CN101821333A - 可固化的环氧树脂基粘合剂组合物 - Google Patents

可固化的环氧树脂基粘合剂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及可用作粘合剂的组合物，和更特别地涉及具有改进的抗冲击性的环氧基粘合剂组合物。

Description

可固化的环氧树脂基粘合剂组合物
技术领域
本发明涉及可用作粘合剂的组合物，和更特别地涉及具有改进的抗冲击性的环氧基粘合剂组合物。
背景技术
现有技术中公开了制备和使用宽泛的各种环氧基组合物和其他树脂与添加剂的许多组合物和方法，以便努力改进在粘合、填充和制备复合结构中可用的粘合剂的膨胀、抗冲击性和其他关键性能。例如，在例如美国专利Nos.5290857、5686509、5334654、6015865、5278257、6884854和6776869和美国专利申请公布No.2005-0022929中公开了配制粘合剂组合物用的各组分和这种组合物粘合各种基底到彼此上并提供结构增强的用途。
为了提高的结构粘合剂操作，例如车辆组装，要求提供宽的固化方案、劲度改进、焊接下降(weld reduction)和能量/控制的粘合剂。特别地，高度希望开发可热固化的结构粘合剂，它们不仅具有这些特征，而且能与被油状物质污染的金属表面(特别是由冷轧钢组成的表面，所述冷轧钢的优点是，与可在车辆结构中使用的其他类型金属相比，显著不那么昂贵)形成坚固的粘结。
特别地，已知使用稳定地分散在环氧树脂基体内且为纳米尺寸(例如约25-约200纳米)的核壳橡胶颗粒能改进环氧基粘合剂的冲击性能。
发明内容
广而言之，本发明提供具有环氧树脂组分、橡胶颗粒(尤其特征在于不存在壳的那些)、选自聚氨酯、片状填料(platy filler)或抗氧化剂中的至少一种添加剂，和能通过加热活化的至少一种潜固化剂的粘合剂配方。任选地，也可包括至少一种稀释剂(例如，磺酸盐稀释剂、磷酸酯稀释剂)。任选地，这种组合物也可含有螯合改性的环氧树脂、辅助冲击改性剂/增韧剂、除了云母以外的填料(例如氧化钙)、触变剂(例如热解法二氧化硅、混合矿物触变剂)或其他助剂。当施加到基底或载体上且通过加热固化时，该粘合剂导致能与被油污染的金属表面形成强粘结的同时显示出良好的冲击韧度和/或抗冲击性的产品。
具体实施方式
在本发明的一个实施方案中，粘合剂组合物由至少一种环氧树脂(特别是多酚，例如双酚A的二缩水甘油基醚)、至少一类橡胶颗粒(尤其特征在于不存在壳的那些)、至少一种聚氨酯(特别是异氰酸酯封端的预聚物和具有一个或更多个酚基、苄醇基、氨基苯基或苄基氨基的化合物的反应产物，正例如在美国专利No.5278257中所述)、通过使一种或更多种胺封端的聚合物，例如胺封端的聚醚与一种或更多种环氧树脂反应获得的至少一种环氧基预聚物，和至少一种热活化的潜固化剂组成。
在本发明的另一实施方案中，粘合剂组合物由至少一种环氧树脂(特别是多酚，例如双酚A的二缩水甘油基醚)、至少一类橡胶颗粒(尤其特征在于不存在壳的那些)、通过使一种或更多种胺封端的聚合物，例如胺封端的聚醚与一种或更多种环氧树脂反应获得的至少一种环氧基预聚物、云母、至少一种抗氧化剂(特别是受阻酚抗氧化剂)和至少一种热活化的潜固化剂组成。
在本发明的再一实施方案中，粘合剂组合物由至少一种环氧树脂(特别是多酚，例如双酚A的二缩水甘油基醚)、至少一类橡胶颗粒(尤其特征在于不存在壳的那些)、至少一种聚氨酯(特别是丙烯酸酯官能的聚氨酯)、通过使一种或更多种胺封端的聚合物，例如胺封端的聚醚与一种或更多种环氧树脂反应获得的至少一种环氧基预聚物、至少一种抗氧化剂(特别是受阻酚抗氧化剂)和至少一种热活化的潜固化剂组成。
在本发明的再一实施方案中，粘合剂组合物由A)至少一种环氧树脂；B)橡胶颗粒；C)选自聚氨酯、片状填料(platy fillers)和抗氧化剂中的至少一种添加剂；和D)至少一种热活化的潜固化剂组成。所需地，橡胶颗粒的平均粒度小于500纳米，例如平均粒度小于约250纳米。和所需地，表面处理橡胶颗粒，以便增加交联密度并允许在例如稀释剂内形成稳定分散体。该组合物也可包括辅助冲击改性剂/增韧剂、螯合改性的环氧树脂和稀释剂(例如，反应性或(reactive of)非反应性稀释剂)。
环氧树脂
一般地，每分子具有至少约2个1，2-环氧基的许多聚环氧化物适合作为本发明组合物中的环氧树脂。聚环氧化物可以是饱和、不饱和、环状或无环、脂族、脂环族、芳族或杂环的聚环氧化物化合物。合适的聚环氧化物的实例包括聚缩水甘油基醚，它通过在碱存在下，使表氯醇或表溴醇与多酚反应而制备。合适的多酚例如是间苯二酚、焦儿茶酚、氢醌、双酚A(双(4-羟苯基)-2，2-丙烷)、双酚F(双(4-羟苯基)甲烷)、双(4-羟苯基)-1，1-异丁烷、4，4′-二羟基二苯甲酮、双(4-羟苯基)-1，1-乙烷和1，5-羟基萘。作为聚缩水甘油基醚基础的其他合适的多酚是线型酚醛清漆树脂类型的苯酚和甲醛或乙醛的已知缩合产物。
原则上合适的其他聚环氧化物是多元醇或二胺的聚缩水甘油基醚。这种聚缩水甘油基醚衍生于多元醇，例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、三甘醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇或三羟甲基丙烷。
其他聚环氧化物是多羧酸的聚缩水甘油酯，例如缩水甘油或表氯醇与脂族或芳族多羧酸，例如草酸、琥珀酸、戊二酸、对苯二甲酸或二聚脂肪酸的反应产物。其他环氧化物衍生于烯键式不饱和脂环族化合物的环氧化产物或者衍生于天然油与脂肪。
此处可用的环氧树脂可以是固态、半固态或液态。
尤其优选通过双酚A或双酚F和表氯醇反应衍生的液体环氧树脂。在室温下为液体的该环氧树脂的环氧当量通常为150-约480。
