CN112437798B - 粘合剂组合物 - Google Patents

Abstract

本申请涉及基于环氧化合物的粘合剂组合物。本申请可以在宽的温度范围内均匀地提供优异的粘合强度和冲击强度。

Description

粘合剂组合物

技术领域

相关申请的交叉引用

本申请要求基于日期在2018年7月25日的韩国专利申请第10-2018-0086349号的优先权的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。

技术领域

本申请涉及粘合剂组合物。

背景技术

包含环氧树脂的粘合剂(即，基于环氧树脂的粘合剂)具有高的耐热性和优异的粘合强度，因此用于接合或连接不同种类的基础材料。例如，近来，基于环氧树脂的粘合剂已经用于金属-金属连接或金属-塑料连接等。特别地，当基于环氧树脂的粘合剂在汽车行业中使用时，存在的优点在于通过减少用于制造车身框架所需的焊接点的数量可以降低成本并且可以减少车身的重量。因此，对于环氧树脂粘合剂在航空航天或风力发电中的应用的期望正在增加。

考虑到事故例如碰撞，用于汽车的基于环氧树脂的粘合剂不仅需要优异的粘合强度，而且需要耐冲击强度。然后，这些特性应该在实际使用汽车的宽的温度范围内(例如约-40℃至80℃)均匀地保持。然而，根据现有技术的基于环氧树脂的粘合剂存在的问题是，对于低温条件例如-40℃其无法提供足够的强度。

发明内容

技术问题

本申请的一个目的是提供基于环氧树脂的粘合剂组合物。

本申请的另一个目的是提供在宽的温度范围内提供优异的粘合强度和耐冲击强度的粘合剂组合物。

本申请的以上目的和其他目的都可以通过以下详细描述的本申请来解决。

技术方案

在本申请的一个实例中，本申请涉及包含基于环氧化合物的树脂的粘合剂组合物。粘合剂组合物可以用于在固化之后接合同质基础材料或异质基础材料。例如，基础材料可以包括金属部件或塑料部件，由此粘合剂组合物可以用于金属-金属连接、金属-塑料连接或塑料-塑料连接等。可以使用这样的基础材料的连接体(下文中，可以被称为复合材料或结构体)例如作为汽车的部件等。

在本申请中，粘合剂组合物可以包含：(a)一种或更多种环氧树脂，(b)初级颗粒形式的核-壳橡胶，(c)其中聚集有两个或更多个初级颗粒形式的核-壳橡胶的次级颗粒形式的核-壳橡胶，和(d)一种或更多种环氧固化剂。包含所有这些构造的本申请的粘合剂组合物可以从低温例如-40℃至高温例如80℃为使用粘合剂组合物的固化产物而形成的结构体均匀地提供优异的粘合强度、耐冲击强度和剪切强度。

(a)环氧树脂

当包含全部的(a)至(d)的构造时，用于本申请的粘合剂组合物的环氧树脂的具体结构没有特别限制。例如，环氧树脂可以为具有饱和基团或不饱和基团的环氧树脂，以及可以为包含环状结构或非环状结构的环氧树脂。此外，用于本申请中的环氧树脂的具体种类也没有特别限制。例如，环氧树脂可以包括基于双酚的环氧树脂，例如双酚A系列或双酚F系列；基于酚醛清漆的环氧树脂；或含

唑烷酮的环氧树脂等。例如，可以使用来自KukdoChemical的商品名YD-128、YDF-170或YD-011等。

在一个实例中，粘合剂组合物可以包含作为环氧树脂的环氧当量为200或更小的环氧树脂。在这种情况下，环氧树脂可以为基于双酚A或基于双酚F的树脂，并且环氧当量的下限可以为100。

在一个实例中，粘合剂组合物可以包含作为环氧树脂的环氧当量大于200的环氧树脂。在这种情况下，环氧树脂可以为基于双酚A或基于双酚F的树脂，并且当量的上限可以为650。

在一个实例中，作为环氧树脂，可以使用选自环氧当量、分子量或粘度中的一个或更多个特征彼此不同的两种或更多种环氧树脂。

在一个实例中，粘合剂组合物可以包含两种或更多种具有彼此不同的环氧当量的树脂。例如，在120至700的范围内的环氧当量范围内，可以使用两种或更多种具有彼此不同当量的环氧树脂。即，粘合剂可以包含其中混合有两种或更多种具有彼此不同当量的树脂的环氧树脂混合物(a)。

在一个实例中，环氧树脂混合物(a)可以包含具有小于300的环氧当量和彼此不同的当量的两种或更多种树脂。如果当量彼此不同，则使用的环氧树脂的环氧当量没有限制。例如，环氧树脂的环氧当量可以为280或更小、260或更小、240或更小、220或更小或者200或更小。虽然没有特别限制，但环氧树脂的环氧当量的下限可以为100或更大、110或更大、120或更大、130或更大、140或更大、或者150或更大。

在一个实例中，环氧树脂混合物(a)还可以包含环氧当量为300或更大的一种或更多种环氧树脂。例如，环氧树脂的环氧当量可以为320或更大、340或更大、360或更大、380或更大、400或更大、420或更大、440或更大、460或更大、480或更大、500或更大、520或更大、540或更大、560或更大、580或更大、或者600或更大。虽然没有特别限制，但树脂的环氧当量的上限可以为650或更小、640或更小、630或更小、或者620或更小。

在一个实例中，粘合剂组合物可以包含作为环氧当量小于300的环氧树脂的基于双酚基于A的树脂和/或基于双酚F的树脂。

在另一个实例中，粘合剂组合物还可以包含作为环氧当量为300或更大的环氧树脂的基于双酚的A树脂和/或基于双酚F的树脂。

当环氧当量增加时，在粘度增加的同时交联密度通常可能降低，并且在组合物固化之后观察到的强度还可能有些差。此外，当环氧当量降低时，存在的问题是不可以完全期望使用基于环氧化合物的粘合剂的效果。然而，在将具有如上的预定的环氧当量的树脂混合并使用时，存在的优点是可以解决以上问题。

