CN101528796A - 封端聚氨酯预聚物和热固化环氧树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及式(I)的不相同封端的聚氨酯聚合物，以及它们作为冲击韧性改性剂的用途，以及包含所述冲击韧性改性剂的热固性环氧树脂组合物及生产它们的方法。本发明也涉及利用所述组合物的粘合方法以及由所述方法生产的制品。
Description
技术领域
本发明涉及冲击韧性改性剂领域和热固化环氧树脂组合物领域。
现有技术
冲击韧性改性剂具有用于改进受到冲击力的粘合剂强度的悠久历史。特别地，虽然环氧树脂组合物通常具有高机械强度但非常脆性，这意味着当固化的环氧树脂受到冲击力时，例如在车辆碰撞中产生的，它将破裂，因此粘结毁坏。
液体橡胶具有用于韧性改性的相对长的历史。所用的液体橡胶的实例是那些基于丙烯腈/丁二烯共聚物的，可获得的实例如
EP-B-0 338 985描述了冲击韧性环氧树脂组合物，其不仅包括基于丙烯腈/丁二烯共聚物的液体橡胶，还包括基于聚氨酯预聚物的液体橡胶，其中它们通过苯酚或内酰胺封端。
WO-A-2005/007766公开了包括由异氰酸酯基封端的预聚物和选自双酚、苯酚、苯甲醇、氨基苯酚或苯甲基胺的封端剂的反应产物的环氧树脂组合物。然而，这些环氧树脂组合物显示出低温冲击韧性(＜0℃)较差。
WO-A-03/093387公开了冲击韧性环氧树脂组合物，其包括二羧酸与缩水甘油醚的加合物，或双(氨基苯基)砜异构体或芳香醇与缩水甘油基醚的加合物。然而，这些组合物同样具有低温冲击韧性(＜0℃)的缺点。
WO-A-2004/055092和WO-A 2005/007720公开了具有改善的冲击韧性的环氧树脂组合物，其包含有异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物与单羟基环氧化物的反应产物。这些环氧树脂组合物与那些包含苯酚封端的聚氨酯预聚物相比时具有改善的低温冲击韧性，但仍然不是最佳的。
发明简要描述
因此本发明的一个目标在于提供与现有技术已知的冲击韧性改性剂相比时能在环氧树脂组合物中产生改善的冲击韧性(特别是在低温下)的冲击韧性改性剂。令人惊讶地，已经发现这能通过权利要求1中所述的末端封闭的聚氨酯预聚物完成。非常令人惊讶地，已经发现使用不对称地封端的(即采用不同的封端剂)聚氨酯预聚物能够比采用现有技术中已知的对称封端(即采用相同的封端剂)的聚氨酯预聚物获得更高的冲击韧性。
本发明的末端封闭的聚氨酯预聚物在环氧树脂组合物中用作冲击韧性改性剂。
本发明因此还提供权利要求11中所述的热固化环氧树脂组合物，其包含至少一种本发明的末端封闭的聚氨酯预聚物。这些环氧树脂组合物具有不仅在室温下而且在低温(-30℃或-40℃)下的特别高的冲击韧性，并且它们因此特别适用于作为车身外壳粘合剂(Rohbauklebstoffe)，由于它们是冲击韧性的特别在发生碰撞时表现特别好。
发明实施方案
本发明首先提供了式(I)的末端封闭的聚氨酯预聚物。
此处的R1是通过n+m个异氰酸酯基封端的线性或支化的在除去所有末端异氰酸酯基后的聚氨酯预聚物PU1。基团R2彼此独立地是在高于100℃温度下解离的封端基团或式(II)的基团，以及基团R3彼此独立地是在高于100℃温度下解离的封端基团或式(II’)的基团。
在这里，R4和R4’各自是包含伯或仲羟基的脂肪族、环脂族、芳香族或芳脂族环氧化物的在除去氢氧基和环氧基之后的部分，并且p是1、2或3，并且f是1、2或3。
最后，n和m各自是1到7的值，条件是2≤(m+n)≤8。进一步的条件是R2不同于R3。因此聚氨酯预聚物是“不对称”封端的。
在R2或R3的定义中术语“彼此独立地”指的是在m个基团R2或在n个R3基团中，所有这些基团不必是相同的，而是它们能具有不同的含义。因此，在极端的情况下，末端封闭的聚氨酯预聚物具有8个彼此不同的R2或R3是可能的。
原则上存在许多可能的封端基团R2和R3，并且本领域技术人员了解宽范围的这些封端基团，例如从Douglas A.Wick在Progress inOrganic Coatings 36(1999)，148-172，和在Progress in OrganicCoatings 41(2001)，1-83的综述文章中获知的那些。
作为基团R2和/或R3的特别是选自如下组的基团：
在此处，R5、R6，R7和R8各自彼此独立地是烷基或环烷基或芳基或芳烷基或芳基烷基(Arylalkyl)。或者，R5与R6一起或R7与R8一起形成任选取代的4-到7-元环的一部分。
此外，R9、R9’和R10各自彼此独立地是烷基或者芳烷基或者芳基或者芳基烷基，或者是烷氧基或者芳氧基或者芳烷基氧基，和R11是烷基。
此外，R12、R13和R14各自彼此独立地是具有2到5个碳原子的亚烷基，以及如果合适具有双键或者被取代，或者是亚苯基或者是氢化的亚苯基。
R15、R16和R17各自彼此独立地是H，或者是烷基或者是芳基或者芳烷基，并且R18是芳烷基或者是单或者多核取代的或者未被取代的芳族化物基团，且如果合适其具有芳香羟基。
本文中的式子中的虚线在各种情况下表示在各个取代基和属于其的分子基团之间的键。
可考虑作为R18的首先是除去羟基后的苯酚或者双酚。可以被提及的这些苯酚和双酚的具体实例是苯酚、腰果酚(3-十五烯基酚(来自腰果壳油))、壬基酚、与苯乙烯或双环戊二烯反应的苯酚、双酚A、双酚F。
另一方面，作为R18的特别是在除去羟基后的羟基苯甲基醇和苯甲醇。
若R5、R6、R7、R8、R9、R9′、R10、R11、R15、R16或R17是烷基，则它们尤其是线性的或支化的C1-C20-烷基。
若R5、R6、R7、R8、R9、R9′、R10、R15、R16、R17或者R18是芳烷基，则这些基团尤其是通过亚甲基键合的芳基，特别是苯甲基。
若R5、R6、R7、R8、R9、R9′或者R10是烷基芳基，则它们尤其是通过亚苯基键合的C1-C20-烷基，实例为甲苯基或者二甲苯基。
基团R2和R3的选择优选使得封端基团R2和R3的去封端(Deblockierungs-)温度彼此显著不同。特别是，有利地，R2和R3的去封端温度差异为至少20℃，优选至少30℃。这允许有针对的构造多阶段交联工艺，这就提供了多种粘合剂的可能。
基团R2和R3是不同类型的也是有利地，亦即它们来自如上面已经指示的不同基团。例如，有利地是一方面使用式(II)或(II’)的羟基官能环氧化物和苯酚或者另一方面使用作为封端剂的噁唑啉酮和苯酚。所述的封端剂的所有其它组合当然也是可以想到的，还有封端剂的三元或者四元混合物。
在最优选的实施方案中，R2是式(II)的基团。
R1所基于的聚氨酯预聚物PU1能由至少一种二异氰酸酯或者三异氰酸酯，以及由具有末端氨基、硫醇基或者羟基的聚合物QPM，和/或由如果合适具有取代基的多酚QPP制得。
在本全部说明中，在“多异氰酸酯”、“多元醇”、“多酚”和“多硫醇”中的前缀字节“多”指的是形式上包含两个或更多个各官能团的分子。
合适的二异氰酸酯是脂肪族、环脂族、芳香族或者芳脂族二异氰酸酯，特别是可商购的产品，如亚甲基-二苯基二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、联甲苯胺二异氰酸酯(TODI)、异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、2，5-或2，6-双(异氰酸根合甲基)-二环[2.2.1]庚烷、1，5-萘二异氰酸酯(NDI)、二环己基甲基二异氰酸酯(H12MDI)、对-亚苯基二异氰酸酯(PPDI)、间-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)等等，以及它们的二聚物。优选HDI、IPDI、MDI或者TDI。
