CN114644653A - 阻燃剂磷酰密胺化合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种阻燃剂磷酰密胺化合物及其制备方法，该化合物的结构如下式所示：
Description
技术领域
本发明涉及一种阻燃剂磷酰密胺化合物及其制备方法。具体涉及一种阻燃剂磷酰三聚氰胺化合物及其制备方法，该化合物可以用作环氧树脂、不饱和聚酯树脂、聚乙烯醇等材料的阻燃剂；也可用作木材、棉、麻、纸张、纤维素等的阻燃剂。
背景技术
目前，随着环境保护和人类健康意识的提高，新型高效、低毒、无卤、环保型阻燃剂的研究已成为热点。其中磷氮系阻燃剂开发应用较多，如三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐、三聚氰胺聚磷酸盐等，上述化合物虽具有较好的阻燃性，但因其为盐键离子化合物结构而导致的容易电离的特性，使其在应用中都存在易吸潮、易迁移、易起霜、永久性差等不足。因此，为克服上述离子键带来的不足，在化合物的分子结构设计中，只有改变其化合物的盐键离子结合为稳定的共价键结构，方能满足很大的市场应用需求。
本发明公开了一种阻燃剂磷酰密胺化合物及其制备方法。以三聚氰胺(密胺)钠盐和三氯氧磷为原料制备得到阻燃剂磷酰密胺，工艺简单，成本低，易转化为工业化生产；本发明阻燃剂，具有阻燃效能高、膨胀成炭性好、酰胺结构磷氮共价键结合稳定性好，应用范围广，遇潮解不易迁移等优点，因此，本发明阻燃剂有非常好的应用开发前景。
发明内容
本发明的目的之一在于提出一种阻燃剂磷酰密胺化合物，该化合物具有酰胺结构稳定、抗迁移、分子中含有磷氮两种阻燃元素，且阻燃元素含量高，与材料相容性好，应用范围广等优点，可克服现有技术中的不足。
为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
一种阻燃剂磷酰密胺化合物，其特征在于，该化合物的结构如下式所示：
本发明的目的之二在于提出一种阻燃剂磷酰密胺化合物的制备方法，其工艺简单，易于规模化生产，设备投资少，成本低廉。
该方法为：
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管和干燥管的反应器中，氮气保护下，加入干燥的三聚氰胺钠盐和有机溶剂，在室温搅拌下30分钟内滴加1～1.1倍摩尔的三氯氧磷，滴完后，升温至60～100℃，回流反应4～6小时，滴加入磷酰氯水解等当量的水，反应1小时至无氯化氢气体产生，降温到30℃，再加入使生成的氯化钠溶解水，抽滤，滤饼用产物理论质量1.5～2倍的冰水分三次淋洗，每次淋洗都压实抽干，在80℃下真空干燥，得白色晶体磷酰密胺。
如上所述的有机溶剂为氯仿、二氯乙烷、四氯化碳、乙腈或二氧六环，其用量体积毫升数为三聚氰胺钠盐质量克数的6-8倍。
本发明阻燃剂磷酰密胺化合物为白色固体，开始分解温度：275±5℃，快速分解温度：320±5℃，产品得率为86.0～93.5％，可以用作环氧树脂、不饱和聚酯树脂、聚乙烯醇等材料的阻燃剂；也可用作木材、棉、麻、纸张、纤维素等的阻燃剂。其阻燃剂磷酰密胺化合物的制备原理如下式所示：
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
①本发明阻燃剂磷酰密胺为酰胺化合物，磷氮共价键结合，产品结构稳定性好，能克服磷酸密胺盐易潮解电离迁移的不足。
②本发明阻燃剂磷酰密胺为酰胺，可作为高分子材料的阻燃剂使用，也可作为木材、纸张、纤维等的阻燃剂使用，应用范围广。
③本发明阻燃剂磷酰密胺为酰胺化合物，有较好的膨胀和成炭性能，属高效环境友好型阻燃剂，有较好的防熔融滴落作用，能克服滴落二次引燃的不足。
④本发明阻燃剂磷酰密胺为酰胺化合物，研究发现用于不饱和聚酯树脂玻璃钢能赋予材料较好的韧性，表明阻燃剂磷酰密胺具备一定的增塑性。
⑤本发明阻燃剂磷酰密胺为酰胺化合物，有效阻燃元素含量高(氮含量40.78％，磷含量15.05％)达55.83％，符合绿色化学合成要求，原子利用率高，污染少。
