BR112013010668A2 - adesivo estrutural de uma parte e método de aplicação de adesivo estrutural - Google Patents

Abstract

ADESIVO ESTRUTURAL DE UMA PARTE E MÉTODO DE APLICAÇÃO DE ADESIVO ESTRUTURAL. Adesivos estruturais são preparados a partir de um endurecedor elastomérico de cadeias estendidas que contém grupos uretano e/ou uréia e possui grupos isocianato terminais que são protegidos com um composto fenólico, polifenólico ou aminofenólico. Os adesivos têm boa estabilidade em armazenamento e curam para formar adesivos que têm boa resistência a cisalhamento e a impacto de descasque.

Description

“ADESIVO ESTRUTURAL DE UMA PARTE E MÉTODO DE APLICAÇÃO DE ADESIVO ESTRUTURAL” Campo da invenção Esta invenção se refere a um adesivo estrutural baseado 5 em epóxi contendo um endurecedor elastomérico de cadeias estendidas possuindo grupos isocianato terminais bloqueados com um composto fenólico, polifenólico ou aminofenólico.

Antecedentes da invenção 10 Os adesivos baseados em resina epóxi são usados em muitas aplicações.

Na indústria automóvel, os adesivos de resina epóxi são usados em muitas aplicações de ligação, incluindo ligação metal-metal na estrutura principal e em outras estruturas em automóveis.

Alguns desses adesivos 15 devem resistir fortemente a falha durante situações de colisão de veículos.

Os adesivos desse tipo são muitas vezes referidos como "adesivos duráveis de colisão", ou "CDA". Para se obter um bom equilíbrio de propriedades que são 20 necessárias para satisfazer os requisitos de desempenho dos automóveis, os adesivos epóxi são muitas vezes formulados com diversas borrachas e/ou "endurecedores". Os endurecedores bloquearam grupos funcionais que, sob as condições da reação de cura, se podem tornar 25 desbloqueados e reagir com uma resina epóxi.

Endurecedores desse tipo são descritos, por exemplo, na Patente U.S.

No. 5,202,390, Patente U.S.

No. 5,278,257, WO 2005/118734, Pedido de Patente Publicado U.S.

No. 2005/0070634, Pedido de Patente Publicado U.S.

No. 30 2005/0209401, Pedido de Patente Publicado U.S. 2006/0276601, EP-A-0308664, EP-A 1728825, EP-A 1896517, EP-A 1916269, EP-A 1916270, EP-A 1916272, e EP-A 1916285. Vários tipos de grupos têm sido sugeridos para bloquear os grupos isocianato do pré-polímero.

Entre esses estão 35 vários fenóis, polifenóis e aminofenóis, como descrito, por exemplo, em USP 5,278,257 para Mulhaupt.

A EP-A 1916269 descreve um endurecedor contendo grupos bloqueadores tanto epóxi como fenol.

Os materiais fenólicos, polifenólicos e aminofenólicos constituem uma classe muito adequada de grupos de proteção, porque os adesivos curados produzidos usando endurecedores 5 protegidos com esses grupos tendem a ter propriedades muito boas.

Tal como descrito no Pedido de Patente Publicado U.S.

No. 2005/0209401, adesivos contendo tais endurecedores exibem freqüentemente, quando curados, muito boa resistência a impacto de descasque a baixas 10 temperaturas.

Um problema com os endurecedores protegidos com esses grupos é que a composição do adesivo que os contém não é suficientemente estável em armazenamento.

Ver, por exemplo, EP 1498441 Al e WO 2007/003650. Esses adesivos começam prematuramente a avançar em peso 15 molecular.

Por causa disso, o adesivo pode engrossar ou mesmo se tornar um gel até ao ponto em que não pode ser dispensado corretamente, não adere bem ao substrato ou forma uma camada adesiva curada forte, ou não é mais usável de outro modo.

Uma vez que esses adesivos são 20 geralmente embalados até vários meses antes de serem finalmente usados, a falta de estabilidade de armazenamento representa um problema prático muito sério.

É desejável proporcionar um adesivo de uma parte que contenha um endurecedor tapado com grupos fenólicos, 25 polifenólicos ou aminofenólicos, adesivo esse que tenha boa estabilidade de armazenamento e mantenha boas propriedades adesivas.

Sumário da invenção Esta invenção é um adesivo estrutural de uma parte, 30 compreendendo: A) pelo menos uma resina epóxi; B) um endurecedor elastomérico reativo contendo grupos isocianato protegidos; e C) um ou mais agentes de cura epóxi; 35 em que o endurecedor elastomérico é formado por a) reação de um excesso de um poli-isocianato com um poliol de peso equivalente a 300-3000 ou com uma mistura de um poliol de peso equivalente a 300-3000 e um agente de ramificação, para formar um pré-polímero terminado em isocianato; b) reação do pré-polímero terminado em isocianato com um 5 extensor de cadeias para produzir uma pré-polímero terminado em isocianato de cadeias estendidas, e c) proteção de pelo menos 90% dos grupos isocianato terminais do pré-polímero terminado em isocianato de cadeias estendidas com um agente de proteção selecionado 10 a partir de um monofenol, um polifenol ou um aminofenol.

Surpreendentemente, o adesivo da invenção é significativamente mais estável em armazenamento que um adesivo de outra forma semelhante que contenha um endurecedor fenólico, polifenólico ou aminofenólico que 15 não seja de cadeias estendidas.

O adesivo curado tem propriedades muito boas, nomeadamente boa resistência a cisalhamento e a impacto de descasque.

A resistência a cisalhamento e impacto de descasque é, muitas vezes, e de forma inesperada, significativamente maior do que quando 20 o endurecedor não tem cadeias estendidas.

A invenção é também um método compreendendo a aplicação do adesivo estrutural anterior nas superfícies de dois elementos, e a cura do adesivo estrutural para formar uma ligação adesiva entre os dois elementos.

Pelo menos um e 25 preferencialmente ambos os elementos são metais.

O endurecedor da invenção é elastomérico, contém grupos uretano e/ou uréia e tem grupos isocianato terminais, pelo menos 90% dos quais são protegidos com um composto fenólico, polifenólico ou aminofenólico. 30 De preferência, pelo menos 95% e mais preferivelmente pelo menos 98% dos grupos isocianato no endurecedor ou endurecedores reativos são protegidos com um composto fenólico, polifenólico ou aminofenólico.

Todos os grupos isocianato podem ser protegidos com o composto fenólico, 35 polifenólico ou aminofenólico.

Até 10%, de preferência não mais do que 5% e ainda mais preferivelmente não mais de 2% dos grupos isocianato podem ser protegidos com um outro agente de proteção.

Se prefere que, essencialmente, nenhum (tal como 1% ou menos) desses grupos isocianato seja protegido com um grupo de proteção epóxi funcional, (isto é, um grupo de proteção que confere a 5 funcionalidade de epóxido ao pré-polímero protegido), ou um grupo de proteção cetoxima.

Menos de 5%, de preferência menos de 1% dos grupos isocianato podem permanecer desprotegidos.

O endurecedor é produzido por um processo que inclui os 10 passos de formação de um pré-polímero terminado em isocianato, extensão das cadeias do pré-polímero e, em seguida, proteção do pré-polímero de cadeias estendidas.

O pré-polímero é formado através de reação de um excesso de um poli-isocianato com um poliol de peso equivalente a 15 300-3000 ou com uma mistura de um poliol de peso equivalente a 300-3000 e um agente de ramificação, de modo a formar um pré-polímero terminado em isocianato.

O poliol de peso equivalente a 300-3000 é preferencialmente um poliol de poliéter ou um 20 homopolímero ou copolímero de butadieno terminado em hidroxila.

O poliol tem preferencialmente 2-3, mais preferivelmente 2, grupos hidroxila por molécula.

O agente de ramificação, para os fins desta invenção, é um composto poliol ou poliamina possuindo um peso 25 molecular de até 599, de preferência de 50 a 500, e pelo menos três grupos hidroxila, amino primários e/ou amino secundários por molécula.

Se usados, os agentes de ramificação constituem geralmente não mais do que 10%, de preferência não mais do 5% e ainda de preferência não 30 mais do que 2% do peso combinado do agente de ramificação e poliol de peso equivalente a 300-3000. Exemplos de agentes de ramificação incluem polióis tais como trimetilolpropano, glicerina, trimetiloletano, etilenoglicol, dietilenoglicol, propilenoglicol, 35 dipropilenoglicol, sacarose, sorbitol, pentaeritritol, trietanolamina, dietanolamina e semelhantes, bem como alcoxilatos desses possuindo um peso molecular de até

599, especialmente até 500. O poli-isocianato pode ser um poli-isocianato aromático, mas é de preferência um poli-isocianato alifático, tal como di-isocianato de isoforona, di-isocianato de 1,6- 5 hexametileno, di-isocianato de tolueno hidrogenado, difenilisocianato de metileno hidrogenado (H12MDI), e semelhantes.

Um excesso de composto poli-isocianato é usado, de modo a que essencialmente todos os grupos reativos com 10 isocianato do poliol de peso equivalente a 300-3000 e do agente de ramificação (se houver) sejam consumidos e o pré-polímero resultante seja terminado em grupos isocianato.

É geralmente preferido combinar pelo menos 1,5 equivalentes de poli-isocianato por equivalente dos 15 materiais reativos com isocianato (ou seja, o poliol de peso molecular 300-3000 e o agente de ramificação, se houver), uma vez que tal razão minimiza a formação de materiais que são avançados em peso molecular.

Mais preferivelmente, são fornecidos de 1,5 a 2,5 equivalentes 20 do poli-isocianato por equivalente dos materiais reativos com isocianato.

