CN115368532B - 一种交联热固型聚氨酯弹性体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚氨酯弹性体合成技术领域，公开了一种交联热固型聚氨酯弹性体及其制备方法，包括(1)将聚四氢呋喃醚烘烤除水；(2)将3份桐油二醇与7～10份聚四氢呋喃醚混合，氮气氛围、恒温、恒压下搅拌，缓慢滴加18～20份异佛尔酮二异氰酸酯，催化剂催化反应3小时；(3)二醇反应结束，氮气氛围、恒温、恒压下，缓慢滴加7.5～8.25份1,4‑丁二醇，催化剂催化反应3小时；(4)上述反应结束，氮气氛围、恒温、恒压下，缓慢滴加0.75～1.5份单宁酸，催化剂催化反应4小时；(5)上述反应结束后，将反应产物转移至到模具中，100℃烘烤、负压除溶剂即可。本发明的有益效果在于：充分发挥桐油二醇自交联和单宁酸交联形成的双重共价交联网络协同优势，赋予聚氨酯弹性体强韧的机械性能和动态特性。

Description

一种交联热固型聚氨酯弹性体及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚氨酯弹性体合成技术领域，尤其涉及一种交联热固型聚氨酯弹性体及其制备方法。
背景技术
聚氨酯于1937年被德国奥托·拜耳博士首先研发成功，于1939年实现工业化生产。其合成机理从本质上来说为异氰酸酯和活泼氢反应，生成具有丰富氨基甲酸酯的聚合物。在传统的聚氨酯合成的过程中，多用石油基作为合成的原料，不能满足当前“双碳政策”和绿色化学的要求。
随着人们生活水平的不断提高以及科学技术的日益发展，环境友好、性能优越、功能多样的聚氨酯材料已成为国内外学者的研究热点。利用可再生资源代替石油基合成聚氨酯，减少对不可再生资源消耗，很好地满足绿色环境的要求。
近年来，用生物基作为材料制备聚氨酯材料成为研究热点。在以往的研究中，通常是通过对植物油、淀粉、蛋白质的化学结构改性赋予特定的官能团参与聚氨酯的合成，以制备生物基聚氨酯材料。而以量产丰富的植物油多元醇来代替石油产品，开发环保绿色聚氨酯新品，具有实际意义。
生物基聚氨酯的研究过程中，通过对植物油(如大豆油，向日葵油，菜籽油等)改性制备出生物基多元醇，推动其在聚氨酯合成中的应用。如公布号为CN113736050A的中国发明专利公开了一种自修复、可回收的植物油基聚氨酯材料及其制备方法与应用，该专利将蓖麻籽油多元醇引入到聚氨酯体系中，制备一种可回收的植物基聚氨酯，但其弹性体的拉伸强度最高仅能达到20.8MPa，难以满足当下对聚氨酯的机械性能和热再加工性的需求。可见，现有聚氨酯的机械性能和可再加工性能还有待进一步提高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于如何提一种简单的交联热固型聚氨酯弹性体制备方法，合成具有优异机械性能、可再加工的交联热固型聚氨酯。
本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题：
本发明一方面提出一种交联热固型聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：
(1)对聚四氢呋喃醚进行烘烤，除水备用；
(2)按摩尔比将3份桐油二醇与7～10份聚四氢呋喃醚混合，在氮气氛围、75℃恒温、1个标准大气压的恒压条件下机械搅拌，同时缓慢滴加18～20份异佛尔酮二异氰酸酯、0.005～0.007份二月桂酸二丁基锡，催化反应3～4.5小时；