合适的三异氰酸酯是脂肪族、环脂族、芳香族或者芳脂族二异氰酸酯的三聚物或者缩二脲，特别是上段中所述的二异氰酸酯的异氰脲酸酯和缩二脲。
当然，使用二或三异氰酸酯合适的混合物也是可能的。
特别合适的具有末端氨基、硫醇基或者羟基的聚合物QPM是具有两个或三个末端氨基、硫醇基或者羟基的QPM。
聚合物QPM有利地具有从300到6000，特别是从600到4000，优选从700到2200g/当量的NCO-活性基团的当量重量。
合适的聚合物QPM是多元醇，如下列可商购的多元醇或者其任意的混合物：
-聚氧化亚烷基多元醇，也称为聚醚多元醇，它们是环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、1，2-或者2，3-环氧丁烷、四氢呋喃、或者其混合物的聚合产物，且如果合适可借助于具有两个或三个活性氢原子的起始剂分子来聚合，例如水或者具有两个或三个OH基团的化合物。所用的材料可以是具有低不饱和度(按照ASTM D-2849-69测量，且表示为毫当量不饱和度每克多元醇(mEq/g))的聚氧化亚烷基多元醇，例如通过所谓的双金属氰化物络合物催化剂(缩写为DMC催化剂)来制备；还有具有更高不饱和度的聚氧化亚烷基多元醇，例如通过阴离子催化剂如NaOH、KOH或者碱金属醇盐来制备。特别合适的是不饱和度低于0.02mEq/g和分子量介于1000到30000道尔顿的聚氧化亚丙基二醇和-三醇，聚氧化亚丁基二醇和-三醇，分子量介于400到8000道尔顿的聚氧化亚丙基二醇和-三醇，以及称作“EO-封端”(氧化乙烯-封端)的聚氧化亚丙基二醇或者-三醇。后者为通过例如在聚丙氧基化反应结束后，采用环氧乙烷以烷氧基化纯聚氧化亚丙基多元醇使得具有伯羟基而获得的特定的聚氧化亚丙基聚氧化亚乙基多元醇；
-羟基封端的聚丁二烯多元醇，如通过聚合1，3-丁二烯和烯丙醇或者通过氧化聚丁二烯而制得的那些，以及它们的氢化产物。
-苯乙烯-丙烯腈接枝聚醚多元醇，如由Elastogran作为提供的那些；
-多羟基封端的丙烯腈/丁二烯共聚物，如可由羧基封端的丙烯腈/丁二烯共聚物(可从Nanoresins AG，德国作为
CTBN商购)和从环氧化物或者氨基醇制得的那些；
-聚酯多元醇，例如从二到三元醇如1，2-乙二醇，二乙二醇、1，2-丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、丙三醇、1，1，1-三羟甲基丙烷或者上述醇的混合物，与有机二羧酸或者它们的酐或酯例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二碳二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和六氢邻苯二甲酸或者上述酸的混合物制得，以及衍生自内酯如ε-己内酯的聚酯多元醇；
-聚碳酸酯多元醇，如通过例如上述用于构造聚酯多元醇的醇与二烷基碳酸酯、与二芳基碳酸酯或者与光气的反应可获得的那些。
聚合物QPM有利地是具有OH-当量重量为300到6000g/OH-当量的，特别是从600到4000g/OH-当量，优选700到2200g/OH-当量的二或更高官能多元醇。更进一步地有利的是多元醇选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇-聚丙二醇嵌段共聚物，聚丁二醇，羟基封端聚丁二烯，羟基封端丁二烯/丙烯腈共聚物，羟基封端的合成橡胶，它们的氢化产物以及上述多元醇的混合物。
也可以使用的其它聚合物QPM是二或更高官能的氨基封端聚乙烯醚、聚丙烯醚、如那些由Huntsman作为销售的，聚丁烯醚、聚丁二烯、丁二烯/丙烯腈共聚物，如那些由Nanoresins AG，德国作为
ATBN销售的那些，以及其他氨基封端的合成橡胶或者提及的组分的混合物。
对于某些应用，特别合适的聚合物QPM是具有羟基的聚丁二烯或者聚异戊二烯或者它们的部分或者完全氢化的反应产物。
另外可能的是，聚合物QPM也可以被如本领域技术人员已知的方式增链，通过多胺、多元醇和多异氰酸酯的反应，特别是二胺、二醇和二异氰酸酯的反应进行。
就二异氰酸酯和二醇的例子来说，其按如下所示的，根据选择的式(VI)或(VII)的物质的化学计量来形成
基团Y1和Y2是二价有机基团、并且符号u和v与化学计量比有关地从1到通常5而变化。
式(VI)或者(VII)物质然后能接着进一步反应。例如，下式的增链的聚氨酯预聚物PU1能由式(VI)的物质以及带有二价有机基团Y3的二醇形成：
下式的增链的聚氨酯预聚物PU1可由式(VII)的物质和带有二价有机基团Y4的二异氰酸酯而形成：
符号x和y与化学计量比有关地从1到一般5变化，并且特别是1或者2。
式(VI)的物质另外还可以与式(VII)的物质反应，由此产生具有NCO基团的增链的聚氨酯预聚物PU1。
对于链增长反应，特别优选二醇和/或二胺和二异氰酸酯。本领域的技术人员显然知道，使用更高官能度的多元醇如三羟甲基丙烷或者季戊四醇，或者更高官能度的多异氰酸酯如二异氰酸酯的异氰脲酸酯用于链增长反应也是可能的。
通常就聚氨酯预聚物PU1来说以及具体地就链增长的聚氨酯预聚物来说，确保预聚物不具有过高的粘度是有利的，特别是当将更高官能度的化合物用于链增长反应时，因为这将增加它们提供式(I)聚合物的反应的困难，或者组合物应用的困难。
优选的聚合物QPM是分子量600到6000道尔顿的多元醇，选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇-聚丙二醇嵌段聚合物、聚丁二醇、羟基封端聚丁二烯、羟基封端丁二烯-丙烯腈共聚物以及它们的混合物。
特别优选的聚合物QPM是具有C2-C6亚烷基或者具有混合的C2-C6-亚烷基以及由氨基、硫醇基或者优选羟基封端的α，ω-二羟基聚亚烷基二醇。特别优选聚丙二醇或者聚丁二醇。进一步特别优选由羟基封端的聚氧化丁烯。
双酚、三酚和四酚特别适于作为多酚QPP。对此不仅理解为未被取代的酚而且理解为如果合适经取代的酚。取代基的种类能大范围变化。对此特别理解为是直接在键合到酚OH基团上的芳核上的取代。此处的酚另外不仅是单环芳族化物还可以是多环的或者稠合的芳香族或者杂芳族的化合物，它们直接在芳族化物或杂芳族化物上具有酚OH基团。
这类取代基的种类和位置是特别影响为形成聚氨酯预聚物PU1所必需的与异氰酸酯的反应的一个因素。
双酚和三酚特别合适。合适的双酚或三酚的实例是1，4-二羟基苯、1，3-二羟基苯、1，2-二羟基苯、1，3-二羟基甲苯、3，5-二羟基苯甲酸酯、2，2-双(4-羟苯基)丙烷(＝双酚A)、双(4-羟苯基)甲烷(＝双酚F)、双(4-羟苯基)砜(＝双酚S)、萘并间苯二酚、二羟基萘、二羟基蒽醌、二羟基联苯、3，3-双(对-羟基苯基)苯酞、5，5-双(4-羟苯基)六氢-4，7-桥亚甲基茚满(Methanoindan)、酚酞、荧光素、4，4’-[双(羟苯基)-1，3-亚苯基双(1-甲基-亚乙基)](＝双酚M)、4，4’-[双(羟苯基)-1，4-亚苯基双-(1-甲基亚乙基)](＝双酚P)、2，2’-二烯丙基双酚A、由苯酚或者甲酚与二异亚丙基苯的反应制得的联苯酚和联甲酚、间苯三酚、没食子酸酯、具有从2.0到3.5的OH-官能度的苯酚酚醛清漆或甲酚酚醛清漆以及上述化合物的所有异构体。