或者也可或替代地使用在室温下为固体的环氧树脂，且同样可获自于多酚和表氯醇；尤其优选熔点为45-130℃，优选50-80℃的基于双酚A或双酚F的那些。它们不同于液体环氧树脂在于其分子量显著较高，结果它们在室温下变为固体。固体环氧树脂的环氧当量通常为≥400。
典型地，该组合物可含有约25-约55wt％(在一个实施方案中，约30-约50wt％)的环氧树脂。
橡胶颗粒
橡胶颗粒，特别是具有相对小的平均粒度(例如小于约500纳米或小于约200纳米)的橡胶颗粒是本发明组合物中的额外组分。该橡胶颗粒不具有已知核壳结构的壳。相反，该橡胶颗粒可以以这种结构的核为基础。
优选地，橡胶颗粒的尺寸相对小。例如，平均粒度可以是约0.03-约2微米或约0.05-约1微米。在本发明的一些实施方案中，橡胶颗粒的平均直径小于约500纳米。在其他实施方案中，平均粒度小于约200纳米。例如，橡胶颗粒的平均直径范围可以是约25-约200纳米或约50-约150纳米。
橡胶颗粒通常由具有弹性或橡胶性能的聚合物材料(即玻璃化转变温度小于约0℃，例如小于约-30℃)组成。例如，橡胶颗粒可由二烯烃的均聚物或共聚物(例如，丁二烯或异戊二烯的均聚物，丁二烯或异戊二烯与一种或更多种烯键式不饱和单体，例如乙烯基芳族单体、(甲基)丙烯腈类、(甲基)丙烯酸酯类的共聚物，或类似物)和聚硅氧烷组成。橡胶颗粒可含有官能团，例如羧酸酯基、羟基或类似基团且可具有直链、支链、交联、无规共聚物或嵌段共聚物结构。
例如，橡胶颗粒可主要由二烯烃类原料，例如丁二烯、(甲基)丙烯酸酯类、烯键式不饱和腈类，例如丙烯腈和/或当聚合或共聚时将得到玻璃化转变温度低的聚合物或共聚物的任何其他单体形成。
可使用干燥形式的橡胶颗粒或者橡胶颗粒可分散在基体，例如环氧基体或酚基体内。该基体材料优选在室温下为液体。环氧基体的实例包括双酚A、F或S的二缩水甘油基醚，或双酚，酚醛清漆(novalac)环氧树脂和脂环族环氧树脂。酚树脂的实例包括双酚A基苯氧基树脂。
橡胶颗粒在环氧或酚基体内的存在量范围可以是约5-约50wt％(约15-约40wt％)。
典型地，该组合物可含有约5-约35wt％(在一个实施方案中，约15-约30wt％)的橡胶颗粒。
可在本发明中有利地使用不同橡胶颗粒的结合物。该橡胶颗粒中各种材料的例如粒度、玻璃化转变温度可以不同，该材料是否被官能化、官能化的程度和被什么官能化，以及其表面是否处理和如何处理也可以不同。
一部分橡胶颗粒可以以母炼胶形式供应到粘合剂组合物中，其中该颗粒稳定地分散在环氧树脂基体内，和另一部分可以以干燥粉末形式供应到粘合剂组合物中(即，没有任何环氧树脂或其他基体材料)。例如，可使用平均粒径为约0.1-约0.5微米的干燥粉末形式的第一类橡胶颗粒和在约5-约50wt％的浓度下稳定地分散在液体双酚A的二缩水甘油基醚基体内的平均粒径为约25-约200纳米的第二类橡胶颗粒，制备粘合剂组合物。第一类：第二类橡胶颗粒的重量比可以是例如约1.5∶1到约0.3∶1。
橡胶颗粒的化学组成在每一颗粒当中可以基本上均匀。然而，该颗粒的其他表面可通过与偶联剂、氧化剂或类似物反应而改性，以便提高橡胶颗粒在粘合剂组合物内分散的能力(例如降低橡胶颗粒的聚集，降低橡胶颗粒沉降出粘合剂组合物的倾向)。当粘合剂固化时，橡胶颗粒表面的改性也可提高环氧树脂基体对橡胶颗粒的粘合性。或者可辐照橡胶颗粒，以便改变在橡胶颗粒的不同区域内构成橡胶颗粒的聚合物的交联程度。例如，可用γ射线处理橡胶颗粒，以便橡胶在颗粒表面附近而不是在颗粒中心更加高度交联。
适合于在本发明中使用的橡胶颗粒可获自于商业来源。例如，可使用由Eliokem Inc.供应的下述橡胶颗粒：NEP R0401和NEP R401S(均基于丙烯腈/丁二烯共聚物)；NEP R0501(基于羧化丙烯腈/丁二烯共聚物；CAS 9010-81-5)；NEP R0601A(基于羟基封端的聚二甲基硅氧烷；CAS 70131-67-8)；和NEP R0701和NEP 0701S(基于丁二烯/苯乙烯/2-乙烯基吡啶共聚物，CAS 25053-48-9)。认为前述材料含有微量无机材料，例如碳酸钙或二氧化硅。
下述橡胶颗粒也适合于在本发明中使用，所述橡胶颗粒用反应性气体或其他试剂处理，通过例如在颗粒表面上产生极性基团(例如羟基、羧酸基)来改性颗粒的外表面。例举的反应性气体包括例如臭氧、Cl2、F2、O2、SO3和氧化性气体。使用这些试剂表面改性橡胶颗粒的方法是本领域已知的，且公开于例如美国专利Nos.5382635、5506283、5693714和5969053中，其中每一篇在此通过参考全文引入。合适的表面改性橡胶颗粒也可获自于商业来源，例如以商品名VISTAMER由Exousia Corporation销售的橡胶。
在橡胶颗粒最初以干燥形式提供的情况下，有利的是可在粘合剂组合物固化之前，确保这种颗粒充分地分散在粘合剂组合物中。也就是说，优选破碎橡胶颗粒的聚集体，以便提供离散的单独的橡胶颗粒，这可通过紧密和彻底混合干燥橡胶颗粒与粘合剂组合物中的其他组分来实现。例如，可共混干燥橡胶颗粒与环氧树脂并研磨或熔体配混，其时间长度足以基本上完全分散橡胶颗粒并粉碎橡胶颗粒的任何聚集体。
典型地，在其中粘合剂组合物含有橡胶颗粒和/或辅助冲击改性剂/增韧剂的实施方案中，环氧树脂：辅助冲击改性剂/增韧剂(例如环氧基预聚物)和橡胶颗粒的结合重量的重量比为约0.25∶1-约2.5∶1或者约0.5∶1-约1.5∶1。
在其中粘合剂组合物含有橡胶颗粒和一种或更多种辅助冲击改性剂/增韧剂二者的本发明实施方案中，辅助冲击改性剂/增韧剂(例如环氧基预聚物)∶橡胶颗粒的重量比典型地为约3∶1-约0.2∶1或约2∶1-约0.5∶1。
聚氨酯