(3)待体系中的二醇反应结束，在氮气氛围、75℃恒温、1个标准大气压的恒压条件下，向反应体系中缓慢滴加7.5～8.25份扩链剂1,4-丁二醇、0.005～0.007份二月桂酸二丁基锡，催化反应3～4.5小时；
(4)待1,4-丁二醇中的羟基反应结束，在氮气氛围、75℃恒温、1个标准大气压的恒压条件下，向反应体系中缓慢滴加0.75～1.5份的单宁酸、0.005～0.007份二月桂酸二丁基锡，催化反应3～4.5小时；
(5)待单宁酸中酚羟基反应结束后，得到黄色黏稠的反应物，将反应产物转移至到模具中，并放入100～120℃的烘箱中，同时负压除去溶剂，即可得到交联热固型聚氨酯弹性体。
有益效果：本申请在合成聚氨酯弹性体的过程中，引入桐油二醇为软段，高温可使其侧链共轭双键产生自交联以贡献共价交联位点，经扩链剂扩量后合成具有高密度交联位点的弹性体材料，具有优异的机械性能；而单宁酸的酚羟基与异氰酸酯反应生成动态苯酚-氨基甲酸酯，形成动态交联网络，在一定温度条件下，该交联结构可暂时破坏，使动态化学交联热固性弹性体具有热再加工性，进一步贡献了弹性体优异的机械性能和动态特性。
本申请充分发挥桐油二醇自交联和单宁酸交联形成的双重共价交联网络协同优势，赋予聚氨酯弹性体强韧的机械性能，由其制备的聚氨酯薄膜的拉伸强度可达68MPa，断裂伸长率可达1400％，且薄膜具有较好的回弹性，可再加工性能优异。
本申请的制备方法简单、材料廉价易得，具有广泛的应用前景；而且主要原料来源于生物质资源，符合当前绿色化学的合成理念，为生物基聚氨酯弹性体领域内的合成制备工作提供了一定的理论基础和数据支撑。
优选的，所述步骤(2)中桐油二醇的制备方法包括以下步骤：
a.按摩尔比将80～100份桐油在100～120℃的油浴锅中浴热除水，同时通氮气1小时；
b.随后将桐油温度降至55～60℃，并加入280～300份二乙醇胺，搅拌均匀后再加入2.8～3份甲醇钠，反应8小时；
c.将步骤b反应完成得到的液体产物冷却至室温，然后用二氯甲烷稀释，随后加入饱和氯化钠溶液洗涤3～5次，直至有机相澄清，再干燥有机相，蒸发溶剂得到粘稠状液体即为桐油二醇。
优选的，所述步骤c中澄清后的有机相采用无水硫酸镁干燥12小时。
优选的，所述步骤c中采用旋转蒸发溶剂。
所述步骤(1)中聚四氢呋喃醚的烘烤温度为100℃，烘烤时间为12小时。
优选的，所述步骤(4)中单宁酸用N,N-二甲基甲酰胺溶解后再滴加到反应体系中。
优选的，所述步骤(2)、(3)、(4)每一步反应完成后，通过傅里叶红外光谱表征反应产物，确保步骤(2)、(3)中二醇的羟基、步骤(4)中单宁酸的酚羟基完全反应后，再进行下一步的投料，以确保主链达到最初设计。
优选的，所述步骤(5)中的模具采用聚四氟乙烯模具。
优选的，所述步骤(5)中负压除溶剂的压力值为-1MPa。
优选的，所以交联热固型聚氨酯弹性体的制备过程的路线如下：
其中，PTMG表示聚四氢呋喃醚，TOD表示桐油二醇，10≤n≤15。
优选的，将所述步骤(5)中得到的交联热固型聚氨酯弹性体，在180℃温度条件下熔融纺丝成丝状聚合物，然后进行多次循环拉伸-机械训练。
有益效果：本申请制备的交联热固型聚氨酯弹性体经机械训练之后，其极限应力可达到122MPa，其机械性能相对于本领域内其他弹性体具有明显的提升，具有极为广阔的商业应用前景。
本发明另一方面提出一种如上述制备方法得到的交联热固型聚氨酯弹性体。
本发明的优点在于：
1.本申请在合成聚氨酯弹性体的过程中，引入桐油二醇为软段，高温可使其侧链共轭双键产生自交联以贡献共价交联位点，经扩链剂扩量后合成具有高密度交联位点的弹性体材料，具有优异的机械性能；而单宁酸的酚羟基与异氰酸酯反应生成动态苯酚-氨基甲酸酯，形成动态交联网络，在一定温度条件下，该交联结构可暂时破坏，使动态化学交联热固性弹性体具有热再加工性，进一步贡献了弹性体优异的机械性能和动态特性；
