稀释剂F的组合物。

本发明的另一个目标是式(I)的末端为环氧基的冲击韧性改性剂。已经证实，该新型的冲击韧性改性剂在环氧树脂组合物特别是1-组分的热硬化性环氧树脂组合物以及2-组分的环氧树脂组合物中产生明显的冲击韧性增强。

实施本发明的方式

本发明涉及一种组合物，其含有至少一种每个分子中具有平均多于一个环氧基的环氧加合物A，至少一种式(I)的聚合物B，至少一种在非扩散性载体材料中的基于尿素衍生物的触变剂C，和至少一种通过温度升高而活化的用于环氧树脂的硬化剂D。

环氧加合物A是环氧加合物A1或环氧加合物A2。

环氧加合物A1可以通过至少一种二羧酸与至少一种二缩水甘油醚的反应而获得。环氧加合物A2可以通过至少一种双(氨基苯基)砜异构体或至少一种芳族醇与至少一种二缩水甘油醚的反应而获得。

用于制备环氧加合物A1的二羧酸优选为二聚脂肪酸。为二聚C₄-C₂₀脂肪酸的C₈-C₄₀二羧酸经证实是特别适合的。

二缩水甘油醚优选为液体树脂，特别是双酚-A的二缩水甘油醚(DGEBA)、双酚F的二缩水甘油醚以及双酚A/F的二缩水甘油醚(符号“A/F”在此是指在其制备过程中用作原料的丙酮与甲醛的混合物)。通过这种树脂的制备方法可以推断出，在液体树脂中明显还含有高分子成分。这样的液体树脂例如可以以Araldite GY 250、Araldite PY 304、Araldit GY 282(Vantico)或者D.E.R.331(Dow)而获得。

环氧加合物A1具有柔韧的特征。

环氧加合物A2可以通过至少一种双(氨基苯基)砜异构体或至少一种芳族醇与至少一种二缩水甘油醚的反应而获得。芳族醇优选地选自2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(＝双酚-A)、双(4-羟基苯基)甲烷(＝双酚-F)、双(4-羟基苯基)砜、氢醌、间苯二酚、焦儿茶酚、萘醌、间萘二酚、二羟基萘、二羟基蒽醌、二羟基联苯、3，3-双(对羟基苯基)-2-苯并[c]呋喃酮、5，5-双(4-羟基苯基)六氢-4，7-亚甲基茚满以及前述化合物的所有异构体。特别适合作为优选的芳族醇为双(4-羟基苯基)砜

优选的双(氨基苯基)砜异构体为双(4-氨基苯基)砜和双(3-氨基苯基)砜。

优选的二缩水甘油醚为已经对于环氧加合物A1描述过的二缩水甘油醚。

环氧加合物A2具有刚性的结构。

根据权利要求1，在组合物中同时存在环氧加合物A1和环氧加合物A2是特别优选的。

环氧加合物A优选具有700-6000g/mol，优选900-4000g/mol，特别是1000-3300g/mol的分子量。在此和下文中，“分子量”或“摩尔重量”表示分子量平均值M_n。

环氧加合物A的制备以技术人员已知的方式进行。有利的是，在加合反应结束时仍然提供附加数量的用于加合反应的二缩水甘油醚，并用作环氧加合物A预混合物。在该环氧加合物A预混合物中，未反应的二缩水甘油醚的总含量为12-50重量％，优选17-45重量％，基于环氧加合物A预混合物的总重量计。

在此和下文中，“总含量”各表示所有属于这一类别的成分的总和。例如在加合反应中同时存在两种不同的二缩水甘油醚，因此应当将这两种二缩水甘油醚的总和理解成总含量。

此外，环氧加合物A预混合物的重量份有利地为20-70重量％，优选35-65重量％，基于整个组合物的重量计。

聚合物B可由式(I)来描述：

X₁在此为O、S或NH。Y₁为反应性聚合物在去除末端氨基、硫羟基或羟基之后的n价基团。Y₂为脂族、环脂族、芳族或芳脂族二异氰酸酯在去除异氰酸酯基团之后的二价基团，或者为脂族、环脂族、芳族或芳脂族二异氰酸酯的三聚体或缩二脲在去除异氰酸酯基团之后的三价基团。Y₃为含有伯或仲羟基的脂族、环脂族、芳族或芳脂族环氧化物在去除羟基和环氧基之后的基团。