根据本发明的一个方面，粘合剂组合物含有一种或更多种聚氨酯。聚氨酯可以是玻璃化转变温度小于室温(例如小于约0℃，小于约-20℃，或小于约-40℃)的含有多个氨基甲酸酯和/或脲键以及一个或更多个“软”(弹性)链段的任何低聚或聚合的物质。典型地通过含活性氢的材料，例如多羟基化合物(例如聚醚多羟基化合物、聚酯多羟基化合物、单体多羟基化合物或聚丁二烯多羟基化合物)或多胺与异氰酸酯(尤其每一分子含有两个或更多个异氰酸酯基的化合物)反应，形成氨基甲酸酯和脲键。在本发明的一些实施方案中，选择使用的聚氨酯是其中至少一部分异氰酸酯基被反应或封端的异氰酸酯官能化的聚氨酯预聚物。可采用任何合适的反应物，例如醇(例如苯酚)、肟、胺、内酰胺(例如己内酰胺)、乙酰乙酸酯、丙二酸酯或类似物，封端预聚物中的异氰酸酯基或者使之反应。在本发明的一个实施方案中，当粘合剂组合物固化时，封端基残留在聚氨酯预聚物上，但在其他实施方案中，发生“去封端(de-blocking)”，以便当组合物固化时，聚氨酯预聚物能与粘合剂组合物中的其他组分反应。
例如，聚氨酯可以是丙烯酸酯官能化的聚氨酯，例如在美国专利Nos.3297745、4360653、4390662、4719268、4486582、4618658、5334654和5700891中所述的那些，在此通过参考全文引入。(甲基)丙烯酸酯官能化的聚氨酯可包括异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物和对异氰酸酯具有反应性的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的反应产物。通过使多官能异氰酸酯，典型地芳族二异氰酸酯与多羟基化合物，优选长链羟基封端的聚醚或聚酯多羟基化合物，例如C2-C4多元醇的环氧乙烷和环氧丙烷加合物，聚四亚甲基二醇(“聚THF”)和聚己内酯反应，制备异氰酸酯封端的预聚物。为了提高固化粘合剂的增韧，多羟基化合物的分子数均分子量范围为约400-4000，优选700-2000。使用数均分子量小于1000的多羟基化合物制备的丙烯酸酯封端的聚氨酯树脂通常极端粘稠。较高分子量的多羟基化合物倾向于在配制的粘合剂内引起过早相分离，从而导致差的物理性能。通过任何已知方式，制备优选的异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物，例如2000mw的聚丙二醇可与80/20的2，4/2，6-甲苯二异氰酸酯混合物反应。任何其他多异氰酸酯，例如亚甲基二苯基二异氰酸酯(“MDI”)、异佛尔酮二异氰酸酯(“IPDI”)或对苯二异氰酸酯(“PPDI”)也是合适的。
制备(甲基)丙烯酸酯官能的聚氨酯典型地使用的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯(统称为“(甲基)丙烯酸酯”)是丙烯酸羟烷酯和甲基丙烯酸羟烷酯，这些包括：羟基丙烯酸酯类，例如丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯或甲基丙烯酸羟丙酯，丙烯酸羟戊酯或甲基丙烯酸羟戊酯，丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙基己酯、甲基丙烯酸羟丁酯和类似物。典型地，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯中的酯部分来自于C2-C8醇。可使用不同(甲基)丙烯酸酯的混合物。
制备包括在(甲基)丙烯酸酯官能化聚氨酯定义内所选择描述的物质可使用的额外材料包括下述：
数均分子量为250-10,000，优选700-4000且玻璃化转变温度低于约10℃，优选低于约-10℃的预聚物。这些预聚物的平均官能度为至少2，优选2-6和尤其优选2-3。预聚物中的端基官能团是异氰酸酯反应性的且可以是氨基或羟基或羧基或巯基，优选羟基。尤其优选的预聚物包括数均分子量为约700-约4000的直链和支链聚丙二醇；数均分子量为约700和约4000的线型和支链聚四氢呋喃；数均分子量介于约700至约4000的线型和支链聚(1，2-环氧丁烷)；和数均分子量介于约700至约4000的羟基封端的聚酯。
多异氰酸酯，优选二异氰酸酯或三异氰酸酯，例如异佛尔酮二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯和类似物；和对异氰酸酯具有反应性的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，优选羟基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和类似物。
可任选地与多羟基化合物结合使用优选0.01-约5wt％的扩链剂，例如二元醇和三元醇，例如1，4-丁二醇、1，1，1-三羟甲基丙烷、甘油、1，2，6-己三醇、季戊四醇和类似物。当在这一反应过程中添加以上所述的三元醇扩链剂并使用适量的多异氰酸酯时，产生支化NCO-封端(tipped)的预聚物。可使用二元醇扩链剂控制所得预聚物的分子量。这一NCO-官能的聚合物然后与对NCO具有反应性的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯反应，得到本发明目的所述的作为(甲基)丙烯酸酯官能化聚氨酯的材料。
(甲基)丙烯酸酯官能化聚氨酯还可获自于商业来源，例如以商品名ANCAREZ由Air Products销售的丙烯酸酯官能化聚氨酯。
适合于在本发明的粘合剂组合物中使用的聚氨酯包括异氰酸酯封端的预聚物和具有一个或更多个含活性氢的基团(例如羟基、硫醇基和氨基，例如伯脂族、脂环族、杂芳族和芳脂族氨基；仲脂族、脂环族、杂芳族和芳脂族氨基、烷基酰胺基、酚基、苄醇基、氨苯基或苄基氨基或类似基团)的化合物的反应产物，例如在美国专利Nos.3525779、3636133、5278257和6776869、美国专利申请公布No.US 2005/070634和国际专利公布No.WO2006/128722中所述的那些，其中每一篇在此通过参考全文引入。这种聚氨酯可以或可以没有含有对异氰酸酯具有反应性的端基(例如含活性氢的端基)。这类聚氨酯也可以商品名RAM商购于Huntsman Advanced Materials(以前称为Vantico)。