2.本申请充分发挥桐油二醇自交联和单宁酸交联形成的双重共价交联网络协同优势，赋予聚氨酯弹性体强韧的机械性能，由其制备的聚氨酯薄膜的拉伸强度可达68MPa，断裂伸长率可达1400％，且薄膜具有较好的回弹性，可再加工性能优异；
3.本申请的制备方法简单、材料廉价易得，具有广泛的应用前景；而且主要原料来源于生物质资源，符合当前绿色化学的合成理念，为生物基聚氨酯弹性体领域内的合成制备工作提供了一定的理论基础和数据支撑。
附图说明
图1为本申请实施例1中制备桐油二醇的核磁共振氢谱图。
图2为本申请实施例1中交联热固型聚氨酯弹性体的制备过程的路线示意图。
图3为本申请实施例1中各步骤反应产物的傅里叶红外光谱表征结果图。
图4为本申请试验例1中不同聚氨酯弹性体样品的应力-应变关系图。
图5为本申请实施例2中交联热固型聚氨酯弹性体的重复热加工过程示意图。
图6为本申请实施例2中交联热固型聚氨酯弹性体的原始产品以及重复回收加工后应力-应变关系图。
图7为本申请实施例6中交联热固型聚氨酯弹性体纺丝的显微镜图。
图8为本申请实施例6中交联热固型聚氨酯弹性体纺丝的应力-应变关系图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例中未注明具体技术或条件者，均可以按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
实施例1
本实施例提供一种交联热固型聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备桐油二醇：
a.按摩尔比将100份桐油在100℃的油浴锅中浴热除水，同时通氮气1小时；
b.随后将桐油温度降至60℃，并加入300份二乙醇胺，搅拌均匀后再加入3份甲醇钠，反应8小时；
c.将步骤b反应完成得到的液体产物冷却至室温，然后用二氯甲烷稀释，随后加入饱和氯化钠溶液洗涤3～5次，直至有机相澄清，再用无水硫酸镁干燥有机相12小时，然后旋转蒸发溶剂，得到粘稠状液体。
对得到的粘稠状液体进行核磁共振，得到核磁共振氢谱图如图1所示。从图1可以看出，在3.39ppm处出现特征峰，表明桐油胺解成桐油二醇；另外，各峰位置及比例均较为准确，且无多余杂峰出现，表明成功制备了桐油二醇单体。
按摩尔比分别称取3份上述桐油二醇和7份聚四氢呋喃醚，并将聚四氢呋喃醚放入100℃的烘箱中烘烤12小时，除水备用。
(2)将上述桐油二醇与聚四氢呋喃醚混合，在氮气氛围、75℃恒温、1个标准大气压的恒压条件下机械搅拌，同时缓慢滴加20份异佛尔酮二异氰酸酯、0.005份二月桂酸二丁基锡，催化反应3小时。采用傅里叶红外光谱表征反应产物，直至反应体系的二醇中的羟基完全反应。
(3)待体系中的二醇反应结束，在氮气氛围、75℃恒温、1个标准大气压的恒压条件下，向反应体系中缓慢滴加8.25份扩链剂1,4-丁二醇、0.005份二月桂酸二丁基锡，催化反应3小时。采用傅里叶红外光谱表征反应产物，直至1,4-丁二醇中的羟基完全反应。
(4)待1,4-丁二醇中的羟基反应结束，在氮气氛围、75℃恒温、1个标准大气压的恒压条件下，向反应体系中缓慢滴加0.75份的单宁酸、0.005份二月桂酸二丁基锡，催化反应4小时。其中的单宁酸先用3ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶解，反应过程中，单宁酸的酚羟基与异氰酸酯反应生成动态苯酚-氨基甲酸酯，同样采用傅里叶红外光谱表征反应产物，直至单宁酸的酚羟基与异氰酸酯完全反应。
