CN109810143A - 反应型阻燃剂环状有机膦硅酸酯化合物及其制备方法 - Google Patents
反应型阻燃剂环状有机膦硅酸酯化合物及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109810143A CN109810143A CN201910191010.0A CN201910191010A CN109810143A CN 109810143 A CN109810143 A CN 109810143A CN 201910191010 A CN201910191010 A CN 201910191010A CN 109810143 A CN109810143 A CN 109810143A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- flame retardant
- reactive flame
- type organic
- organic phosphine
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Fireproofing Substances (AREA)
Abstract
本发明涉及一种反应型阻燃剂环状有机膦硅酸酯化合物及其制备方法，该化合物的结构如下式所示：
Description
技术领域
本发明涉及一种反应型阻燃剂环状有机膦硅酸酯化合物及其制备方法，具体涉及一种反应型阻燃剂1，1-二甲基-1-硅杂-2，6-二氧杂-4-氧基-4-膦杂-4-羟甲基环己烷化合物及其制备方法，该化合物适合用作不饱和树脂、聚乙烯醇、环氧树脂等的阻燃剂；用于聚氨酯为添加反应型阻燃剂；也可作为有机合成中间体。
背景技术
进入21世纪以后，聚合物材料已经广泛应用于建筑、电子电器和交通等领域，但其可燃性会给人们的生命财产造成很严重的威胁。根据近年来的火灾调查结果发现，可燃聚合物材料是城市火灾和建筑火灾的主要火源材料之一，人们总渴望采用阻燃性聚合物材料以防止或降低其引燃火灾带来的灾难，因而阻燃材料得到了迅速发展。
目前聚合物材料所用阻燃剂有添加型阻燃剂和反应型阻燃剂两种。由于添加型阻燃剂与聚合物基体之间存在着或多或少的不相容性，在加工过程中会伴随逸出、分解等现象而影响材料的性能。而反应型阻燃剂是通过共聚或接枝的方式将阻燃元素直接引入聚合物主链或侧链中，不仅能达到提高阻燃性的效果，还能够克服添加型阻燃剂从聚合物表面迁移或挥发的缺点，对聚合物的理化性能影响较小，具有较好的开发前景。
本发明阻燃剂1，1-二甲基-1-硅杂-2，6-二氧杂-4-氧基-4-膦杂-4-羟甲基环己烷是一种活性羟基反应型有机硅、膦阻燃剂，其具有优异的阻燃性，且稳定性好，与高分子材料有很好的相容性，应用范围广；同时，该结构中还含有一个活性羟基官能团，能作为反应型阻燃剂制备本体阻燃材料；本发明制备为一步法，工艺简单，设备投资少，有广阔的市场应用和开发前景。
发明内容
本发明的目的之一在于提出一种反应型阻燃剂环状有机膦硅酸酯化合物，其阻燃效能高，应用范围广，可克服现有技术中的不足。
为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
一种反应型阻燃剂环状有机膦硅酸酯化合物，其特征在于，该化合物的结构如下式所示：
本发明的另一目的在于提出一种反应型阻燃剂环状有机膦硅酸酯化合物的制备方法，其工艺简单，设备投资少，易于规模化生产，且原料廉价易得，该方法为：
在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管和氯化氢吸收装置的反应器中，氮气保护下，加入有机溶剂和三羟甲基氧化磷，20℃下，滴加等摩尔的二甲基二氯硅烷，滴加过程控制温度不超过40℃，滴完后，1h升温到70℃，保温反应5h，然后升温到120-140℃，保温反应6-8h，减压蒸馏出有机溶剂及少量低沸点物，降温到30℃，加入产物理论质量克数2倍体积毫升数的水，滴加5％的碳酸钠溶液，调整体系pH值至7，静置，分层，取下层无色透明黏稠液体，得反应型阻燃剂环状有机膦硅酸酯。
如上所述的有机溶剂为二乙二醇二甲醚、四氯乙烷或乙二醇二乙醚，其用量体积毫升数为三羟甲基氧化膦质量克数的6-8倍。