同样适合于在本发明中用作为聚氨酯的是含醚基的支化芳族聚氨酯聚合物，例如以商品名DESMOCAP 11A和DESMOCAP 12A由BayerMaterial Science销售的产品(它们被描述为4-壬基苯酚封端的异氰酸酯预聚物或用4-壬基苯酚封端的聚丙二醇/甲苯二异氰酸酯预聚物)。
聚氨酯也可以是在国际专利公布Nos.US2007/0066721和US2007/0105983中公开的那类环氧官能化聚氨酯，它们中的每一篇在此通过参考全文引入。可以例如通过使异氰酸酯官能化聚氨酯预聚物与羟基官能化缩水甘油基醚反应，制备这种环氧官能化聚氨酯。
一般地，本发明的粘合剂组合物可含有最多约20wt％(例如约0.1-约10或约2-约8wt％)聚氨酯。
抗氧化剂
在本发明的一些实施方案中，粘合剂组合物另外含有一种或更多种抗氧化剂。对于本发明的目的来说，尤其合适的抗氧化剂包括酚类(特别是受阻酚)抗氧化剂，例如酚类和二烯烃的烷基化反应产物，例如由Eliokem以商品名WINGSTAY L销售的对甲酚和二环戊二烯的丁基化反应产物，以及硬脂基3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(以商品名ANTIOXIDANT 1076由Akrochem Corp销售)。
典型地，抗氧化剂在粘合剂组合物中的存在浓度可以是最多约3wt％(例如约0.1-约2wt％)。
片状填料
在本发明的一些实施方案中，粘合剂组合物另外含有一种或更多种片状填料，例如云母、玻璃片、金属片、脱层石墨、滑石或粘土(例如高岭土)。优选地，云母是白云母，例如粉末或粉碎形式的4K云母。云母颗粒可以例如具有相对高的长径比(例如约5-约15)，约10-约20lb/ft3的堆积密度，和/或约10-约100微米的中值粒径[D(v，0.5)，50％的样品小于这一数值和50％大于这一数值时的颗粒尺寸值，也称为质量中值直径]。典型地，组合物可含有最多约10wt％(例如约0.1-约3wt％)的片状填料。可任选地例如通过与偶联剂，如硅烷反应，处理片状填料的表面。
辅助冲击改性剂/增韧剂
可通过掺入一种或更多种辅助冲击改性剂和/或增韧剂，进一步改进或改性本发明的固化粘合剂组合物的冲击性能。在一个实施方案中，辅助冲击改性剂/增韧剂含有当粘合剂组合物固化时能参与环氧树脂组分反应的一个或更多个官能团。合适的反应性官能团包括环氧基、羧酸基和类似基团。
通过使一种或更多种胺封端的聚合物，例如胺封端的聚醚或氨基硅烷封端的聚合物与一种或更多种环氧树脂反应获得的环氧基预聚物(此处有时描述为“加合物”)代表尤其优选的一组辅助冲击改性剂/增韧剂。可用于这一目的的环氧树脂可选自以上所述的环氧树脂，尤其优选多酚，例如双酚A和双酚F的二缩水甘油基醚(例如环氧当量为约150-约1000)。可合适地使用固体和液体环氧树脂的混合物。
由胺封端的聚醚制备这种环氧基预聚物是本领域众所周知的且公开于例如美国专利Nos.5084532和6015865中，其中每一篇在此通过参考全文引入。通常而言，常常理想的是调节待反应的胺封端的聚醚：环氧树脂之比，以便相对于胺基，存在过量环氧基，使得胺基官能团完全反应(即环氧基预聚物基本上不含游离胺基)。
在环氧基预聚物的制备中，可例如使用下述化合物：
1.具有下式的直链胺封端的聚氧亚乙基醚：
H2N-(CH2)2-[O-(CH2)2-O-(CH2)2]n-NH2
其中n优选17-27。
2.具有下式的直链胺封端的聚氧亚丙基醚：
Figure GPA00001040065800111
其中n优选5-100。它们可以以商品名
Figure GPA00001040065800112
(D-系列)获自于Huntsman Chemical。这种胺封端的聚氧亚丙基醚的数均分子量可以例如从约300变化到约5000。
3.具有下式的三官能的化合物：
其中A是
Figure GPA00001040065800114
或
Figure GPA00001040065800121
和x、y和z彼此独立地为1-40和x+y+z优选＞6。这些三官能化合物的代表性实例以商品名
Figure GPA00001040065800122
(T-系列)商购于HuntsmanChemical。这种物质的数均分子量典型地为约300-约6000。
4.氨基硅烷封端的聚合物，例如可用下述通式表示的那些：
Figure GPA00001040065800123
其中R1、R2、R3和R4可以相同或不同且选自氢、羟基、烷基、烷氧基、链烯基、链烯基氧基、芳基和芳氧基；R5和R6可以相同或不同且选自氢、烷基和芳基；和X选自亚烷基、亚烯基、亚芳基，且有或没有被杂原子隔开；聚氨酯；聚醚；聚酯；聚丙烯酸酯；聚酰胺；聚二烯烃；聚硅氧烷；和聚酰亚胺。
例如，可使用胺封端的硅氧烷，例如用下式表示的二氨基硅氧烷：
Figure GPA00001040065800124
其中R11和R12可以相同或不同且选自亚烷基、亚芳基、氧化亚烷基、氧化亚芳基、亚烷基酯、亚芳基酯、亚烷基酰胺或亚芳基酰胺；R9和R10可以相同或不同且选自烷基或芳基；R7和R8如上所定义，和n为1-1200。
此处可使用以商品牌号KF857、KF858、KF859、KF861、KF864和KF880商购于Shin-Etsu的一些氨基改性的硅氧烷流体。另外，WackerSilicones在商业上提供牌号为L650、L651、L653、L654、L655和L656的一系列氨基官能的硅氧烷流体，和此处可使用的商品名为WACKER FINISH WR 1600的氨基官能的聚二甲基硅氧烷。
形成加合物可用的其他氨基官能的硅烷或硅氧烷包括购自Degussa的Sivento分公司的材料，例如专用的氨基官能的硅烷组合物(称为
Figure GPA00001040065800131
1126)、低聚的二氨基硅烷体系(称为
Figure GPA00001040065800132