(5)待单宁酸中酚羟基反应结束后，得到黄色黏稠的反应物，将反应产物转移至到聚四氟乙烯模具中，并放入100℃的烘箱中，同时使烘箱处于-1MPa的负压条件以除去溶剂，即可得到交联热固型聚氨酯弹性体。
图2是本申请实施例中交联热固型聚氨酯弹性体的制备过程的路线示意图，其中式Ⅰ化合物表示异佛尔酮二异氰酸酯，式Ⅱ化合物表示聚四氢呋喃醚(PTMG)，式Ⅲ化合物表示桐油二醇(TOD)，式Ⅳ化合物表示前面三种化合物混合后在DBTDL(二月桂酸二丁基锡)催化作用下反应得到的预聚物，其中以聚四氢呋喃醚二醇和桐油二醇为软段、异氟尔酮二异氰酸酯为硬段；然后采用BOD(1，4-丁二醇)为扩链剂进行扩量，扩量后的化合物如式Ⅴ所示，其具有高密度交联位点；再加入TA(单宁酸)，反应过程中单宁酸中的酚羟基与异氰酸酯形成动态交联网络，交联后的化合物如式Ⅵ所示(其中10≤n≤15)，即获得目标产物交联热固型聚氨酯弹性体。
在合成过程中，各步骤反应产物的傅里叶红外光谱表征结果如图3所示，确保预聚物体系中二醇中的羟基完全反应后再加入1,4-丁二醇进行扩量，确保扩量后化合物体系中二醇中的羟基完全反应后再加入单宁酸，确保交联后的化合物体系中异氰酸酯基和羟基完全反应，且氨基甲酸酯中多处特征峰明显，则交联热固型聚氨酯弹性体制备完成。
实施例2
本实施例提供一种交联热固型聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：
(1)按摩尔比分别称取3份实施例1制备的桐油二醇和7份聚四氢呋喃醚，并将聚四氢呋喃醚放入100℃的烘箱中烘烤12小时，除水备用。
(2)将上述桐油二醇与聚四氢呋喃醚混合，在氮气氛围、75℃恒温、1个标准大气压的恒压条件下机械搅拌，同时缓慢滴加20份异佛尔酮二异氰酸酯、0.005份二月桂酸二丁基锡，催化反应3小时。采用傅里叶红外光谱表征反应产物，直至反应体系的二醇中的羟基完全反应。
(3)待体系中的二醇反应结束，在氮气氛围、75℃恒温、1个标准大气压的恒压条件下，向反应体系中缓慢滴加7.5份扩链剂1,4-丁二醇、0.005份二月桂酸二丁基锡，催化反应3小时。采用傅里叶红外光谱表征反应产物，直至1,4-丁二醇中的羟基完全反应。
(4)待1,4-丁二醇中的羟基反应结束，在氮气氛围、75℃恒温、1个标准大气压的恒压条件下，向反应体系中缓慢滴加1.5份的单宁酸、0.005份二月桂酸二丁基锡，催化反应4小时。其中的单宁酸先用3ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶解，反应过程中，单宁酸的酚羟基与异氰酸酯反应生成动态苯酚-氨基甲酸酯，同样采用傅里叶红外光谱表征反应产物，直至单宁酸的酚羟基与异氰酸酯完全反应。
(5)待单宁酸中酚羟基反应结束后，得到黄色黏稠的反应物，将反应产物转移至到聚四氟乙烯模具中，并放入100℃的烘箱中，同时使烘箱处于-1MPa的负压条件以除去溶剂，即可得到交联热固型聚氨酯弹性体。
实施例3
本实施例提供一种交联热固型聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：
(1)按摩尔比分别称取3份实施例1制备的桐油二醇和7份聚四氢呋喃醚，并将聚四氢呋喃醚放入100℃的烘箱中烘烤12小时，除水备用。