适合于下标q的值为q＝1、2或3，和适合于m的值为m＝1或2，而适合于n的值为n＝2、3或4。

式(I)的聚合物B例如可以通过相应于反应RS1将式(II)的末端为异氰酸酯的预聚物与式(III)的单羟基环氧化物反应而获得：

所使用的式(II)的末端为异氰酸酯的预聚物是相应于反应RS2将式(V)的聚异氰酸酯与式(IV)的具有X₁H基团的化合物进行反应而得到的反应产物：

式(IV)的聚合物具有基团X₁H。其可以相互独立地为OH、SH或NH₂。羟基是优选的。

优选的式(IV)的化合物为多元醇，例如下列商业上常见的多元醇或者其任意的混合物：

-聚氧化烯多元醇，也称为聚醚型多元醇，其是环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、1，2-或2，3-环氧丁烷、四氢呋喃或其混合物的聚合产物，并任选地借助于具有两个或三个活性氢原子的起始分子，例如水或具有两个或三个OH的化合物进行聚合。既可以使用例如借助于所谓的双金属氰化物配合物催化剂(缩写为DMC催化剂)而制备得到的具有低不饱和度的聚氧化烯多元醇(根据ASTM D-2849-69测量，并以毫当量不饱和度/克多元醇(mEq/g)表示)，也可以使用例如借助于阴离子催化剂如NaOH、KOH或碱金属的醇盐而制备得到的具有较高不饱和度的聚氧化烯多元醇。特别适合的是不饱和度低于0.02mEq/g并且分子量为1000-30000g/mol的聚氧丙烯二醇和聚氧丙烯三醇、聚氧丁烯二醇和聚氧丁烯三醇、分子量为400-8000g/mol的聚氧丙烯二醇和聚氧丙烯三醇以及所谓的“EO封端的”(环氧乙烷封端的)聚氧丙烯二醇和聚氧丙烯三醇。最后一种物质是特殊的聚氧丙烯聚氧乙烯多元醇，其例如可以通过将纯的聚氧丙烯多元醇在聚丙氧基化结束之后用环氧乙烷进行烷氧基化而获得，并由此具有伯羟基。

-末端为多羟基的聚丁二烯多元醇；

-聚酯型多元醇，其例如可从二元至三元醇例如1，2-乙二醇、二甘醇、1，2-丙二醇、双丙甘醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、甘油、1，1，1-三羟甲基丙烷或者前述醇的混合物与有机二羧酸或者其酸酐或酯例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和六氢邻苯二甲酸或者前述酸的混合物制得，以及来自内酯例如ε-己内酯的聚酯型多元醇；

-聚碳酸酯型多元醇，如通过例如上述(用于合成聚酯型多元醇的)醇与二烷基碳酸酯、二芳基碳酸酯或光气的反应而获得。

式(IV)的聚合物有利地是OH当量重量为600-6000g/OH当量，优选700-2200g/OH当量的二官能或更高官能的多元醇。进一步有利地，所述多元醇选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇-聚丙二醇嵌断聚合物、聚丁二醇、末端为羟基的聚丁二烯、末端为羟基的聚丁二烯-丙烯腈共聚物、末端为羟基的合成橡胶和这些所述多元醇的混合物。

此外，式(IV)的聚合物还可以使用二官能或更高官能的末端为氨基的聚乙烯醚、聚丙烯醚、聚丁烯醚、聚丁二烯、聚丁二烯/丙烯腈以及其他末端为氨基的合成橡胶或所述组分的混合物。

作为式(IV)的聚合物特别优选的是具有C₂-C₆亚烷基或者具有混合的C₂-C₆亚烷基的α，ω-聚亚烷基二醇，其末端为氨基、硫羟基或者优选的羟基。特别优选的是末端为羟基的聚氧丁烯。

式(V)的聚异氰酸酯为二异氰酸酯或三异氰酸酯。合适的二异氰酸酯为脂族、环脂族、芳族或芳脂族二异氰酸酯，特别是商业上常见的产品，如二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(MDI)、1，6-己二异氰酸酯(HDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、联甲苯胺二异氰酸酯(TODI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、2，5-或2，6-双-(异氰酸酯基甲基)-二环-[2.2.1]-庚烷、1，5-萘二异氰酸酯(NDI)、二环己基甲基二异氰酸酯(H₁₂MDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)、四甲代苯二甲撑二异氰酸酯(TMXDI)等，以及其二聚体。优选为HDI、IPDI、MDI或TDI。

合适的三异氰酸酯为脂族、环脂族、芳族或芳脂族二异氰酸酯的三聚体或缩二脲，特别是在前一段落中所述的二异氰酸酯的异氰脲酸酯和缩二脲。

对于Y₁的另一种可能性是在去除X₁H基团之后的分子的链增长的基团，其按规定可以通过类似于反应路线RS2的上述二或三元醇和/或二或三胺与上述二或三异氰酸酯之间的反应而获得。分别通过根据化学计量的t反应路线RS2的派生形式，对此存在两种可能性。

一方面，可以通过相对于NCO基团而言过量的X₁H基团而获得相不同链长的OH官能性聚合物。这种式(IV)的链增长的多元醇或多胺在链中含有氨基甲酸乙酯基团或脲基团，并可以进一步与其他二或三异氰酸酯反应，从而形成式(II)的聚合物。

另一方面，可以通过相对于NCO基团而言不足量的X₁H基团而获得不同链长的式(II)的NCO官能性聚合物。

式(II)的链增长的聚合物的链长和交联度在很大程度上取决于比例[X₁H]/[NCO]。该比例越接近1，链就越长。对于技术人员来说清楚的是，太长的链或者太高的交联度会导致不再能够使用的聚合物。