在一个实例中，相对于粘合剂组合物的总含量，粘合剂组合物可以包含量为20重量份或更大的环氧当量小于300的环氧树脂。具体地，环氧当量小于300的环氧树脂的含量可以为25重量份或更大、30重量份或更大的量、35重量份或更大、40重量份或更大、或者45重量份或更大。含量的上限没有特别限制，但可以为，例如60重量份或更小、55重量份或更小、或者50重量份或更小。

在一个实例中，相对于粘合剂组合物的总含量，粘合剂组合物可以包含量为0.5重量份的环氧当量为300或更大的环氧树脂。例如，环氧当量为300或更大的环氧树脂的含量可以为1重量份或更大、2重量份或更大、3重量份或更大、4重量份或更大、或者5重量份或更大。含量的上限没有特别限制，但可以为，例如15重量份或更小、10重量份或更小、或者5重量份或更小。

在一个实例中，相对于全部粘合剂组合物的含量，环氧树脂或环氧树脂混合物可以以30重量份或更大、35重量份或更大、40重量份或更大、或者45重量份或更大的量使用。其上限没有特别限制，但可以为，例如80重量份或更小、75重量份或更小、70重量份或更小、65重量份或更小、60重量份或更小、55重量份或更小、或者50重量份或更小。

在本申请中，粘合剂组合物可以包含单环氧树脂。在本申请中，单环氧树脂可以意指分子中具有一个环氧官能团的树脂。单环氧树脂能够降低粘合剂的粘度，并且有利于通过调节交联密度改善润湿性、冲击特性或粘合(剥离)特性。单环氧树脂可以被称为所谓的稀释剂。

在一个实例中，相对于粘合剂组合物的总含量，单环氧树脂可以以10重量份或更小的量使用。具体地，单环氧树脂的含量可以为，例如9重量份或更小、8重量份或更小、7重量份或更小、6重量份或更小、或者5重量份或更小。下限没有特别限制，但可以为，例如0.5重量份或更大。

(b)和(c)核-壳橡胶

粘合剂组合物包含初级颗粒形式的核-壳橡胶(b)和其中聚集有两个或更多个初级颗粒形式的核-壳橡胶的次级颗粒形式的核-壳橡胶二者。

在本申请中，“核-壳橡胶”可以意指这样的颗粒状(实心)材料：在核部分中具有橡胶组分、并且具有其中壳材料接枝或交联至核的结构。

在本申请中，“初级颗粒形式的核-壳橡胶”可以意指具有核-壳结构的每个单元体，以及“次级颗粒形式的核-壳橡胶”可以意指通过使两个或更多个初级颗粒形式的核-壳橡胶(颗粒)聚集在一起而形成的聚集体(或团聚体)。在本申请中，初级颗粒形式的核-壳橡胶可以被称为分散橡胶，以及次级颗粒形式的核-壳橡胶可以被称为聚集橡胶。核-壳橡胶可以分散并存在于粘合剂组合物中。

在一个实例中，初级形式的核-壳橡胶颗粒和次级形式的核-壳橡胶颗粒可以根据以下实施例中描述的方法来制备。在这种情况下，可以将通过聚合反应产生的次级形式的聚集的橡胶通过捏合机(例如行星式混合机)分成更小的聚集的橡胶。在一个实例中，所有的聚集的颗粒不可以被分成完整的初级颗粒的形式，而一些次级颗粒可以被分成初级颗粒并且以初级颗粒和次级颗粒的混合形式存在。例如，相对于核-壳橡胶的总含量，初级颗粒的重量比可以为50重量％或更小、40重量％或更小、30重量％或更小、20重量％或更小、10重量％或更小、5重量％或更小、4重量％或更小、3重量％或更小、2重量％或更小、1重量％或更小、或者0.5重量％或更小。在一个实例中，初级颗粒的重量比基本上可以为0重量％。或者，初级颗粒的重量比可以为，例如0.01重量％或更大、0.1重量％或更大、或者1重量％或更大。

在一个实例中，初级形式的核-壳橡胶颗粒和次级形式的核-壳橡胶颗粒可以通过单独的过程来制备。

在一个实例中，代替制备通过使聚集的次级形式的核-壳橡胶捏合而获得的分散初级颗粒形式的核-壳橡胶，组合物可以包含核-壳橡胶单独分散并存在于环氧树脂中的初级颗粒形式的核-壳橡胶。以这种形式存在的第一分散橡胶可以被称为环氧分散核-壳橡胶。

在一个实例中，初级颗粒形式的核-壳橡胶的重量(W1)与次级颗粒形式的聚集的核-壳橡胶的重量(W2)的比率(W1/W2)可以在0.1至20的范围内。更具体地，该比率(W1/W2)的下限可以为，例如0.2或更大、0.3或更大、0.4或更大、或者0.5或更大。此外，上限可以为，例如15或更小、10或更小、或者5或更小，并且具体地，可以为例如4或更小、3或更小、2或更小、或者1.5或更小。

在一个实例中，基于粘合剂组合物的总含量，粘合剂组合物可以包含1重量份或更多的初级颗粒形式的核-壳橡胶(b)。例如，基于全部组合物含量，初级颗粒形式的核-壳橡胶的含量可以为5重量份或更大、10重量份或更大、15重量份或更大、或者20重量份或更大。此外，含量的上限没有特别限制，但可以为，例如25重量份。

在一个实例中，基于粘合剂组合物的总含量，粘合剂组合物可以包含5重量份或更多的次级颗粒形式的核-壳橡胶(c)。例如，基于全部组合物含量，次级颗粒形式的核-壳橡胶的含量可以为6重量份或更大、7重量份或更大、8重量份或更大、9重量份或更大、或者10重量份或更大，并且在一个实例中，其可以为15重量份或更大。此外，含量的上限没有特别限制，但可以为，例如35重量份或更小，具体地，34重量份或更小、33重量份或更小、32重量份或更小、31重量份或更小、或者30重量份或更小，并且更具体地，其可以为25重量份或更小、或者20重量份或更小。

