CN114478992A - 一种基于内配位的硼酸酯基自修复聚氨酯及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于聚氨酯高分子技术领域，涉及一种基于内配位的硼酸酯基自修复聚氨酯及其制备方法，1)苯硼酸A与领二醇单体B缩合反应生成小分子扩链剂C；2)聚二醇D和二异氰酸酯E生成聚氨酯预聚体；3)小分子扩链剂C与聚氨酯预聚体得到聚氨酯初聚物F；4)交联剂G与聚氨酯初聚物F制得目标产物。本发明通过增加N→B配位，提高NCB键的耐水性和耐热性，且无需增加催化剂，制备的硼酸酯基自修复聚氨酯，力学性能优良，具有很好的自修复性能。

Description

一种基于内配位的硼酸酯基自修复聚氨酯及其制备方法

技术领域

本发明属于聚氨酯高分子技术领域，涉及一种基于内配位的硼酸酯基自修复聚氨酯及其制备方法。

背景技术

聚氨酯发明于1930年，如今在生活的方方面面应用广泛，例如装饰，汽车，衣服，鞋子，弹性体，涂层，墙壁，屋顶隔层，桥梁和管道运输等，在现代社会生活中起着十分重要的作用。2016年，我国聚氨酯年产量达2200万吨。制备聚氨酯的主要原料有二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、聚丙二醇(PPG)以及扩链剂等，目前都已成为国际化商品。然而，传统的不可逆交联导致聚氨酯材料在局部受到损伤后难以自主愈合，导致受损的聚氨酯材料被无法回收，造成了严重的资源浪费和环境污染。

自修复材料是在一定条件下能够自发恢复其性能的一类材料，可以有效解决这一问题。不同于制备复杂，效率较低的外援型自修复，本征型自修复材料是通过材料内部的可逆共价键或非共价键作用实现自修复。而可逆共价键作为一类能在外界条件刺激下能在“断裂”与“重组”之间循环的共价键，可以在基于动态共价键之间循环的基础上，实现交联的聚合物通过分子层面上的拓扑结构变化实现聚合物材料的自修复。已经有许多将不同种类的可逆共价键，如二硫键、可逆酰腙、硼氧烷键、Diels-Alder键和硼酸酯键等已被用于制备自修复材料，以赋予材料自修复性和可回收性。硼酸酯键作为一类可逆共价键，利用其可逆性和动态性来设计和制备自修复和形状记忆高分子材料。但传统的硼酸酯化合物具有较差的抗水解稳定性，因此在聚氨酯领域的应用较少。

中国专利CN110372828A一种基于硼酸酯键的自修复抗氧化水凝胶,自修复抗氧化水凝胶由抗氧化聚合物与聚乙烯醇制备；抗氧化聚合物按照包括如下步骤的方法制备：双酮类单体、含有醛基的硼酸化合物与尿素或硫脲类化合物经Biginelli反应得到含有硼酸基团和二氢嘧啶酮结构的单体；含有硼酸基团和二氢嘧啶酮结构的单体与聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯经自由基聚合即得。

中国专利CN111732701A公开一种基于硼-氮配位的自修复聚氨酯及其制备方法，其中，所述制备方法以羟基单体与二异氰酸酯进行聚合物反应，并在聚合物过程中引入功能性单体，合成基于分子间硼-氮配位的自修复聚氨酯。但发明人发现，分子间的氮硼配位对聚氨酯材料的影响较小，聚氨酯材料的机械性能和自修复能力仍具有极大进步空间。

发明内容

针对现有聚氨酯存在的技术问题，本发明提供一种基于内配位的硼酸酯基自修复聚氨酯及其制备方法，通过分子内的氮硼配位，提升聚氨酯材料的机械性能和自修复能力，同时分子内的氮硼配位赋予了材料的耐水性、耐热性以及可回收能力。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种基于内配位的硼酸酯基自修复聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：