1146)、N-乙烯基苄基-N`-氨乙基-e-氨丙基聚硅氧烷(
Figure GPA00001040065800133
1175)、N-(正丁基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷(
Figure GPA00001040065800134
1189)、专用的氨基官能的硅烷组合物(称为1204)、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(1411)、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷(1505)、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷(1506)、3-氨丙基三乙氧基硅烷(AMEO)、专用的氨基硅烷组合物(称为
Figure GPA000010400658001310
AMEO-T)、3-氨丙基三甲氧基硅烷(
Figure GPA000010400658001311
AMMO)、N-2-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷(
Figure GPA000010400658001312
DAMO)、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷(DAMO-T)和三氨基官能的丙基三甲氧基硅烷(称为TRIAMO)。
当环氧树脂与胺封端的聚醚反应时，相对于氨基，优选使用过量环氧基，以便氨基完全与环氧化物基反应。典型地，相对于胺封端的聚醚中的活性氢当量(AHEW)，存在过量1.5-10倍，例如过量3.5倍的环氧基。在制备本发明组合物中，优选最初在第一阶段中制备环氧基预聚物组分。为此，优选环氧树脂与胺封端的聚醚c)以所需比例反应。反应优选在高温，优选90-130℃，例如在约120℃下进行例如3小时的时间段。
除了通过胺封端的聚醚与环氧树脂反应衍生的前述环氧基预聚物以外，还可另外使用环氧粘合剂领域中已知的其他增韧剂或冲击改性剂，或者将其作为前者的替代物、一般而言，这种增韧剂和冲击改性剂的特征在于玻璃化转变温度低于约0℃，优选低于约-30℃，甚至更优选低于约-50℃。这种增韧剂和冲击改性剂的实例包括，但不限于：
共轭二烯烃，例如丁二烯的环氧基-反应性共聚物(特别是丁二烯与相对极性的共聚单体，例如(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸或丙烯酸烷基酯，例如羧基封端的丁二烯-腈类橡胶的环氧-反应性共聚物，例如以商品名HYCAR商购于Noveon的产品)与环氧树脂的反应产物(正如美国专利申请公布Nos.US2003/0196753和US2005/0070634和美国专利No.6776869中所述，其中每一篇在此通过参考全文引入)；
酸酐(例如不饱和酸酐，例如马来酸酐)和二烯烃聚合物(例如液体1，4-顺式聚丁二烯)的加合物，其数均分子量典型地为约100-约5000，其中包括例如以商品名POLYVEST由Degussa Corporation销售的加合物，以及这种加合物与环氧树脂的进一步的反应产物；
聚酯，其中包括例如无定形、结晶和/或半晶聚酯，其中包括通过脂族和/或芳族二羧酸(或相应的烷基酯或酸酐与链长为C2-C20的二醇缩合制备的饱和聚酯，该聚酯具有中等分子量(例如数均分子量为约1000-约20,000)，例如以商品名DYNACOLL由Degussa Corporation销售的聚酯，且包括用羧酸和/或羟基端基官能化的聚酯，以及这种官能化聚酯与环氧树脂的加合物；
二聚脂肪酸与环氧树脂的加合物(其中包括例如以商品名EPON872由Resolution Performance Products销售的加合物，以商品名HYPOX DA323(以前ERISYS EMDA 3-23)由CVC Specialty Chemicals销售的加合物，以及在美国专利No.5218063中所述的那些加合物，在此通过参考全文引入)；
含羟基的甘油三酯(例如蓖麻油)与环氧树脂的加合物(其中包括例如以商品名HELOXY 505由Resolution Performance Products销售的加合物)；
多硫化物与环氧树脂的加合物(其中包括例如以商品名THIOPLAST EPS 350由Akzo Nobel销售的加合物)；
胺封端的聚二烯烃和二烯烃共聚物与环氧树脂的加合物；
用羟基芳基羧酸或羟基芳烷基羧酸封端的聚醚预聚物，或含聚醚链段的封端聚酯、聚硫酯或聚酰胺，正如美国专利No.5202390中所述，在此通过参考全文引入，尤其在所述专利的第1栏第59行-第2栏第16行中详细地描述的式I的增韧剂；
嵌段共聚物，其中该共聚物中至少一个聚合物嵌段的玻璃化转变温度低于20℃(优选低于0℃或低于-30℃或低于-50℃)和该共聚物中至少一个聚合物嵌段的玻璃化转变温度高于20℃(优选高于50℃或高于70℃)，尤其含聚苯乙烯嵌段、1，4-聚丁二烯嵌段(优选玻璃化转变温度低于约-60℃)和聚甲基丙烯酸甲酯嵌段(优选具有高，即＞80％间同立构结构)的嵌段共聚物，例如使用氮氧化物引发剂，通过活性聚合方法制备的SBM共聚物(例如在美国专利Nos.5677387、5686534和5886112中所述的方法，其中每一篇在此通过参考全文引入，且以商品名NANOSTRENGTH由Arkema销售，和在美国专利No.6894113中所述的嵌段共聚物，在此通过参考全文引入)；
氨基或羟基封端的聚合物和羧酸酐的羧基官能化加合物，以及这种加合物与环氧树脂的进一步的反应产物(例如在美国专利No.6884854和美国专利申请公布No.2005/0215730中所述的那些，其中每一篇在此通过参考全文引入)；