⑥本发明阻燃剂磷酰密胺化合物的制备方法为一步反应，原料易得，工艺简单，设备投资少，操作方便，易于规模化生产。
附图说明
为了进一步说明本发明阻燃剂磷酰密胺的结构和性能特给出如下附图。
图1是磷酰密胺的红外光谱图；
图1表明，3467cm-1为三聚氰胺的NH2的伸缩振动吸收峰，1590cm-1为N-H弯曲振动吸收峰，1500cm-1为三嗪环C＝N的伸缩振动吸收峰，1170cm-1为P＝0的伸缩振动吸收峰，1050cm-1为P-0的伸缩振动吸收峰，820cm-1处出现的P-N键的振动吸收峰进一步证明了磷酰密胺的分子结构确定形成了新的共价键。
图2是磷酰密胺核磁谱图；
图2表明，用氘代DMSO作溶剂时，δ＝2.5为氘代DMSO的溶剂质子峰；δ＝3.3是以氘代DMSO为溶剂的水峰；δ＝5.62是磷酰密胺的氨基(NH2)的氢峰；δ＝7.69是磷酰密胺的亚氨基(NH)的氢峰；同时由于磷酰密胺中的羟基(OH)时活性较高的磷酸羟基，容易被氘代DMSO中的水掩蔽，所以可能显示不出来，磷酰密胺中的亚氨基与氨基的氢个数比理论值是1∶4，实际积分得到的峰面积之比与之相近。
图3是磷酰密胺的热分析曲线；图3表明，将磷酰密胺置于微型差热天平中，在氮气气氛条件下，升温速率控制为10℃/min，扫描范围为0～800℃。磷酰密胺在275℃左右开始分解，在320℃快速分解，一直加热到800℃，还有18％的碳残留；图3还表明，在快速分解之前吸热与放热处于平稳或平衡，快速分解之后，在355℃产生一个吸热峰，可能是磷酰羟基脱水带走热量导致；由图可以看出产物在高温条件下较为稳定，具备良好的阻燃应用前景。
图4是磷酰密胺用于不饱和树脂燃烧的形貌图；图4表明，a为空白样的燃烧照片、b为10％添加量的燃烧照片、c为20％添加量的燃烧照片、d为25％添加量的燃烧照片；图4表明了磷酰密胺用于不饱和树脂燃烧时有很好的膨胀性能和成炭性能。
图5是磷酰密胺用于不饱和树脂燃烧之后形成的炭渣做的扫描电镜(SEM)图；图5表明，e为空白样燃烧SEM照片、f为20％添加量的燃烧SEM照片，其空白样图片与试样图片对比非常明显，空白样燃烧后剩下的是玻璃丝，有机物全部燃尽，而试样燃烧后形成了坚实致密的覆盖层，此为聚膦酸膜连接的致密膨胀的炭层，可以防止热量和氧气的侵入，从而保护内部材料免于进一步燃烧，为发挥优良的膨胀成炭阻燃效果奠定了基础。
具体实施例
以下结合具体实施方式对本发明的技术方案做进一步说明。
实施例1在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管和干燥管的500mL四口烧瓶中，氮气保护下，加入干燥的三聚氰胺钠盐29.62g(0.2mol)和150mL氯仿，在室温下30分钟内滴加30.66g(17.1mL，0.2mo1)三氯氧磷，滴完后，升温至60℃，回流反应6小时，滴加入3.6mL水，反应1小时至无氯化氢气体产生，降温到30℃，再加入18mL水，使生成的氯化钠溶解，抽滤，滤饼用60mL冰水分三次淋洗，每次淋洗都压实抽干，在80℃下真空干燥，得白色晶体磷酰密胺。产品得率88.3％。
实施例2在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管和干燥管的500mL四口烧瓶中，氮气保护下，加入干燥的三聚氰胺钠盐29.62g(0.2mol)和180mL二氯乙烷，在室温下30分钟内滴加30.66g(17.1mL，0.2mo1)三氯氧磷，滴完后，升温至80℃，回流反应6小时，滴加入3.6mL水，反应1小时至无氯化氢气体产生，降温到30℃，再加入18mL水，使生成的氯化钠溶解，抽滤，滤饼用60mL冰水分三次淋洗，每次淋洗都压实抽干，在80℃下真空干燥，得白色晶体磷酰密胺。产品得率90.5％。