对于所述链增长而言，二元醇或二胺和二异氰酸酯是特别优选的。

式(II)的单羟基环氧化合物具有1、2或3个环氧基。该单羟基环氧化合物(II)的羟基可以是伯或仲羟基。

对于如此获得的末端异氰酸酯的反应，可以使用相应数量的式(III)的含单羟基的环氧化物。但是，可以偏离在反应路线RS1中以r＝m*n(相当于[OH]/[NCO]比＝1)给出的化学计量。[OH]/[NCO]比为0.6-3.0，优选0.9-1.5，特别是0.98-1.1。

随着反应进行，在多元醇与作为副产物的表氯醇的反应中还产生不同浓度的相应的单羟基环氧化合物。它们可以通过常规的分离操作而分离开。但是，使用在多元醇的缩水甘油化过程中获得的、由完全和部分反应成缩水甘油醚的多元醇组成的产物混合物通常是足够的。这样的含羟基的环氧化物的实例为三羟甲基丙烷二缩水甘油醚(作为在三羟甲基丙烷三缩水甘油醚中含有的混合物)、甘油二缩水甘油醚(作为在甘油三缩水甘油醚中含有的混合物)、季戊四醇三缩水甘油醚(作为在季戊四醇四缩水甘油醚中含有的混合物)。优选使用三羟甲基丙烷二缩水甘油醚，其在通常制备的三羟甲基丙烷三缩水甘油醚中以相对较高的含量存在。

但是，也可以使用其他类似的含羟基的环氧化物，特别是缩水甘油、3-缩水甘油氧基苯甲醇或羟甲基-环己烯氧化物。进一步优选的是式(VI)的β-羟基醚，其在商业上常见的由双酚-A(R＝CH₃)和表氯醇制得的液体环氧树脂中占直至大约15％；以及在双酚-F(R＝H)或者双酚-A和双酚-F的混合物与表氯醇反应时形成的相应的β-羟基醚。

此外，还可以使用具有β-羟基醚基团的各种环氧化物，其通过(聚)环氧化物与不足量的单价亲核试剂如羧酸、酚、硫醇或仲胺反应而制得。

式(III)的单羟基环氧化合物的自由的伯或仲OH官能度使得能够与预聚物的末端异氰酸酯基团有效地反应，而无须为此使用不按比例的过量的环氧化物组分。

聚合物B有利地具有弹性特征，并进一步有利地在环氧树脂中可溶或可分散。

聚合物B可以在需要时根据结果得到的粘度用其他环氧树脂稀释。对此优选的是双酚-A、双酚-F以及双酚-A/F的二缩水甘油醚，以及另外下述的含有环氧基的反应性稀释剂F，特别是己二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚和三羟甲基丙烷三缩水甘油醚。

聚合物B的总含量有利地为5-40重量％，优选7-30重量％，基于整个组合物的重量计。

此外，该组合物含有至少一种在非扩散性载体材料中的基于尿素衍生物的触变剂C。在专利申请EP 1 152 019 A1中详细描述了这样的尿素衍生物和载体材料的制备。该载体材料有利地为封端的聚氨酯预聚物C1，其特别地可通过三官能聚醚型多元醇与IPDI反应，并随后将末端的异氰酸酯基团用己内酰胺封闭而获得。

该尿素衍生物是芳族单体二异氰酸酯与脂族胺化合物的反应产物。还完全可以将多种不同的单体二异氰酸酯与一种或多种脂族胺化合物反应，或者将一种单体二异氰酸酯与多种脂族胺化合物反应。4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)与丁胺的反应产物经证实是特别有利的。

触变剂C的总含量有利地为5-40重量％，优选10-25重量％，基于整个组合物的重量计。尿素衍生物的含量有利地为5-50重量％，优选15-30重量％，基于触变剂C的重量计。

本发明的组合物此外还含有至少一种通过升高的温度而活化的用于环氧树脂的硬化剂D。在此其优选地为选自双氰胺、胍胺、胍、氨基胍及其衍生物的硬化剂。此外还可能为具有催化活性的经取代的尿素，如3-氯-4-甲基苯基脲(Chlortoluron)，或者苯基-二甲基脲，特别是对—氯苯基-N，N-二甲基脲(Monuron)、3-苯基-1，1-二甲基脲(Fenuron)或3，4-二氯苯基-N，N-二甲基脲(Diuron)。此外还可以使用咪唑和胺配合物类型的化合物。特别优选的是双氰胺。

