CN117736637A - 一种自修复防水涂料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种自修复防水涂料及其制备方法。本发明中的涂料由以下重量份数的原料组成：聚酯多元醇40‑50份，全氟聚醚二醇15‑25份，二异氰酸酯15‑25份，改性扩链剂5‑8份，丙二醇8‑10份，催化剂1‑2份，去离子水20‑30份，阻燃纳米填料5‑7份。本发明提供的自修复防水涂料以聚氨酯为基体，通过改性处理使其具有优异的阻燃性能、自修复性能以及防水性能，首先，将B原子和N原子作为阻燃元素引入有机配体中，使其作为合成阻燃纳米填料的有机配体，提高了填料在基体中的阻燃性能；其次，将硼酸酯键引入扩链剂中，使含有硼酸酯键的聚氨酯涂料具有较好的自修复性能。
Description
技术领域
本发明涉及涂料技术领域，具体涉及一种自修复防水涂料及其制备方法。
背景技术
涂料作为一种起到保护和装饰作用的涂层材料，在工业生产、建筑以及日常生活中的各个方面都具有广泛的应用。但是在某些环境中，涂层表面会出现一些肉眼看不到的缝隙，这些缝隙长时间暴露在空气、水分等环境下，会逐渐变大，最终导致涂层从基材表面脱落，大大降低了涂层的保护寿命。为了提高涂料的寿命，通常采用添加各类助剂的方式来延长，但是这种方式成本高、效果一般。
聚氨酯涂料在使用过程中难以避免会受到刮擦磕碰等机械损伤，导致涂层被刮花甚至产生裂痕，影响材料外观并导致材料防水性能下降甚至断裂而降低其使用寿命。此外，由于聚氨酯自身不具备阻燃性能，限制了聚氨酯涂料在建筑、木材以及装饰等领域的应用，因此，如何提高聚氨酯的自修复性能以及阻燃性能，从而延长涂层的使用寿命和使用范围成为当前研究者们密切关注的内容。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供一种自修复防水涂料及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种自修复防水涂料及其制备方法，包括以下重量份数的原料：聚酯多元醇40-50份，全氟聚醚二醇15-25份，二异氰酸酯15-25份，改性扩链剂5-8份，丙二醇8-10份，催化剂1-2份，去离子水20-30份，阻燃纳米填料5-7份；
所述阻燃纳米填料由以下步骤制备：
步骤A1、在氮气条件下，将(3-羟基-4-(甲氧基羰基)苯基)硼酸和氢氧化钠依次溶解在含有四氢呋喃的反应器中，并在室温下搅拌2-3h，然后逐滴加入三聚氯氰四氢呋喃溶液，将反应体系升温至110℃回流搅拌12-16h，待反应完成后，抽滤、收集固体，并用稀盐酸水解1-2h，抽滤、洗涤，并在60℃下真空干燥，即得中间产物1，结构式如下：
步骤A1中(3-羟基-4-(甲氧基羰基)苯基)硼酸上的酚羟基能够与三聚氯氰上的氯原子发生取代反应，从而在体系中引入了B原子和N原子，提高了基体的阻燃性能，这是由于含有B元素的硼酸基团受热脱水形成硼氧六环结构，而硼氧六环结构会进一步受热形成B-O-C炭层覆盖在基体表面，起到隔热阻氧的作用，并促进初始残炭的形成，发挥成炭剂的作用，阻止基体持续燃烧；
进一步地，(3-羟基-4-(甲氧基羰基)苯基)硼酸、氢氧化钠、四氢呋喃和三聚氯氰四氢呋喃溶液的用量比为0.015-0.03mol：0.032-0.064mol：40-80mL：40-80mL，三聚氯氰四氢呋喃溶液中三聚氯氰和四氢呋喃的用量比为0.005-0.01mol：40-80mL。
步骤A2、将中间产物1加入含有四氢呋喃的反应器中，再加入氢氧化钠溶液，加热至60-70℃回流2.5-3.5h，待反应完成后，旋蒸除去四氢呋喃，然后加入去离子水，并用1M的HCl调节pH为1-2，搅拌30-45min，待反应结束后，离心、洗涤，并将固体产物在60℃下真空干燥6h，即得有机配体，结构式如下：