当各构造的含量小于以上范围时，改善强度的效果不充分，而当其以超过以上范围使用时，剪切强度和高温冲击强度可能降低，使得不优选。

核可以包含基于二烯的单体的聚合物，或者可以包含基于二烯的单体与异质单体组分(不是基于二烯的)的共聚物。虽然没有特别限制，但例如可以使用丁二烯或异戊二烯作为基于二烯的单体。

在一个实例中，核可以为基于丁二烯的核。例如，核可以包含丁二烯的聚合物。此外，核可以包含丁二烯与另外的烯键式不饱和单体的共聚物。在核形成时使用的烯键式不饱和单体可以例示为基于乙烯基的芳族单体、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸烷基酯等，但不特别限制于此。

在一个实例中，当在核形成中另外使用(甲基)丙烯酸烷基酯时，可以在核中使用与以下描述的用于壳形成的(甲基)丙烯酸烷基酯不同种类的(甲基)丙烯酸烷基酯。

接枝或交联至核的壳可以包含(甲基)丙烯酸烷基酯单元。壳包含(甲基)丙烯酸烷基酯单元的事实意指在形成壳聚合物(即，交联或接枝至核)时可以使用(甲基)丙烯酸烷基酯单体。在一个实例中，作为(甲基)丙烯酸烷基酯，可以使用具有含1至6个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸低级烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸叔丁酯，而不限于以上列出的单体。

壳还可以包含基于乙烯基的单体单元。例如，其可以进一步包含以下单元：芳族乙烯基单体例如苯乙烯、乙酸乙烯酯或氯乙烯。虽然没有特别限制，但在一个实例中，壳可以包含(甲基)丙烯酸烷基酯单元和芳族乙烯基单体单元。

在一个实例中，初级颗粒形状的核-壳橡胶的核和次级颗粒形状的核-壳橡胶的核二者可以为基于丁二烯的核。然而，交联度可以彼此不同。

在一个实例中，核和壳可以具有预定的玻璃化转变温度(Tg)。例如，核的玻璃化转变温度(Tg)的下限可以为-60℃或更高、-50℃或更高、或者-40℃或更高。虽然没有特别限制，但核的玻璃化转变温度的上限可以为-20℃或更低、-25℃或更低、-30℃或更低、或者-35℃或更低。此外，壳的玻璃化转变温度(Tg)可以为，例如50℃或更高、60℃或更高、或者70℃或更高。虽然没有特别限制，但壳的玻璃化转变温度的上限可以为120℃或更低。玻璃化转变温度可以根据已知方法来测量，例如，可以使用差示扫描量热法(DSC)来测量。

在一个实例中，初级颗粒形式的核-壳橡胶可以具有0.80或更大的核粒径与总的核-壳粒径的比率(＝核-壳中核的厚度比，R)。

在本申请中，“粒径”可以用于意指颗粒形状(例如，球形或椭圆体形)的核-壳橡胶或其构造的直径，并且当核-壳橡胶的形状不完全是球形或椭圆体形时可以意指最长维度的长度。与粒径相关的特征可以使用已知设备来测量，并且例如，可以使用动态光散射或激光衍射设备等来确定与粒径相关的特征。除非具体限定，否则在以下将描述的平均粒径的意义上，可以使用颗粒的粒径或颗粒的颗粒尺寸。

例如，核粒径与总的核-壳粒径的比率可以为0.81或更大、0.82或更大、0.83或更大、0.84或更大、0.85或更大、0.86或更大、0.87或更大、0.88或更大、0.89或更大、或者0.90或更大。所述比率的上限可以为，例如0.99，并且具体地可以为0.98或更小、0.97或更小、0.96或更小、0.95或更小、0.94或更小、0.93或更小、或者0.92或更小。在商业化的核-壳产品的情况下，其在许多情况下不满足以上范围，使得通过橡胶的冲击吸收作用不充分，但是满足以上范围的核-壳橡胶可以充分地吸收施加至结构体的冲击。特别地，当核的比率超过0.99时，在壳的厚度变薄的同时使壳包围核部分变得困难，由此，可能出现与环氧树脂的相容性的降低或可分散性的降低。此外，当核的比率小于0.8时，改善冲击强度的效果不充分。

例如，当初级颗粒形式的核-壳橡胶的平均粒径为250nm或更大、260nm或更大、270nm或更大、280nm或更大、290nm或更大、或者300nm或更大，并且例如，其上限为600nm或更小或者500nm或更小，具体地，450nm或更小、440nm或更小、430nm或更小、420nm或更小、410nm或更小、或者400nm或更小时，初级颗粒形式的核-壳橡胶可以具有可以满足以上比率(R)的尺寸。此时，“平均粒径”意指在颗粒尺寸分布曲线中具有50％的累计重量(质量)的颗粒所具有(拥有)的直径。例如，初级颗粒形式的核-壳橡胶的核的平均粒径可以为180nm或更大、200nm或更大、220nm或更大、240nm或更大、260nm或更大、280nm或更大、300nm或更大，并且其上限可以为，例如500nm或更小、495nm或更小、490nm或更小，具体地，450nm或更小、400nm、或者350nm或更小。在商业化核-壳产品的情况下，对应于粒径的尺寸和比率(R)在许多情况下不满足以上范围，使得通过橡胶的冲击吸收作用不充分。

在另一个实例中，初级颗粒形式的核-壳橡胶的平均粒径可以为300nm或更小、或者250nm或更小。在这种情况下，其下限可以为，例如10nm或更大、20nm或更大、或者30nm或更大。即使在具有这样的粒径的情况下，初级颗粒形式的核-壳橡胶也可以具有满足以上范围的核粒径与总的核-壳粒径的比率(R)。在商业化核-壳产品的情况下，对应于粒径的尺寸在许多情况下不满足以上范围，使得通过橡胶的冲击吸收作用不充分。

另外，在本申请中，核-壳橡胶可以具有预定的颗粒尺寸分布。

在一个实例中，初级颗粒形式的核-壳橡胶的粒径分布的直径D₁₀(即，从通过颗粒尺寸分布的测量的粒径的较小侧开始，直至基于重量(质量)累计10％的颗粒的直径)可以在180nm至220nm的范围内。