环氧基封端的聚醚，例如用环氧基官能化(其中包括通过聚亚烷基二醇的羟基与表氯醇反应)的环氧烷，例如环氧乙烷、环氧丙烷或其混合物的聚合物；
通过使化学计量过量的羧酸酐或二酸酐与二胺或多胺反应，然后使过量的羧酸酐或羧酸基与至少一种多酚或氨基苯酚进一步反应生产的酚封端和氨基苯基封端的产物，正如美国专利申请公布No.2004/0181013中所述，在此通过参考全文引入。
可使用不同的辅助冲击改性剂/增韧剂的混合物。在本发明的可固化组合物内，辅助冲击改性剂/增韧剂的总量可显著地变化，但典型地最多为约40wt％，例如约5-约25wt％。
当使用环氧基预聚物时，该组合物典型地可含有约5-约30wt％(在一个实施方案中，约10-约25wt％)的这种环氧基预聚物。
固化剂
由于本发明的组合物优选是单份组合物且在升高的温度下固化，因此它们还含有当加热粘合剂到远远超过室温的温度下时能实现交联或固化一些粘合剂组分的一种或更多种固化剂(硬化剂)。也就是说，通过加热活化硬化剂。硬化剂可以以催化方式起作用，或者在本发明的优选实施方案中，硬化剂通过与一种或更多种粘合剂组分反应，从而直接参与固化工艺。
作为本发明粘合剂组合物的可热活化或潜硬化剂，使用例如胍类、取代胍类、取代脲、三聚氰胺树脂、胍衍生物、环状叔胺、芳族胺和/或其混合物。可在硬化反应中以化学计量量包含有硬化剂；然而，它们也可具有催化活性。取代胍类的实例是甲基胍、二甲基胍、三甲基胍、四甲基胍、甲基异双胍、二甲基异双胍、四甲基异双胍、六甲基异双胍、七甲基异双胍，和更特别地，氰基胍(双氰胺)。可提及的合适的胍胺衍生物的代表性实例是烷基化苯并胍胺树脂、苯并胍胺树脂或甲氧基甲基乙氧基甲基苯并胍胺。关于单一组分，热固性粘合剂，选择标准当然是这些物质在树脂体系内在室温下的溶解度低，结果优选固体、微细粉化的硬化剂；双氰胺是特别合适的。于是确保了组合物的良好储存稳定性。
除了或替代上述硬化剂以外，可使用催化活性的取代脲类，例如对氯苯基-N，N-二甲基脲(灭草隆)、3-苯基-1，1-二甲基脲(非草隆)或3，4-二氯苯基-N，N-二甲基脲(敌草隆)。原则上，也可使用催化活性的叔丙烯酰基(acryl)-或烷基-胺，例如苄基二甲胺、三(二甲基氨基)苯酚、哌啶或哌啶衍生物，但在许多情况下，它们在粘合剂体系内的溶解度太高，结果实现不了单一组分体系的可用的储存稳定性。各种咪唑衍生物，优选固体咪唑衍生物也可用作催化活性的促进剂。可提及的实例是2-乙基-2-甲基咪唑、N-丁基咪唑、苯并咪唑和N-C1-C12烷基咪唑或N-芳基咪唑。尤其优选使用微细粉碎形式的所谓促进的双氰胺形式的硬化剂和促进剂的结合物。因此不需要单独添加催化活性的促进剂到环氧硬化体系中。
所使用的固化剂的用量取决于许多因素，其中包括固化剂是否充当催化剂或者直接参与组合物的交联，在组合物内环氧基和其他反应性基团的浓度，所需的固化速度等等。典型地，组合物含有约0.5-约8wt％的固化剂。
稀释剂
任选地，可一起使用稀释剂与本发明的组合物。稀释剂可以是反应性或非反应性的。在反应性意义上，稀释剂应当具有适合于与本发明组合物内的环氧树脂和/或其他组分反应的官能度。在非反应性意义上，非反应性稀释剂可影响本发明组合物的固化产物的挠性和/或用于改进组合物中各组分和/或组合物本身的可混合性。
合适的反应性稀释剂包括单官能的环氧树脂。单官能环氧树脂应当具有带有约6-约28个碳原子的烷基的环氧基，其实例包括C6-C28烷基缩水甘油基醚，C6-C28脂肪酸缩水甘油酯和C6-C28烷基苯酚缩水甘油基醚。
额外的反应性稀释剂包括具有(甲基)丙烯酸酯和/或乙烯基醚官能度的那些。在含反应性稀释剂的一些实施方案中，反应性稀释剂是“混杂”稀释剂，因为它包括至少一个乙烯基醚基或1-链烯基醚基和至少一个(甲基)丙烯酸酯基。例如，反应性稀释剂可用下式(A)表示：
Figure GPA00001040065800171
其中R1选自氢；脂族C1-6烷基；和C1-6环烷基；
R2选自C2-20亚烷基、C2-20烃二基；和聚环氧烷；和
R3选自氢和甲基。
此处反应性稀释剂的分子量可以小于约1500。所需地，分子量小于约750，更所需地小于约500。反应性稀释剂在25℃下的粘度可以小于约5000cps，更所需地小于约2000cps，和甚至更所需地为约50-500cps。
合适的反应性稀释剂的实例包括，但不限于，丙烯酸2-(2`-乙烯基氧基乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸2-(2`-乙烯基氧基乙氧基)乙酯、丙烯酸2-乙烯基氧基乙酯、甲基丙烯酸2-乙烯基氧基乙酯、甲基丙烯酸2-(2`-丙-1-烯基氧基乙氧基)乙酯、丙烯酸2-(2`-丙-1-烯基氧基乙氧基)乙酯，及其结合物。
举例来说，额外的反应性稀释剂包括例如甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、二甲基丙烯酰胺和丙烯酸异冰片酯。
在本发明中使用的合适的非反应性稀释剂包括例如磺酸酯稀释剂、磷酸酯稀释剂、磺酰胺稀释剂、甘油三酯稀释剂、脂族二羧酸的二烷酯、苯甲酸的二醇酯和类似物。优选地，稀释剂不是含邻苯二甲酸酯的稀释剂。
例举的磺酸酯稀释剂包括酚类化合物的烷基磺酸酯，例如十五烷磺酸的苯基甲酚酯。合适的可商购的磺酸酯稀释剂包括由Bayer以商品名MESAMOLL销售的稀释剂。
磷酸酯稀释剂包括磷酸的有机酯，例如磷酸的酚酯，例如磷酸三甲酚酯、甲酚基二苯基磷酸酯、异丙基化三苯基磷酸酯、2-乙基己基二苯基磷酸酯、异十二烷基二苯基磷酸酯，和磷酸三苯酯，以及其他叔芳基磷酸酯和烷基二芳基磷酸酯。其他合适的磷酸酯稀释剂包括但不限于，磷酸三丁氧基乙酯、磷酸三丁酯和类似物。
合适的甘油三酯稀释剂包括在美国专利No.6652774中所述的化合物，在此通过参考全文引入。
也可使用磺酰胺稀释剂，其中包括例如芳族磺酰胺，例如N-(2-羟丙基)苯磺酰胺(以商品名UNIPLEX 225由Unitex Chemical Co.销售)、N-乙基甲苯磺酰胺、N-(正丁基)苯磺酰胺、N-环己基对甲苯磺酰胺和类似物。