步骤A2中通过酯的水解反应得到含有羧基的有机配体，其中羧基的存在使其可以作为合成金属有机框架的有机配体；含有的三嗪环在受热分解后能够释放出N2、NH3等不燃性气体，稀释基体表面的氧气以及聚合物燃烧过程中产生的气态可燃物的浓度，从而达到气相阻燃的作用；此外，这些不燃性气体会促进炭层膨胀，提高炭层的隔热能力，阻止燃烧过程中可燃物的滴落，防止火势蔓延。
进一步地，中间产物1、四氢呋喃、氢氧化钠溶液和去离子水的用量比为0.5-1.5g：12-36mL：10-30mL：5-8mL，氢氧化钠溶液中氢氧化钠和去离子水的用量比为0.4g：20mL。
步骤A3、将四氯化锆加入含有浓盐酸和N，N-二甲基甲酰胺的反应器中并超声处理10-30min，然后将有机配体N，N-二甲基甲酰胺溶液加入反应器中超声处理20min，将获得的混合物转移至高压釜中，并在80℃下水热反应12h，待反应结束后，自然冷却至室温，将产物离心、洗涤，并在120℃下真空干燥12h，即得阻燃纳米填料；
进一步地，四氯化锆、浓盐酸、N，N-二甲基甲酰胺和有机配体N，N-二甲基甲酰胺溶液的用量比为0.25-0.75g：2-4mL：10-30mL：20-60mL，有机配体N，N-二甲基甲酰胺溶液中有机配体和N，N-二甲基甲酰胺的用量比为0.3g：20mL。
所述改性扩链剂由以下步骤制备：
步骤B1、将3-氨基苯硼酸加入混合液中，搅拌混合均匀，在室温下加入三甲基氯硅烷，回流1.5h，然后冷却至0℃，再将溶于氯仿的三乙胺和三苯甲基氯加入反应器中，混合搅拌1h后，加入甲醇，浓缩、萃取、干燥，即得化合物1；
步骤B1中通过引入三苯甲基保护基来对三羟甲基氨基甲烷中的氨基进行保护，在后续实验中在对其进行脱保护，来实现氨基与酰氯的反应，从而形成酰胺结构；
进一步地，3-氨基苯硼酸、三甲基氯硅烷、混合液、三乙胺、三苯甲基氯、氯仿和甲醇的用量比为0.01mol：0.01mol：19mL：0.025mol：0.01mol：10mL：2mL，混合液中三氯甲烷和乙腈的体积比为5：1。
步骤B2、将化合物1和乙二醇胺加入含有N，N-二甲基甲酰胺的反应器中，加热至40℃反应1-2h，待反应结束后，冷却至室温，洗涤、重结晶，即得中间体1，结构式如下：
步骤B2中乙二醇胺上的羟基与化合物1中的羟基发生酯化反应，生成硼酸酯键，使基体具有很好的自修复性能，这是由于硼酸酯键在聚合物中是一种动态可逆的共价键，在受到外界的破坏形成裂纹或断裂后，基体中具有很强亲电性的氧原子，能够引发分子内的氧化还原反应，使被氧化的硼离子和还原的氧分子会互相结合形成新的硼酸酯键，从而修复受损部分；
进一步地，化合物1、乙二醇胺和N，N-二甲基甲酰胺的用量比为0.025-0.05mol：0.025-0.05mol：50-100mL。
步骤B3、将中间体1和二月桂酸二丁基锡加入含有N，N-二甲基甲酰胺的反应器中搅拌混合均匀，再缓慢滴加2，4-甲苯二异氰酸酯，并在氮气条件下加热至60℃持续反应2-3h，待反应结束后，冷却至室温，冷却至30℃后加入醋酸回流10-15min，洗涤、重结晶，即得中间体2，结构式如下：
步骤B3中2，4-甲苯二异氰酸酯上的异氰酸酯基与中间体1上的仲胺发生加成反应，并对氨基进行脱保护，合成端氨基化合物，氨基能够参与后续反应，与酰氯基团反应生成酰胺；
进一步地，中间体1、2，4-甲苯二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡、N，N-二甲基甲酰胺和醋酸的用量比为0.01-0.03mol：0.005-0.015mol：1-2mL：20-30mL：40mL。
步骤B4、将中间体2加入含有二甲基乙酰胺的单口烧瓶中搅拌混合均匀，将混合液温度在水浴锅中降至0℃，再向烧瓶中加入三乙胺搅拌混合均匀，再将对羟基苯甲酰氯在低温、搅拌条件下缓慢加入烧瓶中，然后将反应烧瓶在油浴锅中缓慢升温至45-60℃，维持温度反应4h，待反应结束后，将混合物倒入10℃的去离子水中，真空抽滤后，用80-90℃去离子水对滤饼洗涤两次，置于100℃真空干燥箱中干燥8-12h，即得改性扩链剂，结构式如下：