优选的由苯酚或甲酚与二异亚丙基苯的反应制得的联苯酚和联甲酚具有下面如以甲酚为例所示的化学结构式：
特别优选的是难挥发性双酚。最优选双酚M、双酚S和2，2’-二烯丙基双酚A。
QPP优选具有2或3个苯酚基。
在第一实施方案中，聚氨酯预聚物PU1由至少一种二异氰酸酯或者三异氰酸酯，以及由具有末端氨基、硫醇基或者羟基的聚合物QPM制得。聚氨酯预聚物PU1以聚氨酯领域的熟练技术人员所知的方式制得，特别是通过以基于聚合物QPM的氨基、硫醇基或者羟基计量过量采用二异氰酸酯或者三异氰酸酯的方式。
在第二实施方案中，聚氨酯预聚物PU1由至少一种二异氰酸酯或者三异氰酸酯以及由如果合适经取代的多酚QPP制得。聚氨酯预聚物PU1以聚氨酯领域的熟练技术人员所知的方式制得，特别是通过以基于多酚QPP的苯酚基计量过量采用二异氰酸酯或者三异氰酸酯的方式。
在第三实施方案中，聚氨酯预聚物PU1由至少一种二异氰酸酯或者三异氰酸酯以及由具有末端氨基、硫醇基或者羟基的聚合物QPM以及由如合适经取代的多酚QPP制得。为了由至少一种二异氰酸酯或者三异氰酸酯，以及由具有末端氨基、硫醇基、或者羟基的聚合物QPM和/或由如果合适经取代的多酚QPP生产聚氨酯预聚物PU1存在有各种可能性。
在第一种方法中，称作“一锅法”，将至少一种多酚QPP和至少一种聚合物QPM的混合物与至少一种二异氰酸酯或者三异氰酸酯以异氰酸酯过量而反应。
在第二种方法中，称作“2-步骤方法I”，将至少一种多酚QPP与至少一种二异氰酸酯或者三异氰酸酯以异氰酸酯过量而反应，并且接着是与不足量的至少一种聚合物QPM反应。
最后，在第三种方法中，称作“2-步骤方法II”，将至少一种聚合物QPM与至少一种二异氰酸酯或者三异氰酸酯以异氰酸酯过量而反应，并且接着是与不足量的至少一种多酚QPP的反应。
三种方法产生即使它们具有相同的构成而单元顺序可以不同的异氰酸酯-封端聚氨酯预聚物PU1。所有三种工艺均合适，但优选“2-步骤方法II”。
若所述的异氰酸酯在末端的聚氨酯预聚物PU1由双官能组分组成，则发现聚合物QPM/多酚QPP当量比优选大于1.50，且多异氰酸酯/(多酚QPP+聚合物QPM)当量比优选大于1.20。
若所用的组分的平均官能度大于2，分子量增加进行得比纯粹双官能的情况更加急促。对本领域技术人员来说很清楚的是可能的当量比的边界强烈取决于是否所选择的聚合物QPM，多酚QPP、多异氰酸酯或者提到的多个组分具有＞2的官能度。能据此设定不同的当量比；这些当量比的边界由得到的聚合物的粘度决定，并且其比例对应于每个单独的情况必须用实验方法决定。
聚氨酯预聚物PU1优选具有弹性特征；它的玻璃态转化温度Tg低于0℃。
式(I)的末端封端的聚氨酯可以由具有异氰酸酯基且具有式(III)的聚氨酯预聚物PU1和由NCO-反应性化合物R2-H和R3-H制备。
此处的具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物PU1能与R2-H和R3-H的混合物发生反应，或者连续反应能经由式(IVa)或者(IVb)的中间产物而进行。
在第二步骤中，随后将包含NCO基团的式(IVa)的中间产物与R3H反应，或者将包含NCO基团的式(IVb)的该中间产物与R2H反应，以提供式(I)的末端封端的聚氨酯预聚物。该连续反应的优点在于该反应能更好地控制，由此减少生成对称的加合物(“对称”封端)。当化合物R2-H和R3-H的NCO-反应性悬殊时，这特别有利。
在其中R2是式(II)的基团的优选实施方案中，具有式(III)的聚氨酯预聚物PU1的相应反应采用式(V)的单羟基环氧化物化合物和采用封端剂R3-H进行。
在此处又优选的连续反应的情况中，形成了式(IVb)或者式(IVc)的中间产物
优选式(I)的末端封端的聚氨酯预聚物经由式(IVc)的中间产物制备。
该连续反应一方面能用于直接生成式(I)的封端聚氨酯预聚物，然后将其用于制备环氧树脂组合物。
另一方面，连续反应还可以用于如下面所述的具体实施方案中。在连续反应的第一步骤中获得的中间产物，即式(IVa)或者(IVb)的部分封端的预聚物，特别是式(IVc)的预聚物，因此能进一步与在本文件后面的部分中详细描述的热固化环氧树脂组合物的其他成分混合，并且制成可运输的和在室温下排除水分时可储存的初产品。在随后时刻，在应用前，可以将相应的化合物R2H或者R3H混入初产品，例如通过挤出而加入，由此在组合物内原位导致生成式(I)的封端聚氨酯预聚物。这种情况的一个具体实例是生产包含至少一种环氧树脂A和至少一种式(IVc)的部分封端的预聚物，以及至少一种用于环氧树脂的固化剂B的半成品，其中的固化剂通过高温活化。这些成分和其他可能的成分的相关细节描述在本文件的后面部分。该半成品是可储存的，并且能在后续时刻计量加入和混入液体环氧树脂或者包含这类树脂的组合物中，例如还借助于在低于固化剂B的活化温度的温度下的挤出来实现。液体环氧树脂包括下列的对应于化合物R3H的或对应于式(V’)的单羟基环氧化物化合物的式(IX)的单羟基环氧化物化合物，
式(I)的末端封端的聚氨酯预聚物由此由式(IVc)的部分封端的预聚物和式(V′)的单羟基环氧化物化合物原位制备。然后能将此处所述的热固化的环氧树脂组合物的具体实例用作粘合剂或者作为用于车辆构造中的板坯结构或者管结构增强的所谓的增强剂，其中固化过程在高于固化剂B活化温度的温度下进行。
式(V)或式(V′)的单羟基环氧化物化合物具有1、2或3个环氧基团。式(V)或式(V′)的单羟基环氧化物化合物的羟基可以是伯或仲羟基。
单羟基环氧化物化合物可以例如通过多元醇与表氯醇的反应制备。根据反应进程，在多官能多元醇与表氯醇的反应中，相应的单羟基环氧化物化合物还以各种浓度作为副产物而形成。这些物质能通过常规的分离操作而分离。然而，通常足够的是使用在多元醇的缩水甘油化反应中获得的由完全或部分反应以提供缩水甘油醚的多元醇组成的产物混合物。这些含羟基的环氧化物的实例是丁二醇单缩水甘油醚(含于丁二醇二缩水甘油醚中)、己二醇单缩水甘油醚(含于己二醇二缩水甘油醚)、环己烷二甲醇缩水甘油醚、三羟甲基丙烷二缩水甘油醚(以混合物形式含于三羟甲基丙烷三缩水甘油醚中)、甘油二缩甘油醚(以混合物形式含于甘油三缩水甘油醚中)、季戊四醇三缩水甘油醚(以混合物形式含于季戊四醇四缩水甘油醚中)。优选使用三羟甲基丙烷二缩水甘油醚，其以比较高的比例存在于常规生产的三羟甲基丙烷三缩水甘油醚中。
然而，使用类似的其他含羟基的环氧化物也是可能的，特别是缩水甘油、3-缩水甘油基氧基苯甲醇或者羟甲基环己烯氧化物。进一步优选式(IX)的β-羟基醚且其以大约15％包含于由双酚A(R＝CH3)和表氯醇制备的可商购的液体环氧树脂中，以及相应的式(IX)的β-羟基醚且其在双酚F(R＝H)或者双酚A和双酚F的混合物与表氯醇的反应中形成。
还进一步优选在生产高纯度经蒸馏的液体环氧树脂期间产生的蒸馏残留物。这些蒸馏残留物与可商购的未蒸馏的液体环氧树脂相比具有高一到三倍浓度的含羟基的环氧化物。此外使用非常宽范围的具有β-羟基醚基团的环氧化物也是可能的，其通过(多)环氧化物与不足量的单价亲核试剂如羧酸、苯酚、硫醇或仲胺的反应制得。
式(V)的单羟基环氧化物化合物的游离的伯或仲OH-官能团使得与预聚物的封端的异氰酸酯基有效反应，而对此不需要使用不成比例的过量的环氧化物组分。