A reação de formação de pré-polímero é realizada através da mistura dos materiais de partida e aquecendo-os, de preferência na presença de um catalisador para a reação 25 de grupos isocianato com grupos hidroxila.

A mistura reacional será normalmente de 60 a 120ºC, e a reação é continuada até que seja obtido um teor de isocianato constante, indicando que todos os grupos reativos com isocianato nos materiais de partida foram consumidos. 30 O pré-polímero resultante tem preferivelmente um teor de isocianato de 0,5 a 7% em peso, mais preferivelmente de 1 a 6% em peso e ainda mais preferivelmente de 1,5 a 5% em peso.

Em termos de peso equivalente de isocianato, um intervalo preferido é de 700 a 8400, um intervalo mais 35 preferido é de 840 a 4200, e um intervalo ainda mais preferido é de 1050 a 2800. O pré-polímero contém adequadamente, em média, de cerca de 1,5, de preferência de cerca de 2,0, a cerca de 4, de preferência a cerca de 3, e mais preferivelmente a cerca de 2,5 grupos isocianato por molécula.

O pré-polímero é então feito reagir com um extensor de 5 cadeias para produzir um pré-polímero terminado em isocianato de cadeias estendidas.

Extensores de cadeias, para os fins desta invenção, são compostos poliol ou poliamina possuindo um peso molecular de até 749, de preferência de 50 a 500, e dois grupos hidroxila, amino 10 primário e/ou amino secundário por molécula.

Exemplos de extensores de cadeias adequados incluem dióis alifáticos, tais como etilenoglicol, dietilenoglicol, metilenoglicol, propilenoglicol, dipropilenoglicol, tripropilenoglicol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexano-diol, ciclo-hexanodimetanol e 15 semelhantes; diaminas alifáticas ou aromáticas tais como etilenodiamina, piperazina, aminoetilpiperazina, fenilenodiamina, dietiltoluenodiamina e semelhantes, e compostos possuindo dois grupos hidroxila fenólicos tais como resorcinol, catecol, hidroquinona, bisfenol, 20 bisfenol A, bisfenol AP (1,1-bis(4-hidroxifenil)-1-fenil- etano), bisfenol F, bisfenol K, bisfenol M, tetrametilbifenol e o,o'-dialil-bisfenol A, e semelhantes.

Entre esses, os compostos possuindo dois grupos hidroxila fenólicos são preferidos. 25 A reação de extensão de cadeias é efetuada da mesma maneira geral que a reação de formação do pré-polímero.

Pré-polímero suficiente é misturado com o extensor de cadeias para proporcionar pelo menos dois equivalentes de grupos isocianato por equivalente de grupos reativos com 30 isocianato contribuídos pelo extensor de cadeias.

Até 4 ou mais, de preferência até 3, e mais preferivelmente até 2,5 equivalentes de grupos isocianato podem ser proporcionados por equivalente de grupos reativos com isocianato contribuídos pelo extensor de cadeias.

Uma 35 quantidade especialmente preferida é de 2 a 2,25 equivalentes de grupos isocianato por equivalente de grupos reativos com isocianato contribuídos pelo extensor de cadeias.

Como anteriormente, a reação é de preferência realizada a uma temperatura elevada (tal como 60 a 120ºC) até ser alcançado um teor de isocianato constante (indicando que todos os grupos reativos com isocianato 5 foram consumidos). O pré-polímero de cadeias estendidas é terminado com grupos isocianato.

O pré-polímero de cadeias estendidas incluirá moléculas que correspondem a uma conjugação do pré-polímero de partida com o extensor de cadeias.

Se 10 reagirem mais de 2 equivalentes de pré-polímero por equivalente de extensor de cadeias, o pré-polímero de cadeias estendidas conterá também alguma quantidade de moléculas de pré-polímero que não foram estendidas.

O pré-polímero de cadeias estendidas pode também conter uma 15 pequena quantidade de produtos de reação de peso molecular mais elevado.

O pré-polímero de cadeias estendidas tem de preferência um teor de isocianato de 0,25 a 3% em peso, de maior preferência de 0,5 a 2,5% em peso e ainda de preferência de 0,75 a 2% em peso.

Em 20 termos de peso equivalente de isocianato, um intervalo preferido é de 1400 a 17000, um intervalo mais preferido é de 1680 a 8500, e um intervalo ainda mais preferido é de 2100 a 5700. O pré-polímero de cadeias estendidas contém adequadamente, em média, de cerca de 1,5, de 25 preferência de cerca de 2,0, a cerca de 6, de preferência a cerca de 4, de maior preferência a cerca de 3 e ainda de preferência a cerca de 2,5, grupos isocianato por molécula.

Um pré-polímero especialmente preferido contém uma média de 1,9 a 2,2 grupos isocianato por molécula. 30 Pelo menos 90% dos grupos isocianato do pré-polímero de cadeias estendidas são então protegidos através de reação com um monofenol, um polifenol ou um aminofenol para formar o endurecedor.

Exemplos de compostos monofenólicos adequados incluem, for exemplo, fenol, alquilfenóis que 35 contêm um ou mais grupos alquila que podem conter, cada um, de 1 a 30 átomos de carbono, naftol, ou um fenol ou naftol halogenado.

Polifenóis adequados contêm dois ou mais, de preferência dois, grupos hidroxila fenólicos por molécula.

Exemplos de polifenóis adequados incluem resorcinol, catecol, hidroquinona, bisfenol, bisfenol A, bisfenol AP (1,1-bis(4-hidroxifenil)-1-fenil)etano), 5 bisfenol F, bisfenol K, bisfenol M, tetrametilbifenol e o,o'-dialil-bisfenol A, bem como derivados halogenados desses.

Aminofenóis adequados são compostos que contêm pelo menos um grupo amino primário ou secundário e pelo menos um grupo hidroxila fenólico.

O grupo amino é de 10 preferência ligado a um átomo de carbono de um anel aromático.

Exemplos de aminofenóis adequados incluem 2- aminofenol, 4-aminofenol, vários aminonaftois, e semelhantes.

Composto fenólico, polifenólico ou aminofenólico 15 suficiente é proporcionado para proteger pelo menos 90%, de preferência pelo menos 95%, de maior preferência pelo menos 98%, até 100% dos grupos isocianato do pré-polímero de cadeias estendidas.

É possível usar uma mistura do composto fenólico, polifenólico ou aminofenólico com até 20 10% em moles de outro agente de proteção, tal como uma monoamina, uma cetoxima, um composto epóxi funcional, e semelhantes.

No entanto, é preferido não empregar tal outro agente de proteção.

A reação de proteção pode ser realizada sob as condições 25 gerais já descritas em relação às reações de formação de pré-polímero e de extensão de cadeias, ou seja, através da combinação dos materiais nas razões indicadas e aquecimento até 60-120ºC, opcionalmente na presença de um catalisador para a reação de grupos isocianato com grupos 30 fenólicos e/ou amino, conforme seja o caso.

A reação é continuada até que o teor de isocianato seja reduzido para um valor constante, que é de preferência inferior a 0,1% em peso.

O endurecedor resultante tem adequadamente um peso 35 molecular médio numérico de pelo menos 3000, preferivelmente pelo menos 4000, a cerca de 35000, de preferência a cerca de 20000 e ainda de preferência a cerca de 15000, medido através de GPC, tendo em conta apenas os picos que representam pesos moleculares de 1000 ou mais.

A polidispersividade (razão entre o peso molecular médio 5 ponderado e o peso molecular médio numérico) é adequadamente de cerca de 1 a cerca de 4, de preferência de cerca de 1,5 a 2,5. O endurecedor contém adequadamente, em média, de cerca de 1,5, de preferência de cerca de 2,0, a cerca de 6, de preferência a cerca de 10 4, mais preferivelmente a cerca de 3 e ainda mais preferivelmente a cerca de 2,5, grupos isocianato protegidos por molécula.

Um pré-polímero especialmente preferido contém uma média de 1,9 a 2,2 grupos isocianato protegidos por molécula. 15 O endurecedor deve constituir pelo menos 5 por cento em peso da composição de adesivo.

Melhores resultados são tipicamente observados quando a quantidade de endurecedor é de pelo menos 8 por cento em peso ou pelo menos 10 por cento em peso.

O endurecedor pode constituir até 45 por 20 cento em peso desse, de preferência até 30 por cento em peso e de maior preferência até 25 por cento em peso.

A quantidade de endurecedor que é necessária para proporcionar boas propriedades, particularmente boas propriedades a baixa temperatura, em qualquer composição 25 de adesivo particular pode depender de algum modo de outros componentes da composição, e pode depender de algum modo do peso molecular do endurecedor.

O adesivo estrutural contém pelo menos uma resina epóxi.

É preferível que pelo menos uma porção da resina epóxi 30 não seja modificada com borracha, o que significa especificamente que a resina epóxi não é quimicamente ligada a uma borracha.

Uma resina epóxi não modificada com borracha pode ser adicionada ao adesivo estrutural como um componente separado, ou seja, como algo diferente 35 de um componente de um produto de resina epóxi modificada com borracha ou uma parte de uma dispersão de uma borracha núcleo-revestimento, tal como descrito abaixo.

Nalgumas concretizações da invenção, é usado um produto de borracha de núcleo-revestimento, que pode ser disperso em uma certa quantidade de resina epóxi.

Alguma quantidade de resina epóxi não modificada com borracha 5 pode ser trazida para o adesivo estrutural dessa maneira.

Em outras concretizações, um produto de resina epóxi modificada com borracha usado como um componente do adesivo estrutural pode conter uma certa quantidade de resina epóxi que não é feita reagir com a borracha (e 10 assim não é modificada com borracha). Alguma resina epóxi não modificada com borracha pode também ser trazida para o adesivo dessa maneira.