步骤B4中对羟基苯甲酰氯上的酰氯基团与中间体2上的氨基发生酰胺氨化反应，形成酰胺结构，将其引入基体后能够提升基体的刚性以及聚氨酯的自修复效率，这是由于酰胺键接枝在聚氨酯的分子链后，能够增强聚氨酯分子内以及分子间的氢键；此外，由于改性扩链剂中含有大量的刚性苯环结构，提升了聚氨酯的储能模量和耐热性能；
进一步地，中间体2、二甲基乙酰胺、三乙胺、对羟基苯甲酰氯、去离子水和乙醇溶液的用量比为0.15-0.45mol：50-150mL：7-21mL：0.3-0.9mol：100-200mL：100mL，乙醇溶液中乙醇和去离子水的体积比为2：1。
一种自修复防水涂料的制备方法包括以下步骤：
步骤S1、按重量份数称取原料，将聚酯多元醇和全氟聚醚二醇混合，在80-100℃、0.1MPa条件下，真空脱水1.5-2.5h，将其放入含有二异氰酸酯的反应器中混合搅拌，升温至80-90℃，并向其中加入一半的催化剂保温反应1.5-3h，即得聚氨酯预聚体；
步骤S2、向上述聚氨酯预聚体中加入改性扩链剂、丙二醇和剩下的催化剂，在80-90℃下继续反应2-3h，待反应结束后，再加入阻燃纳米填料，继续搅拌15-30min，再加入去离子水进行搅拌分散，即得自修复防水涂料。
本发明的有益效果：
本发明中的聚氨酯涂料具有优异的阻燃性能、自修复性能以及防水性能。首先，将B原子和N原子作为阻燃元素引入有机配体中，使其作为合成阻燃纳米填料的有机配体，提高了填料在基体中的阻燃性能；其次，将硼酸酯键引入扩链剂中，使含有硼酸酯键的聚氨酯涂料具有较好的自修复性能。
阻燃纳米填料中含有B元素的硼酸基团受热会进一步形成B-O-C炭层覆盖在基体表面，起到隔热阻氧的作用，并促进初始残炭的形成，发挥成炭剂的作用，阻止基体持续燃烧；含有的三嗪环在受热后释放出N2、NH3等不燃性气体，稀释基体表面的氧气以及聚合物燃烧过程中产生的气态可燃物，从而达到气相阻燃的作用；此外，这些不燃性气体会促进炭层膨胀，提高炭层的隔热能力，阻止燃烧过程中可燃物的滴落，防止火势蔓延。
改性扩链剂中含有的硼酸酯键，使基体具有很好的自修复性能，这是由于硼酸酯键在聚合物中是一种动态可逆的共价键，在受到外界的破坏形成裂纹或断裂后，基体中具有很强亲电性的氧原子，能够引发分子内的氧化还原反应，使被氧化的硼离子和还原的氧分子会互相结合形成新的硼酸酯键，从而修复受损部分。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例
1）阻燃纳米填料由以下步骤制备：
步骤A1、在氮气条件下，将(3-羟基-4-(甲氧基羰基)苯基)硼酸和氢氧化钠依次溶解在含有四氢呋喃的反应器中，并在室温下搅拌2h，然后逐滴加入三聚氯氰四氢呋喃溶液，将反应体系升温至110℃回流搅拌12h，待反应完成后，抽滤、收集固体，并用稀盐酸水解1h，抽滤、洗涤，并在60℃下真空干燥，即得中间产物1，(3-羟基-4-(甲氧基羰基)苯基)硼酸、氢氧化钠、四氢呋喃和三聚氯氰四氢呋喃溶液的用量比为0.015mol：0.032mol：40mL：40mL，三聚氯氰四氢呋喃溶液中三聚氯氰和四氢呋喃的用量比为0.045mol：40mL；
步骤A2、将中间产物1加入含有四氢呋喃的反应器中，再加入氢氧化钠溶液，加热至60℃回流2.5h，待反应完成后，旋蒸除去四氢呋喃，然后加入去离子水，并用1M的HCl调节pH为1，搅拌30min，待反应结束后，离心、洗涤，并将固体产物在60℃下真空干燥6h，即得有机配体，中间产物1、四氢呋喃、氢氧化钠溶液和去离子水的用量比为0.5g：12mL：10mL：5mL，氢氧化钠溶液中氢氧化钠和去离子水的用量比为0.4g：20mL；
步骤A3、将四氯化锆加入含有浓盐酸和N，N-二甲基甲酰胺的反应器中并超声处理10min，然后将有机配体N，N-二甲基甲酰胺溶液加入反应器中超声处理20min，将获得的混合物转移至高压釜中，并在80℃下水热反应12h，待反应结束后，自然冷却至室温，将产物离心、洗涤，并在120℃下真空干燥12h，即得阻燃纳米填料，四氯化锆、浓盐酸、N，N-二甲基甲酰胺和有机配体N，N-二甲基甲酰胺溶液的用量比为0.25g：2mL：10mL：20mL，有机配体N，N-二甲基甲酰胺溶液中有机配体和N，N-二甲基甲酰胺的用量比为0.3g：20mL。