在另一个实例中，初级颗粒形式的核-壳橡胶的粒径分布的直径D₅₀(即，从通过颗粒尺寸分布的测量的粒径的较小侧开始，直至基于重量(质量)累计50％的颗粒的直径)可以在250nm至350nm的范围内。

在另一个实例中，初级颗粒形式的核-壳橡胶的粒径分布的直径D₉₀(即，从通过颗粒尺寸分布的测量的粒径的较小侧开始，直至基于重量(质量)累计90％的颗粒的直径)可以在450nm至510nm的范围内。

在一个实例中，初级颗粒形式的核-壳橡胶的通过以下方程式1获得的颗粒尺寸分布宽度可以为2.0或更小或者1.5或更小。其下限没有特别限制，其可以为，例如0.5或更大、0.6或更大、0.7或更大、0.8或更大、0.9或更大、或者1.0或更大。

[方程式1]

(D₉₀-D₁₀)/(D₅₀)

如上所述，当使用具有窄的颗粒尺寸分布宽度的核-壳橡胶时，有利于在宽的温度范围内均匀地确保优异的粘合强度、剥离强度和耐冲击强度。

这样的粒径特性可以通过例如以下获得：适当地调节核或壳形成时使用的单体的类型或含量的方法，或者将单体分成几个待引入的段或者适当地调节核或壳的聚合时间或其他聚合条件的方法等。

在一个实例中，用于次级颗粒形成而聚集的初级颗粒的数量没有特别限制。例如，初级颗粒可以聚集以形成次级颗粒，使得核-壳橡胶团聚体(聚集体)即次级颗粒的直径可以在0.1μm至10μm的范围内。在一个实例中，在聚合之后通过捏合机例如行星式混合机经历捏合过程的次级颗粒形式的核-壳橡胶(聚集的颗粒)的尺寸可以为2μm或更小、1.5μm或更小、1μm或更小、或者0.5μm或更小。关于次级颗粒，在对应于如上所述的粒径或最长维度的尺寸的意义上，可以使用所述尺寸。

在一个实例中，次级颗粒形式的核-壳橡胶的平均粒径可以为1.5μm或更小、或者1μm或更小。具体地，核-壳橡胶的平均粒径可以为900nm或更小、800nm或更小、700nm或更小、或者600nm或更小。虽然没有特别限制，但次级颗粒形式的核-壳橡胶的平均粒径的下限可以为100nm或更大、200nm或更大、300nm或更大、400nm或更大、或者500nm或更大。

在本申请中，可以存在不同尺寸的颗粒，即使它们具有相同的聚集形式或分散形式。具体地，在上述各形式的核-壳颗粒的粒径范围内，可以存在不同粒径的初级形式颗粒和次级形式颗粒。

在一个实例中，当构成任何次级形式颗粒的初级形式颗粒的粒径非常小时，或者当用于构成任何次级形式颗粒的初级形式颗粒的数量较小时，次级形式颗粒的粒径可以与不用于形成次级形式颗粒的初级形式颗粒的粒径相同或相似。此外，还可以存在具有与任何次级形式颗粒的粒径不同的粒径的初级形式颗粒。如此，不论是分散或聚集状态，都可以存在不同粒径的颗粒，因此，在一个实例中，构成任何次级形式聚集橡胶的初级形式分散橡胶(P1)的粒径(D1)与不同于分散橡胶(P1)的分散橡胶(P2)的粒径(D2)的比率D1:D2可以在0.1至10的范围内，0.1至5的范围内，或者0.1至1的范围内。这样的粒径分布还可以等同地应用于次级颗粒形式。

在一个实例中，呈次级颗粒状态的聚集的核-壳橡胶的平均粒径(CA)与呈分散的核-壳橡胶的初级颗粒的平均粒径(DA)的比率(CA/DA)可以在1至10的范围内，1至5的范围内，或者1至3的范围内。当满足以上范围时，其可以有利于确保通过橡胶的减震作用。

(d)环氧固化剂

粘合剂组合物可以包含预定的固化剂，使得其可以在约80℃或更高、或者约100℃或更高的温度下固化。如果可以在以上温度范围内发生固化，则固化剂的类型没有特别限制。例如，作为固化剂，可以使用双氰胺、三聚氰胺、二烯丙基三聚氰胺、胍胺(例如乙酰胍胺、苯并胍胺)、氨基三唑(3-氨基-1,2,4-三唑)、酰肼(己二酸二酰肼、硬脂酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼)、氰基乙酰胺或芳族多胺(例如二氨基二苯砜)等。

虽然没有特别限制，但基于粘合剂组合物的总含量，固化剂可以以例如1重量份或更大、2重量份或更大、3重量份或更大、或者4重量份或更大的量使用。虽然没有特别限制，但固化剂的含量的上限可以为15重量份或更小、14重量份或更小、13重量份或更小、12重量份或更小、11重量份或更小、或者10重量份或更小。

(e)另外的组分

在一个实例中，粘合剂组合物还可以包含氨基甲酸酯树脂。氨基甲酸酯树脂可以为其中异氰酸酯末端被封端的氨基甲酸酯树脂。

(e-1)在一个实例中，氨基甲酸酯树脂可以为具有聚醚结构的氨基甲酸酯树脂。此外，作为氨基甲酸酯树脂的末端的异氰酸酯基团中的至少一者具有经预定化合物封端的结构(封端结构)。

氨基甲酸酯树脂可以包含异氰酸酯单元和聚醚多元醇单元。在本申请中，氨基甲酸酯树脂包含预定单元的事实可以意指这样的状态：其中在通过使一种或更多种化合物反应而形成的树脂结构(主链或侧链)中，由于化合物聚合而衍生的单元包含在其中。

氨基甲酸酯树脂中使用的异氰酸酯的具体种类没有特别限制，并且可以使用已知的芳族或非芳族的异氰酸酯。在非限制性实例中，异氰酸酯可以为非芳族的。即，在形成改性的氨基甲酸酯树脂时，可以使用脂族或脂环族系列的异氰酸酯。在使用非芳族异氰酸酯的情况下，可以改善粘合剂组合物的耐冲击性、或粘度特性。