1)含功能性基团的苯硼酸A和含功能性基团的领二醇单体B加入有机溶剂中，在温度25～60℃下，缩合反应0.5～2h生成小分子扩链剂；

所述A的结构单元通式如下：

其中，R₁为氨基、羟基或羧基；R₁的位置可以是领位、间位或对位；

所述B的通式如下：

其中，R₂为氨基、羟基或者羧基；

2)将聚二醇和二异氰酸酯分别加入有机溶剂中混合，在温度60～80℃下，反应3.5～5h制备生成聚氨酯预聚体；

3)将步骤1)的小分子扩链剂与步骤2)的聚氨酯预聚体按0.95～1：1摩尔比混合，在温度60～80℃下，发生扩链反应3～5.5h，得到聚氨酯初聚物；

4)将交联剂与聚氨酯初聚物按照摩尔比0.01～0.2：1混合，在温度60～80℃下，反应1～3h，制得目标产物。

进一步的，步骤1)中，A、B以及有机溶剂的用量比为1mol：1mol：4～10L。

进一步的，步骤1)中，所述A为3-羟甲基苯硼酸、3-羧基苯硼酸、4-羟基苯硼酸、3-氨基苯硼酸和2-羧基苯硼酸中的一种或几种；所述B为1-[双(2-羟乙基)氨基]-2-丙醇、N-(3-氨基丙基)二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或几种；所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃和二甲基亚砜中的一种或几种。

进一步的，所述步骤2)中，聚二醇、二异氰酸酯和有机溶剂的用量比为1mol：1mol：2.2～3.3L。

进一步的，所述步骤2)中，聚二醇为聚乙二醇、聚丙二醇和聚丁二醇中的一种或几种；所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或赖氨酸二异氰酸酯；所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃和二甲基亚砜中的一种或几种。

进一步的，所述步骤2)中，聚二醇的分子量为100、400、1000、1500、2000和8000中的一种或几种。

进一步的，所述步骤3)中，交联剂为1-[双(2-羟乙基)氨基]-2-丙醇、N-(3-氨基丙基)二乙醇胺、三乙醇胺、2,4,6-三氨基嘧啶、2,5-二氨基嘧啶和2,4,6-三羟基嘧啶中的一种或几种。

一种所述的基于内配位的硼酸酯基自修复聚氨酯的制备方法所制备的硼酸酯基自修复聚氨酯。

本发明的有益效果是：

1、与现有技术相比，本发明通过苯硼酸和邻二醇的缩合反应制备具有可逆的硼酸酯环小分子扩链剂，将小分子扩链剂与聚二醇进行反应将基于分子内的氮硼配位的硼酸酯基团引入聚氨酯主链中，并使用交联剂进行交联，制备基于硼酸酯键的自修复聚氨酯材料，并且通过调控小分子扩链剂与聚二醇或预聚物与交联剂之间的摩尔比，可以调控该聚氨酯材料的主链的性能以及其交联密度，使其具有强韧的力学性能和良好的自修复能力，耐水性，耐热性以及可回收能力。

2、本发明在制备时，苯硼酸基与领二醇的缩合反应，氨基或羟基与异氰酸酯基团反应，操作方法简单、成本低、具有普适性，易于规模化生产。

附图说明

图1为实施例中小分子扩链剂的傅里叶红外光谱图；

图2为不同实施例的自修复聚氨酯的应力-应变曲线；

图3为实施例4自修复聚氨酯的自修复应力-应变曲线；

图4为实例4聚氨酯材料的耐水性测试。

具体实施方式

现结合附图以及实施例对本发明做详细的说明。

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

本发明提出一种基于硼酸酯键的自修复聚氨酯的制备方法，其包括：

1)含功能性基团苯硼酸A、含功能性基团的领二醇单体B与有机溶剂混合，通过缩合反应生成基于氮硼配位的硼酸酯基小分子扩链剂C；

A、B以及有机溶剂的用量比为1mol：1mol：4～10L；小分子扩链剂的合成条件为：在温度25～60℃下，缩合反应0.5～2h，优选的，反应时间为1h；

2)将聚二醇D和二异氰酸酯E分别加入有机溶剂中混合，反应生成聚氨酯预聚体；

聚二醇D、二异氰酸酯E和的有机溶剂的用量比为1mol：1mol：2.2～3.3L；预聚物的合成条件为：温度60～80℃下，反应3.5～5h；优选的，反应时间为4h；