2）改性扩链剂由以下步骤制备：
步骤B1、将3-氨基苯硼酸加入混合液中，搅拌混合均匀，在室温下加入三甲基氯硅烷，回流1.5h，然后冷却至0℃，再将溶于氯仿的三乙胺和三苯甲基氯加入反应器中，混合搅拌1h后，加入甲醇，浓缩、萃取、干燥，即得化合物1，3-氨基苯硼酸、三甲基氯硅烷、混合液、三乙胺、三苯甲基氯、氯仿和甲醇的用量比为0.01mol：0.01mol：19mL：0.025mol：0.01mol：10mL：2mL，混合液中三氯甲烷和乙腈的体积比为5：1；
步骤B2、将化合物1和乙二醇胺加入含有N，N-二甲基甲酰胺的反应器中，加热至40℃反应1h，待反应结束后，冷却至室温，洗涤、重结晶，即得中间体1，化合物1、乙二醇胺和N，N-二甲基甲酰胺的用量比为0.025mol：0.025mol：50mL；
步骤B3、将中间体1和二月桂酸二丁基锡加入含有N，N-二甲基甲酰胺的反应器中搅拌混合均匀，再缓慢滴加2，4-甲苯二异氰酸酯，并在氮气条件下加热至60℃持续反应2h，待反应结束后，冷却至室温，冷却至30℃后加入醋酸回流10min，洗涤、重结晶，即得中间体2，中间体1、2，4-甲苯二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡、N，N-二甲基甲酰胺和醋酸的用量比为0.01mol：0.005mol：1mL：20mL：40mL；
步骤B4、将中间体2加入含有二甲基乙酰胺的单口烧瓶中搅拌混合均匀，将混合液温度在水浴锅中降至0℃，再向烧瓶中加入三乙胺搅拌混合均匀，再将对羟基苯甲酰氯在低温、搅拌条件下缓慢加入烧瓶中，然后将反应烧瓶在油浴锅中缓慢升温至45℃，维持温度反应4h，待反应结束后，将混合物倒入10℃的去离子水中，真空抽滤后，用80℃去离子水对滤饼洗涤两次，置于100℃真空干燥箱中干燥8h，即得改性扩链剂，中间体2、二甲基乙酰胺、三乙胺、对羟基苯甲酰氯、去离子水和乙醇溶液的用量比为0.15mol：50mL：7mL：0.3mol：100mL：100mL，乙醇溶液中乙醇和去离子水的体积比为2：1。
实施例
1）阻燃纳米填料由以下步骤制备：
步骤A1、在氮气条件下，将(3-羟基-4-(甲氧基羰基)苯基)硼酸和氢氧化钠依次溶解在含有四氢呋喃的反应器中，并在室温下搅拌2.5h，然后逐滴加入三聚氯氰四氢呋喃溶液，将反应体系升温至110℃回流搅拌14h，待反应完成后，抽滤、收集固体，并用稀盐酸水解1.5h，抽滤、洗涤，并在60℃下真空干燥，即得中间产物1，(3-羟基-4-(甲氧基羰基)苯基)硼酸、氢氧化钠、四氢呋喃和三聚氯氰四氢呋喃溶液的用量比为0.025mol：0.052mol：60mL：60mL，三聚氯氰四氢呋喃溶液中三聚氯氰和四氢呋喃的用量比为0.008mol：60mL；
步骤A2、将中间产物1加入含有四氢呋喃的反应器中，再加入氢氧化钠溶液，加热至65℃回流3h，待反应完成后，旋蒸除去四氢呋喃，然后加入去离子水，并用1M的HCl调节pH为1.5，搅拌40min，待反应结束后，离心、洗涤，并将固体产物在60℃下真空干燥6h，即得有机配体，中间产物1、四氢呋喃、氢氧化钠溶液和去离子水的用量比为1g：24mL：20mL：6.5mL，氢氧化钠溶液中氢氧化钠和去离子水的用量比为0.4g：20mL；
步骤A3、将四氯化锆加入含有浓盐酸和N，N-二甲基甲酰胺的反应器中并超声处理20min，然后将有机配体N，N-二甲基甲酰胺溶液加入反应器中超声处理20min，将获得的混合物转移至高压釜中，并在80℃下水热反应12h，待反应结束后，自然冷却至室温，将产物离心、洗涤，并在120℃下真空干燥12h，即得阻燃纳米填料，四氯化锆、浓盐酸、N，N-二甲基甲酰胺和有机配体N，N-二甲基甲酰胺溶液的用量比为0.5g：3mL：20mL：40mL，有机配体N，N-二甲基甲酰胺溶液中有机配体和N，N-二甲基甲酰胺的用量比为0.3g：20mL。