总的说来，可以将化学计量量的R3H，特别是式(V)的单羟基环氧化物化合物和R2H用于式(III)的聚氨酯预聚物PU1的反应。若进行连续反应，生成式(IVa)、(IVb)或(IVc)的中间产物，则有利地可以使用化学计量过量的在第二步骤中所用的化合物R3H或R2H，以确保所有的NCO基团被反应掉。
式(I)的末端封端的聚氨酯预聚物有利地具有弹性特征并且进一步有利地可分散或可溶于液体环氧树脂。
已经发现，式(I)的末端封端的聚氨酯预聚物能优异的用作冲击韧性改性剂，特别是在环氧树脂中。
本发明还提供了可热固化环氧树脂组合物，其包括
-至少一种每分子中具有平均超过一个环氧基团的环氧树脂A；
-至少一种如上所述的式(I)的末端封端的聚氨酯预聚物，以及
-至少一种用于环氧树脂的固化剂B，其通过升高的温度而活化。
每分子具有平均超过一个环氧基团的环氧树脂A优选是液体环氧树脂或固体环氧树脂。术语“固体环氧树脂”是环氧树脂领域技术人员非常熟知的，并不同于“液体环氧树脂”而使用。固体树脂的玻璃态转化温度高于室温，即它们在室温下可磨碎提供可流动的粉末。
优选的固体环氧树脂具有式(X)
此处的取代基R′和R″彼此独立地是H或CH3。另外，符号s是＞1.5的值，特别是从2到12。
这类固体环氧树脂是可商购的，例如从Dow或Huntsman，或者Hexion购得。
具有符号s从1到1.5的式(X)的化合物被本领域技术人员称作半固态环氧树脂。对于本发明，它们同样被视为固体树脂。然而，优选更狭义的环氧树脂，即符号s具有＞1.5的值。
优选的液体环氧树脂具有式(XI)，
此处的取代基R”’和R””彼此独立地是H或CH3。此外，符号r是从0到1的值。优选r是小于0.2的值。
因此这些材料优选是双酚A的二缩水甘油醚(DGEBA)，双酚F或双酚A/F(其中此处术语“A/F”指的是在生产该材料中将丙酮与甲醛的混合物用作起始原料)的二缩水甘油醚。这类液体树脂例如可以作为GY 250、
PY 304、
GY 282(Huntsman)或D.E.R.TM331或D.E.R.TM 330(Dow)，或Epikote 828(Hexion)而获得。
优选环氧树脂A是式(XI)的液体环氧树脂。在甚至更优选的具体实施方案中，热固化环氧树脂组合物包括至少一种式(XI)的液体环氧树脂以及至少一种式(X)的固体环氧树脂。
环氧树脂A的比例优选10到85重量％，特别是15到70重量％，优选15到60重量％，基于组合物的重量。
式(I)的末端封端的聚氨酯预聚物的比例优选1到45重量％，特别是3到30重量％，基于组合物的重量。
本发明的组合物进一步包括至少一种用于环氧树脂的固化剂B，其通过升高的温度而活化。此处优选是选自如下组的固化剂：双氰胺、胍胺、胍、氨基胍及它们衍生物。促进作用的固化剂也是可能的，例如取代的脲，如3-氯-4-甲基苯基脲(绿麦隆)，或苯基二甲基脲，特别是对-氯苯基-N，N-二甲基脲(灭草隆)，3-苯基-1，1-二甲基脲(非草隆)或3，4-二氯苯基-N，N-二甲基脲(敌草隆)。也可以使用咪唑和胺络合物类化合物。
优选固化剂B是选自如下组的固化剂：双氰胺、胍胺、胍、氨基胍及它们衍生物；取代的脲，特别是3-氯-4-甲基苯基脲(绿麦隆)或苯基-二甲基脲，特别是对-氯苯基-N，N-二甲基脲(灭草隆)，3-苯基-1，1-二甲基脲(非草隆)，3，4-二氯苯基-N，N-二甲基脲(敌草隆)以及咪唑和胺络合物。
特别优选将双氰胺作为固化剂B。
固化剂B的总比例有利地为1到10重量％，优选2到8重量％，基于全部组合物的重量。
热固化的环氧树脂组合物可以更进一步地包含基于脲衍生物的触变剂C。所述脲衍生物特别是芳族单体的二异氰酸酯与脂族胺化合物的反应产物。将多种不同的单体的二异氰酸酯与一种或多种脂肪胺化合物，或者将单体的二异氰酸酯与多种脂肪胺化合物反应也是完全可以的。4，4’-二苯基亚甲基-二异氰酸酯(MDI)与丁胺的反应产物证明是特别有利的。
脲衍生物优选存在于载体材料中。载体材料可以是增塑剂，特别是邻苯二甲酸酯或己二酸酯，优选二异癸基邻苯二甲酸酯(DIDP)或己二酸二辛酯(DOA)。载体剂还可以是非扩散性的载体剂。为了保证未反应成分在固化后的迁移尽可能少，这是优选的。封端的聚氨酯预聚物是优选的非扩散性载体剂。
这些优选的脲衍生物和载体材料的制备详细描述在专利申请EP1152 019 A1中。载体材料有利地是封端聚氨酯预聚物PU2，特别是通过三官能聚醚多醇与IPDI反应，接着使用ε-己内酰胺封端末端异氰酸酯基获得的。
触变剂C的总比例有利地为0到40重量％，优选5到25重量％，基于全部组合物的重量。脲衍生物的重量与必要时存在的载体剂的重量之比优选从2/98到50/50，特别是从5/95到25/75。
热固化环氧树脂组合物优选进一步包括液体橡胶D，它优选是羧基-或环氧化物-封端的聚合物。
在第一具体实施方案中，此液体橡胶D是羧基-或环氧化物-封端的丙烯腈/丁二烯-共聚物或其衍生物。这类液体橡胶是可商购的，例如作为
CTBN和CTBNX和ETBN从Nanoresins AG，德国购得。特别合适的衍生物是具有环氧基团的弹性体-改性预聚物，例如那些以
产品系列销售的，优选来自36..产品系列，来自
公司(Schill+Seilacher Gruppe，德国)，或以Albipox产品系列(Nanoresins，德国)。
在第二具体实施方案中，该液体橡胶D是式(XII)或者，在另一个制备形式中是式(XII’)的环氧化物-封端的聚氨酯预聚物。
这类由单一封端剂封端(即对称封端)的聚氨酯预聚物大部分已由WO-A-2005/007720已知，其中将它们称作式(I)的聚合物B。如WO-A-2005/007720中详细描述的，它们由具有式(III)并且包含异氰酸酯基的聚氨酯预聚物PU1和过量的式(V)的单羟基环氧化物化合物制得。
在第三个具体实施方案中，该液体橡胶D是可与液体环氧树脂完全混合的且在环氧树脂基质固化期间才脱混成微滴的液体聚丙烯酸酯橡胶。这类液体聚丙烯酸酯橡胶例如作为商品名20208-XPA从Rohmund Haas可获得。
对本领域技术人员显然清楚的是，使用采用液体橡胶的混合物，特别是羧基-或者环氧化物-封端的丙烯腈/丁二烯共聚物或其衍生物与式(XII)的环氧化物-封端的聚氨酯预聚物的混合物，也是可能的。
液体橡胶D的用量有利地从1到35重量％，特别是从1到25重量％，基于组合物的重量。
热固化的环氧树脂组合物优选进一步包括固体增韧剂E。此处和下文中，“增韧剂”是环氧树脂基质中的添加剂，即使在很小加入量0.1到15重量％，特别是0.5到8重量％下，它已导致韧性显著增大，由此使得在基质撕裂或破裂前能吸收更高的挠曲、拉伸、冲击或撞击应力。
在一个第一具体实施方案中，固体增韧剂E是有机离子-交换的层状矿物E1。
离子-交换的层状矿物E1可以是阳离子-交换的层状矿物E1c或者阴离子-交换的层状矿物E1a。
此处的阳离子-交换的层状矿物E1c由其中至少一部分阳离子已经被有机阳离子-交换的的层状矿物E1′获得。这种阳离子-交换的层状矿物E1c的实例特别是那些在US 5,707,439或者US 6,197,849中提到的。那些文件也描述了生产这些阳离子-交换的层状矿物E1c的方法。优选将层状硅酸盐作为层状矿物E1’。层状矿物E1’特别优选是描述在如US6,197,849第2栏，第38行到第3栏第5行中的页硅酸盐，并且特别是膨润土。层状矿物E1′如高岭石或者蒙脱石或者锂蒙脱石或者伊利石经证明特别合适。