3)将小分子扩链剂C与聚氨酯预聚体发生扩链反应得到聚氨酯初聚物F；

小分子扩链剂C与聚氨酯预聚体的摩尔比为0.95～1：1，扩链反应的条件为：温度60～80℃下，发生扩链反应3～5.5h；优选的，反应时间为4h；

4)最后将含有多重功能基团的交联剂G加入聚氨酯初聚物F中，制得硼酸酯基自修复聚氨酯；

含有多重功能基团的交联剂G与聚氨酯初聚物F的摩尔比为0.01～0.2：1，交联反应的条件为：温度60～80℃下，反应1～3h；优选的，反应时间为2h。

本发明提供的含功能性基团苯硼酸A的结构单元通式如下：

其中，R₁为氨基、羟基或羧基；R₁的位置可以是领位、间位或对位。

含功能性基团苯硼酸A为3-羟甲基苯硼酸、3-羧基苯硼酸、4-羟基苯硼酸、3-氨基苯硼酸和2-羧基苯硼酸中的一种或几种。

本发明提供的含功能性基团的领二醇单体B的通式如下：

其中，R₂为氨基、羟基或者羧基。

进一步的，本发明提供的含功能性基团的领二醇单体B为1-[双(2-羟乙基)氨基]-2-丙醇、N-(3-氨基丙基)二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或几种。

本发明提供的聚二醇D的通式如下：

上述聚二醇D的通式中，n为大于零的自然数；R为乙基、丙基或丁基。

进一步，聚二醇D为聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇的一种或几种。优选的，聚二醇D的分子量为100～8000。

本发明提供的二异氰酸酯E的通式如下：

O＝C＝N-R-N＝C＝O

上述二异氰酸酯E的通式中，R为甲苯基、异佛尔酮基、二苯基甲烷基、二环己基甲烷基、六亚甲基或赖氨酸基。

进一步优选的，二异氰酸酯E为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或赖氨酸二异氰酸酯。

本发明中，交联剂G为1-[双(2-羟乙基)氨基]-2-丙醇、N-(3-氨基丙基)二乙醇胺、三乙醇胺、2,4,6-三氨基嘧啶、2,5-二氨基嘧啶、2,4,6-三羟基嘧啶等的一种或几种。

进一步的，上述步骤1)的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺DMF、四氢呋喃和二甲基亚砜DMSO中的一种或几种。

进一步的，上述步骤2)的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃和二甲基亚砜中的一种或几种。

为了实现聚氨酯的自修复性能，在聚氨酯中引入可逆的硼酸酯键以及多重氢键，通过加入交联剂，聚氨酯中形成多重氢键交联网络，进一步提高聚氨酯的性能；分子内的N→B配位不仅可以增强硼酸酯键的水解稳定性，还能大大增加了聚氨酯材料的力学性能。

制备时，本发明虽然采用常见的有机合成反应，例如：苯硼酸基与领二醇的缩合反应；氨基或羟基与异氰酸酯基团反应，这些反应不仅条件简单、温和、操作方便；而且在制备时这些反应先后相互协同，使得生成的硼酸酯基自修复聚氨酯，具有强韧的机械性能、良好的自修复能力、耐水性和回收能力。

本发明还提供了上述任一方法制备的基于内配位的硼酸酯基自修复聚氨酯。

下面以几组具体的实施例详细说明本发明提供的硼酸酯基自修复聚氨酯的制备过程以及性能优越性，但是本发明提供的制备并不限于此，只要满足上述制备条件均能制备出硼酸酯基自修复聚氨酯。

实施例1

本实施例提供的基于硼酸酯键的自修复聚氨酯的制备方法，其包括：

1)将4-羟基苯硼(1.24g，分子量137.93，0.009mol)和三乙醇胺(1.34g，分子量149.188，0.009mol)溶于50ml的DMF溶液中，在60℃下反应1h，去除溶剂，得到小分子扩链剂C；

2)将异佛尔酮二异氰酸酯(8.4g，分子量222.32，0.038mol)和聚乙二醇(9g，0.038mol)溶于100ml的DMF溶液中，于75℃下反应4h，生成聚氨酯预聚体溶液；

3)将全部小分子扩链剂C滴加入所有聚氨酯预聚体溶液中，滴加结束后继续反应1h，得到聚氨酯初聚物F；

4)将交联剂2，4，6-三氨基嘧啶(0.99g，分子量125.13，0.008mol)分批加入全部聚氨酯初聚物F中，于45℃下反应2h，然后将得到的溶液倒入模具中晾干成膜，得到透明淡黄色的聚氨酯。

实施例2

本实施例提供的基于硼酸酯键的自修复聚氨酯的制备方法，其包括：

1)将4-羟基苯硼(0.74g，0.0053mol)和三乙醇胺(0.8g，0.0053mol)溶于50ml的DMF溶液中，于60℃下反应1h，去除溶剂，得到小分子扩链剂C；

2)将异佛尔酮二异氰酸酯(6.72g，0.030mol)和聚乙二醇(9g，0.030mol)溶于100ml的DMF溶液中，于75℃下反应4h，生成聚氨酯预聚体溶液；