2）改性扩链剂由以下步骤制备：
步骤B1、将3-氨基苯硼酸加入混合液中，搅拌混合均匀，在室温下加入三甲基氯硅烷，回流1.5h，然后冷却至0℃，再将溶于氯仿的三乙胺和三苯甲基氯加入反应器中，混合搅拌1h后，加入甲醇，浓缩、萃取、干燥，即得化合物1，3-氨基苯硼酸、三甲基氯硅烷、混合液、三乙胺、三苯甲基氯、氯仿和甲醇的用量比为0.01mol：0.01mol：19mL：0.025mol：0.01mol：10mL：2mL，混合液中三氯甲烷和乙腈的体积比为5：1；
步骤B2、将化合物1和乙二醇胺加入含有N，N-二甲基甲酰胺的反应器中，加热至40℃反应1.5h，待反应结束后，冷却至室温，洗涤、重结晶，即得中间体1，化合物1、乙二醇胺和N，N-二甲基甲酰胺的用量比为0.04mol：0.04mol：80mL；
步骤B3、将中间体1和二月桂酸二丁基锡加入含有N，N-二甲基甲酰胺的反应器中搅拌混合均匀，再缓慢滴加2，4-甲苯二异氰酸酯，并在氮气条件下加热至60℃持续反应2.5h，待反应结束后，冷却至室温，冷却至30℃后加入醋酸回流10min，洗涤、重结晶，即得中间体2，中间体1、2，4-甲苯二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡、N，N-二甲基甲酰胺和醋酸的用量比为0.02mol：0.01mol：1.5mL：25mL：40mL；
步骤B4、将中间体2加入含有二甲基乙酰胺的单口烧瓶中搅拌混合均匀，将混合液温度在水浴锅中降至0℃，再向烧瓶中加入三乙胺搅拌混合均匀，再将对羟基苯甲酰氯在低温、搅拌条件下缓慢加入烧瓶中，然后将反应烧瓶在油浴锅中缓慢升温至50℃，维持温度反应4h，待反应结束后，将混合物倒入10℃的去离子水中，真空抽滤后，用85℃去离子水对滤饼洗涤两次，置于100℃真空干燥箱中干燥10h，即得改性扩链剂，中间体2、二甲基乙酰胺、三乙胺、对羟基苯甲酰氯、去离子水和乙醇溶液的用量比为0.3mol：100mL：14mL：0.6mol：150mL：100mL，乙醇溶液中乙醇和去离子水的体积比为2：1。
实施例
1）阻燃纳米填料由以下步骤制备：
步骤A1、在氮气条件下，将(3-羟基-4-(甲氧基羰基)苯基)硼酸和氢氧化钠依次溶解在含有四氢呋喃的反应器中，并在室温下搅拌3h，然后逐滴加入三聚氯氰四氢呋喃溶液，将反应体系升温至110℃回流搅拌16h，待反应完成后，抽滤、收集固体，并用稀盐酸水解2h，抽滤、洗涤，并在60℃下真空干燥，即得中间产物1，(3-羟基-4-(甲氧基羰基)苯基)硼酸、氢氧化钠、四氢呋喃和三聚氯氰四氢呋喃溶液的用量比为0.03mol：0.064mol：80mL：80mL，三聚氯氰四氢呋喃溶液中三聚氯氰和四氢呋喃的用量比为0.01mol：80mL；
步骤A2、将中间产物1加入含有四氢呋喃的反应器中，再加入氢氧化钠溶液，加热至70℃回流3.5h，待反应完成后，旋蒸除去四氢呋喃，然后加入去离子水，并用1M的HCl调节pH为2，搅拌45min，待反应结束后，离心、洗涤，并将固体产物在60℃下真空干燥6h，即得有机配体，中间产物1、四氢呋喃、氢氧化钠溶液和去离子水的用量比为1.5g：36mL：30mL：8mL，氢氧化钠溶液中氢氧化钠和去离子水的用量比为0.4g：20mL；
步骤A3、将四氯化锆加入含有浓盐酸和N，N-二甲基甲酰胺的反应器中并超声处理30min，然后将有机配体N，N-二甲基甲酰胺溶液加入反应器中超声处理20min，将获得的混合物转移至高压釜中，并在80℃下水热反应12h，待反应结束后，自然冷却至室温，将产物离心、洗涤，并在120℃下真空干燥12h，即得阻燃纳米填料，四氯化锆、浓盐酸、N，N-二甲基甲酰胺和有机配体N，N-二甲基甲酰胺溶液的用量比为0.75g：4mL：30mL：60mL，有机配体N，N-二甲基甲酰胺溶液中有机配体和N，N-二甲基甲酰胺的用量比为0.3g：20mL。