Uma grande variedade de resinas epóxi pode ser usada como uma resina epóxi não modificada com borracha, incluindo 15 as descritas na coluna 2 linha 66 à coluna 4 linha 24 da Patente U.S. 4,734,332, aqui incorporada por referência.

A resina epóxi deve ter uma média de pelo menos 2,0 grupos epóxido por molécula.

Resinas epóxi adequadas incluem os éteres diglicidílicos 20 de compostos fenólicos poli-hídricos, tais como resorcinol, catecol, hidroquinona, bifenol, bisfenol A, bisfenol AP (1,1-bis(4-hidroxifenil)-1-fenil)etano), bisfenol F, bisfenol K, e tetrametilbifenol; éteres diglicidílicos de glicóis alifáticos e glicóis de 25 poliéter tais como os éteres diglicidílicos de alquilenoglicóis C2-24 e poli(óxido de etileno) ou poli(óxido de propileno)glicóis; éteres poliglicidílicos de resinas novolac de fenol-formaldeído (resinas epóxi novolac), resinas de fenol-formaldeído substituídas com 30 alquila, resinas de fenol-hidroxibenzaldeído, resinas de cresol-hidroxibenzaldeído, resinas de diciclopentadieno- fenol e resinas fenólicas substituídas com diciclopentadieno; e qualquer combinação de quaisquer duas ou mais dessas. 35 Resinas epóxi adequadas incluem resinas de éteres diglicidílicos de bisfenol A, tal como são vendidas por Dow Chemical com as designações resinas D.E.R.® 330,

D.E.R.® 331, D.E.R.® 332, D.E.R.® 383, D.E.R. 661 e D.E.R.® 662. Éteres diglicidílicos de poliglicóis comercialmente disponíveis que são úteis incluem os que são vendidos 5 como D.E.R.® 732 e D.E.R.® 736 por Dow Chemical.

As resinas epóxi novolac podem ser usadas.

Essas resinas estão comercialmente disponíveis como D.E.N.® 354, D.E.N.® 431, D.E.N.® 438 e D.E.N.® 439 de Dow Chemical.

Outras resinas epóxi não modificadas com borracha 10 adequadas são epóxidos cicloalifáticos.

Um epóxido cicloalifático inclui um anel de carbonos saturado possuindo um átomo de oxigênio de epóxi ligado a dois átomos vizinhos do anel de carbonos, tal como ilustrado pela seguinte estrutura III:

15 em que R é um grupo alifático, cicloalifático e/ou aromático e n é um número de 1 a 10, de preferência de 2 a 4. Quando n é 1, o epóxido cicloalifático é um mono- epóxido.

Di- ou poli-epóxidos são formados quando n for 2 ou mais.

Misturas de mono, di e/ou poliepóxidos podem ser 20 usadas.

Resinas epóxi cicloalifáticas tal como descritas na Patente U.S.

No. 3,686,359, aqui incorporada por referência, podem ser usadas na presente invenção.

As resinas epóxi cicloalifáticas de particular interesse são carboxilato de (3,4-epoxiciclo-hexil-metil)-3,4-epoxi- 25 ciclo-hexano, adipato de bis-(3,4-epoxiciclo-hexilo), monóxido de vinilciclo-hexeno e misturas dessas.

Outras resinas epóxi adequadas incluem compostos contendo oxazolidona, como descrito na Patente U.S.

No. 5,112,932. Além disso, um copolímero de epóxi-isocianato avançado, 30 tal como os que são vendidos comercialmente como D.E.R. 592 e D.E.R. 6508 (Dow Chemical) podem ser usados.

A resina epóxi não modificada com borracha é de preferência uma resina epóxi de tipo bisfenol ou uma mistura dessa com até 10 por cento em peso de outro tipo de resina epóxi. As resinas epóxi mais preferidas são as resinas epóxi baseadas em bisfenol-A e resinas epóxi 5 baseadas em bisfenol-F. Essas podem ter pesos médios equivalentes de epóxi de cerca de 170 a 600 ou mais, de preferência de 225 a 400. Uma resina epóxi não modificada com borracha especialmente preferida é uma mistura de pelo menos um 10 éter diglicidílico de um fenol poli-hídrico, de preferência bisfenol-A ou bisfenol-F, possuindo um peso equivalente de epóxi de 170 a 299, especialmente de 170 a 225, e pelo menos um segundo éter diglicidílico de um fenol poli-hídrico, novamente de preferência bisfenol-A 15 ou bisfenol-F, esse possuindo um peso equivalente de epóxi de pelo menos 300, de preferência de 310 a 600. As proporções das resinas são de preferência tais que a mistura tem um peso equivalente de epoxi médio de 225 a

400. A mistura pode também conter opcionalmente até 20%, 20 de preferência até 10%, de uma ou mais de outras resinas epóxi não modificadas com borracha. Uma resina epóxi não modificada com borracha constituirá de preferência pelo menos cerca de 25 por cento em peso do adesivo estrutural, de maior preferência pelo menos 25 cerca de 30 por cento em peso, e ainda mais preferivelmente pelo menos cerca de 35 por cento em peso. A resina epóxi não modificada com borracha pode constituir até cerca de 70 por cento em peso do adesivo estrutural, de maior preferência até cerca de 50 por 30 cento em peso. Essas quantidades incluem qualquer resina epóxi não modificada com borracha que possa ser trazida para a composição com outros componentes que contenham uma resina epóxi tal como, por exemplo, um diluente ou um excesso de reagente que não tenha reagido. 35 O adesivo estrutural contém também um agente de cura. O agente de cura é selecionado juntamente com qualquer catalisador de modo a que o adesivo cure rapidamente quando aquecido a uma temperatura de 80ºC ou mais, de preferência 140ºC ou mais, mas cure muito lentamente, se curar, à temperatura ambiente ( 22ºC) e temperaturas até pelo menos 50ºC.

Agentes de cura adequados incluem 5 materiais tais como complexos de tricloreto de boro/amina e trifluoreto de boro/amina, dicianodiamida, melamina, dialilmelamina, guanaminas tais como acetoguanamina e benzoguanamina, aminotriazolas tais como 3-amino-1,2,4- triazola, hidrazidas tais como dihidrazida adípica, 10 dihidrazida esteárica, dihidrazida isoftálica, semicarbazida, cianoacetamida, e poliaminas aromáticas, tais como diaminodifenilsulfonas.

O uso de dicianodiamida, dihidrazida de ácido isoftálico, dihidrazida de ácido adípico e/ou 4,4'- 15 diaminodifenilsulfona é particularmente preferido.

O agente de cura é usado em uma quantidade suficiente para curar a composição.

Tipicamente, o suficiente do agente de cura é proporcionado para consumir pelo menos 80% dos grupos epóxido presentes na composição.

Um grande 20 excesso em relação à quantidade necessária para consumir todos os grupos epóxido não é geralmente necessária.

De preferência, o agente de cura constitui pelo menos cerca de 1,5 por cento em peso do adesivo estrutural, de maior preferência pelo menos cerca de 2,5 por cento em peso e 25 ainda de preferência pelo menos 3,0 por cento em peso.

O agente de cura constitui de preferência até cerca de 15 por cento em peso da composição de adesivo estrutural, de maior preferência até cerca de 10 por cento em peso, e ainda de preferência até cerca de 8 por cento em peso. 30 O adesivo estrutural conterá, na maioria dos casos, um catalisador para promover a cura do adesivo, i.e., a reação de grupos epóxi com grupos reativos com epóxido no agente de cura e outros componentes do adesivo.

O catalisador é de preferência encapsulado ou de outro modo 35 um tipo latente que se torna ativo apenas após exposição a temperaturas elevadas.

Entre os catalisadores preferidos estão uréias tais como p-clorofenil-N,N-

dimetiluréia (Monuron), 3-fenil-1,1-dimetiluréia (Phenuron), 3,4-diclorofenil-N,N-dimetiluréia (Diuron), N-(3-cloro-4-metil-fenil)-N',N'-dimetiluréia (Chlortoluron), terc-acril- ou alquileno-aminas como 5 benzildimetilamina, 2,4,6-tris(dimetilaminometil)fenol, piperidina ou derivados desses, vários compostos de uréia alifáticos tais como estão descritos em EP 1 916 272; imidazola de alquileno C1-C12 ou N-arilimidazolas, tais como 2-etil-2-metilimidazola ou N-butilimidazola e 6- 10 caprolactamo.

Um catalisador preferido é 2,4,6-tris (dimetilaminometil)fenol integrado numa matriz de poli(p- vinilfenol) (tal como descrito na patente Européia EP 0 197 892), ou 2,4,6-tris(dimetilaminometil)fenol integrado em uma resina novolac, incluindo as descritas em US 15 4,701,378. Preferivelmente, o catalisador está presente numa quantidade de pelo menos cerca de 0,1 por cento em peso do adesivo estrutural, e mais preferivelmente pelo menos cerca de 0,5 por cento em peso.

De preferência, o 20 catalisador consiste em até cerca de 4 por cento em peso do adesivo estrutural, de maior preferência até cerca de 1,5 por cento em peso, e mais preferivelmente até cerca de 0,9 por cento em peso.

O adesivo estrutural da invenção pode incluir pelo menos 25 uma resina epóxi líquida modificada com borracha.

Uma resina epóxi modificada com borracha para os fins desta invenção é um produto de reação de uma resina epóxi com pelo menos uma borracha líquida que tenha grupos reativos com epóxido, tais como grupos amino ou de preferência 30 carboxila.

O aduto resultante tem grupos reativos com epóxido que permitem que o aduto reaja ainda mais quando o adesivo estrutural é curado.

É preferível que pelo menos uma parte da borracha líquida tenha uma temperatura de transição vítrea (Tv) de -40ºC ou inferior, 35 especialmente -50ºC ou inferior.