硬化剂D的总含量有利地为1-10重量％，优选2-8重量％，基于整个组合物的重量计。

在一个优选的实施方案中，组合物另外还含有至少一种填充剂E。在此，其优选地为云母、滑石、高岭土、硅灰石、长石、绿泥石、膨润土、蒙脱土、碳酸钙(沉淀出的或经研磨的)、白云石、石英、硅酸(火成的(pyrogen)或沉淀出的)、方英石、氧化钙、氢氧化铝、氧化镁、陶瓷空心球珠、玻璃空心球珠、有机空心球珠、玻璃球珠、染料。作为填充剂E，可以是涂覆有机涂层或者未涂覆涂层的、商购可得和技术人员已知的形式。

全部填充剂E的总含量有利地为5-30重量％，优选10-25重量％，基于整个组合物的重量计。

在另一个优选的实施方案中，组合物另外还含有至少一种含有环氧基的反应性稀释剂F。该反应性稀释剂F为：

-单官能的、饱和或不饱和、支化或非支化的、环状或开链的C₄-C₃₀醇的缩水甘油醚，例如丁醇缩水甘油醚、己醇缩水甘油醚、2-乙基己醇醚、烯丙基缩水甘油醚、四氢糠基缩水甘油醚和糠基缩水甘油醚、三甲氧基甲硅烷基缩水甘油醚等。

-二官能的、饱和或不饱和、支化或非支化的、环状或开链的C₂-C₃₀醇的缩水甘油醚，例如乙二醇缩水甘油醚、丁二醇缩水甘油醚、己二醇缩水甘油醚、辛二醇缩水甘油醚、环己烷二甲醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚等。

-三或多官能的、饱和或不饱和、支化或非支化的、环状或开链的醇的缩水甘油醚，例如环氧化的蓖麻油、环氧化的三羟甲基丙烷、环氧化的季戊四醇，或者脂族多元醇如山梨糖醇、甘油、三羟甲基丙烷的多缩水甘油醚等。

-苯酚类或苯胺类化合物的缩水甘油醚，例如苯基缩水甘油醚、甲酚缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚、壬基苯酚缩水甘油醚、3-正十五碳烯基缩水甘油醚(来自槚如树坚果壳油)、N，N-二缩水甘油基苯胺等。

-环氧化的叔胺，例如N，N-二缩水甘油基环己胺等。

-环氧化的单或二羧酸，例如新癸酸缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯甲酸缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、四和六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、二聚脂肪酸的二缩水甘油酯等。

-环氧化的、二或三官能的、低至高分子的聚醚型多元醇，例如聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚等。

特别优选的是己二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚和聚乙二醇二缩水甘油醚。

含有环氧基的反应性稀释剂F的总含量有利地为1-7重量％，优选2-6重量％，基于整个组合物的重量计。

已经证实，本发明的组合物卓有成效地适合用作单组分粘合剂。由此特别可实现热硬化性单组分粘合剂，其特征在于在较高温度下和主要在低温下，特别是在0℃至-40℃具有高的冲击韧性。这样的粘合剂对于粘合热稳定材料是必需的。热稳定材料是指这样的材料，即其在100-220℃，优选120-200℃的硬化温度下至少于硬化时间内是形状稳定的。在此，所述热稳定材料特别地是金属和塑料如ABS、聚胺、聚苯醚、粘结材料如SMC、不饱和的聚酯GFK、环氧化物粘结材料或丙烯酸酯粘结材料。其中至少一种材料为金属的应用是优选的。在相同的或不同的金属上进行粘合是特别优选的应用，特别是在汽车工业中的粗坯制品之中。优选的金属主要是钢，特别是电解镀锌的、热镀锌的、涂油的钢，涂覆有Bonazink的钢，和随后磷酸盐化处理的钢；以及铝，特别是在汽车制造中通常存在的形式。

使用基于本发明的组合物的粘合剂，首先可以达到所希望的高撞击稳固性和高及低使用温度的结合。

首先将一种这样的粘合剂于10℃-80℃，特别是10℃-60℃的温度下和待粘合的材料接触，随后一般在100-220℃，优选120-200℃的温度下硬化。

不言而喻，除了热硬化性粘合剂之外，使用本发明的组合物还可以制成密封胶或涂层。此外，本发明的组合物不仅适合于汽车制造，而且也适合于其他应用领域。特别是在运输工具制造如船、载重汽车、巴士或有轨交通工具中的类似用途，或者在制造日用品如洗衣机中的类似用途。

借助于本发明的组合物粘合的材料可以在通常100℃至-40℃，优选80℃至-40℃，特别是50℃至-40℃的温度下使用。

根据DIN 11343进行测量，该组合物通常在0℃具有大于10J的破裂能，以及优选地在-40℃具有大于1.0J的破裂能。特别优选的是在0℃大于11.5J和在-40℃大于1.5J的破裂能。

以特殊的方式还可以制备基于本发明组合物的熔融粘合剂。在此，在环氧加合物A中产生的羟基附加地与聚异氰酸酯或者聚异氰酸酯预聚物反应。由此增加粘度，这是热施用所需要的。