2）改性扩链剂由以下步骤制备：
步骤B1、将3-氨基苯硼酸加入混合液中，搅拌混合均匀，在室温下加入三甲基氯硅烷，回流1.5h，然后冷却至0℃，再将溶于氯仿的三乙胺和三苯甲基氯加入反应器中，混合搅拌1h后，加入甲醇，浓缩、萃取、干燥，即得化合物1，3-氨基苯硼酸、三甲基氯硅烷、混合液、三乙胺、三苯甲基氯、氯仿和甲醇的用量比为0.01mol：0.01mol：19mL：0.025mol：0.01mol：10mL：2mL，混合液中三氯甲烷和乙腈的体积比为5：1；
步骤B2、将化合物1和乙二醇胺加入含有N，N-二甲基甲酰胺的反应器中，加热至40℃反应2h，待反应结束后，冷却至室温，洗涤、重结晶，即得中间体1，化合物1、乙二醇胺和N，N-二甲基甲酰胺的用量比为0.05mol：0.05mol：100mL；
步骤B3、将中间体1和二月桂酸二丁基锡加入含有N，N-二甲基甲酰胺的反应器中搅拌混合均匀，再缓慢滴加2，4-甲苯二异氰酸酯，并在氮气条件下加热至60℃持续反应3h，待反应结束后，冷却至室温，冷却至30℃后加入醋酸回流15min，洗涤、重结晶，即得中间体2，中间体1、2，4-甲苯二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡、N，N-二甲基甲酰胺和醋酸的用量比为0.03mol：0.015mol：2mL：30mL：40mL；
步骤B4、将中间体2加入含有二甲基乙酰胺的单口烧瓶中搅拌混合均匀，将混合液温度在水浴锅中降至0℃，再向烧瓶中加入三乙胺搅拌混合均匀，再将对羟基苯甲酰氯在低温、搅拌条件下缓慢加入烧瓶中，然后将反应烧瓶在油浴锅中缓慢升温至60℃，维持温度反应4h，待反应结束后，将混合物倒入10℃的去离子水中，真空抽滤后，用90℃去离子水对滤饼洗涤两次，置于100℃真空干燥箱中干燥12h，即得改性扩链剂，中间体2、二甲基乙酰胺、三乙胺、对羟基苯甲酰氯、去离子水和乙醇溶液的用量比为0.45mol：150mL：21mL：0.9mol：200mL：100mL，乙醇溶液中乙醇和去离子水的体积比为2：1。
实施例
一种自修复防水涂料的制备方法，包括以下步骤：
聚己内酯二醇（2000D）40份，全氟聚醚二醇（1000D）15份，异佛尔酮二异氰酸酯15份，实施例6制备的改性扩链剂5份，丙二醇8份，二月桂酸二丁基锡1份，去离子水20份，实施例6制备的阻燃纳米填料5份；
步骤S1、按重量份数称取原料，将聚酯多元醇和全氟聚醚二醇混合后，真空脱水1.5h，将其放入含有异佛尔酮二异氰酸酯的反应器中混合搅拌，升温至80℃，并向其中加入一半的催化剂保温反应1.5h，即得聚氨酯预聚体；
步骤S2、向上述聚氨酯预聚体中加入实施例6制备的改性扩链剂、丙二醇和剩下的催化剂，在80℃下继续反应2h，待反应结束后，再加入实施例6制备的阻燃纳米填料，继续搅拌15min，再加入去离子水进行搅拌分散，即得自修复防水涂料。
实施例
一种自修复防水涂料的制备方法，包括以下步骤：
聚己内酯二醇（2000D）45份，全氟聚醚二醇（1000D）20份，异佛尔酮二异氰酸酯20份，实施例6制备的改性扩链剂6份，丙二醇9份，二月桂酸二丁基锡2份，去离子水25份，实施例6制备的阻燃纳米填料6份；
步骤S1、按重量份数称取原料，将聚酯多元醇和全氟聚醚二醇混合后，真空脱水2h，将其放入含有异佛尔酮二异氰酸酯的反应器中混合搅拌，升温至85℃，并向其中加入一半的催化剂保温反应2.5h，即得聚氨酯预聚体。
步骤S2、向上述聚氨酯预聚体中加入实施例6制备的改性扩链剂、丙二醇和剩下的催化剂，在85℃下继续反应2.5h，待反应结束后，再加入实施例6制备的阻燃纳米填料，继续搅拌25min，再加入去离子水进行搅拌分散，即得自修复防水涂料。
实施例
一种自修复防水涂料的制备方法，包括以下步骤：
聚己内酯二醇（2000D）50份，全氟聚醚二醇（1000D）25份，异佛尔酮二异氰酸酯25份，实施例6制备的改性扩链剂8份，丙二醇10份，二月桂酸二丁基锡2份，去离子水30份，实施例6制备的阻燃纳米填料7份；