层状矿物E1′的至少一部分阳离子被有机阳离子代替。这类阳离子的实例是正辛基铵、三甲基十二烷基铵、二甲基十二烷基铵或双(羟乙基)十八烷基铵或能从天然的脂肪和油获得的胺的类似衍生物；或者胍鎓阳离子或脒鎓(Amidinium)阳离子；或者吡咯烷、哌啶、哌嗪、吗啉、硫代吗啉的-N取代衍生物的阳离子；或者1，4-重氮双环[2.2.2]辛烷(DABCO)和1-氮杂双环[2.2.2]辛烷的阳离子；或者吡啶、吡咯、咪唑、噁唑、嘧啶、喹啉、异喹啉、吡嗪、吲哚、苯并咪唑、苯并噁唑、噻唑、吩嗪和2，2′-二吡啶的N-取代衍生物的阳离子。其他合适的是环状脒鎓阳离子、特别是那些公开在如US 6,197,849第3栏第6行到第4栏第67行中的。环状的铵基化合物特征在于与线型铵基化合物相比的提高的热稳定性，因为在它们中不会出现热Hoffmann降解。
优选的阳离子-交换的层状矿物E1c是本领域技术人员以术语有机粘土或纳米粘土已知的，且能商购，例如以产品组
或者
(Südchemie)、(Southern Clay Products)或者
(Nanocor Inc.)获得。
此处的阴离子-交换的层状矿物E1a由其中至少部分阴离子已经被有机阴离子-交换的的层状矿物E1”获得。这类阴离子-交换的层状矿物E1a的实例是其中至少一部分中间层的碳酸盐阴离子已经被有机阴离子-交换的水滑石E1”。另一个实例是官能化的铝氧烷(Alumoxane)，其描述于例如US专利6 322890中。
该组合物同时包括阳离子-交换的层状矿物E1c和阴离子-交换的层状矿物E1a当然也完全可以。
在第二具体实施方案中，固体增韧剂是嵌段共聚物E2。嵌段共聚物E2由甲基丙烯酸酯与至少一种具有烯属双键的其它单体的阴离子或者受控自由基聚合反应获得。特别优选的作为具有烯属双键的单体是其中双键直接与杂原子或与至少一个其它双键共轭的那些。特别合适的单体选自苯乙烯、丁二烯、丙烯腈和醋酸乙烯酯。优选丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯酸(ASA)共聚物，例如作为GELOY 1020从GE Plastics可获得。
特别优选的嵌段共聚物E2是由甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和丁二烯组成的嵌段共聚物。这类嵌段共聚物例如可以三嵌段共聚物形式在SBM产品组中从Arkema获得。
在第三具体实施方案中，固体增韧剂E是核-壳聚合物E3。核-壳聚合物由弹性核聚合物和刚性壳聚合物组成。特别合适的核-壳聚合物由弹性丙烯酸酯聚合物或者弹性丁二烯聚合物的核组成，且该核被刚性的热塑性聚合物的刚性壳包裹。核-壳结构通过嵌段共聚物的脱混自发形成，或者是采用乳液或者悬浮-聚合方式的聚合过程并接着进行接枝而预先确定。优选的核-壳聚合物是被称为MBS聚合物的那些，其可作为商品名ClearstrengthTM从Atofina，ParaloidTM从Rohm andHaas或者F-351TM从Zeon商购得。
特别优选以已干燥的聚合物胶乳形式存在的核-壳聚合物粒子。这些例子是来自Wacker的具有聚硅氧烷核和丙烯酸酯壳的GENIOPERLM23A，由Eliokem生产的来自NEP系列的辐射交联橡胶粒子，或来自Lanxess的Nanoprene，或者来自Rohm und Haas的Paraloid EXL。
提供的核-壳聚合物的其它可比较实例如来自Nanoresins AG，德国的AlbidurTM。
在第四具体实施方案中，固体增韧性E是羧基化的固体腈橡胶与过量环氧树脂的固体反应产物E4。
核-壳聚合物优选作为固体增韧剂E。
热固化的环氧树脂组合物可以特别包含基于该组合物重量0.1到15重量％，优选从1到8重量％的量的固体核-壳聚合物E3。
在另一个优选实施方案中，该组合物还包括至少一种填料F。这优选是云母、滑石、高岭土、硅灰石、长石、正长岩、绿泥石、膨润土、蒙脱土、碳酸钙(沉淀的或者研磨的)、白云石、石英、硅酸(热解法的或沉淀的)、方石英、氧化钙、氢氧化铝、氧化镁、中空瓷珠、中空玻璃珠、有机中空珠、玻璃珠、有色颜料。填料F指的是可商购且本领域技术人员已知的有机涂覆和未涂覆的形式。
全部填料F的总比例有利地为基于全部组合物的重量3到50重量％，优选5到35重量％，特别是5到25重量％。
在另一个优选的具体实施方案中，该组合物包括物理或者化学发泡剂，例如可以商标ExpancelTM从Akzo Nobel公司或者以CelogenTM从Chemtura公司获得的。发泡剂的比例有利地为基于组合物的重量0.1到3重量％。
在另一个优选实施方案中，该组合物还包括至少一种带环氧基团的反应性稀释剂G。这些反应性稀释剂G特别指的是：
--单官能的饱和或不饱和、支化或非支化、环状或开链的C4-C30醇的缩水甘油醚，例如丁醇缩水甘油醚、己醇缩水甘油醚、2-乙基己醇缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、四氢糠基缩水甘油醚和糠基缩水甘油醚、三甲氧基甲硅烷基缩水甘油醚等。
--二官能的饱和或不饱和、支化或非支化、环状或开链的C2-C30醇的缩水甘油醚，例如乙二醇缩水甘油醚、丁二醇缩水甘油醚、己二醇缩水甘油醚、辛二醇缩水甘油醚、环己烷二甲醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚等。
--三或更多官能的、饱和或不饱和、支化或非支化、环状或开链的醇的缩水甘油醚，例如环氧化的蓖麻油、环氧化的三羟甲基丙烷、环氧化的季戊四醇或脂肪族多元醇如山梨糖醇、甘油、三羟甲基丙烷等的多缩水甘油基醚。
--苯酚化合物和苯胺化合物的缩水甘油醚，例如苯基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、对-叔丁基苯基缩水甘油醚、壬基酚缩水甘油醚、3-正十五烯基缩水甘油醚(来自腰果壳油)、N，N-二缩水甘油基苯胺等。
--环氧化的胺如N，N-二缩水甘油基环己胺等。
--环氧化的单或者二羧酸，例如新癸酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯甲酸缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、二聚脂肪酸的二缩水甘油酯等。
--环氧化的二或三官能的、低到高分子量的聚醚多元醇，例如聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚等。
特别优选己二醇二缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、对-叔丁基苯基缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚和聚乙二醇二缩水甘油醚。
带环氧基团的反应性稀释剂G的总比例有利地为基于全部组合物的重量0.5到20重量％，优选1到8重量％。
该组合物能包括其他成分，特别是催化剂、热稳定剂和/或光稳定剂、触变剂、增塑剂、溶剂、矿物或有机填料、发泡剂、染料和颜料。