De preferência, cada uma das borrachas (quando é utilizada mais de uma) tem uma temperatura de transição vítrea de - 25ºC ou inferior.

A

Tv da borracha pode ser tão baixa como -100ºC ou mesmo inferior. A borracha líquida é preferivelmente um homopolímero ou copolímero de um dieno conjugado, especialmente um 5 copolímero de dieno/nitrilo. A borracha de dieno conjugado é de preferência de butadieno ou isopreno, sendo o butadieno especialmente preferido. O monômero de nitrilo preferido é acrilonitrilo. Copolímeros preferidos são copolímeros de butadieno-acrilonitrilo. As borrachas 10 contêm de preferência, no total, não mais de 30 por cento em peso de monômero de nitrilo insaturado polimerizado, e de preferência não mais do que cerca de 26 por cento em peso de monômero de nitrilo polimerizado. A borracha contém, em média, preferivelmente de cerca de 15 1,5, preferivelmente de cerca de 1,8, a cerca de 2,5, mais preferivelmente a cerca de 2,2, de grupos terminais reativos com epóxido por molécula. Borrachas terminadas em carboxila são preferidas. O peso molecular (Mn) da borracha é adequadamente de cerca de 2000 a cerca de 20 6000, mais preferivelmente de cerca de 3000 a cerca de

5000. Borrachas adequadas de butadieno e butadieno/acrilonitrilo de carboxila funcional estão comercialmente disponíveis em Noveon sob as marcas 25 registradas Hycar® 2000X162 para homopolímero de butadieno terminado em carboxila, Hycar® 1300X31, Hycar® 1300X8, Hycar® 1300X13, Hycar® 1300X9 e Hycar® 1300X18 para copolímeros de butadieno/acrilonitrilo terminados em carboxila. Um copolímero de butadieno/acrilonitrilo 30 terminado em amina adequado é vendido sob a marca registrada de Hycar® 1300X21. Outros materiais de borracha adequados incluem poliéteres terminados em amina, ácidos gordos (que podem ser dimerizados ou oligomerizados), e poliéster elastomérico. 35 A borracha é formada em um aduto terminado em epóxi através de reação com um excesso de uma resina epóxi. Resina epóxi suficiente é proporcionada para reagir com substancialmente todos os grupos reativos com epóxido na borracha e proporcionar grupos epóxido livres no aduto resultante sem avançar significativamente o aduto para formar espécies de elevado peso molecular.

Uma razão de 5 pelo menos dois equivalentes de resina epóxi por equivalente de grupos reativos com epóxi na borracha é preferida.

Mais preferivelmente, é utilizada suficiente resina epóxi para que o produto resultante seja uma mistura do aduto e alguma resina epóxi livre; qualquer 10 resina epóxi livre conta para o teor de resina epóxi não modificada com borracha do adesivo.

Tipicamente, a borracha e um excesso do poliepóxido são misturados juntamente com um catalisador de polimerização e aquecidos até uma temperatura de cerca de 100 a cerca de 15 250ºC para formar o aduto.

Catalisadores adequados incluem os descritos anteriormente.

Catalisadores preferidos para a formação da resina epóxi modificada com borracha incluem fenil-dimetil-uréia e trifenil-fosfina.

Uma grande variedade de resinas epóxi pode ser utilizada 20 para produzir a resina epóxi modificada com borracha, incluindo qualquer uma das descritas acima.

A resina epóxi pode ser a mesma ou diferente da que é utilizada para preparar a resina epóxi modificada com borracha.

Poliepóxidos preferidos são éteres glicidílicos líquidos 25 ou sólidos de um bisfenol tal como bisfenol A ou bisfenol F.

Resinas halogenadas, particularmente bromadas, podem ser utilizadas para conferir propriedades retardadoras de chama, se desejado.

Resinas epóxi líquidas (tais como as resinas DERTM 330 e DERTM 331, que são éteres 30 diglicidílicos de bisfenol A disponíveis em The Dow Chemical Company) são especialmente preferidas para facilidade de manuseamento.

A resina ou resinas epóxi modificadas com borracha, se presentes, podem constituir cerca de 1 por cento em peso 35 do adesivo estrutural ou mais, de preferência pelo menos cerca de 2 por cento em peso.

A resina epóxi modificada com borracha pode constituir até cerca de 25 por cento em peso do adesivo estrutural, de maior preferência até cerca de 20 por cento em peso, e ainda de preferência até cerca de 15 por cento em peso.

O adesivo estrutural da invenção pode conter uma ou mais 5 borrachas de núcleo-revestimento.

A borracha de núcleo- revestimento é um material particulado possuindo um núcleo de borracha.

O núcleo de borracha tem de preferência uma Tv de menos de -20ºC, de maior preferência menos de -50ºC e ainda de preferência menos 10 de -70ºC.

A Tv do núcleo de borracha pode estar bem abaixo dos -100ºC.

A borracha de núcleo-revestimento tem também pelo menos uma porção do revestimento que tem de preferência uma Tv de pelo menos 50ºC.

Por "núcleo", se entenda uma porção interna da borracha de núcleo- 15 revestimento.

O núcleo pode formar o centro da partícula de núcleo-revestimento, ou um revestimento ou domínio interno da borracha de núcleo-revestimento.

Um revestimento é uma porção da borracha de núcleo- revestimento que é exterior ao núcleo de borracha.

A 20 porção (ou porções) de revestimento formam tipicamente a porção mais exterior da partícula de borracha de núcleo- revestimento.

O material de revestimento é, de preferência, enxertado no núcleo ou é reticulado ou ambos.

O núcleo de borracha pode constituir de 50 a 95%, 25 especialmente de 60 a 90%, do peso da partícula de borracha de núcleo-revestimento.

O núcleo da borracha de núcleo-revestimento pode ser um polímero ou copolímero de um dieno conjugado tal como butadieno, ou um acrilato de alquila inferior tal como n- 30 butil-, etil-, isobutil- ou 2-etil-hexilacrilato.

O polímero do núcleo pode, além disso, conter até 20% em peso de outros monômeros monoinsaturados copolimerizados tais como estireno, acetato de vinilo, cloreto de vinilo, metacrilato de metila, e semelhantes.

O polímero do 35 núcleo é opcionalmente reticulado.

O polímero do núcleo contém opcionalmente até 5% de um monômero de enxerto de ligação copolimerizado com dois ou mais locais de insaturação de reatividade desigual, tais como maleato de dialila, fumarato de monoalila, metacrilato de alila, e semelhantes, pelo menos um dos locais reativos sendo não conjugado. 5 O polímero do núcleo pode também ser uma borracha de silicone.

Esses materiais têm freqüentemente temperaturas de transição vítrea abaixo de -100ºC.

As borrachas de núcleo-revestimento possuindo um núcleo de borracha de silicone incluem as comercialmente disponíveis em Wacker 10 Chemie, Munique, Alemanha, sob a marca registrada de GenioperlTM.

O polímero do revestimento, que é opcionalmente quimicamente enxertado ou reticulado com o núcleo de borracha, é de preferência polimerizado a partir de pelo 15 menos um metacrilato de alquila inferior tal como metacrilato de metila, etila ou t-butila.

Homopolímeros de tais monômeros de metacrilato podem ser utilizados.

Além disso, até 40% em peso do polímero de revestimento pode ser formado a partir de outros monômeros de 20 monovinilideno tais como estireno, acetato de vinila, cloreto de vinila, acrilato de metila, acrilato de etila, acrilato de butila, e semelhantes.

O peso molecular do polímero do revestimento enxertado está geralmente entre 20000 e 500000. 25 Um tipo preferido de borracha de núcleo-revestimento tem grupos reativos no polímero do revestimento que podem reagir com uma resina epóxi ou um endurecedor de resina epóxi.

Grupos glicidila, tais como os que são proporcionados por monômeros tais como metacrilato de 30 glicidila são adequados.

Um tipo particularmente preferido de borracha de núcleo- revestimento é do tipo descrito em EP 1 632 533 A1. Partículas de borracha de núcleo-revestimento tal como descritas em EP 1 632 533 A1 incluem um núcleo de 35 borracha reticulada, na maioria dos casos é um copolímero reticulado de butadieno, e um revestimento que é de preferência um copolímero de estireno, metacrilato de metila, metacrilato de glicidila e opcionalmente acrilonitrilo.

A borracha de núcleo-revestimento é de preferência dispersa em um polímero ou uma resina epóxi, também como descrito na EP 1 632 533 A1. 5 Borrachas de núcleo-revestimento preferidas incluem as vendidas por Kaneka Corporation sob a designação de Kaneka Kane Ace, incluindo dispersões de borracha de núcleo-revestimento Kaneka Kane Ace MX 156 e Kaneka Kane Ace MX 120. Os produtos contêm as partículas de borracha 10 de núcleo-revestimento pré-dispersas numa resina epóxi, a uma concentração de aproximadamente 25%. A resina epóxi contida nesses produtos formará toda ou parte da resina epóxi não modificada com borracha componente do adesivo estrutural da invenção. 15 As partículas de borracha de núcleo-revestimento podem constituir de 0 a 15 por cento em peso do adesivo estrutural.

O teor de borracha total do adesivo estrutural da invenção pode variar de tão pouco como 0 por cento em 20 peso a tão elevado quanto 30 por cento em peso.

Um teor de borracha preferido para um adesivo durável a colisão é de 1 por cento em peso a tanto quanto 20 por cento em peso, de preferência de 2 a 15 por cento em peso e mais preferivelmente de 4 a 15 por cento em peso. 25 O teor de borracha total é calculado para os fins da invenção por meio da determinação do peso da borracha de núcleo-revestimento (se houver), mais o peso contribuído pela porção de borracha líquida de qualquer resina epóxi modificada com borracha, conforme possa ser utilizada. 30 Nenhuma parte do endurecedor elastomérico é considerada no cálculo do teor de borracha total.