本发明的另一个方面是式(I)的新型的末端为环氧基的冲击韧性改性剂，其详细的构成和制备方法已经在前面进行了描述。

已经证实，该式(I)的末端为环氧基的冲击韧性改性剂可以加入含有环氧树脂的组合物中。除了已经描述的热硬化性1-组分组合物之外，其也非常良好地适用于2-组分或多组分的环氧树脂组合物，特别是其中第二种组分为胺硬化剂或多胺硬化剂的环氧树脂组合物。将式(I)的末端为环氧基的冲击韧性改性剂加入到硬化剂组分中，在其中形成一种或多种加合物，或者优选地加入含有环氧树脂的这样的组分。其他较低优选性的可能性为，在施用时直接添加末端为环氧基的冲击韧性改性剂，或者在施用时作为第三或其他组分的成分进行添加。

这种2-组分或多组分的环氧树脂组合物的硬化温度优选为10℃至60℃，特别是15℃至50℃。式(I)的末端为环氧基的冲击韧性改性剂特别适合作为2-组分环氧树脂粘合剂的添加剂。在此，冲击韧性的所述增强并不局限于低温情况。

直接在即将施用之前，用一种2-组分或多组分混合装置将该组合物特别是粘合剂涂覆至待连接的材料上。这种2-组分或多组分的粘合剂不仅可以用于汽车制造，而且可以用于运输工具制造(船、载重汽车、巴士或有轨交通工具)或者日用品如洗衣机的制造，此外还可以用于建筑领域，例如作为加固性结构粘合剂(此外还有粘结材料等)。

实施例

在下文中将会描述几个实施例，它们是为了进一步说明本发明，而绝对不是限制本发明的范围。在表1中列出了在实施例中使用的原料。

环氧加合物A或者环氧加合物A预混物的一般制备方法：

对于环氧加合物A预混物的实施例：A-VM1

于110℃在真空和搅拌条件下将123.9g二聚脂肪酸、1.1g三苯膦以及71.3g双(4-羟基苯基)砜与658g环氧化物含量为5.45当量/kg的液体DGEBA-环氧树脂反应5小时，直至获得2.82当量/kg的稳定的环氧化物浓度。在反应结束后，另外再向反应混合物A中加入187.0g液体DGEBA-环氧树脂。

                                    表1

使用的原料	供应商
		二聚化的C18脂肪酸(Pripol 1013)	Uniquema
三苯膦	Fluka AG
		双(4-羟基苯基)砜	Fluka AG
双酚-A-二缩水甘油醚(＝DGEBA)	Vantico
		聚丙二醇二缩水甘油醚(ED-506)	Asahi-Denka Kogyo
双氰胺(＝Dicy)	Degussa
		异佛尔酮二异氰酸酯(＝IPDI)	Degussa-Hüls
己内酰胺	EMS Chemie
		N-丁胺	BASF
4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(＝MDI)	Bayer
		己二醇二缩水甘油醚	Prümmer
Alcupol D-2021(二官能的聚丙二醇，OH当量重量＝1000g/OH当量)	Repsol
		Desmophen 3060 BS(三官能的聚丙二醇，OH当量重量＝1000g/OH当量)	Bayer
PolyTHF 1000(二官能的聚丁二醇，OH当量重量＝500g/OH当量)	BASF
		PolyTHF 2000(二官能的聚丁二醇，OH当量重量＝1000g/OH当量)	BASF
Poly bd R45 HT(末端为羟基的聚丁二烯，OH当量重量＝约1200g/OH当量)	Atofina
		Struktol Polydis 3604(用丁腈橡胶改性的环氧树脂，环氧化物含量为3.0当量/kg)	Schill+Seilacher

含有单羟基的环氧化物的示例性制备

根据专利US 5,668,227实施例1中的方法，用氯化四甲铵和氢氧化钠溶液由三羟甲基丙烷和表氯醇制备三羟甲基丙烷缩水甘油醚。获得环氧值为7.5当量/kg且羟基含量为1.8当量/kg的淡黄色产物，从HPLC-MS谱可推断出，三羟甲基丙烷二缩水甘油醚在三羟甲基丙烷三缩水甘油醚中作为主要部分而存在。

在下文中说明了制备式(I)的聚合物B的不同实施例。

聚合物B的实施例1：B-01

将200g PolyTHF 2000(OH值为57.5mg/g KOH)在真空中于100℃干燥30分钟。随后加入47.5g IPDI和0.04g二月桂酸二丁锡。该反应在真空中于90℃进行，直至2.5小时后NCO含量稳定在3.6％(理论NCO含量：3.7％)。随后加入123.7g上述三羟甲基丙烷缩水甘油醚作为式(III)的含有单羟基的环氧化物。在真空中于90℃继续搅拌，直至在又经过3小时之后NCO含量降低至低于0.1％。在反应结束后，加入82.5g DGEBA(未封闭的、末端为NCO的预聚物质量的1/3)。从而获得澄清的环氧化物含量(“末端EP含量”)为3.15当量/kg的产物。