适合于在本发明中使用的其他稀释剂包括脂族二羧酸，例如己二酸的C3-C20二烷酯，例如己二酸二辛酯、己二酸二丁酯、己二酸二(2-乙基己酯)、己二酸二异壬酯、己二酸二异癸烷酯和己二酸二(庚酯，壬酯)以及苯甲酸的二元醇酯，例如二苯甲酸二丙二醇酯和单苯甲酸二丙二醇酯。
本发明的粘合剂组合物可含有例如最多约20wt％的全部稀释剂(例如，约0.1-10或约1-约8wt％)。
在其中存在稀释剂的本发明实施方案中，稀释剂对添加剂或辅助冲击改性剂/增韧剂(例如聚氨酯)的重量比典型地为约0.1∶1-约10∶1，或在其他实施方案中，约0.3∶1-约3∶1。
在本发明的一些实施方案中，选择使用的辅助冲击改性剂/增韧剂本身可以是稀释剂，因此可具有挠性性能。例如，添加剂或辅助冲击改性剂/增韧剂是由Bayer Material Science以商品名DESMOCAP 2540销售的聚氨酯(它被描述为使用双金属氰化物催化剂制备的基于TDI和聚亚烷基二醇的线型预聚物，且异氰酸酯基被封端)的情况下，可合适地用于这一目的。
粘合促进剂
为了辅助改进固化粘合剂对基底表面，特别是被油状物质污染的金属基底表面(这在车辆组装操作中常常遇到)的粘合性，将环氧树脂和含螯合官能团的化合物的一种或更多种反应产物(此处称为“螯合改性的环氧树脂”)加入到组合物中。
这种反应产物包括本领域中常常称为“螯合环氧化物”或“螯合环氧树脂”的那些物质。螯合官能团包括能与二价或多价金属原子通过本身或者与位于同一分子上的其他官能团配位，形成螯合键的那些官能团。合适的螯合官能团包括例如含磷的酸基(例如，-PO(OH)2)、羧酸基(-CO2H)、含硫的酸基(例如-SO3H)、氨基和羟基(尤其在芳环上彼此相邻的羟基)。可通过本领域已知的方法，例如在美国专利Nos.4702962和4340716、欧洲专利No.EP342035和日本专利文献Nos.JP58-063758和JP58-069265中所述的那些方法，进行这种反应产物的制备，其中每一篇在此通过参考全文引入。环氧树脂与含螯合官能团的化合物的反应产物还获自于商业来源，例如由Asahi Denka销售的ADEKA Resins EP-49-10N、EP-49-55C、EP-49-10、EP-49-20、EP-49-23和EP-49-25。典型地，组合物可含有最多约8wt％(例如约0.1-约3wt％)的这种螯合改性的环氧树脂。
也可在本发明的组合物中使用具有金属螯合性能的其他化合物，以辅助提高固化粘合剂对基底表面的粘合性，其中包括例如在美国专利申请公布No.US2005/0129955中所述的粘合促进剂，在此通过参考全文引入。同样适合于用作为粘合促进剂的是由King Industries以商品名K-FLEX XM-B301销售的乙酰乙酸酯官能化改性树脂。
其他添加剂
本发明的组合物除了含有前述片状填料以外，还可含有已知的填料，例如各种粉碎或沉淀白垩、石英粉、氧化铝、非片状粘土、白云石、碳纤维、玻璃纤维、聚合物纤维、二氧化钛、熔凝硅石、炭黑、氧化钙、碳酸钙镁、重晶石，和特别是铝镁钙硅酸盐类的硅酸盐类填料，例如硅灰石和绿泥石。典型地，本发明的组合物可含有约0.5-约10wt％填料。
在本发明的一个实施方案中，组合物另外含有一种或更多种膨胀剂(本领域中有时称为发泡剂)。所得粘合剂的可膨胀性能尤其可用于其中完全填充在部件或组件内的间隙或空腔是重要的应用上，以便维持该部件或组件的最大结构完整性。发泡的固化粘合剂具有改进的断裂韧度，于是赋予该组件抗冲击性。若该组合物用作单份或单一组分的组合物，则膨胀剂优选是潜膨胀剂，所述潜膨胀剂仅仅当加热到显著高于室温的温度(典型地范围为还引发粘合剂固化时的温度)时才引起粘合剂膨胀或发泡。尽管可使用任何合适的膨胀剂，例如化学膨胀剂，例如偶氮化合物、酰肼和类似物，但尤其优选可膨胀的微球。可膨胀微球通常包括包封一种或更多种挥发性物质，例如轻质烃或卤代烃的直径小的聚合物壳或泡。外壳通常具有热塑性特征，以允许当加热时，微球因在壳内捕获的物质挥发而软化和膨胀。壳内所使用的聚合物可以是线型、支链或交联的且可例如由丙烯酸类树脂、苯乙烯类树脂、聚偏氯乙烯、腈类聚合物和类似物组成。典型地，可膨胀微球的平均粒度范围为约5-约100微米。合适的可膨胀微球以商品名DUALITE和EXPANCEL分别商购于Henkel Corporation和Casco Nobel。
在再一实施方案中，中空玻璃微球存在于组合物内。可商购的中空玻璃微球包括由Minnesota Mining & Manufacturing以商品名SCOTCHLITE销售的材料，其中合适的等级包括以牌号B38、C15、K20和VS 5500获得的那些。玻璃微球的直径范围优选为约5-200微米和/或密度为约0.3-约0.5g/cc。典型地组合物可含有约0.5-约5wt％中空玻璃微球。
本发明的粘合剂组合物也可含有其他常见的助剂和添加剂，例如稀释剂，反应性和/或非反应性稀释剂、流动助剂、偶联剂(例如硅烷类)、粘合促进剂、润湿剂、增粘剂、阻燃剂、触变和/或流变控制剂、老化和/或腐蚀抑制剂、稳定剂和/或着色颜料。取决于由相对于其加工性能、其挠性、所要求的硬质化作用和与基底的粘合剂粘结的粘合剂应用组成的要求，各组分的相对比例可在相当宽的极限内变化。
在一个实施方案中，组合物包括反应性稀释剂，例如单环氧化物(例如，烷基-和烯基-取代的酚类的单缩水甘油基醚)。典型地，组合物含有最多约10wt％(例如约0.1-约5wt％)反应性稀释剂。
使用方法
本发明组合物适合于一起粘合由不同材料，其中包括例如木材、金属、涂布或预处理的金属、塑料、填充塑料、热塑性材料，例如片状模塑料和玻璃纤维与类似物制成的部件。使用粘合剂待连接的基底可以彼此相同或不同。它优选用于胶粘金属部件和尤其胶粘钢片，例如冷轧钢片。这些也可以是例如电镀、热浸渍电镀和/或锌/镍涂布的钢片。该组合物特别地可用于粘结表面被油状物质污染的基底，因为尽管具有这种污染物，但实现了良好的粘合性。