Em cada caso, o peso das resinas epóxi que não reagiram (não modificadas com borracha) e/ou de outros transportadores, diluentes, dispersantes ou outros ingredientes que possam estar 35 contidos em um produto de borracha de núcleo-revestimento ou de resina epóxi modificada com borracha, não é incluído.

O peso da porção de revestimento da borracha de núcleo-revestimento é contado como parte do teor total de borracha para os fins desta invenção.

O adesivo estrutural da invenção pode conter vários componentes opcionais. 5 A velocidade e seletividade da cura podem ser aumentadas e ajustadas através da incorporação no adesivo estrutural de um material monomérico ou oligomérico, polimerizável por adição, etilenicamente insaturado.

Esse material deve ter um peso molecular de menos de cerca de 1500. Esse 10 material pode ser, por exemplo, um composto acrilato ou metacrilato, um poliéster insaturado, uma resina de éster de vinila, ou um aduto epóxi de uma resina de poliéster insaturada.

Um iniciador de radical livre pode também ser incluído no adesivo estrutural, para proporcionar uma 15 fonte de radicais livres para polimerizar esse material.

A inclusão de um material etilenicamente insaturado desse tipo proporciona a possibilidade de efetuar uma cura parcial do adesivo estrutural através de polimerização seletiva da insaturação etilénica. 20 Pelo menos um enchimento, modificador de reologia e/ou pigmento está de preferência presente no adesivo estrutural.

Esses podem executar várias funções, tais como: (1) modificação da reologia do adesivo de uma forma desejável, (2) redução do custo total por unidade de 25 peso, (3) absorção da humidade ou de óleos do adesivo ou de um substrato ao qual ele é aplicado, e/ou (4) promoção de falha coesiva, em vez de adesiva.

Exemplos desses materiais incluem carbonato de cálcio, óxido de cálcio, talco, fuligem, fibras têxteis, partículas ou fibras de 30 vidro, polpa de aramida, fibras de boro, fibras de carbono, silicatos minerais, mica, quartzo em pó, óxido de alumínio hidratado, bentonite, wollastonite, caulino, sílica pirogênica, aerogel de sílica, compostos de poli- uréia, compostos de poliamida ou pós de metais, tais como 35 pó de alumínio ou pó de ferro.

Outro enchimento de particular interesse é um microbalão possuindo um tamanho de partícula médio de até 200 micrômetros e uma densidade de até 0,2 g/cm3. O tamanho da partícula é de preferência de cerca de 25 a 150 micrômetros e a densidade é de preferência de cerca de 0,05 a cerca de 0,15 g/cm3. Microbalões expansíveis com calor que são adequados para 5 reduzir a densidade incluem aqueles comercialmente disponíveis em Dualite Corporation sob a designação comercial de DualiteTM, e aqueles vendidos por Akzo Nobel sob a designação comercial ExpancelTM.

Os enchimentos, pigmento, e modificadores da reologia são 10 de preferência utilizados numa quantidade total de cerca de 2 partes por cem partes da composição de adesivo ou mais, de maior preferência cerca de 5 partes por cem partes de composição de adesivo ou mais.

Eles estão de preferência presentes em uma quantidade de até cerca de 15 25 por cento em peso do adesivo estrutural, de maior preferência até cerca de 20 por cento em peso, e ainda de preferência até cerca de 15 por cento em peso.

O adesivo estrutural pode ainda conter outros aditivos tais como ácidos gordos dimerizados, diluentes, 20 plastificantes, extensores, pigmentos e corantes, agentes retardadores de fogo, agentes tixotrópicos, agentes de expansão, agentes de controle de fluxo, promotores de adesão e antioxidantes.

Agentes de expansão adequados incluem agentes de tipo físico e químico.

O adesivo pode 25 conter também um pó termoplástico tal como polivinilbutiral ou um poliol de poliéster, tal como descrito em WO 2005/118734. A composição de adesivo da invenção é surpreendentemente estável ao armazenamento.

A viscosidade da composição de 30 adesivo recém-formulada é geralmente um pouco mais elevada do que aquilo que se observa quando o endurecedor não é de cadeias estendidas.

No entanto, a composição de adesivo da invenção aumenta a partir daí a viscosidade a uma velocidade significativamente mais lenta durante o 35 armazenamento.

A velocidade do aumento da viscosidade é geralmente tal que, após várias semanas de armazenamento, a viscosidade do adesivo da presente invenção é freqüentemente igual ou mesmo inferior à do adesivo convencional contendo o endurecedor de cadeias não estendidas.

A quantidade de tempo a que o adesivo da invenção pode ser envelhecido e ainda ser utilizável 5 excederá geralmente a de um adesivo de outro modo semelhante, que contenha um endurecedor que não seja de cadeias estendidas.

Essa vantagem se observa apesar da tendência conhecida (tal como descrito, por exemplo, em EP 1 498 441 e WO 2007/003650) dos adesivos que contêm 10 endurecedores protegidos com fenol, polifenol ou aminofenol para terem fraca estabilidade em armazenamento.

A composição de adesivo pode ser aplicada através de qualquer técnica conveniente.

Pode ser aplicada fria ou 15 ser aplicada morna se desejado.

Pode ser aplicada através da sua extrusão a partir de um robô na forma de gotícula sobre o substrato, pode ser aplicada utilizando métodos de aplicação mecânica tais como uma pistola de calafetagem, ou qualquer outro meio de aplicação manual, 20 e pode também ser aplicada usando métodos de pulverização em jacto, tais como um método de fluxo ou uma técnica de redemoinho.

A técnica de redemoinho é aplicada utilizando um aparelho bem conhecido para um perito na técnica, tal como bombas, sistemas de controle, montagens de pistolas 25 dosadoras, dispositivos de dosagem remota e pistolas de aplicação.

De preferência, o adesivo é aplicado ao substrato utilizando um processo de pulverização a jacto ou de fluxo.

Geralmente, o adesivo é aplicado a um ou ambos os substratos.

Os substratos são colocados em 30 contato de modo a que o adesivo se localize entre os substratos a unir.

Após a aplicação, o adesivo estrutural é curado por aquecimento a uma temperatura à qual o agente de cura inicia a cura da composição da resina epóxi.

Geralmente, 35 essa temperatura é de cerca de 80ºC ou superior, de preferência cerca de 140ºC ou mais.

De preferência, a temperatura é de cerca de 220ºC ou menos, e mais preferencialmente de cerca de 180ºC ou menos.

O adesivo da invenção pode ser usado para ligar uma variedade de substratos entre si, incluindo madeira, metal, metal revestido, alumínio, uma variedade de 5 substratos de plástico e enchidos com plástico, fibra de vidro e semelhantes.

Numa concretização preferida, o adesivo é utilizado para ligar partes de automóveis entre si, ou ligar partes de automóveis nos automóveis.

Tais partes podem ser de aço, aço revestido, aço galvanizado, 10 alumínio, alumínio revestido, substratos de plástico e enchidos com plástico.

Uma aplicação de particular interesse é a ligação de componentes de estrutura de automóveis entre si ou a outros componentes.

Os componentes da estrutura são 15 freqüentemente metais tais como aço laminado a frio, metais galvanizados ou alumínio.

Os componentes que se destinam a ser ligados aos componentes de estrutura podem também ser metais tais como acima descrito, ou podem ser outros metais, plásticos, materiais compósitos e 20 semelhantes.

Os elementos da estrutura de automóveis montados são geralmente revestidos com um material de revestimento que requer uma cura de cozedura.

O revestimento é tipicamente cozido a temperaturas que podem variar de 140ºC até mais 25 de 200ºC.

Em tais casos, é freqüentemente conveniente aplicar o adesivo estrutural aos componentes da estrutura, depois aplicar o revestimento, e curar o adesivo, ao mesmo tempo que o revestimento é cozido e curado. 30 A composição do adesivo, uma vez curada, tem, de preferência, um módulo de Young, a 23ºC, de cerca de 1000 MPa tal como medido de acordo com DIN EN ISO 527-1. De preferência o módulo de Young tem cerca de 1200 MPa ou mais, de maior preferência pelo menos 1500 MPa.

De 35 preferência, o adesivo curado demonstra uma resistência à tração a 23ºC de cerca de 20 MPa ou mais, de maior preferência cerca de 25 MPa ou mais, e ainda de preferência cerca de 35 MPa ou mais.

De preferência, a resistência de cisalhamento de uma camada adesiva curada com 1,5 mm de espessura em aço laminado a frio (CRS) e um aço galvanizado revestido a 23ºC é de cerca de 15 MPa ou 5 mais, mais preferivelmente de cerca de 20 MPa ou mais, e ainda mais preferivelmente de cerca de 25 MPa ou mais, medida de acordo com DIN EN 1465. A resistência a impacto de descasque a 23ºC nesses substratos é de preferência de pelo menos 20 N/mm, mais preferencialmente pelo menos 30 10 N/mm, e ainda mais preferencialmente pelo menos 40 N/mm, quando medida de acordo com o método de impacto de cunha ISO 11343. O adesivo curado da presente invenção demonstra excelentes propriedades adesivas (tais como resistência a 15 força de cisalhamento e resistência a impacto de descasque). Descrição das concretizações da invenção Os seguintes exemplos são proporcionados para ilustrar a invenção mas não se destinam a limitar o âmbito dessa. 20 Todas as partes e percentagens são em peso a menos que indicado de outro modo.