可用的非芳族异氰酸酯的种类没有特别限制。例如，可以使用脂族多异氰酸酯或其改性的产物。具体地，可以使用脂族多异氰酸酯例如六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸甲酯、乙烯二异氰酸酯、丙烯二异氰酸酯或四亚甲基二异氰酸酯；脂环族多异氰酸酯，例如反式环己烷-1,4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、双(异氰酸酯甲基)环己烷二异氰酸酯或二环己基甲烷二异氰酸酯；或者前述中的至少一者的碳二酰亚胺改性的多异氰酸酯或异氰脲酸酯改性的多异氰酸酯；等等。此外，可以使用以上列出的化合物中的两者或更多者的混合物。

在一个实例中，多元醇可以为OH当量为300或更大的多元醇。例如，多元醇的OH当量的下限可以为400或更大、500或更大、600或更大、700或更大、800或更大、或者900或更大。多元醇的OH当量的上限没有特别限制，但可以为，例如2,000或更小、1,900或更小、1,800或更小、1,700或更小、1,600或更小、1,500或更小、1,400或更小、1,300或更小、1,200或更小、或者1,100或更小。当满足该当量范围时，有利于改善粘合剂的耐冲击特性、粘合强度特性和剥离特性。

多元醇的种类没有特别限制，只要满足所述当量即可。例如，可以使用四官能多元醇例如季戊四醇；三官能多元醇例如甘油或三羟甲基丙烷；或者双官能多元醇例如甘醇。在一个实例中，可以使用聚亚烷基二醇作为多元醇，而不特别限于此。具体地，例如，可以使用聚丙烯二醇作为聚亚烷基二醇。

在一个实例中，氨基甲酸酯树脂可以包含支化聚醚多元醇单元和非芳族异氰酸酯单元。

在一个实例中，多元醇可以为支化聚丙烯二醇。支化聚丙烯意指将聚丙烯骨架配置成具有侧链，其可以区别于线性形状(即聚丙烯重复单元不具有侧链的情况)。例如，支化聚丙烯具有其中聚丙烯骨架中并入(共聚)有α-烯烃例如乙烯、1-丁烯、1-己烯或4-甲基-1-戊烯的支链。即，在本申请的一个实例中，多元醇可以具有支化聚丙烯单元。当使用支化聚丙烯二醇时，对强度改善是有利的。

如以上所提及的，氨基甲酸酯树脂可以具有其中其异氰酸酯末端中的一者或更多者被预定化合物封端的结构。氨基甲酸酯树脂中的异氰酸酯末端的所谓的封端方法没有特别限制。可以使用已知技术。例如，制备这样的聚合物或预聚物：其衍生自基于醚的多元醇、在氨基甲酸酯链中具有氨基甲酸酯基团并且在其末端具有异氰酸酯基团，其中氨基甲酸酯的异氰酸酯末端可以在异氰酸酯基团的全部或部分处通过具有活性羟基的化合物来封端。在另一个实例中，在制备氨基甲酸酯树脂时，可以使用通过引入能够将异氰酸酯末端一起封端的化合物与聚合同时地进行封端的方法。能够将异氰酸酯末端封端的化合物的种类没有特别限制，例如，可以使用基于胺的化合物、基于酚的化合物、基于肟的化合物、或基于双酚的化合物。

在一个实例中，氨基甲酸酯树脂的重均分子量(Mw)可以为3,000至40,000。重均分子量可以为通过GPC测量的聚苯乙烯换算分子量。更具体地，氨基甲酸酯树脂的重均分子量的下限可以为3,000或更大、3,500或更大、4,000或更大、4,500或更大、5,000或更大、5,500或更大、6,000或更大、6,500或更大、7,000或更大、7,500或更大、8,000或更大、8,500或更大、或者9,000或更大。虽然没有特别限制，但氨基甲酸酯树脂的重均分子量的上限可以为35,000或更小、或者30,000或更小。当满足以上范围时，可以为粘合剂提供有利的物理特性。氨基甲酸酯树脂可以在其制造时使用支化剂、扩链剂等而具有受控的分子量，并且还可以具有线性结构或支化结构。在支化结构的情况下，适合于在不使用扩链剂的情况下使氨基甲酸酯聚合，其对获得适合的分子量是有利的。当使用聚丙烯二醇作为多元醇时，对改善具有支化结构的氨基甲酸酯树脂的冲击强度的贡献程度可以更高。

在一个实例中，基于全部粘合剂组合物的含量，粘合剂组合物可以包含5重量份或更多的改性的氨基甲酸酯树脂。具体地，改性的氨基甲酸酯树脂的含量可以为6重量份或更大、7重量份或更大、8重量份或更大、9重量份或更大、或者10重量份或更大。虽然没有特别限制，但氨基甲酸酯树脂的含量的上限可以为，例如25重量份或更小。更具体地，氨基甲酸酯树脂可以以20重量份或更小、19重量份或更小、18重量份或更小、17重量份或更小、16重量份或更小、或者15重量份或更小的量使用。当氨基甲酸酯树脂以小于以上范围的量使用时，冲击强度改善不充分，而当其以大于以上范围的量使用时，存在的问题是剪切强度降低并且高温冲击强度降低。

(e-2)在另一个实例中，氨基甲酸酯树脂为具有衍生自聚四氢呋喃的单元的改性的氨基甲酸酯树脂，其中作为氨基甲酸酯树脂的末端的异氰酸酯基团中的至少一者可以具有经预定化合物封端的结构(封端结构)，如下所述。

氨基甲酸酯树脂可以包含异氰酸酯单元、多元醇单元、聚四氢呋喃单元。在本申请中，氨基甲酸酯树脂包含预定单元的事实可以意指这样的状态：其中在通过一种或更多种化合物的反应而形成的树脂结构(主链或侧链)中，化合物聚合并且同时由此衍生的单元被包含在树脂结构中。