已经发现所述的热固化环氧树脂组合物特别适于作为单组分粘合剂。这种单组分粘合剂具有宽范围的应用可能。特别是，可以由此实现特征在于不仅在比较高的温度也特别在低温下，特别是从0℃到-40℃的高冲击韧性强度的热固化单组分粘合剂。这类粘合剂为耐热材料的粘合所需要。耐热材料是那些在100到220℃，优选120到200℃的固化温度下至少在固化时间期间尺寸稳定的材料。这些材料特别是指金属和塑料如ABS、聚酰胺、聚苯醚、复合材料如SMC、不饱和聚酯GFK、环氧化物复合材料或丙烯酸酯复合材料。优选的是其中至少一种材料为金属的应用。特别优选的应用是粘合相同或不同的金属，特别是在汽车工业中的车身外壳构造中。优选的金属特别是钢，特别是电解镀锌、热浸镀锌(feuerverzinkter)、涂油的钢、Bonazink-涂覆钢以及后续磷酸盐化的钢，以及铝，特别是一般在汽车构造中出现的各种形式。
采用基于本发明的热固化的组合物的粘合剂能够达到高碰撞强度和高及低使用温度的理想结合。
首先将这样一种粘合剂在10℃到80℃，特别是10℃到60℃的温度下与要粘合的材料接触，然后在一般100到220℃，优选120到200℃的温度下固化。
由用于耐热材料的粘合的这种方法得到了粘合的制品。该制品优选为车辆或车辆的附属部件。
当然，采用本发明的组合物能用于实现不仅热固化的粘合剂，还有密封材料或涂料。此外本发明的组合物不仅适用于汽车构造而且也适用于其它应用领域。特别提及的可以是运输工具如船、卡车、公共汽车或轨道车辆的制造中或者消费品如洗衣机的制造中的相关应用。
借助于本发明的组合物粘合的材料在一般120℃到-40℃的温度下使用，优选100℃到-40℃，特别是80℃到-40℃。
配制一般具有根据ISO11343测得的23℃下超过10.0J以及在-30℃下超过9.0J和/或在-40℃下超过8.0J的断裂能量的组合物是可能的。有时还能配制得到具有在23℃下超过13.0J以及-30℃下超过10.0J和/或在-40℃下超过9.0J的断裂能量的组合物。实际上，特别有利的组合物具有在23℃下超过14.0J以及在-30℃下超过11.0J和/或在-40℃下超过10.0J的断裂能量。
本发明的热固化环氧树脂组合物的一个特别优选的应用是作为车辆构造中的热固化车身外壳粘合剂的应用。
实施例
下面将给出一些实施例，提供本发明进一步的阐述，但并非从任何方面旨在限制其范围。实施例中所用的原料列于表1中。
表1.所用原料
生产含单羟基的环氧化物“M1”的实施例
三羟甲基丙烷缩水甘油醚根据US专利5,668,227实施例1中的方法由三羟甲基丙烷和表氯醇与四甲基氯化铵和氢氧化钠溶液制备。得到浅黄色的产品，其具有7.5eq/kg的环氧值和具有1.8eq/kg的羟基含量。HPLC-MS光谱表明基本上是三羟甲基丙烷二缩水甘油醚和三羟甲基丙烷三缩水甘油醚的混合物。将该产物用作表2中的M1。
含单羟基的环氧化物“M2”
1，3-双(4-(2-(4-(环氧乙(oxiran)-2-基甲氧基)苯基)丙烷-2-基)苯氧基)丙烷-2-醇)(“DGEBA-二聚物”)：
相当于其中R是甲基的式(IX)的化合物。1，3-双(4-(2-(4-(环氧乙-2-基甲氧基)苯基)丙烷-2-基)苯氧基)丙烷-2-醇)由工业双酚A-二缩水甘油醚(DGEBA)(
GY250，由Huntsman生产)而获得，其中它以约15重量％存在。能将其通过DGEBA的蒸馏去除而浓缩。工业双酚A-二缩水甘油醚(EEW＝195g/环氧化物当量，通过滴定测定)以加热套温度180℃，在由油泵产生的真空下，以200ml/h用隔膜泵计量加入薄膜蒸发器(由Ilmag公司生产)中。将纯的DGEBA蒸馏除去并在室温下结晶。剩余的柱底物具有EEW＝207.1g/环氧化物当量。使用THF作为溶剂，GPC曲线显示出“DGEBA-二聚物”和DGEBA的峰面积的比例为40∶60。将该产物用作表2中的“M2”。
生产异氰酸酯-封端的聚氨酯预聚合物的实施例
PU1-1
将200.00g的Desmophen 3060 BS(OH值：57.0mg/gKOH)在110℃下在真空中干燥30分钟。温度已经降低到90℃后，将47.55g的IPDI和25mg二月桂酸二丁基锡加入。反应在真空中在90℃下进行直到NCO含量在2.5h之后恒定在3.64％(理论NCO含量：3.73％)。
PU1-2
将200.00g的Poly-THF 2000(OH值：57.0mg/gKOH)在110℃下在真空中干燥30分钟。温度已经降低到90℃后，将48.0g的IPDI和25mg二月桂酸二丁基锡加入。反应在真空中在90℃下进行直到NCO含量在2.5h之后恒定在3.65％(理论NCO含量：3.76％)。
式(I)的末端封端的聚氨酯预聚合物的实施例
聚合物P2的制备示例性地在此处详细描述：
现在将如上所述的65.5g含单羟基的环氧化物M1加入如上生产的247.6g异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物PU1-1中，以摩尔计，聚合物的末端异氰酸酯的一半由此在反应中消耗掉。将其在真空中在90℃下搅拌直到NCO含量在又2小时后降至约1.4％。然后将38.6g腰果酚加入(羟基含量：约3.33eq/kg)。
得到了澄清的产物，其具有1.39eq/kg的环氧化物含量(“最终含量”)且具有＜0.05％的NCO含量。
在表2中描述的其它封端的聚氨酯预聚物类似地生产。就P1、P2、P3、P-R1和P-R2的封端聚氨酯聚合物的情况来说，含单羟基的环氧化物(M1)和腰果酚(NC)的用量变化。对于封端的聚氨酯聚合物P4、P5和P6，不同于P2地，使用了含单羟基的环氧化物M2或M1和M2的混合物。对于封端聚氨酯聚合物P7、P8、P-R3、P-R4和P-R5将PU1-2用作为聚氨酯预聚物，并且使用了其它封端剂。在P7、P-R3和P-R4中，M1和2，2′-二烯丙基双酚A(DABPA)的量不同，以及在P8和P-R5中M1和2-羟基苯甲醇(HBA)的量不同。
聚合物P-R1，P-R2，P-R3，P-R4，和P-R5仅具有一种封端剂，因此是“对称封端”的。
表2：封端聚氨酯预聚物的生产。
| P-R1 | P1 | P2 | P3 | P-R2 | P4 | P5 | P6 | P-R3 | P7 | P-R4 | P8 | P-R5 | |
| PU1-1[g] | 247.6 | 247.6 | 247.6 | 247.6 | 247.6 | 247.6 | 247.6 | 247.6 | |||||
| PU1-2[g] | 248.0 | 248.0 | 248.0 | 248.0 | 248.0 | ||||||||
| M1[g] | 131.0 | 117.9 | 65.5 | 26.2 | 39.7 | 19.9 | 131.6 | 65.8 | 12.0 | 0 | |||
| M1(％)1 | 100 | 90 | 50 | 20 | 0 | 33 | 17 | 0 | 100 | 50 | 0 | 10 | 0 |
| M2[g] | 71.5 | 143.0 | 214.4 | ||||||||||
| M2(％)1 | 17 | 33 | 50 | ||||||||||
| DABPA[g] | 0 | 37.3 | 78.6 | ||||||||||
| DABPA(％)1 | 0 | 50 | 100 | ||||||||||
| NC[g] | 7.8 | 38.6 | 61.8 | 77.3 | 38.6 | 38.6 | 38.6 | ||||||