Exemplo 1 e Amostra Comparativa A O Endurecedor 1 é preparado aquecendo até 60ºC, sob nitrogênio, 71,5 partes de um politetrahidrofurano de 25 peso molecular de 2900, e misturando o poliol aquecido a 60ºC com 8,3 partes de di-isocianato de 1,6-hexametileno.

Após mistura durante 2 minutos, 0,06 partes de tindilaurato de dibutila são adicionadas e a mistura é deixada reagir sob nitrogênio a 85ºC durante 45 minutos. 30 O pré-polímero resultante tem um teor em isocianato de 2,6%. O pré-polímero é então misturado com 3,8 partes de o,o'- dialilbisfenol A e deixado reagir durante 40 minutos a 85ºC, novamente sob nitrogênio, para formar um pré- 35 polímero de cadeias estendidas possuindo um teor de isocianato de 1,2%. O pré-polímero de cadeias estendidas é então misturado com 16,3 partes de o,o'-dialilbisfenol A sob nitrogênio.

A mistura é deixada a agitar a 85ºC durante 25 minutos para proteger os restantes grupos isocianato no pré- polímero de cadeias estendidas.

O teor de isocianato é 5 reduzido a zero.

O endurecedor resultante (Endurecedor 1) é desgaseificado sob vácuo.

Ele tem um peso molecular médio numérico (Mn) de 10200 e um peso molecular médio ponderado (Mw) de 24000. O Endurecedor A é preparado através de aquecimento a 10 60ºC, sob nitrogênio, 72,8 partes de um politetrahidrofurano de peso molecular de 2900, e mistura do poliol aquecido a 60ºC com 7,6 partes de di-isocianato de 1,6-hexametileno.

Após mistura durante 2 minutos, 0,06 partes de tindilaurato de dibutila são adicionadas e a 15 mistura é deixada reagir sob nitrogênio a 85ºC durante 45 minutos.

O pré-polímero resultante tem um teor de isocianato de 2,0%. O pré-polímero é então misturado com 19,6 partes de o,o'- dialilbisfenol A sob nitrogênio.

A mistura é deixada a 20 agitar a 85ºC durante 20 minutos para proteger os restantes grupos isocianato no pré-polímero de cadeias estendidas.

O teor de isocianato é reduzido a zero.

O Endurecedor A tem um Mn de 8700 e um Mw de 17500. O Exemplo de Adesivo 1 e a Amostra Comparativa A são 25 preparados através de mistura dos ingredientes tal como indicado na Tabela 1: Tabela 1 Componente Partes em Peso Ex. 1 Amostra Comp.

A Mistura de resinas epóxi1 55,6 55,6 Borracha terminada em epóxi2 13,2 13,2 Endurecedor 1 14,0 0 Endurecedor A 0 14,0 Éster monoepóxi de ácido versático3 1,2 1,2 Enchimentos/Corantes 5,5 5,5 Sílica Pirogênica 5,2 5,2 Acelerador4 1,0 1,0 Diciandiamida 4,3 4,3 1 Uma mistura de 63:37,0 em peso de éteres diglicidílicos líquidos de bisfenol A possuindo um peso equivalente de epóxi de cerca de 182-187 e um produto de reação sólido de epiclorohidrina e bisfenol A possuindo um peso equivalente de epóxi de 475-550. 2Um aduto de uma borracha de butadieno-acrilonitrilo terminada em

TM 5 carboxila (Hycar X13), resina epóxi baseada em bisfenol A e óleo de castanha de caju. 3CarduraTM E10, disponível em Christ Chemie. 4Tris (2,4,6-dimetilaminometil)fenol numa matriz de poli(vinilfenol). A estabilidade durante o armazenamento é avaliada através 10 de armazenamento de amostras em duplicado de cada um de Exemplo de Adesivo 1 e Amostra Comparativa A em recipientes selados sob nitrogênio durante vários períodos de tempo, a várias temperaturas de cerca de 40ºC a 60ºC. As medições da viscosidade são feitas no início 15 dos testes e após armazenamento às temperaturas especificadas durante os períodos de tempo indicados. O teste é realizado em um reómetro Bohlin CS-50 e um sistema de placa/cone de 4º/20 mm. As amostras são condicionadas a 45ºC durante cinco minutos. Mantendo a 20 amostra a essa temperatura, a taxa de cisalhamento é aumentada de 0,1/segundo a 20/segundo ao longo de cinco minutos, e depois diminuída novamente para 0,1/segundo à mesma taxa. A viscosidade é medida a uma taxa de cisalhamento de 10/segundo na ascensão. Os resultados são 25 tal como indicados na Tabela 2. Tabela 2 Condições de Visco- Visco- Razão, % de Armazenamento sidade sidade Viscosidade Au- (Temperatura, Inicial, Final, Pa*S Final/ mento** * tempo) Pa S (10/s) (10/s) Inicial 40ºC, 12 semanas Ex. 1 220 342 1,55 55% Amostra Comp. A* 154 451 2,93 193% 50ºC, 6 semanas Ex. 1 220 516 2,35 135% Amostra Comp. A* 154 622 4,04 304% 60ºC, 3 semanas Ex. 1 220 1355 6,16 516% Amostra Comp. A* 154 1437 9,33 833% *Não é um exemplo da invenção. **Calculada como 100% X

[(viscosidade final - viscosidade inicial)/viscosidade inicial]. Tal como mostrado pelos dados na Tabela 2, o adesivo da invenção tem uma viscosidade inicial um pouco mais 5 elevada do que a da Amostra Comparativa A, mas é muito mais estável ao armazenamento a cada uma das temperaturas testadas. Em todos os casos, a viscosidade da Amostra Comparativa A aumenta a uma velocidade muito mais rápida que a do Exemplo 1, e em todos os casos atinge um valor 10 absoluto mais elevado no final do período de teste. Esses resultados indicam que o Exemplo de Adesivo 1 tem uma validade mais longa ao longo de um intervalo de temperaturas que a Amostra Comparativa A, apesar de possuir uma viscosidade inicial mais elevada. 15 Exemplo 2 e Amostra Comparativa B O Endurecedor 2 é preparado aquecendo até 60ºC, sob nitrogênio, 82,2 partes de um politetrahidrofurano de peso molecular de 2900, e misturando o poliol aquecido a 60ºC com 9,5 partes de di-isocianato de 1,6-hexametileno. 20 Após mistura durante 2 minutos, 0,06 partes de tindilaurato de dibutila são adicionadas e a mistura é deixada reagir sob nitrogênio a 85ºC durante 45 minutos. O pré-polímero resultante tem um teor de isocianato de 2,6%. 25 O pré-polímero é então misturado com 4,4 partes de o,o'- dialilbisfenol A e deixado reagir durante 40 minutos a 85ºC, novamente sob nitrogênio, para formar um pré- polímero de cadeias estendidas possuindo um teor de isocianato de 1,2%. 30 O pré-polímero de cadeias estendidas é então misturado com 3,8 partes de o-alilfenol sob nitrogênio. A mistura é deixada a agitar a 85ºC durante 25 minutos para proteger os restantes grupos isocianato no pré-polímero de cadeias estendidas. O teor de isocianato é reduzido a zero. O 35 endurecedor resultante (Endurecedor 2) é degaseificado sob vácuo. O Endurecedor 2 tem um Mn de 9800 e um Mw de

22800.

O Endurecedor B é preparado aquecendo até 60ºC, sob nitrogênio, 85,2 partes de um politetrahidrofurano de peso molecular de 2900, e misturando o poliol aquecido a 60ºC com 8,7 partes de di-isocianato de 1,6-hexametileno. 5 Após mistura durante 2 minutos, 0,06 partes de tindilaurato de dibutila são adicionadas e a mistura é deixada reagir sob nitrogênio a 85ºC durante 45 minutos.

O pré-polímero resultante tem um teor de isocianato de 2,0%. 10 O pré-polímero é então misturado com 6,1 partes de o- alilfenol sob nitrogênio.

A mistura é deixada a agitar a 85ºC durante 20 minutos para proteger os restantes grupos isocianato num pré-polímero de cadeias estendidas.

O teor de isocianato é reduzido a zero.

O Endurecedor B tem um 15 Mn de 7100 e um Mw de 13500. As formulações de adesivo ativadas com calor, de uma parte são preparadas a partir de cada um de Endurecedor 2 e Endurecedor B.

A formulação para o Exemplo 2 é a mesma que é mostrada na Tabela 1 para o Exemplo 1, exceto que o 20 Endurecedor 1 é substituído por uma quantidade igual de Endurecedor 2. A Amostra Comparativa B é a mesma que a Amostra Comparativa A, exceto que o Endurecedor A é substituído por uma quantidade igual de Endurecedor B.

A estabilidade em armazenamento para o Exemplo 2 e a 25 Amostra Comparativa B é avaliada da mesma maneira que é descrita anteriormente, com resultados tal como indicados na Tabela 3.

Tabela 3 Condições de Viscosidade Viscosidade Razão, % de Armazenamento Inicial, Final, Pa*S Viscosidade Aumento** (Temperatura, Pa*S (10/s) (10/s) Final/Inicial tempo) 40ºC, 12 semanas Ex. 2 152 281 1,85 85% Amostra Comp. 96 213 2,22 122% B* 50ºC, 6 semanas Ex. 2 152 384 2,53 153% Amostra Comp. 96 280 2,92 192% B* 60ºC, 3 semanas Ex. 2 152 720 4,74 374% Amostra Comp. 96 604 6,29 529% B* *Não é um exemplo da invenção. **Calculada como 100% X [(viscosidade final - viscosidade inicial)/viscosidade inicial]. 5 A cada temperatura testada, o Exemplo 2 torna-se mais viscoso mais lentamente que a Amostra Comparativa B.