氨基甲酸酯树脂中使用的异氰酸酯的具体种类没有特别限制，并且可以使用已知的芳族或非芳族异氰酸酯。在非限制性实例中，异氰酸酯可以为非芳族的。即，在形成改性的氨基甲酸酯树脂时，可以使用脂族或脂环族系列的异氰酸酯。在使用非芳族异氰酸酯的情况下，可以改善粘合剂组合物的耐冲击性、或粘度特性。

可用的非芳族异氰酸酯的种类没有特别限制。例如，可以使用脂族多异氰酸酯或其改性的产物。具体地，可以使用脂族多异氰酸酯例如六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸甲酯、乙烯二异氰酸酯、丙烯二异氰酸酯或四亚甲基二异氰酸酯；脂环族多异氰酸酯，例如反式环己烷-1,4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、双(异氰酸甲酯)环己烷二异氰酸酯或二环己基甲烷二异氰酸酯；或者前述中的至少一者的碳二酰亚胺改性的多异氰酸酯或异氰脲酸酯改性的多异氰酸酯；等等。此外，可以使用以上列出的化合物中的两者或更多者的混合物。

在形成氨基甲酸酯树脂时使用的多元醇的种类没有特别限制。例如，可以使用四官能多元醇例如季戊四醇；三官能多元醇例如甘油或三羟甲基丙烷；或双官能多元醇例如甘醇。在一个实例中，可以使用聚亚烷基二醇例如聚丙烯二醇作为甘醇。

在一个实例中，可以使用线性多元醇作为多元醇。例如，可以使用线性形状例如聚丙烯二醇。线性多元醇为在分子中具有两个羟基的多元醇，其通常可以意指在分子的两端处具有羟基的多元醇。相反，分子中具有三个或更多个羟基的多元醇可以被称为支化多元醇。与使用支化形状的情况相比，使用线性多元醇的情况使其在下述范围内容易控制氨基甲酸酯树脂的分子量，其对改善粘合剂的耐冲击特性可以是有利的。

在一个实例中，多元醇可以为OH当量为300或更大的多元醇。例如，多元醇的OH当量的下限可以为400或更大、500或更大、600或更大、700或更大、800或更大、或者900或更大。多元醇的OH当量的上限没有特别限制，但可以为，例如2,000或更小、1,900或更小、1,800或更小、1,700或更小、1,600或更小、1,500或更小、1,400或更小、1,300或更小、1,200或更小、或者1,100或更小。当满足该当量范围时，有利于改善粘合剂的耐冲击特性、粘合强度特性和剥离特性。

如上所述，氨基甲酸酯树脂可以具有其中其异氰酸酯末端中的一者或更多者被预定化合物封端的结构。氨基甲酸酯树脂中的异氰酸酯末端的所谓的封端方法没有特别限制。可以使用已知技术。例如，在制备改性的氨基甲酸酯树脂时，可以使用向其中引入能够使异氰酸酯末端一起封端的化合物并使其聚合的方法。能够使异氰酸酯末端封端的化合物的种类没有特别限制，例如，可以使用基于胺的化合物、基于酚的化合物、基于肟的化合物、或基于双酚的化合物。

在一个实例中，氨基甲酸酯树脂可以包含其中异氰酸酯末端被聚四氢呋喃封端的单元。由于聚四氢呋喃也具有OH基团，因此在本申请的氨基甲酸酯树脂通过所谓的一锅合成来合成时，氨基甲酸酯树脂还可以包含其中异氰酸酯末端被聚四氢呋喃封端的单元。

在一个实例中，聚四氢呋喃的重均分子量(Mw)可以为500或更大。在本申请中，“重均分子量(Mw)”可以为通过GPC测量的聚苯乙烯换算分子量。例如，聚四氢呋喃的重均分子量可以为550或更大、600或更大、650或更大、700或更大、750或更大、800或更大、或者850或更大。在一个实例中，聚四氢呋喃的重均分子量的上限可以为4,000或更小。具体地，聚四氢呋喃的重均分子量可以为3,000或更小、或者2,000或更小，并且更具体地，可以为1,500或更小、1,400或更小、1,300或更小、或者1,200或更小。

在一个实例中，聚四氢呋喃的OH当量可以为400至2,200。当OH当量在以上范围之外时，粘合剂的耐冲击特性可能降低。考虑到耐冲击特性，聚四氢呋喃的OH当量可以为，例如450或更大、或者500或更大，并且OH当量可以为1,100或更小、或者1,000或更小。

在一个实例中，具有以上构造的氨基甲酸酯树脂的重均分子量可以在5,000至30,000的范围内。当满足以上范围时，可以提供适合于本申请的粘合剂应用的物理特性。

在一个实例中，基于全部粘合剂组合物的含量，粘合剂组合物可以包含5重量份或更多的改性的氨基甲酸酯树脂。具体地，改性的氨基甲酸酯树脂的含量可以为6重量份或更大、7重量份或更大、8重量份或更大、9重量份或更大、或者10重量份或更大。虽然没有特别限制，但氨基甲酸酯树脂的含量的上限可以为，例如25重量份或更小。更具体地，氨基甲酸酯树脂可以以20重量份或更小、19重量份或更小、18重量份或更小、17重量份或更小、16重量份或更小、或者15重量份或更小的量使用。当氨基甲酸酯树脂以小于以上范围的量使用时，冲击强度改善不充分，而当其以大于以上范围的量使用时，存的问题是剪切强度降低并且高温冲击强度降低。

(f)其他组分

粘合剂组合物可以包含催化剂以通过固化剂控制固化反应的速率和温度。催化剂的类型没有特别限制，并且可以适当地使用不同种类的已知催化剂。

在一个非限制性实例中，作为催化剂，可以使用脲系列例如对氯苯基-N,N-二甲基脲、3-苯基-1,1-二甲基脲或3,4-二氯苯基-N,N-二甲基脲；三丙烯酸类；胺，例如苄基二甲基胺；哌啶或其衍生物；或者咪唑衍生物。