(2)将上述桐油二醇与聚四氢呋喃醚混合，在氮气氛围、75℃恒温、1个标准大气压的恒压条件下机械搅拌，同时缓慢滴加20份异佛尔酮二异氰酸酯、0.005份二月桂酸二丁基锡，催化反应3小时。采用傅里叶红外光谱表征反应产物，直至反应体系的二醇中的羟基完全反应。
(3)待体系中的二醇反应结束，在氮气氛围、75℃恒温、1个标准大气压的恒压条件下，向反应体系中缓慢滴加8份扩链剂1,4-丁二醇、0.005份二月桂酸二丁基锡，催化反应3小时。采用傅里叶红外光谱表征反应产物，直至1,4-丁二醇中的羟基完全反应。
(4)待1,4-丁二醇中的羟基反应结束，在氮气氛围、75℃恒温、1个标准大气压的恒压条件下，向反应体系中缓慢滴加1份的单宁酸、0.005份二月桂酸二丁基锡，催化反应4小时。其中的单宁酸先用3ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶解，反应过程中，单宁酸的酚羟基与异氰酸酯反应生成动态苯酚-氨基甲酸酯，同样采用傅里叶红外光谱表征反应产物，直至单宁酸的酚羟基与异氰酸酯完全反应。
(5)待单宁酸中酚羟基反应结束后，得到黄色黏稠的反应物，将反应产物转移至到聚四氟乙烯模具中，并放入100℃的烘箱中，同时使烘箱处于-1MPa的负压条件以除去溶剂，即可得到交联热固型聚氨酯弹性体。
实施例4
本实施例提供一种交联热固型聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备桐油二醇：a.按摩尔比将80份桐油在110℃的油浴锅中浴热除水，同时通氮气1.1小时；
b.随后将桐油温度降至55℃，并加入280份二乙醇胺，搅拌均匀后再加入2.8份甲醇钠，反应8小时；
c.将步骤b反应完成得到的液体产物冷却至室温，然后用二氯甲烷稀释，随后加入饱和氯化钠溶液洗涤3～5次，直至有机相澄清，再用无水硫酸镁干燥有机相10小时，然后旋转蒸发溶剂，得到粘稠状液体。
对得到的粘稠状液体进行核磁共振，得到核磁共振氢谱图在3.39ppm处出现特征峰，表明桐油部分胺解成桐油二醇；但与实例1相比，桐油二醇产率相对较低且有杂质。
按摩尔比分别称取3份上述桐油二醇和8.5份聚四氢呋喃醚，并将聚四氢呋喃醚放入100℃的烘箱中烘烤10小时，除水备用。
(2)将上述桐油二醇与聚四氢呋喃醚混合，在氮气氛围、75℃恒温、1个标准大气压的恒压条件下机械搅拌，同时缓慢滴加19份异佛尔酮二异氰酸酯、0.006份二月桂酸二丁基锡，催化反应3小时。采用傅里叶红外光谱表征反应产物，直至反应体系的二醇中的羟基完全反应。
(3)待体系中的二醇反应结束，在氮气氛围、75℃恒温、1个标准大气压的恒压条件下，向反应体系中缓慢滴加7.5份扩链剂1,4-丁二醇、0.006份二月桂酸二丁基锡，催化反应3时。采用傅里叶红外光谱表征反应产物，直至1,4-丁二醇中的羟基完全反应。
(4)待1,4-丁二醇中的羟基反应结束，在氮气氛围、75℃恒温、1个标准大气压的恒压条件下，向反应体系中缓慢滴加1.5份的单宁酸、0.006份二月桂酸二丁基锡，催化反应4小时。其中的单宁酸先用3ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶解，反应过程中，单宁酸的酚羟基与异氰酸酯反应生成动态苯酚-氨基甲酸酯，同样采用傅里叶红外光谱表征反应产物，直至单宁酸的酚羟基与异氰酸酯完全反应。
(5)待单宁酸中酚羟基反应结束后，得到黄色黏稠的反应物，将反应产物转移至到聚四氟乙烯模具中，并放入100℃的烘箱中，同时使烘箱处于-1MPa的负压条件以除去溶剂，即可得到交联热固型聚氨酯弹性体。
实施例5