聚合物B的实施例2-5：B-02至B-05

将在表2中概括的、示例性的末端为环氧基的聚合物B(标示为B-02至B-05)基于下表中的不同多元醇或多元醇混合物以与对于实施例B-01所述的相同方式进行合成。使对于末端NCO基团的末端化所需的三羟甲基丙烷缩水甘油醚的数量正好与在第一合成阶段之后达到的NCO含量相对应。在所有预聚物中，为了稀释而加入的DGEBA数量以在第一合成阶段中制得的、末端为NCO的预聚物数量的1/3计算。

链增长的聚合物B的实施例6：B-06

实施例6 B-06是聚合物B的实施例，其在该聚合物B中基于Y₁的聚合物为链增长的二醇。

将200g PolyTHF 1000(OH值为114mg/g KOH)在真空中于100℃干燥30分钟。随后加入73.5g IPDI和0.04g二月桂酸二丁锡。这相当于1.6/1的摩尔[NCO]/[OH]比例，和如上所述导致产生的聚合物的链增长。该反应在真空中于90℃进行，直至2.5小时后NCO含量稳定在4.9％(理论NCO含量：5.1％)。随后加入186.1g上述三羟甲基丙烷缩水甘油醚作为式(III)的含有单羟基的环氧化物。在真空中于90℃继续进行反应，直至在又经过3.5小时之后NCO含量降低至低于0.1％。在反应结束后，加入91.2g DGEBA(未封闭的、末端为NCO的预聚物质量的1/3)。从而获得澄清的环氧化物含量(“末端EP含量”)为3.50当量/kg的产物。

                                                      表2

实施例编号	使用的多元醇(式(IV))	羟基值(mg/g KOH)	末端EP含量(当量/kg)
				B-01	PolyTHF 2000	57.5	3.15
B-02	Desmophen 3060 BS	55.5	3.10
				B-03	Desmophen 3060 BS/Poly Bd R45 HT(w/w比例为8/2)	53.5	3.13
B-04	Alcupol D-2021	56.0	3.15
				B-05	PolyTHF 2000/PolyBd R45 HT(w/w比例为8/2)	55.5	3.13
B-06	PolyTHF 1000	114	3.50

触变剂C

作为在非扩散性载体材料中的基于尿素衍生物的触变剂C的实施例，根据专利申请EP 1 152 019 A1在封端的聚氨酯预聚物中用上述原

料制备：

载体材料：封端的聚氨酯预聚物C1：

将600.0g聚醚型多元醇(3000g/mol；OH值为57mg/g KOH)在真空和搅拌条件下于90℃与140.0g IPDI反应成末端为异氰酸酯的预聚物，直至异氰酸酯含量保持稳定。随后将游离的异氰酸酯基团用己内酰胺(过量2％)封闭。

在封端的聚氨酯预聚物中的尿素衍生物(HSD1)：

在氮气和微热的条件下，将68.7g MDI片状物熔入181.3g上述封端的预聚物中。然后，在2小时的时间内，于氮气和快速搅拌的条件下，滴加入40.1g溶解于219.9g上述封端的预聚物中的N-丁胺。在添加胺溶液结束之后，将白色糊状物再继续搅拌30分钟。从而在冷却之后获得白色柔软的糊状物，其游离的异氰酸酯含量为＜0.1％(尿素衍生物含量为大约20％)。

组合物的实施例

作为实施例，制备根据表3的不同的粘合剂组合物。

作为对于本发明的实施例组合物的对比参考，采用了非本发明的实施例，即高结构的环氧化物粘合剂Betamate-1493(从Dow-Automotive(Freienbach，瑞士)商购可得)的Ref-01，以及Ref-02至Ref-04。

所述粘合剂在30分钟内于50℃施用于电解镀锌的钢(eloZn)上之后，在180℃的炉中硬化。所有的检验都在粘合剂冷却至室温之后才进行。

检验方法：

抗拉伸剪切强度(ZSF)(DIN EN 1465)

用大小为100×25×0.8mm的电解镀锌的钢(eloZn)制备试样体，在此粘合面的大小为25×10mm，其层厚度为0.3mm。硬化于180℃进行30分钟。拉伸速度为10mm/分钟。

冲击剥离工作(ISO 11343)

用大小为90×25×0.8mm的电解镀锌的钢(eloZn)制备试样体，在此粘合面的大小为25×30mm，其层厚度为0.3mm。硬化于180℃进行30分钟。拉伸速度为2m/s。将在测量曲线(25％-90％，根据DIN 11343)下的平面标出以焦耳表示的破裂能。