虽然没有特别限制，但基于粘合剂组合物的总含量，催化剂可以以例如0.1重量份或更大、0.2重量份或更大、0.3重量份或更大、或者0.4重量份或更大的量使用。虽然没有特别限制，但催化剂含量的上限可以为2重量份或更小。

在一个实例中，粘合剂组合物还可以包含颗粒状无机填料，即，无机颗粒。当使用无机填料时，可以调节粘合剂的机械特性、流变学特性等。无机填料的形式可以为矩形、球形、片状或针状的，其没有特别限制。

作为无机填料，例如，可以使用氧化钙、石英粉末、氧化铝、碳酸钙、氧化钙、氢氧化铝、碳酸镁钙、重晶石、亲水性或疏水性二氧化硅颗粒、或硅酸铝镁钙。当使用二氧化硅颗粒时，更优选它们具有疏水性。

虽然没有特别限制，但基于粘合剂组合物的总含量，无机填料可以以例如1重量份或更大、2重量份或更大、3重量份或更大、或者4重量份或更大的量使用。虽然没有特别限制，但无机填料含量的上限可以为15重量份或更小、或者10重量份或更小。

在一个实例中，组合物还可以包含不同种类的添加剂。例如，粘合剂组合物中还可以包含已知的增塑剂、反应性或非反应性稀释剂、偶联剂、流动性改进剂、触变剂、着色剂等。添加剂的具体种类没有特别限制，并且可以没有限制地使用已知材料或商业产品。

虽然没有特别限制，但基于粘合剂组合物的总含量，添加剂可以以例如0.1重量份或更大、1重量份或更大、2重量份或更大、或者3重量份或更大的量使用。虽然没有特别限制，但添加剂含量的上限可以为15重量份或更小、14重量份或更小、13重量份或更小、12重量份或更小、11重量份或更小、或者10重量份或更小。

在本申请的另一个实例中，本申请涉及包含粘合剂组合物的固化产物的结构体。该结构体可以包含基础材料、和施加在基础材料上之后固化的粘合剂组合物的固化产物。基础材料可以包括金属组分、塑料组分、木材、含玻璃纤维的基础材料等。

在一个实例中，结构体可以具有其中两种或更多种基础材料经由固化产物接合的形式。例如，结构体可以具有其中金属和金属经由固化产物接合的形式、其中金属和塑料经由固化产物接合的形式、或者其中塑料和塑料经由固化产物接合的形式。该结构体可以用作航空航天、风力发电、船舶或汽车用结构材料。

在本申请的另一个实例中，本申请涉及用于生产结构体的方法。所述方法可以包括将具有如上所述的构造的组合物施加在基础材料的表面上并且使施加至基础材料的表面的组合物固化的步骤。可以进行本申请使得在基础材料与粘合剂组合物之间发生物理接触。

将粘合剂组合物施加至结构体的表面的方法没有特别限制。例如，可以使用诸如旋流或流动的喷射喷涂法、或通过挤出法的机械施加。本申请可以致力于一种或更多种待接合的基础材料。

固化温度没有特别限制。例如，固化可以在80℃或更高、或者100℃或更高下进行。虽然没有特别限制，但考虑到耐热稳定性，优选在220℃或更低的温度下进行固化。

有益效果

根据本申请的一个实例，可以提供在宽的温度范围内均匀地提供优异的粘合强度和耐冲击强度的粘合剂组合物。

附图说明

图1示出了根据本申请的一个实施方案制备的核-壳橡胶(初级颗粒形式)的颗粒尺寸分布。水平轴表示粒径，垂直轴表示橡胶的相对数量。

图2为对于根据本申请的一个实施方案制备的核-壳橡胶分散在环氧树脂中的外观拍摄的图像。

具体实施方式

在下文中，将通过实施例和比较例描述本申请。然而，本申请的范围不受以下阐述范围的限制。

生产例

*生产例1：核-壳橡胶结合体的生产

第一步(核的生产)：将70重量份的离子交换水、60重量份的作为单体的1,3-丁二烯、1.0重量份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、0.85重量份的碳酸钙、0.28重量份的叔十二烷基硫醇、和0.28重量份的作为引发剂的过硫酸钾引入到经氮气置换的聚合反应器中，并在75℃下反应直至聚合转化率为30％至40％。其后，向其中引入0.3重量份的十二烷基苯磺酸钠，向其中进一步引入20重量份的1,3-丁二烯，并将温度升高至80℃以在聚合转化率为95％时同时终止反应。产生的聚合物的胶乳凝胶含量为73％。此时，橡胶胶乳与稀酸或金属盐凝结，然后洗涤，在60℃的真空烘箱中干燥24小时，并将1g所得橡胶置于100g甲苯中并在室温下在暗室中储存48小时，然后通过将溶胶和凝胶分离来测量胶乳凝胶含量。

第二步：将70重量份的产生的橡胶胶乳放入密闭反应器中，并使填充有氮气的反应器的温度升高至75℃。其后，将0.1重量份的焦磷酸钠、0.2重量份的葡萄糖和0.002重量份的硫化亚铁一次性引入到反应器中。

在单独的混合设备中，将25.5重量份的甲基丙烯酸甲酯、4.5重量份的苯乙烯、0.5重量份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、0.1重量份的过氧化羟基异丙苯和20重量份的离子交换水混合以制备单体乳状液。

向引入有橡胶胶乳的反应器中，在3小时期间连续添加乳状液，然后，在30分钟之后，添加0.03重量份的过氧化氢并在相同温度下老化1小时，以在聚合转化率为98％时同时终止反应。

在过程中的适合时间下，通过Nicomp N300动态光散射设备测量的核的平均粒径为320nm，以及核-壳橡胶树脂胶乳的平均粒径为345nm。

此外，测量产生的初级颗粒形式的核-壳橡胶的颗粒尺寸分布，并且结果描述在图1中。

其后，将抗氧化剂添加到反应物，与硫酸镁聚集，然后脱水并干燥以产生聚集形式的核-壳橡胶。

*生产例2：改性的氨基甲酸酯树脂的生产

将67g的OH当量为1,000的支化聚丙烯二醇、22.23g异佛尔酮二异氰酸酯和13.4g烯丙基苯酚和0.1g锡催化剂在经氮气置换的聚合反应器中混合，并在75℃下进行反应以产生改性的氨基甲酸酯树脂。