3)将全部小分子扩链剂C滴加入所有聚氨酯预聚体溶液中，滴加结束后继续反应1h，得到聚氨酯初聚物F；

4)将交联剂2，4，6-三氨基嘧啶(0.59g，0.0047mol)分批加入至全部聚氨酯初聚物F中，于45℃下反应2h，然后将得到的溶液倒入模具中晾干成膜，得到透明淡黄色的聚氨酯。

实施例3

本实施例提供的基于硼酸酯键的自修复聚氨酯的制备方法，其包括：

1)将4-羟基苯硼(0.99g，0.0072mol)和三乙醇胺(1.07g，0.0072mol)溶于50ml的DMF溶液中，于60℃下反应1h，去除溶剂，得到小分子扩链剂C；

2)将异佛尔酮二异氰酸酯(7.56g，0.034mol)和聚乙二醇(9g，0.034mol)溶于100ml的DMF溶液中，于75℃下反应4h，生成聚氨酯预聚体溶液；

3)将全部小分子扩链剂C滴加入所有聚氨酯预聚体溶液中，滴加结束后继续反应1h，得到聚氨酯初聚物F；

4)分批将交联剂2，4，6-三氨基嘧啶(0.79g，0.0063mol)加入至全部聚氨酯初聚物F中，于45℃下反应2h；然后将得到的溶液倒入模具中晾干成膜，得到透明淡黄色的聚氨酯。

实施例4

本实施例提供的基于硼酸酯键的自修复聚氨酯的制备方法，其包括：

1)将4-羟基苯硼(1.5g，0.011mol)和三乙醇胺(1.61g，0.011mol)溶于50mlDMF中，于60℃下反应1h，去除溶剂，得到小分子扩链剂C；

2)将异佛尔酮二异氰酸酯(9.24g，0.042mol)和聚乙二醇(9g，0.042mol)溶于100ml的DMF溶液中，于75℃下反应4h，生成聚氨酯预聚体溶液；

3)将全部小分子扩链剂C滴加入所有聚氨酯预聚体溶液中，滴加结束后继续反应1h，得到聚氨酯初聚物F；

4)分批将交联剂2，4，6-三氨基嘧啶(1.19g，0.009mol)加入至聚氨酯初聚物F中，于45℃下反应2h，然后将得到的溶液倒入模具中晾干成膜，得到透明淡黄色的聚氨酯。

实施例5

1)将4-羟基苯硼(1.5g，0.011mol)和三乙醇胺(1.61g，0.011mol)溶于50ml的四氢呋喃溶液中，于60℃下反应1h，去除溶剂，得到小分子扩链剂C；

2)将异佛尔酮二异氰酸酯(9.24g，0.04mol)和聚乙二醇(9g，0.04mol)溶于100ml的四氢呋喃溶液中，于75℃下反应4h；生成聚氨酯预聚体溶液；

3)将全部小分子扩链剂C滴加入所有聚氨酯预聚体溶液，滴加结束后继续反应1h，得到聚氨酯初聚物F；

4)分批将交联剂2，4，6-三氨基嘧啶(1.19g，0.0095mol)加入至全部聚氨酯初聚物F中，于45℃下反应2h，然后将得到的溶液倒入模具中晾干成膜，得到透明淡黄色的聚氨酯。

进一步的，为了说明本实施例制备的硼酸酯基自修复聚氨酯材料性能的优越性，进行以下试验验证。

试验1

选用实施例1中制备的小分子扩链剂，使用压片法和涂膜法，在傅立叶变换红外光谱仪(型号TENSOR 27)在以下条件测试小分子扩链剂的化学结构。测试条件是：波数范围为500至4000cm^-1，光谱分辨率为4cm^-1，扫描次数为32，得到小分子扩链剂的傅里叶红外光谱图，参见图1。

从图1中可以看出：3500-3300cm^-1之间出现羟基的特征振动峰，在1031与661cm^-1出现硼酸酯的特征振动峰，说明成功合成含有硼酸酯动态键的小分子扩链剂。