                                                                表3组合物和结果

	Ref-01	Ref-02	Ref-03	Ref-04	Z-01	2-02	Z-03	Z-04	Z-05	Z-06
											A-VM1[g]		55.6	55.6	55.6	55.6	55.6	55.6	55.6	55.6	55.6
添加DGEBA[g]				3.3
											Polydis 3604[g]			18.0
B-01[g]					18.0
											B-02[g]						18.0
B-03[g]							18.0
											B-04[g]								18.0
B-05[g]									18.0
											B-06[g]										18.0
C[g]		21.0	21.0	21.0	21.0	21.0	21.0	21.0	21.0	21.0
											添加封端的预聚物(C1)[g]				14.7
双氰胺(D)[g]		3.4	3.9	3.4	4.0	4.0	4.0	3.9	4.0	4.0
											填充剂混合物(E)[g]		22.0	22.0	22.0	22.0	22.0	22.0	22.0	22.0	22.0
己二醇二缩水甘油醚(F)[g]			1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5
											ED-506(F)[g]		2.4	2.4	2.4	2.4	2.4	2.4	2.4	2.4	2.4
											ZSF[MPa]	19.9	21.2	20.5	15.8	19.8	18.8	19.2	19.6	19.1	20.7
50℃下的BE1[J]	18.0	14.0	12.3	8.8	14.3	12.9	13.6	14.9	13.6	14.5
											23℃下的BE1[J]	17.8	11.2	9.6	7.4	14.4	13.0	13.2	13.2	14.0	14.7
0℃下的BE1[J]	16.2	5.8	6.3	6.4	14.0	12.4	12.9	12.0	12.9	13.5
											-20℃下的BE1[J]	4.2	2.4	2.1	2.1	11.9	10.5	9.4	7.4	9.8	9.2
-40℃下的BE1[J]	0.5	0.4	0.2	0.4	6.0	2.6	4.1	1.6	4.0	3.5

¹BE＝破裂能

结果

表3中的粘合剂制剂的结果表明，用本发明的组合物不仅在室温下而且在低至-40℃的低温下都可以达到高稳固性和高冲击韧性的结合。

虽然参考实施例Ref-01显示出在高于0℃的温度下的良好冲击韧性，但是在低温下，即在低于0℃的温度下与本发明的粘合剂相比具有明显更低的值。

参考实施例Ref-02与本发明实施例的不同点主要在于不存在式(I)的末端为环氧基的冲击韧性改性剂。结果表明，虽然该组合物在50℃下具有与本发明的组合物相当的冲击韧性稳固性，但是在更低的温度下，特别是0℃和更低的温度下，其冲击韧性稳固性就要差得多。

参考实施例Ref-03包含有掺入的商购可得的末端为环氧基的聚丁二烯—丙烯腈共聚物。但是结果表明，在50℃下的冲击韧性稳固性明显比本发明的组合物差。

参考实施例Ref-04与Ref-02的不同点主要在于，其含有两倍量的触变剂的经封端的聚氨酯预聚物。但是结果表明，虽然其具有柔韧的特征，但是这种两倍含量的聚氨酯预聚物完全没有促进冲击韧性稳固性的改善。

本发明的组合物Z-01至Z-06都显示出良好的破裂能。在0℃至-40℃的温度下的这些值是特别有利的。

Claims (31)

1.一种组合物，其包含

至少一种每个分子中具有平均多于一个环氧基的环氧加合物A；

至少一种式(I)的聚合物B；

其中

X₁＝O、S或NH；

Y₁为反应性聚合物在去除末端氨基、硫羟基或羟基之后的n价基团；

Y₂为脂族、环脂族、芳族或芳脂族二异氰酸酯在去除异氰酸酯基团之后的二价基团，

或者为脂族、环脂族、芳族或芳脂族二异氰酸酯的三聚体或缩二脲在去除异氰酸酯基团之后的三价基团；

Y₃为含有伯或仲羟基的脂族、环脂族、芳族或芳脂族环氧化物在去除羟基和环氧基之后的基团；

q＝1、2或3；

m＝1或2；

n＝2、3或4；

至少一种在非扩散性载体材料中的基于尿素衍生物的触变剂C；

以及至少一种通过温度升高而活化的用于环氧树脂的硬化剂D。

2.根据权利要求1的组合物，其特征在于，环氧加合物A可通过下列反应而获得：

至少一种二羧酸与至少一种二缩水甘油醚的反应；

或者至少一种双(氨基苯基)砜异构体或至少一种芳族醇与至少一种二缩水甘油醚的反应。

3.根据权利要求2的组合物，其特征在于，二羧酸为二聚脂肪酸，特别是至少一种二聚C₄-C₂₀脂肪酸，和二缩水甘油醚为双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚或双酚A/F二缩水甘油醚。

4.根据权利要求2或3的组合物，其特征在于，芳族醇选自2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基苯基)砜、氢醌、间苯二酚、焦儿茶酚、萘氢醌、间萘二酚、二羟基萘、二羟基蒽醌、二羟基联苯、3，3-双(对羟基苯基)-2-苯并[c]呋喃酮、5，5-双(4-羟基苯基)六氢-4，7-亚甲基茚满以及前述化合物的所有异构体，和二缩水甘油醚为双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚或双酚A/F二缩水甘油醚。