本实施例提供一种交联热固型聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备桐油二醇：a.按摩尔比将90份桐油在120℃的油浴锅中浴热除水，同时通氮气1.2小时；
b.随后将桐油温度降至58℃，并加入290份二乙醇胺，搅拌均匀后再加入2.9份甲醇钠，反应8小时；
c.将步骤b反应完成得到的液体产物冷却至室温，然后用二氯甲烷稀释，随后加入饱和氯化钠溶液洗涤3～5次，直至有机相澄清，再用无水硫酸镁干燥有机相12小时，然后旋转蒸发溶剂，得到粘稠状液体。
对得到的粘稠状液体进行核磁共振，得到核磁共振氢谱图在3.39ppm处出现特征峰，表明桐油部分胺解成桐油二醇，但与实例1相比，桐油二醇产率相对较低且有杂质。
按重量份分别称取3份上述桐油二醇和10份聚四氢呋喃醚，并将聚四氢呋喃醚放入烘箱中烘烤12小时，除水备用。
(2)将上述桐油二醇与聚四氢呋喃醚混合，在氮气氛围、75℃恒温、1个标准大气压的恒压条件下机械搅拌，同时缓慢滴加18份异佛尔酮二异氰酸酯、0.007份二月桂酸二丁基锡，催化反应3小时。采用傅里叶红外光谱表征反应产物，直至反应体系的二醇中的羟基完全反应。
(3)待体系中的二醇反应结束，在氮气氛围、75℃恒温、1个标准大气压的恒压条件下，向反应体系中缓慢滴加7.5份扩链剂1,4-丁二醇、0.007份二月桂酸二丁基锡，催化反应3小时。采用傅里叶红外光谱表征反应产物，直至1,4-丁二醇中的羟基完全反应。
(4)待1,4-丁二醇中的羟基反应结束，在氮气氛围、75℃恒温、1个标准大气压的恒压条件下，向反应体系中缓慢滴加1.5份的单宁酸、0.007份二月桂酸二丁基锡，催化反应4小时。其中的单宁酸先用3ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶解，反应过程中，单宁酸的酚羟基与异氰酸酯反应生成动态苯酚-氨基甲酸酯，同样采用傅里叶红外光谱表征反应产物，直至单宁酸的酚羟基与异氰酸酯完全反应
(5)待单宁酸中酚羟基反应结束后，得到黄色黏稠的反应物，将反应产物转移至到聚四氟乙烯模具中，并放入100℃的烘箱中，同时使烘箱处于-1MPa的负压条件以除去溶剂，即可得到交联热固型聚氨酯弹性体。
对比例1
本对比例提供一种聚氨酯弹性体的制备方法，其与实施例2的区别在于：步骤(1)中桐油二醇和聚四氢呋喃醚的用量均为5份，其他操作均与实施例2相同。
对比例2
本对比例提供一种聚氨酯弹性体的制备方法，其与实施例2的区别在于：步骤(3)中扩链剂1,4-丁二醇的添加量为10份，并省去步骤(4)的操作，即待1,4-丁二醇反应结束后，直接将反应产物转移至到聚四氟乙烯模具中，并放入100℃的烘箱中，负压除去溶剂，得到聚氨酯弹性体；其他操作均与实施例2相同。
对比例3
本对比例提供一种聚氨酯弹性体的制备方法，其与实施例2的区别在于：步骤(1)中聚四氢呋喃醚的用量为10份，且不添加桐油二醇，其他操作均与实施例2相同。
对比例4
本对比例提供一种聚氨酯弹性体的制备方法，其与实施例2的区别在于：步骤(3)中扩链剂1,4-丁二醇、步骤(4)中单宁酸的用量均为4份，其他操作均与实施例2相同。
试验例1
对实施例1-5、对比例1-4的聚氨酯弹性体薄膜进行拉伸测试，测定的应力、应变以及韧性等结果机械性能测试结果见表1。
表1聚氨酯弹性体机械性能测试结果
样品 应力(MPa) 应变(％) 韧性(KJ/mol)
实施例1 51.18 851.18 159.56
实施例2 68.10 1482.11 424.12
实施例3 55.51 1442.39 290.11
实施例4 36.68 1017.40 134.11