*生产例3：结构粘合剂的生产

制备包含预定含量(重量比：重量份)的下表1中示出的组分的实施例和比较例的组合物作为粘合剂材料。具体地，将核-壳橡胶团聚体和环氧树脂放置在行星式混合机中并在80℃下混合5小时。核-壳橡胶分散在环氧树脂中的外观如图2所示。其后，将除‘氨基甲酸酯树脂、固化剂和催化剂’之外的其余组分放置在行星式混合机中并在80℃下混合3小时。最后，将温度降低至40℃，将‘氨基甲酸酯树脂、固化剂和催化剂’放入行星式混合机中并混合1小时，然后使温度降低至室温(约23℃)以终止捏合。

测量物理特性的方法

*冲击剥离强度

对各实施例和比较例制造五个试样，根据DIN ISO 11343使重量45kg的物体在1.5m的高度下以2m/秒的速率自由掉落，在80℃、23℃和-40℃的每一者下测量冲击剥离强度(单位：N/mm)并取平均值。

在试样的情况下，准备尺寸为90mm×25mm×1.6mm(长度×宽度×厚度)且强度为440Mpa的两个冷轧钢，并将粘合剂施加至冷轧钢的预定区域使得冷轧钢的粘合剂区域为25mm×30mm，并在180℃下固化20分钟。使用玻璃珠，将粘合剂层的厚度均匀地保持在0.2mm。测量结果描述在表2中。

*剪切强度实验

对于关于实施例和比较例制备的试样，根据DIN EN 1465进行五个剪切强度测量，并取平均值。此时，在10mm/分钟和23℃的条件下进行剪切强度(单位：Mpa)测量。

在试样的情况下，准备尺寸为100mm×25mm×1.6mm(长度×宽度×厚度)且强度为440Mpa的两个冷轧钢板，并将粘合剂施加至冷轧钢的预定区域使得冷轧钢的粘合剂区域为25mm×10mm，并在180℃下固化20分钟。使用玻璃珠，将粘合剂层的厚度均匀地保持在0.2mm。测量结果描述在表2中。

实验结果

[表1]

1.第一环氧树脂¹⁾：环氧当量小于300的基于双酚A的环氧树脂(YD128)

2.第二环氧树脂²⁾：环氧当量小于300的基于双酚F的环氧树脂(YD170)

3.第三环氧树脂³⁾：环氧当量为300或更大的基于双酚A的环氧树脂(YD011)

4.核-壳橡胶⁴⁾：生产例1的核-壳橡胶

5.核-壳橡胶⁵⁾：Kaneka MX-153作为初级颗粒形状的环氧分散橡胶(33％的橡胶含量)

6.核-壳橡胶⁶⁾：来自DOW的Paralloid EXL2600

7.液体橡胶⁶⁾：Struktol polydis 3604

8.氨基甲酸酯树脂⁸⁾：生产例2的树脂

9.稀释剂(单环氧)⁹⁾：来自Cardolite的NC513

10.着色剂¹⁰⁾：Pigment violet 23

11:固化剂¹¹⁾：Airproduct 1200G

12:催化剂¹²⁾：Evonik Amicure UR7/10

13:热解法二氧化硅¹³⁾：Cabo TS720

14:硅烷偶联剂¹⁴⁾：GE Advanced material A-187

[表2]

Claims (13)

1.一种粘合剂组合物，包含：

(a)一种或更多种环氧树脂；

(b)初级颗粒形式的核-壳橡胶；

(c)其中聚集有两个或更多个初级颗粒形式的核-壳橡胶的次级颗粒形式的核-壳橡胶；和

(d)一种或更多种环氧固化剂，

其中所述初级颗粒形式的核-壳橡胶b具有满足0.8至0.99的核粒径与核-壳的总的粒径的比率，

其中所述初级颗粒形式的核-壳橡胶b的平均粒径为250nm至500nm或10nm至300nm，

其中所述初级颗粒形式的核-壳橡胶b的重量W1与所述次级颗粒形式的聚集的核-壳橡胶c的重量W2的比率W1/W2在0.1至20的范围内。

2.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，包含环氧当量为200或更小的环氧树脂。

3.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，包含两种或更多种具有不同的环氧当量、分子量、或粘度的环氧树脂。

4.根据权利要求3所述的粘合剂组合物，包含具有彼此不同的环氧当量的基于双酚A的环氧树脂和基于双酚F的环氧树脂中的一者或更多者。

5.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述次级颗粒形式的核-壳橡胶c的平均粒径为2μm或更小。

6.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述初级颗粒形式的核-壳橡胶b和所述次级颗粒形式的核-壳橡胶c具有基于丁二烯的核。

7.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述次级颗粒形式的聚集的核-壳橡胶c的平均粒径CA与所述初级颗粒形式的分散的核-壳橡胶b的平均粒径DA的比率CA/DA在1至10的范围内。

8.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述初级颗粒形式的核-壳橡胶b的重量W1与所述次级颗粒形式的聚集的核-壳橡胶c的重量W2的比率W1/W2在0.2至20的范围内。

9.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，基于所述粘合剂组合物的总含量，包含1重量份至25重量份的所述初级颗粒形式的核-壳橡胶b。

10.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，基于所述粘合剂组合物的总含量，包含5重量份至35重量份的所述次级颗粒形式的核-壳橡胶c。

11.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，还包含其中异氰酸酯末端被封端的氨基甲酸酯树脂。

12.一种结构体，所述结构体包含根据权利要求1所述的粘合剂组合物的固化产物、和与所述固化产物接触的基础材料。

13.一种用于生产结构体的方法，包括以下步骤：将根据权利要求1所述的粘合剂组合物施加至基础材料的表面；以及使施加至所述基础材料的所述表面的所述粘合剂组合物固化。

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