步骤S1、按重量份数称取原料，将聚酯多元醇和全氟聚醚二醇混合后，在100℃、0.1MPa条件下，真空脱水2.5h，将其放入含有异佛尔酮二异氰酸酯的反应器中混合搅拌，升温至90℃，并向其中加入一半的催化剂保温反应3h，即得聚氨酯预聚体；
步骤S2、向上述聚氨酯预聚体中加入实施例6制备的改性扩链剂、丙二醇和剩下的催化剂，在90℃下继续反应3h，待反应结束后，再加入实施例6制备的阻燃纳米填料，继续搅拌30min，再加入去离子水进行搅拌分散，即得自修复防水涂料。
对比例1
本对比例为一种涂料，与实施例6的区别在于添加的填料为UiO-66粉末，其余均相同。
对比例2
本对比例为一种涂料，与实施例6的区别在于未添加的改性扩链剂，其余均相同。
将实施例4-6和对比例1-2制备得到的涂料进行自修复性测试、阻燃性测试以及防水性测试，其中，自修复性测试：将实施例与对比例所得涂料均匀涂布在玻璃基体表面，干燥固化后，并用15N刮擦组件在涂膜表面摩擦，使涂膜表面全部刮花，以涂膜面积作为初始划痕损伤面积S1，再于100℃热处理2h后，测定处理后划痕损伤面积S2，按照公式100％×(S1-S2)/S1计算自修复效率；
防水性测试：采用JC2000C型动态接触角测量仪测定涂膜表面水接触角θ；阻燃性测试：按照GB/T5455-1997《纺织品燃烧性能试验垂直法》测定涂料所成膜的有焰燃烧时间，试样10cm×10cm，厚度10mm。测试结果如表1所示：
由表1可知，实施例制备的涂料通过将B、N元素引入有机配体，利用其制备出的纳米填料加入基体后，使基体具有优异的阻燃性能；将硼酸酯键引入体系后，制备出的涂料具有优异的自修复性能；氟原子的引入使机体具有较好的防水性能。对比例1中添加的填料为不含有B、N元素的UiO-66粉末，不具备阻燃性能；对比例2中未添加含有动态可逆的硼酸酯键改性扩链剂，不具有自修复性能。
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种自修复防水涂料，其特征在于，包括以下重量份数的原料：聚酯多元醇40-50份，全氟聚醚二醇15-25份，二异氰酸酯15-25份，改性扩链剂5-8份，丙二醇8-10份，催化剂1-2份，去离子水20-30份，阻燃纳米填料5-7份；
所述阻燃纳米填料由以下步骤制备：
步骤A1、在氮气条件下，将(3-羟基-4-(甲氧基羰基)苯基)硼酸和氢氧化钠依次溶解在含有四氢呋喃的反应器中，并在室温下搅拌2-3h，然后逐滴加入三聚氯氰四氢呋喃溶液，将反应体系升温至110℃回流搅拌12-16h，待反应完成后，抽滤、收集固体，并用稀盐酸水解1-2h，抽滤、洗涤，并在60℃下真空干燥，即得中间产物1；
步骤A2、将中间产物1加入含有四氢呋喃的反应器中，再加入氢氧化钠溶液，加热至60-70℃回流2.5-3.5h，待反应完成后，旋蒸除去四氢呋喃，然后加入去离子水，并用1M的HCl调节pH为1-2，搅拌30-45min，待反应结束后，离心、洗涤，并将固体产物在60℃下真空干燥6h，即得有机配体；
步骤A3、将四氯化锆加入含有浓盐酸和N，N-二甲基甲酰胺的反应器中并超声处理10-30min，然后将有机配体N，N-二甲基甲酰胺溶液加入反应器中超声处理20min，将获得的混合物转移至高压釜中，并在80℃下水热反应12h，待反应结束后，自然冷却至室温，将产物离心、洗涤，并在120℃下真空干燥12h，即得阻燃纳米填料。
2.根据权利要求1所述的一种自修复防水涂料，其特征在于，步骤A1中(3-羟基-4-(甲氧基羰基)苯基)硼酸、氢氧化钠、四氢呋喃和三聚氯氰四氢呋喃溶液的用量比为0.015-0.03mol：0.032-0.064mol：40-80mL：40-80mL，三聚氯氰四氢呋喃溶液中三聚氯氰和四氢呋喃的用量比为0.005-0.01mol：40-80mL。