实施例5 40.79 804.51 117.26
对比例1 45.82 667.82 197.48
对比例2 1.38 906.34 5.72
对比例3 21.42 1511.5 94.10
对比例4 6.20 1017.45 31.81
为了只管评价聚氨酯弹性体的极限应力，本试验例还绘制了不同聚氨酯弹性体样品的应力-应变关系图，结果如图4所示。
从表1和图4可知，本申请通过调控1,4-丁二醇与单宁酸用量的差异，可以得到一系列机械性能各异的聚氨酯弹性体。桐油二醇引入软段，高温可使其侧链共轭双键产生自交联以贡献共价交联位点，而单宁酸中的酚羟基与异氰酸酯形成动态交联网络，进一步贡献了弹性体优异的机械性能和动态特性。其中，实施例2中产品的机械性能最优。
对比例1中桐油二醇含量增加，致使交联位点增加，阻碍了分子链平移，限制了链流动，致使聚氨酯弹性体应变减小。对比例2中单宁酸含量为零，其弹性体机械性由软段桐油二醇在高温下自交联提供，因此机械性能差。对比例3中桐油二醇含量为零，相比实施例2交联位点减少，机械性能减弱。对比例4中交联剂单宁酸比例的增加，致使交联位点增多，阻碍了分子链滑移，限制了链流动，因此弹性体应变减小。
试验例2
对实施例2制备的交联热固型聚氨酯弹性体制成的薄膜进行重复热加工，如图5所示。其中，图5a为产品经180℃条件下加热后折叠为固定形状，冷却后保持该形状；图5b为对折叠后产品进行再加热，可见产品舒展为平整，且无折痕。
同时，测定原始产品以及重复回收加工1-3次的应力-应变关系，结果如图6所示。可知产品回收三次后，其极限应力仍可达50MPa，表明本申请制备的交联热固型聚氨酯弹性体具有优异的热再加工性。这是因为本申请中单宁酸的酚羟基与异氰酸酯形成了动态苯酚-氨基甲酸酯交联网络，其中的动态共价键在一定温度条件下可以发生可逆的交换反应，其化学交联结构只是被暂时破坏，温度恢复即可还原，从而使动态化学交联热固性弹性体具有优异的可重复热加工性能。
实施例6
本实施例提供一种交联热固型聚氨酯弹性体的制备方法，其与实施例2的区别在于：利用纺丝机，在180℃条件下，将实施例2制备的交联热固型聚氨酯弹性体熔融纺丝，成丝状聚合物，然后进行多次循环拉伸-机械训练，得到交联热固型聚氨酯弹性体纺丝，并利用显微镜测量其直径，结果如图7所示，可知得到弹性体纺丝的直径为744.41μm。
对本实施例制备的交联热固型聚氨酯弹性体纺丝进行拉伸测试，其应力-应变关系如图8所示。从图8可知，交联热固型聚氨酯弹性体经熔融纺丝和机械训练后，其极限应力可达122MPa，其机械性能相对于本领域内其他弹性体具有明显的提升，具有极为广阔的商业应用前景。
本申请的实施原理为：本申请在合成聚氨酯弹性体的过程中，引入桐油二醇为软段，高温可使其侧链共轭双键产生自交联以贡献共价交联位点，经扩链剂扩量后合成具有高密度交联位点的弹性体材料，具有优异的机械性能；而单宁酸的酚羟基与异氰酸酯反应生成动态苯酚-氨基甲酸酯，形成动态交联网络，在一定温度条件下，该交联结构可暂时破坏，使动态化学交联热固性弹性体具有热再加工性，进一步贡献了弹性体优异的机械性能和动态特性。
本申请充分发挥桐油二醇自交联和单宁酸交联形成的双重共价交联网络协同优势，赋予聚氨酯弹性体强韧的机械性能，由其制备的聚氨酯薄膜的拉伸强度可达68MPa，断裂伸长率可达1400％，且薄膜具有较好的回弹性，可再加工性能优异。对制备的交联热固型聚氨酯弹性体经机械训练之后，其极限应力可达到122MPa，其机械性能相对于本领域内其他弹性体具有明显的提升，具有极为广阔的商业应用前景。