实施例3在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管和干燥管的500mL四口烧瓶中，氮气保护下，加入干燥的三聚氰胺钠盐29.62g(0.2mol)和180mL四氯化碳，在室温下30分钟内滴加30.66g(17.1mL，0.2mo1)三氯氧磷，滴完后，升温至75℃，回流反应5小时，滴加入3.6mL水，反应1小时至无氯化氢气体产生，降温到30℃，再加入18mL水，使生成的氯化钠溶解，抽滤，滤饼用60mL冰水分三次淋洗，每次淋洗都压实抽干，在80℃下真空干燥，得白色晶体磷酰密胺。产品得率86.0％。
实施例4在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管和干燥管的500mL四口烧瓶中，氮气保护下，加入干燥的三聚氰胺钠盐29.62g(0.2mol)和160mL乙腈，在室温下30分钟内滴加32.19g(17.96mL，0.21mo1)三氯氧磷，滴完后，升温至80℃，回流反应5小时，滴加入4.15mL水，反应1小时至无氯化氢气体产生，降温到30℃，再加入18mL水，使生成的氯化钠溶解，抽滤，滤饼用60mL冰水分三次淋洗，每次淋洗都压实抽干，在80℃下真空干燥，得白色晶体磷酰密胺。产品得率87.5％。
实施例5在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管和干燥管的500mL四口烧瓶中，氮气保护下，加入干燥的三聚氰胺钠盐29.62g(0.2mol)和200mL二氧六环，在室温下30分钟内滴加33.72g(18.82mL，0.22mo1)三氯氧磷，滴完后，升温至100℃，回流反应4小时，滴加入4.7mL水，反应1小时至无氯化氢气体产生，降温到30℃，再加入18mL水，使生成的氯化钠溶解，抽滤，滤饼用60mL冰水分三次淋洗，每次淋洗都压实抽干，在80℃下真空干燥，得白色晶体磷酰密胺。产品得率91.2％。
实施例6在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管和干燥管的500mL四口烧瓶中，氮气保护下，加入干燥的三聚氰胺钠盐29.62g(0.2mol)和190mL氯仿，在室温下30分钟内滴加32.19g(17.96mL，0.21mo1)三氯氧磷，滴完后，升温至60℃，回流反应5小时，滴加入4.15mL水，反应1小时至无氯化氢气体产生，降温到30℃，再加入18mL水，使生成的氯化钠溶解，抽滤，滤饼用60mL冰水分三次淋洗，每次淋洗都压实抽干，在80℃下真空干燥，得白色晶体磷酰密胺。产品得率92.2％。
实施例7在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管和干燥管的500mL四口烧瓶中，氮气保护下，加入干燥的三聚氰胺钠盐29.62g(0.2mol)和170mL二氯乙烷，在室温下30分钟内滴加32.19g(17.96mL，0.21mo1)三氯氧磷，滴完后，升温至80℃，回流反应5小时，滴加入4.15mL水，反应1小时至无氯化氢气体产生，降温到30℃，再加入18mL水，使生成的氯化钠溶解，抽滤，滤饼用60mL冰水分三次淋洗，每次淋洗都压实抽干，在80℃下真空干燥，得白色晶体磷酰密胺。产品得率93.5％。
实施例8在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管和干燥管的500mL四口烧瓶中，氮气保护下，加入干燥的三聚氰胺钠盐29.62g(0.2mol)和180mL乙腈，在室温下30分钟内滴加33.72g(18.82mL，0.22mo1)三氯氧磷，滴完后，升温至80℃，回流反应6小时，滴加入4.7mL水，反应1小时至无氯化氢气体产生，降温到30℃，再加入18mL水，使生成的氯化钠溶解，抽滤，滤饼用60mL冰水分三次淋洗，每次淋洗都压实抽干，在80℃下真空干燥，得白色晶体磷酰密胺。产品得率91.2％。