| NC(％)1 | 0 | 10 | 50 | 80 | 100 | 50 | 50 | 50 | |||||
| HBA[g] | 26.6 | 29.0 | |||||||||||
| HBA(％)1 | 90 | 100 |
1在聚氨酯预聚物PU1-1或PU1-2中以该封端剂封端的NCO基团的mol％比例。
触变剂C
作为基于在非扩散载体材料中的脲衍生物的触变剂C的实例，根据专利申请EP1 152 019 A1在封端聚氨酯预聚物中采用上述原料制备触变剂C：
载体材料：封端的聚氨酯预聚物“封端(Block)PU”
将600.0g聚醚多元醇(Desmophen 3060BS；3000道尔顿；OH值57mg/g KOH)在真空中在90℃搅拌下与140.0gIPDI和0.10g二月桂酸二丁基锡反应以提供异氰酸酯-封端的预聚物。反应进行直至在2.5h后达到恒定NCO含量3.41％(理论NCO含量：3.60％)。然后将游离异氰酸酯基在90℃下在真空中以69.2g的ε-己内酰胺(2％过量)封端，3h之后达到NCO含量＜0.1％。
在封端聚氨酯预聚物中的脲衍生物(“HSD”)：
将68.7g的MDI絮状物在氮气和轻微加热下熔入181.3g上述封端的预聚物“封端PU”中。随后将溶于219.9g如上所述的封端预聚物“封端PU”中的40.1g正丁胺在氮气中急速搅拌下在两个小时期间滴加入。胺溶液的加入结束之后，将白色糊状物进一步搅拌30分钟。冷却后，得到了柔软的白色糊状物，其游离异氰酸酯含量＜0.1％(脲衍生物的比例为约21％)。
组合物的制备
如表3中所示，制备对照组合物Ref.1到Ref.5和本发明的组合物1到8。
试验方法：
拉伸剪切强度(ZSF)(DIN EN 1465)
测试样品由所述的实施例组合物并使用尺寸100×25×1.5mm或100×25×0.8mm的电解镀锌的DC 04钢(eloZn)制备，粘合面积是25×10mm，层厚度0.3mm。在180℃下进行固化30min。拉伸速率是10mm/min。
拉伸强度(ZF)(DIN EN ISO 527)
将粘合剂试样在两张特氟隆纸之间压缩至层厚为2mm。然后将粘合剂在180℃下固化30分钟。将特氟隆纸去掉，根据DIN标准将该试验样品在热状态下冲压。将试验样品在标准气候下储存1天后采用2mm/min的拉伸速率测试。
拉伸强度根据DIN EN ISO 527测定。
冲击分裂功
(ISO 11343)
试验样品由所述的实施例的组合物并采用尺寸90×20×0.8mm的电解镀锌的DC04钢(eloZn)制备，粘合面积是20×30mm，层厚0.3mm。将它们在180℃下固化30min。每种情况中冲击分裂功分别在室温下、-20℃和-40℃、或-30℃下测量。冲击速率是2m/s。测试曲线(从25％到90％，按ISO11343)下的面积确定为以焦耳表示的断裂能(BE)。
表3列出了这些测试的结果。
表3.热固化组合物的组成和结果。1BE＝断裂能，2n.m.＝未测量
| Ref.1 | 1 | 2 | 3 | Ref.2 | 4 | 5 | 6 | Ref.3 | 7 | Ref.4 | 8 | Ref.5 | |
| D.E.R.671(A)[g] | 15.0 | 15.0 | 15.0 | 15.0 | 15.0 | 15.0 | 15.0 | 15.0 | 18.0 | 18.0 | 18.0 | 18.0 | 18.0 |
| DGEBA(A)[g] | 30.0 | 30.0 | 30.0 | 30.0 | 30.0 | 27.0 | 24.0 | 20.0 | 37.0 | 37.0 | 37.0 | 37.0 | 37.0 |
| DY-H(G)[g] | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 |
| M1(G)[g] | 0.5 | 3.0 | 5.0 | 6.0 | 4.0 | 5.0 | 6.0 | 4.5 | 8.5 | 7.0 | 8.5 | ||
| Polydis(D)[g] | 10.0 | 10.0 | 10.0 | 10.0 | 10.0 | 10.0 | 10.0 | 10.0 | |||||
| P-R1[g] | 20.0 | ||||||||||||
| P1[g] | 19.5 | ||||||||||||
| P2[g] | 17.0 | ||||||||||||
| P3[g] | 15.0 | ||||||||||||
| P-R2[g] | 14.0 | ||||||||||||
| P4[g] | 19.5 | ||||||||||||
| P5[g] | 21.5 | ||||||||||||
| P6[g] | 24.5 | ||||||||||||
| P-R3[g] | 25.0 | ||||||||||||
| P7[g] | 22.5 | ||||||||||||
| P-R4[g] | 21.5 | ||||||||||||
| P8[g] | 22.0 | ||||||||||||
| P-R5[g] | 21.5 | ||||||||||||
| HSD(C)[(g] | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 3.0 | 4.0 | 4.0 | 4.0 | 4.0 | 4.0 |
| 封端PU[g] | 10.0 | 10.0 | 10.0 | 10.0 | 10.0 | 10.0 | 10.0 | 10.0 | 16.0 | 16.0 | 16.0 | 16.0 | 16.0 |
| dicy(D)[g] | 4.4 | 4.4 | 4.4 | 4.4 | 4.4 | 4.4 | 4.4 | 4.4 | 5.0 | 5.0 | 5.0 | 5.0 | 5.0 |
| 填料混合物(F)[g] | 12.0 | 12.0 | 12.0 | 12.0 | 12.0 | 12.0 | 12.0 | 12.0 | 14.0 | 14.0 | 14.0 | 14.0 | 14.0 |
| ZF[MPa] | 30.4 | 30.9 | 29.8 | 31 | 29.9 | 31.9 | 32.2 | 31.4 | 34.0 | 29.8 | 26.0 | 25.7 | 24.4 |
| ZSF1.5mm[MPa] | 37.6 | 39.7 | 39.6 | 37.5 | 38.8 | 34.0 | 36.0 | 32.3 | n.m.2 | n.m.2 | n.m.2 | n.m.2 | n.m.2 |
| ZSFO0.8mm[MPa] | n.m.2 | n.m.2 | n.m.2 | n.m.2 | n.m.2 | n.m.2 | n.m.2 | n.m.2 | 21.6 | 23.6 | 23.0 | 22.4 | 20.2 |
| 23℃下的BE1[J] | 13.2 | 13.6 | 15.3 | 15.5 | 14.7 | 14.9 | 14.9 | 14.7 | 11.9 | 15.7 | 12.6 | 16.3 | 14.8 |
| -20℃下的BE1[J] | n.m.2 | n.m.2 | n.m.2 | n.m.2 | n.m.2 | n.m.2 | n.m.2 | n.m.2 | 11.2 | 14.4 | 10.0 | 15.8 | 14.8 |