本申请的制备方法简单、材料廉价易得，具有广泛的应用前景；而且主要原料来源于生物质资源，符合当前绿色化学的合成理念，为生物基聚氨酯弹性体领域内的合成制备工作提供了一定的理论基础和数据支撑。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (7)

1.一种交联热固型聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)对聚四氢呋喃醚进行烘烤，除水备用；
(2)按摩尔比将3份桐油二醇与7～10份聚四氢呋喃醚混合，在氮气氛围、75℃恒温、1个标准大气压的恒压条件下机械搅拌，同时缓慢滴加18～20份异佛尔酮二异氰酸酯、0.005～0.007份二月桂酸二丁基锡，催化反应3～4.5小时；
所述桐油二醇的制备方法包括以下步骤：
a.按摩尔比，将80～100份桐油在100～120℃的油浴锅中浴热除水，同时通氮气1小时；
b.随后将桐油温度降至55～60℃，并加入280～300份二乙醇胺，搅拌均匀后再加入2.8～3份甲醇钠，反应8小时；
c.将步骤b反应完成得到的液体产物冷却至室温，然后用二氯甲烷稀释，随后加入饱和氯化钠溶液洗涤3～5次，直至有机相澄清，再干燥有机相，蒸发溶剂得到粘稠状液体即为桐油二醇；
(3)待体系中的二醇反应结束，在氮气氛围、75℃恒温、1个标准大气压的恒压条件下，向反应体系中缓慢滴加7.5～8.25份扩链剂1,4-丁二醇、0.005～0.007份二月桂酸二丁基锡，催化反应3～4.5小时；
(4)待1,4-丁二醇中的羟基反应结束，在氮气氛围、75℃恒温、1个标准大气压的恒压条件下，向反应体系中缓慢滴加0.75～1.5份的单宁酸、0.005～0.007份二月桂酸二丁基锡，催化反应3～4.5小时；
(5)待单宁酸中酚羟基反应结束后，得到黄色黏稠的反应产物，将反应产物转移至到模具中，并放入100～120℃的烘箱中，同时负压除去溶剂，即可得到交联热固型聚氨酯弹性体。
2.根据权利要求1所述的一种交联热固型聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于：所述步骤c中澄清后的有机相采用无水硫酸镁干燥12小时。
3.根据权利要求1所述的一种交联热固型聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中聚四氢呋喃醚的烘烤温度为100℃，烘烤时间为12小时。
4.根据权利要求1所述的一种交联热固型聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中单宁酸用N,N-二甲基甲酰胺溶解后再滴加到反应体系中。
5.根据权利要求1所述的一种交联热固型聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)、(3)、(4)每一步反应完成后，通过傅里叶红外光谱表征反应产物，确保步骤(2)、(3)中二醇的羟基、步骤(4)中单宁酸的酚羟基完全反应后，再进行下一步的投料。
6.根据权利要求1所述的一种交联热固型聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于：将所述步骤(5)中得到的交联热固型聚氨酯弹性体，在180℃的条件下熔融纺丝成丝状聚合物，然后进行多次循环拉伸-机械训练。
7.如权利要求1-6任一项所述制备方法得到的交联热固型聚氨酯弹性体。
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