实施例9在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管和干燥管的500mL四口烧瓶中，氮气保护下，加入干燥的三聚氰胺钠盐29.62g(0.2mol)和170mL四氯化碳，在室温下30分钟内滴加33.72g(18.82mL，0.22mo1)三氯氧磷，滴完后，升温至75℃，回流反应4小时，滴加入4.7mL水，反应1小时至无氯化氢气体产生，降温到30℃，再加入18mL水，使生成的氯化钠溶解，抽滤，滤饼用60mL冰水分三次淋洗，每次淋洗都压实抽干，在80℃下真空干燥，得白色晶体磷酰密胺。产品得率90.4％。
实施例10在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管和干燥管的500mL四口烧瓶中，氮气保护下，加入干燥的三聚氰胺钠盐29.62g(0.2mol)和150mL二氧六环，在室温下30分钟内滴加32.19g(17.96mL，0.21mo1)三氯氧磷，滴完后，升温至100℃，回流反应5小时，滴加入4.15mL水，反应1小时至无氯化氢气体产生，降温到30℃，再加入18mL水，使生成的氯化钠溶解，抽滤，滤饼用60mL冰水分三次淋洗，每次淋洗都压实抽干，在80℃下真空干燥，得白色晶体磷酰密胺。产品得率89.4％。
本发明人还将上述制备的产品磷酰密胺应用于886不饱和树脂中，把磷酰密胺与886不饱和树脂按照不同比例混合混合，加入0.2％过氧化甲乙酮作为引发剂，搅拌混匀后倒入长15cm，宽1.0cm，厚0.3cm的模具中，添加玻璃纤维布作为内衬，进而制成标准的样条，研究产品的阻燃性能及成炭情况，测试数据见表1-2。
表1磷酰密胺用于886不饱和树脂中的氧指数测试数据与现象
表1表明，886不饱和树脂本身的极限氧指数为18％，磷酰密胺在886不饱和树脂中加入10％时LOI为22％，当加入20％时LOI就达到了27％，达到了难燃级别。阻燃剂磷酰密胺对886不饱和树脂有较好的阻燃效果，且燃烧时材料有很好的膨胀成炭性能。
表2磷酰密胺在886不饱和树脂中的垂直燃烧测试数据与现象
表2表明，阻燃剂磷酰密胺在886不饱和树脂中添加量达到10％时，达到了较好的阻燃效果V-1级，添加量达到20％时，就达到了理想的阻燃效果V-0级，所以阻燃剂磷酰密胺具有较好的阻燃性能。
本发明人还将上述制备的产品磷酰密胺应用于886不饱和树脂中，按照不同比例将阻燃剂磷酰密胺添加到886不饱和树脂当中，制成15cm长，1cm宽，0.3cm厚的样条进行拉力测试，复合材料的机械性能见表3。
表3磷酰密胺添加到886不饱和树脂中的力学测试数据
由表3可知，随着阻燃剂磷酰密胺的添加量增大，拉伸强度有所下降，但是材料的断裂伸长率变大，材料的韧性有所增大，表明阻燃剂磷酰密胺具备一定的增塑性。
本发明人还将上述制备的产品磷酰密胺应用于木材的阻燃，将磷酰密胺加入水中，加浓氨水助溶并调节pH＝7，配成20％的溶液，将制成的15cm长，1cm宽，0.3cm厚松木条在溶液中浸泡20分钟，取出自然晾干，测其极限氧指数达51％，表明产品磷酰密胺对木材有较好的阻燃效果。
Claims (3)
1.一种阻燃剂磷酰密胺化合物，其特征在于，该化合物的结构如下式所示：
2.如权利要求1所述一种阻燃剂磷酰密胺化合物的制备方法，其特征在于，该方法为：
在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管和干燥管的反应器中，氮气保护下，加入干燥的三聚氰胺钠盐和有机溶剂，在室温搅拌下30分钟内滴加1～1.1倍摩尔的三氯氧磷，滴完后，升温至60～100℃，回流反应4～6小时，滴加入磷酰氯水解等当量的水，反应1小时至无氯化氢气体产生，降温到30℃，再加入使生成的氯化钠溶解水，抽滤，滤饼用产物理论质量1.5～2倍的冰水分三次淋洗，每次淋洗都压实抽干，在80℃下真空干燥，得白色晶体磷酰密胺。
3.如权利要求2所述一种阻燃剂磷酰密胺化合物的制备方法，其特征在于，该方法为：
所述的有机溶剂为氯仿、二氯乙烷、四氯化碳、乙腈或二氧六环，其用量体积毫升数为三聚氰胺钠盐质量克数的6-8倍。
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