试验2

样品：实施例1～实施例4制备的自修复聚氨酯，四个样品依次记为PBN₁、PBN₂、PBN₃、PBN₄。考察实施例1-4的自修复聚氨酯的应力-应变曲线。

通过将聚氨酯切成哑铃状的样品，用JSM·6700F万能实验机以50mm/min的速度进行拉伸实验测试，得出自修复聚氨酯的应力-应变曲线，结果如图2所示。

参见图2，制备的聚氨酯材料的拉伸强度最高可达55.45MPa，此时对应的断裂伸长率为1021％；且从图2中可以看出，随着小分子扩链剂的含量的增加，自修复聚氨酯材料的力学性能呈现先增加后减小的趋势，这是因为随刚性的小分子扩链剂含量以及交联剂含量的增加导致氢键数量的增加，聚氨酯分子链的移动过于困难，影响聚氨酯材料的机械性能。

试验3

选用实施例1制备的自修复聚氨酯材料，将聚氨酯样条切断，再将分开的两部分聚氨酯拼接在一起，在烘箱内90℃愈合6h时间；

愈合后的哑铃状样品通过拉伸实验得到自修复聚氨酯的自修复应力-应变曲线，再与实施例1原始的哑铃状样品(未切断修复前)的拉伸数据进行比较(原始样片的拉伸数据参考试验2)；修复前后的结果如图3所示。

从图3可知，聚氨酯材料在90℃下自修复6h后，自修复后拉伸强度为15.4MPa，断裂伸长率为228％，自修复效率为27.78％。该自修复效率看似较小，但考虑到力学性能，仍远远优于同类产品。

试验4

选用实施例1制备的自修复聚氨酯材料，考察聚氨酯样条在90℃下在水中浸泡24h后与浸泡前的力学性能比较，结果如图4所示。

从图4聚氨酯材料的耐水性测试结果可知，即使长时间在高温下浸泡24h，拉伸强度仍为27.8MPa，断裂伸长率为911％。因此，我们认为虽然水分子对硼酸酯的影响依然存在，但分子内的氮硼配位使硼酸酯的稳定性大大增加，这将有助于材料的稳定性。

Claims (8)

1.一种基于内配位的硼酸酯基自修复聚氨酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)含功能性基团的苯硼酸A和含功能性基团的领二醇单体B加入有机溶剂中，在温度25～60℃下，缩合反应0.5～2h生成小分子扩链剂；

所述A的结构单元通式如下：

其中，R₁为氨基、羟基或羧基；R₁的位置可以是领位、间位或对位；

所述B的通式如下：

其中，R₂为氨基、羟基或者羧基；

2)将聚二醇和二异氰酸酯分别加入有机溶剂中混合，在温度60～80℃下，反应3.5～5h制备生成聚氨酯预聚体；

3)将步骤1)的小分子扩链剂与步骤2)的聚氨酯预聚体按0.95～1：1摩尔比混合，在温度60～80℃下，发生扩链反应3～5.5h，得到聚氨酯初聚物；

4)将交联剂与聚氨酯初聚物按照摩尔比0.01～0.2：1混合，在温度60～80℃下，反应1～3h，制得目标产物。

2.根据权利要求1所述的基于内配位的硼酸酯基自修复聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，A、B以及有机溶剂的用量比为1mol：1mol：4～10L。

3.根据权利要求2所述的基于内配位的硼酸酯基自修复聚氨酯的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述A为3-羟甲基苯硼酸、3-羧基苯硼酸、4-羟基苯硼酸、3-氨基苯硼酸和2-羧基苯硼酸中的一种或几种；所述B为1-[双(2-羟乙基)氨基]-2-丙醇、N-(3-氨基丙基)二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或几种；所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃和二甲基亚砜中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的基于内配位的硼酸酯基自修复聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，聚二醇、二异氰酸酯和有机溶剂的用量比为1mol：1mol：2.2～3.3L。

5.根据权利要求4所述的基于内配位的硼酸酯基自修复聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，聚二醇为聚乙二醇、聚丙二醇和聚丁二醇中的一种或几种；所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或赖氨酸二异氰酸酯；所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃和二甲基亚砜中的一种或几种。

6.根据权利要求5所述的基于内配位的硼酸酯基自修复聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，聚二醇的分子量为100、400、1000、1500、2000和8000中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的基于内配位的硼酸酯基自修复聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中，交联剂为1-[双(2-羟乙基)氨基]-2-丙醇、N-(3-氨基丙基)二乙醇胺、三乙醇胺、2,4,6-三氨基嘧啶、2,5-二氨基嘧啶和2,4,6-三羟基嘧啶中的一种或几种。

8.一种如权利要求1所述的基于内配位的硼酸酯基自修复聚氨酯的制备方法所制备的硼酸酯基自修复聚氨酯。

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