5.根据前述权利要求中任一项的组合物，其特征在于，聚合物B具有弹性。

6.根据前述权利要求中任一项的组合物，其特征在于，聚合物B可溶解或分散在环氧树脂中。

7.根据前述权利要求中任一项的组合物，其特征在于，在式(I)中n＝2或3。

8.根据前述权利要求中任一项的组合物，其特征在于，作为式(I)中的Y₁的基础的聚合物为具有C₂-C₆亚烷基或者具有混合的C₂-C₆亚烷基的α，ω-聚亚烷基二醇，其末端为氨基、硫羟基或者优选的羟基。

9.根据前述权利要求中任一项的组合物，其特征在于，作为式(I)中的Y₁的基础的聚合物具有600-6000g/OH当量，特别是700-2200g/OH当量的OH当量重量。

10.根据前述权利要求中任一项的组合物，其特征在于，m＝1，和作为式(I)中的Y₂的基础的二异氰酸酯优选为HDI、IPDI、MDI或TDI。

11.根据前述权利要求中任一项的组合物，其特征在于，所有式(I)的聚合物B的重量含量为5-40重量％，优选7-30重量％，基于整个组合物的重量计。

12.根据前述权利要求中任一项的组合物，其特征在于，触变剂C的载体材料为封端的聚氨酯预聚物。

13.根据前述权利要求中任一项的组合物，其特征在于，触变剂C中的尿素衍生物是芳族单体二异氰酸酯特别是4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯与脂族胺化合物特别是丁胺的反应产物。

14.根据前述权利要求中任一项的组合物，其特征在于，触变剂C的总含量为5-40重量％，优选10-25重量％，基于整个组合物的重量计。

15.根据权利要求14的组合物，其特征在于，尿素衍生物的含量为5-50重量％，优选15-30重量％，基于触变剂C的重量计。

16.根据前述权利要求中任一项的组合物，其特征在于，硬化剂D为选自双氰胺、胍胺、胍、氨基胍的潜硬化剂。

17.根据前述权利要求中任一项的组合物，其特征在于，硬化剂D的总含量为1-10重量％，优选2-8重量％，基于整个组合物的重量计。

18.根据前述权利要求中任一项的组合物，其特征在于，另外还存在至少一种填充剂E。

19.根据权利要求15的组合物，其特征在于，填充剂E的总含量为5-30重量％，优选10-25重量％，基于整个组合物的重量计。

20.根据前述权利要求中任一项的组合物，其特征在于，另外还存在至少一种含有环氧基的反应性稀释剂F。

21.根据前述权利要求中任一项的组合物，其特征在于，根据DIN11343进行测量，该组合物在硬化之后具有在0℃大于10J，和优选地在-40℃大于1.0J的低温破裂能。

22.式(I)的末端为环氧基的冲击韧性改性剂

其中

X₁＝O、S或NH；

Y₁为反应性聚合物在去除末端氨基、硫羟基或羟基之后的n价基团；

Y₂为脂族、环脂族、芳族或芳脂族二异氰酸酯在去除异氰酸酯基团之后的二价基团，

或者为脂族、环脂族、芳族或芳脂族二异氰酸酯的三聚体或缩二脲在去除异氰酸酯基团之后的三价基团；

Y₃为含有伯或仲羟基的脂族、环脂族、芳族或芳脂族环氧化物在去除羟基和环氧基之后的基团；

q＝1、2或3；

m＝1或2；

n＝2、3或4，优选2或3。

23.根据权利要求22的末端为环氧基的冲击韧性改性剂，其特征在于，作为式(I)中的Y₁的基础的聚合物是具有C₂-C₆亚烷基或者具有混合的C₂-C₆亚烷基的α，ω-聚亚烷基二醇，其末端为氨基、硫羟基或者优选的羟基。

24.根据权利要求22或23的末端为环氧基的冲击韧性改性剂，其特征在于，作为式(I)中的Y₁的基础的聚合物是OH当量重量为600-6000g/mol，特别是700-2200g/OH当量的二元醇或三元醇。

25.根据权利要求22-24中任一项的末端为环氧基的冲击韧性改性剂在单组分热硬化性环氧树脂粘合剂中的用途。

26.根据权利要求22-24中任一项的末端为环氧基的冲击韧性改性剂在二组分环氧树脂粘合剂中的用途。

27.根据权利要求1-21中任一项的组合物用作单组分粘合剂的用途。

28.根据权利要求27的用途，其特征在于，该粘合剂用于粘合热稳定材料特别是金属。

29.根据权利要求27或28的用途，其特征在于，该粘合剂在汽车制造中作为粗坯制品粘合剂。

30.粘合热稳定材料特别是金属的方法，其特征在于，将这些材料与根据权利要求1-21中任一项的组合物接触，和包括在100-220℃，优选120-200℃的温度下硬化的步骤。

31.根据权利要求30的用途，其特征在于，将这些材料与根据权利要求1-21中任一项的组合物接触，和在100℃至-40℃，优选80℃至-40℃，特别是50℃至-40℃的温度下使用经粘合的材料。