| -30℃下的BE1[J] | 9.6 | 10.3 | 11.4 | 10.1 | 5.8 | 12.0 | 11.7 | 11.6 | n.m.2 | n.m.2 | n.m.2 | n.m.2 | n.m.2 |
| -40℃下的BE1[J] | n.m.2 | n.m.2 | n.m.2 | n.m.2 | n.m.2 | n.m.2 | n.m.2 | n.m.2 | 9.6 | 13.5 | 4.5 | 14.0 | 12.9 |
Claims (29)
1.式(I)的末端封端的聚氨酯预聚物
其中
R1是由n+m个异氰酸酯基封端的线性或支化的在除去所有末端异氰酸酯基后的聚氨酯预聚物PU1；
R2彼此独立地是在高于100℃下解离的封端基团，或者是式(II)的基团
R3彼此独立地是在高于100℃下解离的封端基团，或是式(II’)的基团
其中，R4和R4’各自是包含伯或仲羟基的脂肪族、环脂族、芳香族或芳脂族的环氧化物在除去氢氧基团和环氧基团之后的基团；
p＝1、2或3，以及f＝1、2或3；
n和m各自是1到7的值，条件是2≤(m+n)≤8，且R2不同于R3。
2.式(I)的末端封端的聚氨酯预聚物，其中R2和/或R3是选自如下组的基团：
其中
R5、R6，R7和R8各自彼此独立地是烷基或环烷基或芳基或芳烷基或芳基烷基，
或者R5与R6一起，或者R7与R8一起形成任选取代的4-到7-元环的一部分；
R9、R9’和R10各自彼此独立地是烷基或者芳烷基或者芳基或者芳基烷基，或者是烷氧基或者芳氧基或者芳烷基氧基；
R11是烷基，
R12、R13和R14各自彼此独立地是具有2到5个碳原子的亚烷基，且它们任选具有双键或者被取代，或者是亚苯基或者是氢化的亚苯基；
R15、R16和R17彼此独立地是H，或者是烷基，或者是芳基或者芳烷基；并且
R18是芳烷基或者是单或者多核取代的或者未被取代的芳族化物基团，且其任选具有芳族羟基。
3.如权利要求1或2中所述的末端封端的聚氨酯预聚物，其特征在于R2是式(II)的基团。
4.如前述权利要求中任一所述的末端封端的聚氨酯预聚物，其特征在于，所述聚氨酯预聚物PU1由至少一种二异氰酸酯或者三异氰酸酯，以及由具有末端氨基、硫醇基或者羟基的聚合物QPM；
和/或
由任选被取代的多酚QPP制得。
5.如权利要求4中所述的末端封端的聚氨酯预聚物，其特征在于，所述聚合物QPM具有2或3个末端氨基、硫醇基或羟基。
6.如权利要求4或5中所述的末端封端聚氨酯预聚物，其特征在于，所述聚合物QPM是具有C2-C6亚烷基或者具有混合的C2-C6-亚烷基且由氨基、硫醇基或者优选羟基封端的α，ω-二羟基聚亚烷基二醇。
7.如权利要求4或5中所述的末端封端的聚氨酯预聚物，其特征在于，所述聚合物QPM是具有羟基的聚丁二烯或聚异戊二烯，或者其部分或全部氢化的反应产物。
8.如权利要求4到7中任一所述的末端封端的聚氨酯预聚物，其特征在于，所述聚合物QPM具有300到6000g/OH-当量，特别是700到2200g/OH-当量的OH-当量重量。
9.如权利要求4到8中任一所述的末端封端的聚氨酯预聚物，其特征在于，所述多酚QPP具有2或3个酚基。
10.如权利要求4到9中任一所述的末端封端的聚氨酯预聚物，其特征在于，所述用于制备聚氨酯预聚物PU1的二异氰酸酯或三异氰酸酯是二异氰酸酯，优选HDI、IPDI、MDI或TDI。
11.热固性环氧树脂组合物，其包括
-至少一种每分子中具有平均超过一个环氧基团的环氧树脂A；
-至少一种如权利要求1到10中任一所述的式(I)的末端封端的聚氨酯预聚物，
-至少一种用于环氧树脂的固化剂B，且该固化剂通过升高的温度活化。
12.如权利要求11中所述的热固化环氧树脂组合物，其特征在于该组合物还含有至少一种触变剂C，其基于在载体材料中的脲衍生物，并特别是以基于该组合物重量的0到40重量％的量含有。
13.如权利要求11至12中任一所述的热固化环氧树脂组合物，其特征在于，该组合物还包括液体橡胶D，其优选是羧基-或环氧化物-封端的聚合物，特别是羧基-或环氧化物-封端的丙烯腈/丁二烯共聚物，且特别以基于组合物重量1到35重量％的量含有。
14.如权利要求11到13中任一所述的热固化环氧树脂组合物，其特征在于，该组合物还包括固体增韧剂E，且特别是以基于组合物重量0.1到15重量％，特别是0.5到8重量％的量含有。
15.如权利要求15中所述的热固化环氧树脂组合物，其特征在于，该固体增韧剂E是核-壳聚合物。
16.如权利要求11到15中任一所述的热固化环氧树脂组合物，特征在于，该组合物还包括至少一种填料F，且特别是以基于组合物的重量3到50重量％的量含有。
17.如权利要求11到16中任一所述的热固化环氧树脂组合物，其特征在于，该组合物还包括带环氧基团的反应性稀释剂G，且该反应性稀释剂的量特别是基于组合物重量0.5到20重量％。
18.如权利要求11到17中任一所述的热固化环氧树脂组合物，其特征在于，该环氧树脂组合物包括至少一种发泡剂，且特别是以基于组合物重量0.1到3重量％的量含有。
19.如权利要求11到18中任一所述的热固化环氧树脂组合物，其特征在于，环氧树脂A的比例为基于组合物的重量10到85重量％，特别是15到70重量％，优选15到60重量％。
20.如权利要求11到19中任一所述的热固化环氧树脂组合物，其特征在于，式(I)的末端封端的聚氨酯预聚物的比例为基于组合物的重量1到45重量％，特别是3到30重量％。
21.如权利要求1到10中任一所述的式(I)的末端封端的聚氨酯预聚物作为特别是在基于环氧树脂的组合物中的冲击韧性改性剂的用途。
22.生产权利要求11到20中任一所述的热固化环氧树脂组合物的方法，其特征在于，式(I)的末端封端的聚氨酯预聚物由连续反应产生，其中在第一步骤中，式(IVa)或(IVb)的部分封端的聚氨酯预聚物由通过异氰酸酯基封端的线性或支化的聚氨酯预聚物PU1和化合物R2H或R3H形成；
然后，在第二步骤中，将该含NCO基团的式(IVa)的中间产物与R3H反应，或者，将该含NCO基团的式(IVb)的中间产物与R2H反应，以生成式(I)的末端封端的聚氨酯预聚物。
23.如权利要求22所述的方法，其特征在于，式(I)的末端封端的聚氨酯预聚物的制备单独进行，并且将其在制备该组合物期间加入。
24.如权利要求23中所述的方法，其特征在于，首先生产半成品，其包括式(IVa)或(IVb)的部分封端聚氨酯预聚物，以及第二步骤在后面的时刻进行，方式是将化合物R3H或化合物R2H混入半成品。
25.如权利要求11到20中任一所述的热固化环氧树脂组合物作为单一组分热固化粘合剂的用途，特别是在车辆构造中作为热固化车身外壳粘合剂。
26.粘合耐热材料特别是金属的方法，其特征在于，将这些材料与如权利要求11到20中任一所述的热固化环氧树脂组合物接触，并且该方法包括一个或多个在100到220℃，优选120到200℃温度下固化的步骤。
27.如权利要求26所述的粘合剂粘合的方法，其特征在于，将该材料与如权利要求11到20中任一所述的热固化环氧树脂组合物接触，并在粘合后将粘合的材料在120℃到-40℃，优选100℃到-40℃，特别是80℃到-40℃的温度下使用。
28.粘合的制品，其通过如权利要求26或27所述的方法获得。
29.如权利要求28中所述的粘合的制品，其特征在于，所述制品为车辆或车辆的附属部件。
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