3.根据权利要求1所述的一种自修复防水涂料，其特征在于，步骤A2中中间产物1、四氢呋喃、氢氧化钠溶液和去离子水的用量比为0.5-1.5g：12-36mL：10-30mL：5-8mL，氢氧化钠溶液中氢氧化钠和去离子水的用量比为0.4g：20mL。
4.根据权利要求1所述的一种自修复防水涂料，其特征在于，步骤A3中四氯化锆、浓盐酸、N，N-二甲基甲酰胺和有机配体N，N-二甲基甲酰胺溶液的用量比为0.25-0.75g：2-4mL：10-30mL：20-60mL，有机配体N，N-二甲基甲酰胺溶液中有机配体和N，N-二甲基甲酰胺的用量比为0.3g：20mL。
5.根据权利要求1所述的一种自修复防水涂料，其特征在于，所述改性扩链剂由以下步骤制备：
步骤B1、将3-氨基苯硼酸加入混合液中，搅拌混合均匀，在室温下加入三甲基氯硅烷，回流1.5h，然后冷却至0℃，再将溶于氯仿的三乙胺和三苯甲基氯加入反应器中，混合搅拌1h后，加入甲醇，浓缩、萃取、干燥，即得化合物1；
步骤B2、将化合物1和乙二醇胺加入含有N，N-二甲基甲酰胺的反应器中，加热至40℃反应1-2h，待反应结束后，冷却至室温，洗涤、重结晶，即得中间体1；
步骤B3、将中间体1和二月桂酸二丁基锡加入含有N，N-二甲基甲酰胺的反应器中搅拌混合均匀，再缓慢滴加2，4-甲苯二异氰酸酯，并在氮气条件下加热至60℃持续反应2-3h，待反应结束后，冷却至室温，冷却至30℃后加入醋酸回流10-15min，洗涤、重结晶，即得中间体2；
步骤B4、将中间体2加入含有二甲基乙酰胺的单口烧瓶中搅拌混合均匀，将混合液温度在水浴锅中降至0℃，再向烧瓶中加入三乙胺搅拌混合均匀，再将对羟基苯甲酰氯在低温、搅拌条件下缓慢加入烧瓶中，然后将反应烧瓶在油浴锅中缓慢升温至45-60℃，维持温度反应4h，待反应结束后，将混合物倒入10℃的去离子水中，真空抽滤后，用80-90℃去离子水对滤饼洗涤两次，置于100℃真空干燥箱中干燥8-12h，即得改性扩链剂。
6.根据权利要求5所述的一种自修复防水涂料，其特征在于，步骤B1中3-氨基苯硼酸、三甲基氯硅烷、混合液、三乙胺、三苯甲基氯、氯仿和甲醇的用量比为0.01mol：0.01mol：19mL：0.025mol：0.01mol：10mL：2mL，混合液中三氯甲烷和乙腈的体积比为5：1。
7.根据权利要求5所述的一种自修复防水涂料，其特征在于，步骤B2中化合物1、乙二醇胺和N，N-二甲基甲酰胺的用量比为0.025-0.05mol：0.025-0.05mol：50-100mL。
8.根据权利要求5所述的一种自修复防水涂料，其特征在于，步骤B3中中间体1、2，4-甲苯二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡、N，N-二甲基甲酰胺和醋酸的用量比为0.01-0.03mol：0.005-0.015mol：1-2mL：20-30mL：40mL。
9.根据权利要求5所述的一种自修复防水涂料，其特征在于，步骤B4中中间体2、二甲基乙酰胺、三乙胺、对羟基苯甲酰氯、去离子水和乙醇溶液的用量比为0.15-0.45mol：50-150mL：7-21mL：0.3-0.9mol：100-200mL：100mL，乙醇溶液中乙醇和去离子水的体积比为2：1。
10.根据权利要求1所述的一种自修复防水涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1、按重量份数称取原料，将聚酯多元醇和全氟聚醚二醇混合，在80-100℃、0.1MPa条件下，真空脱水1.5-2.5h，将其放入含有二异氰酸酯的反应器中混合搅拌，升温至80-90℃，并向其中加入一半的催化剂保温反应1.5-3h，即得聚氨酯预聚体；
步骤S2、向上述聚氨酯预聚体中加入改性扩链剂、丙二醇和剩下的催化剂，在80-90℃下继续反应2-3h，待反应结束后，再加入阻燃纳米填料，继续搅拌15-30min，再加入去离子水进行搅拌分散，即得自修复防水涂料。
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