Exemplo 3 e Amostra Comparativa C O Endurecedor 3 é preparado aquecendo até 60ºC, sob nitrogênio, 67,6 partes de um politetrahidrofurano de 10 peso molecular de 2900, e misturando o poliol aquecido com 0,4 trimetilolpropano até à homogeneidade.

A 60ºC, são adicionadas 9,3 partes de di-isocianato de 1,6- hexametileno.

Após mistura durante 2 minutos, 0,06 partes de tindilaurato de dibutila são adicionadas e a mistura é 15 deixada reagir sob nitrogênio a 85ºC durante 45 minutos.

O pré-polímero resultante tem um teor de isocianato de 3,0%. O pré-polímero é então misturado com 4,3 partes de o,o'- dialilbisfenol A e deixado reagir durante 40 minutos a 20 85ºC, novamente sob nitrogênio, para formar um pré- polímero de cadeias estendidas possuindo um teor de isocianato de 1,4%. O pré-polímero de cadeias estendidas é então misturado com 18,4 partes de o,o'-dialilbisfenol A sob nitrogênio.

A mistura é deixada a agitar a 85ºC durante 25 minutos para proteger os restantes grupos isocianato no pré- polímero de cadeias estendidas.

O teor de isocianato é reduzido a zero.

O endurecedor resultante (Endurecedor 3) 5 é desgaseificado sob vácuo.

O Endurecedor 3 tem um Mn de 10900 e um Mw de 30750. O Endurecedor C é preparado aquecendo até 60ºC, sob nitrogênio, 70,9 partes de um politetrahidrofurano de peso molecular de 2900, e misturando o poliol aquecido 10 com 0,5 partes de trimetilolpropano até à homogeneidade.

A 60ºC, são adicionadas 8,2 partes de di-isocianato de 1,6-hexametileno.

Após mistura durante 2 minutos, 0,06 partes de tindilaurato de dibutila são adicionadas e a mistura é deixada reagir sob nitrogênio a 85ºC durante 45 15 minutos.

O pré-polímero resultante tem um teor de isocianato de 2,0%. O pré-polímero é então misturado com 20,3 partes de o,o'- dialilbisfenol A sob nitrogênio.

A mistura é deixada a agitar a 85ºC durante 20 minutos para proteger os 20 restantes grupos isocianato no pré-polímero de cadeias estendidas.

O teor de isocianato é reduzido a zero.

O Endurecedor C tem um Mn de 9700 e um Mw de 27200. As formulações de adesivo ativadas com calor, de uma parte, são preparadas a partir de cada um de Endurecedor 25 3 e Endurecedor C.

A formulação para o Exemplo 3 é a mesma que é mostrada na Tabela 1 para o Exemplo 1, exceto que o Endurecedor 1 é substituído por uma quantidade igual de Endurecedor 3. A Amostra Comparativa C é a mesma que a Amostra Comparativa A, exceto que o Endurecedor A é 30 substituído por uma quantidade igual de Endurecedor C.

A estabilidade em armazenamento é avaliada para cada um desses tal como anteriormente, sendo os resultados tal como indicados na Tabela 4.

Tabela 4 Condições de Viscosidade Viscosidade Razão, % de Armazenamento Inicial, Final, Pa*S Viscosidade Aumento** (Temperatura, Pa*S (10/s) (10/s) Final/Inicial tempo) 40ºC, 24 semanas Ex. 3 274 1275 4,65 365% Amostra Comp. 199 1704 8,56 756% C* 50ºC, 8 semanas Ex. 3 274 875 3,19 219% Amostra Comp. 199 1273 6,40 540% C* 60ºC, 3 semanas Ex. 3 274 1279 4,67 367% Amostra Comp. 199 1822 9,16 816% C* *Não é um exemplo da invenção. **Calculada como 100% X [(viscosidade final - viscosidade inicial)/viscosidade inicial]. 5 Tal como mostrado pelos dados na Tabela 4, o adesivo da invenção tem uma viscosidade inicial um pouco mais elevada, mas é muito mais estável ao armazenamento a cada uma das temperaturas testadas.

Em todos os casos, a viscosidade do Adesivo Comparativo aumenta a uma 10 velocidade muito mais rápida que a do Exemplo 3, e em todos os casos atinge um valor absoluto mais elevado no final do período de teste.

Exemplo 4 e Amostra Comparativa D O Endurecedor 4 é preparado aquecendo até 60ºC, sob 15 nitrogênio, 79,2 partes de um politetrahidrofurano de peso molecular de 2900, e misturando o poliol aquecido com 0,5 partes de trimetilolpropano até à homogeneidade.

A 60ºC, são adicionadas 10,9 partes de di-isocianato de 1,6-hexametileno.

Após mistura durante 2 minutos, 0,06 20 partes de tindilaurato de dibutila são adicionadas e a mistura é deixada reagir sob nitrogênio a 85ºC durante 45 minutos.

O pré-polímero resultante tem um teor de isocianato de 3,0%. O pré-polímero é então misturado com 5,0 partes de o,o'-

dialilbisfenol A e deixado reagir durante 40 minutos a 85ºC, novamente sob nitrogênio, para formar um pré- polímero de cadeias estendidas possuindo um teor de isocianato de 3,0%. 5 O pré-polímero de cadeias estendidas é então misturado com 4,4 partes de o-alilfenol sob nitrogênio. A mistura é deixada a agitar a 85ºC durante 25 minutos para proteger os restantes grupos isocianato no pré-polímero de cadeias estendidas. O teor de isocianato é reduzido a zero. O 10 endurecedor resultante (Endurecedor 4) é desgaseificado sob vácuo. O Endurecedor 4 tem um Mn de 8700 e um Mw de

27100. O Endurecedor D é preparado aquecendo até 60ºC, sob nitrogênio, 83,6 partes do politetrahidrofurano, e 15 misturando o poliol aquecido com 0,6 partes de trimetilolpropano até à homogeneidade. A 60ºC, são adicionadas 9,7 partes de di-isocianato de 1,6- hexametileno. Após mistura durante 2 minutos, 0,06 partes de tindilaurato de dibutila são adicionadas e a mistura é 20 deixada reagir sob nitrogênio a 85ºC durante 45 minutos. O pré-polímero resultante tem um teor de isocianato de 2,0%. O pré-polímero é então misturado com 6,1 partes de o- alilfenol sob nitrogênio. A mistura é deixada a agitar a 25 85ºC durante 20 minutos para proteger os restantes grupos isocianato no pré-polímero de cadeias estendidas. O teor de isocianato é reduzido a zero. Formulações de adesivo ativadas com calor, de uma parte, são preparadas a partir de cada um de Endurecedor 4 e 30 Endurecedor D. A formulação para o Exemplo 4 é a mesma que é mostrada na Tabela 1 para o Exemplo 1, exceto que o Endurecedor 1 é substituído por uma quantidade igual de Endurecedor 4. A Amostra Comparativa D é a mesma que a Amostra Comparativa A, exceto que o Endurecedor A é 35 substituído por uma quantidade igual de Endurecedor D. O Endurecedor D tem um Mn de 7600 e um Mw de 19700. A estabilidade em armazenamento é avaliada para cada um desses como anteriormente, sendo os resultados tal como indicados na Tabela 5. Tabela 5 Condições de Viscosidade Viscosidade Razão, % de Armazenamento Inicial, Final, Pa*S Viscosidade Aumento** (Temperatura, Pa*S (10/s) (10/s) Final/Inicial tempo) 40ºC, 24 semanas Ex. 4 188 642 3,41 241% Amostra Comp. 110 798 7,25 625% C* 50ºC, 12 semanas Ex. 4 188 1424 7,57 657% Amostra Comp. 110 1690 15,36 1436% C* 60ºC, 4 semanas Ex. 4 188 1540 8,19 719% Amostra Comp. 110 Gelificou SS SS C* *Não é um exemplo da invenção. **Calculada como 100% X 5 [(viscosidade final - viscosidade inicial)/viscosidade inicial]. SS – sem significado, uma vez que o adesivo envelhecido solidificou.

Tal como mostrado pelos dados na Tabela 6, o adesivo da invenção tem uma viscosidade inicial um pouco mais 10 elevada, mas é muito mais estável ao armazenamento a cada uma das temperaturas testadas.

Em todos os casos, a viscosidade do Adesivo Comparativo D aumenta a uma velocidade muito mais rápida que a do Exemplo 4, e em todos os casos atinge um valor absoluto mais elevado no 15 final do período de teste.

Exemplos 5-7 O Endurecedor 5 é preparado aquecendo até 60ºC, sob nitrogênio, 76,1 partes de um politetrahidrofurano de peso molecular de 2000, e misturando o poliol aquecido a 20 60ºC com 12,8 partes de di-isocianato de 1,6- hexametileno.

Após mistura durante 2 minutos, 0,06 partes de tindilaurato de dibutila são adicionadas e a mistura é deixada reagir sob nitrogênio a 85ºC durante 45 minutos.