本发明的组合物可通过本领域已知的任何技术施加到基底表面上。例如，它可通过由机器人挤出，以珠粒状形式施加到基底上或者通过机械施加方法，例如填缝枪(caulking gun)或任何其他人工的施加方式施加，且也可使用漩流或喷流(streaming)技术来施加。涡流和喷流技术使用本领域众所周知的设备，例如泵、控制体系、剂量枪组件、遥控剂量器件和涂布枪。
一般地，施加粘合剂到待连接的一个或两个基底上。基底接触，以便粘合剂位于将一起粘结的基底之间。之后，将粘合剂组合物进行加热达到可热固化或潜固化剂引发环氧树脂组合物固化时的温度。
在一个实施方案中，配制粘合剂，以便充当热熔体；也就是说，在室温下为固体但当加热到高于室温的温度下时，能转化成可泵送或可流动材料的粘合剂。在另一实施方案中，配制本发明的组合物能在环境温度或略高的温度下流动或泵送到工作场所，因为在大多数应用中，优选确保仅仅加热粘合剂最高到潜固化剂尚未活化时的温度下。可将熔融组合物直接施加到基底表面上或者可允许熔融组合物独立地流动到待连接的基底的空间内，例如在折边(hem flanging)操作中。在再一实施方案中，配制组合物(通过包括微细分的热塑性塑料或者通过使用例如具有不同活化温度的多种固化剂)，以便在两个或更多个阶段中进行固化工艺(在第一温度下部分固化，在第二较高温度下完全固化)。优选在沉积粘合剂物料之后立即一起连接这两部分，于是临时彼此粘结这两部分。
所得粘结体优选已经具有足够的强度，以便仍然未固化的粘合剂不容易被洗掉，这在例如若为了脱脂目的在水浴内，然后在磷酸盐浴内处理临时彼此粘结的金属片时可能会发生。
优选最后在烘箱内，在温度明显高于组合物施加到待粘结的部件上时的温度，以及等于或高于固化剂和/或促进剂和/或潜膨胀剂(若存在的话)活化时的温度(即在硬化剂的情况下，固化剂对粘合剂中的其他组分具有反应性时的最小温度；在膨胀剂的情况下，膨胀剂引起粘合剂发泡或膨胀时的最小温度)下，固化该组合物。固化优选在高于150℃的温度下，例如在160-220℃下发生约10-约120分钟的时间段。
一经固化，则本发明的粘合剂组合物可用作电气或电子工业中的铸塑(casting)树脂或者在粘结组件到印刷电路板的电子学中作为模片固定粘合剂。该组合物进一步可能的应用是作为复合材料，例如纤维增强的复合材料中的基体材料。本发明粘合剂的一种尤其优选的应用是在车辆结构中，例如在折边和类似操作中形成结构粘结体。
在其中组合物包括一种或更多种膨胀剂的本发明实施方案中，可使用粘合剂形成结构泡沫体，所述结构泡沫体将起到加劲和增强空腔、间隙、结构部件和类似物的作用。可在载体或容器或类似物内支持或容纳组合物，以便定位或取向粘合剂，使得当加热诱导固化和发泡时，它在一个或更多个特定方向上膨胀。因此该组合物尤其可用于填充不规则形状的空间，因为该组合物将膨胀，结果与若不存在膨胀剂时的情况相比，与组合物附近的较大部分基底表面接触。该发泡的固化组合物加劲和/或增加车辆空腔和结构部件的能量吸收能力。

Claims (29)

1.一种组合物，它包括：
A)至少一种环氧树脂；
B)特征在于不存在壳的橡胶颗粒；
C)至少一种辅助的冲击改性剂/增韧剂；和
D)至少一种热活化的潜固化剂。
2.权利要求1的组合物，其中环氧树脂为液态。
3.权利要求1的组合物，其中环氧树脂为半固态。
4.权利要求1的组合物，其中橡胶颗粒的平均粒度小于500纳米。
5.权利要求1的组合物，其中橡胶颗粒具有被改性的外表面，使得所述橡胶颗粒能更加容易地分散在所述至少一种环氧树脂内。
6.权利要求1的组合物，其中辅助冲击改性剂/增韧剂是选自聚氨酯、环氧/JEFFAMINE加合物及其结合物中的成员。
7.一种组合物，它包括：
A)至少一种环氧树脂；
B)橡胶颗粒；
C)选自聚氨酯、片状填料和抗氧化剂中的至少一种添加剂；和
D)至少一种热活化的潜固化剂。
8.权利要求7的组合物，其中所述橡胶颗粒的平均粒度小于500纳米。
9.权利要求7的组合物，其中至少一部分橡胶颗粒以在环氧树脂内的稳定分散体形式提供到粘合剂组合物中。
10.权利要求7的组合物，它另外包括至少一种辅助的冲击改性剂/增韧剂。
11.权利要求7的组合物，它另外包括通过使一种或更多种胺封端的聚合物与一种或更多种环氧树脂反应获得的至少一种环氧基预聚物。
12.权利要求7的组合物，其中环氧树脂选自双酚A和双酚F的二缩水甘油基醚。
13.权利要求1的组合物，它另外包括至少一种螯合改性的环氧树脂。
14.权利要求7的组合物，它另外包括至少一种螯合改性的环氧树脂。
15.权利要求1的组合物，其中所述橡胶颗粒由二烯烃均聚物、二烯烃共聚物或聚硅氧烷弹性体组成。
16.权利要求7的组合物，其中所述橡胶颗粒由二烯烃均聚物、二烯烃共聚物或聚硅氧烷弹性体组成。
17.权利要求1的组合物，其中所述橡胶颗粒的平均粒度小于约250纳米。
18.权利要求7的组合物，其中所述橡胶颗粒的平均粒度小于约250纳米。
19.权利要求1的组合物，进一步包括稀释剂。
20.权利要求7的组合物，进一步包括稀释剂。
21.权利要求19的组合物，其中所述稀释剂是反应性稀释剂。
22.权利要求19的组合物，其中所述稀释剂是非反应性稀释剂。
23.权利要求20组合物，其中所述稀释剂是反应性稀释剂。
24.权利要求20的组合物，其中所述稀释剂是非反应性稀释剂。
25.权利要求22的组合物，其中所述稀释剂选自磷酸酯稀释剂和磺酸酯稀释剂。
26.权利要求24的组合物，其中所述稀释剂选自磷酸酯稀释剂和磺酸酯稀释剂。
27.制备复合制品的方法，该方法包括使一表面与权利要求1的组合物接触，和固化与该表面接触的组合物，以制备复合制品。
28.权利要求27的方法，其中所述表面是金属。
29.权利要求7的组合物，其中橡胶颗粒经表面处理。
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