O pré-polímero resultante tem um teor de isocianato de

3,6%. O pré-polímero é então misturado com 5,9 partes de o,o'- dialilbisfenol A e deixado reagir durante 40 minutos a 85ºC, novamente sob nitrogênio, para formar um pré- 5 polímero de cadeias estendidas possuindo um teor de isocianato de 1,7%. O pré-polímero de cadeias estendidas é então misturado com 5,2 partes de o-alilfenol sob nitrogênio. A mistura é deixada a agitar a 85ºC durante 25 minutos para proteger 10 os restantes grupos isocianato no pré-polímero de cadeias estendidas. O teor de isocianato é reduzido a zero. O endurecedor resultante (Endurecedor 5) é desgaseificado sob vácuo. O Endurecedor 5 tem um Mn de 7600 e um Mw de

18200. 15 O Endurecedor 6 é produzido da mesma maneira que o Endurecedor 5, utilizando 63,4 partes do poliol, 10,7 partes do isocianato, 0,06 partes do catalisador, 4,9 partes de o,o'-dialilbisfenol A no passo de extensão das cadeias, e 21,0 partes de o,o'-dialilbisfenol A no passo 20 de proteção. O Endurecedor 6 tem um Mn de 5900 e um Mw de

13700. O Endurecedor 7 é preparado aquecendo até 60ºC, sob nitrogênio, 60,1 partes de um politetrahidrofurano de peso molecular de 2000, e misturando o poliol aquecido 25 com 0,4 partes de trimetilolpropano até à homogeneidade. A 60ºC, 11,6 partes de di-isocianato de 1,6-hexametileno são adicionadas. Após mistura durante 2 minutos, 0,06 partes de tindilaurato de dibutila são adicionadas e a mistura é deixada reagir sob nitrogênio a 85ºC durante 45 30 minutos. O pré-polímero resultante tem um teor de isocianato de 4,0%. O Endurecedor 7 tem um Mn de 7200 e um Mw de 23800. O pré-polímero é então misturado com 5,3 partes de o,o'- dialilbisfenol A e deixado reagir durante 40 minutos a 35 85ºC, novamente sob nitrogênio, para formar um pré- polímero de cadeias estendidas possuindo um teor de isocianato de 1,9%.

O pré-polímero de cadeias estendidas é então misturado com 22,6 partes de o,o'-dialilbisfenol A sob nitrogênio.

A mistura é deixada a agitar a 85ºC durante 25 minutos para proteger os restantes grupos isocianato no pré- 5 polímero de cadeias estendidas.

O teor de isocianato é reduzido a zero.

O endurecedor resultante (Endurecedor 7) é desgaseificado sob vácuo.

Formulações de adesivo ativado com calor, de uma parte, são preparadas a partir de cada um de Endurecedor 5-7. As 10 formulações para os Exemplos 5-7 são as mesmas tal como mostradas na Tabela 1 para o Exemplo 1, exceto que o Endurecedor 1 é substituído por uma quantidade igual de Endurecedor 5-7, respetivamente.

A estabilidade em armazenamento é avaliada para cada um 15 desses tal como anteriormente, sendo os resultados tal como indicados na Tabela 6. Tabela 6 Condições de Viscosidade Viscosidade Razão, % de Armazenamento Inicial, Final, Pa*S Viscosidade Aumento** (Temperatura, Pa*S (10/s) (10/s) Final/Inicial tempo) 40ºC, 8 semanas Ex. 5 170 250 1,47 47% Ex. 6 173 234 1,35 35% Ex. 7 220 252 1,15 15% 50ºC, 6 semanas Ex. 5 170 324 1,91 91% Ex. 6 173 450 2,60 160% Ex. 7 220 532 2,42 142% **Calculada como 100% X [(viscosidade final - viscosidade inicial)/viscosidade inicial]. SS – sem significado, uma 20 vez que o adesivo envelhecido solidificou.

Os dados na Tabela 6 mostram que o benefício de uma melhor estabilidade em armazenamento se observa através de uma variedade de composições de endurecedor.

O teste de impacto de descasque é realizado para os 25 Exemplos de adesivo 1-7, e para dois produtos adesivos comercialmente disponíveis (Adesivos Comparativos E e F). O substrato é aço 14O3 de 1,5 mm.

O teste de impacto de descasque é realizado de acordo com o método de impacto de cunha ISO 11343. O teste é realizado a uma velocidade de operação de 2 m/s.

O teste de impacto de descasque é realizado a 23ºC, e a resistência é medida em N/mm. 5 Os corpos de prova para o teste de impacto de descasque têm 90 mm × 20 mm com uma área ligada de 30 × 20 mm.

As amostras são preparadas através de sua limpeza com acetona.

Fita de Teflon é aplicada aos corpos de prova para definir a área de ligação.

O adesivo estrutural é 10 então aplicado à área de ligação de um corpo de prova e espremido sobre o outro corpo de prova para preparar cada espécime de teste.

A camada adesiva é de 0,2 mm de espessura.

Amostras duplicadas são curadas durante 30 minutos a 180ºC. 15 Corpos de prova em duplicado são preparados e são avaliados quanto à resistência ao cisalhamento de acordo com a norma DIN ISO 1465. O substrato é aço laminado a frio de grau BCO4 de 1,0 mm.

O teste é realizado a uma velocidade de teste de 10 mm/minuto.

O teste é realizado 20 a 23ºC.

As amostras de teste são preparadas usando cada adesivo.

A área ligada, em cada caso é de 25 × 10 mm.

A camada adesiva é de 0,2 mm de espessura.

Os espécimes de teste em duplicado são curados durante 30 minutos a 180ºC. 25 A temperatura de transição vítrea de uma amostra do adesivo curado é medida por DSC.

A temperatura de transição vítrea (Tv) e os resultados do teste de impacto de descasque e de resistência a cisalhamento são tal como mostrados na Tabela 7.

Tabela 7 Tv, Resistência a Força de impacto de ºC cisalhamento, descasque, TA, N/mm, MPa energia (J) Ex. 1 90 35,5 56(21) Ex. 2 97 30,2 47(17) Ex. 3 93 36,7 57(22) Ex. 4 93 32,4 54(20) Ex. 5 89 35,5 60(22) Ex. 6 88 37,6 54(21) Ex. 7 86 38,2 55(20) Adesivo 94 32,1 57(22) Comparativo E Adesivo 87 31,5 44(16) Comparativo F Os dados na Tabela 7 indicam que os adesivos de acordo com a invenção têm, quando curados, propriedades comparáveis com, ou melhores que, os adesivos 5 comercialmente disponíveis.

Em particular, a resistência ao cisalhamento e ao impacto de descasque é significativamente aumentada em muitos casos.

Claims (13)

REIVINDICAÇÕES

1. Adesivo estrutural de uma parte, caracterizado pelo fato de compreender: A) pelo menos uma resina epóxi; 5 B) um endurecedor elastomérico reativo contendo grupos isocianato protegidos; e C) um ou mais agentes de cura de epóxi; em que o endurecedor elastomérico é formado através de: a) reação de um excesso de um poli-isocianato com um 10 poliol de peso equivalente a 300-3000 ou com uma mistura de um poliol de peso equivalente a 300-3000 e um agente de ramificação, para formar um pré-polímero terminado em isocianato; b) reação do pré-polímero terminado em isocianato com um 15 extensor de cadeias para produzir um pré-polímero terminado em isocianato de cadeias estendidas, e c) proteção de pelo menos 90% dos grupos isocianato terminais do pré-polímero terminado com isocianato de cadeias estendidas com um agente de proteção selecionado 20 a partir de um monofenol, um polifenol ou um aminofenol.

2. Adesivo estrutural, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o poliol de peso equivalente a 300-3000 ser um poliéter, um polibutadieno terminado em hidroxila ou uma mistura de um poliéter e um 25 polibutadieno terminado em hidroxila.

3. Adesivo estrutural, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de o extensor de cadeias conter dois grupos hidroxila fenólicos.

4. Adesivo estrutural, de acordo com qualquer uma das 30 reivindicações de 1 a 3, caracterizado pelo fato de o agente de proteção ser um monofenol.

5. Adesivo estrutural, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizado pelo fato de o agente de proteção ser um polifenol. 35

6. Adesivo estrutural, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizado pelo fato de o agente de proteção ser um aminofenol.

7. Adesivo estrutural, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 6, caracterizado pelo fato de a resina epóxi incluir pelo menos um éter diglicidílico de um fenol poli-hídrico. 5

8. Adesivo estrutural, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 7, caracterizado pelo fato de conter pelo menos uma borracha líquida terminada em epóxido.

9. Adesivo estrutural, de acordo com qualquer uma das 10 reivindicações de 1 a 8, caracterizado pelo fato de compreender ainda um catalisador latente que se torna ativo somente após exposição a temperaturas elevadas.

10. Adesivo estrutural, de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de o catalisador latente ser 15 2,4,6-tris(dimetilaminometil)fenol integrado numa matriz de poli(p-vinilfenol) ou 2,4,6- tris(dimetilaminometil)fenol integrado numa resina novolac.

11. Adesivo estrutural, de acordo com qualquer uma das 20 reivindicações de 1 a 10, caracterizado pelo fato de o agente de cura incluir um ou mais de um complexo de tricloreto de boro/amina, um complexo de trifluoreto de boro/amina, dicianodiamida, melamina, dialilmelamina, acetoguanamina e benzoguanamina, 3-amino-1,2,4-triazol, 25 dihidrazida adípica, dihidrazida esteárica, dihidrazida isoftálica, semicarbazida, cianoacetamida, e diaminodifenilsulfonas.

12. Adesivo estrutural, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 11, caracterizado pelo fato de 30 compreender ainda um ou mais de carbonato de cálcio, óxido de cálcio, talco, fuligem, fibras têxteis, partículas ou fibras de vidro, polpa de aramida, fibras de boro, fibras de carbono, um silicato mineral, mica, quartzo em pó, óxido de alumínio hidratado, bentonite, 35 wollastonite, caulino, sílica pirogênica, aerogel de sílica, composto de poliuréia, composto de poliamida, ou pó de alumínio, pó de ferro ou microbalões possuindo um tamanho médio de partícula de até 200 micrômetros e uma densidade de até 0,2 g/cm3.

13. Método de aplicação de adesivo estrutural, conforme definido em qualquer uma das reivindicações de 1 a 12, 5 caracterizado pelo fato de compreender a aplicação do adesivo estrutural de qualquer uma das reivindicações anteriores nas superfícies de dois elementos, e cura do adesivo estrutural para formar uma ligação adesiva entre os dois elementos.