本发明反应型阻燃剂环状有机膦硅酸酯化合物为无色粘性液体，产品收率为92.5％-95.3％，密度(25℃)：1.460g/cm3，闪点(开口)：246℃。其适合用作不饱和树脂、聚乙烯醇、环氧树脂等的阻燃剂，用于聚氨酯为添加反应型阻燃剂，也可作为有机合成中间体，该反应型阻燃剂环状有机膦硅酸酯化合物的合成工艺原理如下式所示：
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
①本发明反应型阻燃剂环状有机膦硅酸酯化合物含磷量达15.82％，含硅量达12.85％阻燃效能高，有效阻燃元素总含量高达28.67％，其环状结构对称性好，该结构中还含有一个活性羟基官能团，能作为反应型阻燃剂制备本体阻燃材料。
②本发明反应型阻燃剂环状有机膦硅酸酯化合物使用的原料三羟甲基氧化膦本身就是一种优良的反应型有机膦阻燃剂，与二甲基二氯硅烷反应，改变了多羟基得到极性，又引入了硅元素阻燃，提高了阻燃成炭作用；还引入了双酯结构，赋予产品与高分子材料有较好的相容性。
③本发明反应型阻燃剂环状有机膦硅酸酯化合物的制备方法为一步反应，工艺简单，设备投资少，操作方便，易于规模化转化和生产。
附图说明
为了进一步说明产品的结构和性能特给出如下附图。
图1是反应型阻燃剂环状有机膦硅酸酯的红外光谱图；3405cm-1(O-H键的伸缩振动峰)；2951cm-1和2888cm-1(C-H键的伸缩振动峰)；1464cm-1和1393cm-1(C-H键的弯曲振动峰)；1267cm-1(P＝O键的伸缩振动峰)；1153cm-1(Si-O键的伸缩振动峰)；1086cm-1和1043cm-1(C-O键的伸缩振动二重峰)；851cm-1(P-C键的伸缩振动峰)；739cm-1(Si-C键的伸缩振动)。
图2是反应型阻燃剂环状有机膦硅酸酯的核磁光谱图；氘代氯仿为溶剂，δ0.11-0.15处为甲基的H峰；δ2.16-2.28处为羟基的H峰；δ3.95-4.20处为亚甲基H峰；δ7.26为溶剂氘代氯仿交换的质子峰。
具体实施例
以下结合具体实施方式对本发明的技术方案做进一步说明。
实施例1 在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管并在冷凝管上口装有干燥管及氯化氢吸收装置的100ml四口烧瓶中，加入50ml二乙二醇二甲醚和7.0g(0.05mol)三羟甲基氧化磷，20℃下，滴加6.45g(0.05mol)二甲基二氯硅烷，滴加过程控制温度不超过40℃，滴完后，1h升温到70℃，保温反应5h，然后升温到130℃，保温反应7h，减压蒸馏出溶剂及少量低沸点物，降温到30℃，加入20毫升水，滴加5％的碳酸钠溶液，调整体系至pH＝7，静置，分层，取下层无色透明黏稠液体，得反应型阻燃剂环状有机膦硅酸酯，产品得率95.3％。
实施例2 在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管并在冷凝管上口装有干燥管及氯化氢吸收装置的100ml四口烧瓶中，加入60ml四氯乙烷和7.0g(0.05mol)三羟甲基氧化磷，20℃下，滴加6.45g(0.05mol)二甲基二氯硅烷，滴加过程控制温度不超过40℃，滴完后，1h升温到70℃，保温反应5h，然后升温到140℃，保温反应6h，减压蒸馏出溶剂及少量低沸点物，降温到30℃，加入20毫升水，滴加5％的碳酸钠溶液，调整体系至pH＝7，静置，分层，取下层无色透明黏稠液体，得反应型阻燃剂环状有机膦硅酸酯，产品得率94.1％。
实施例3 在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管并在冷凝管上口装有干燥管及氯化氢吸收装置的100ml四口烧瓶中，加入40ml乙二醇二乙醚和7.0g(0.05mol)三羟甲基氧化磷，20℃下，滴加6.45g(0.05mol)二甲基二氯硅烷，滴加过程控制温度不超过40℃，滴完后，1h升温到70℃，保温反应5h，然后升温到120℃，保温反应8h，减压蒸馏出溶剂及少量低沸点物，降温到30℃，加入20毫升水，滴加5％的碳酸钠溶液，调整体系至pH＝7，静置，分层，取下层无色透明黏稠液体，得反应型阻燃剂环状有机膦硅酸酯，产品得率92.5％。
实施例4 在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管并在冷凝管上口装有干燥管及氯化氢吸收装置的100ml四口烧瓶中，加入40ml二乙二醇二甲醚和7.0g(0.05mol)三羟甲基氧化磷，20℃下，滴加6.45g(0.05mol)二甲基二氯硅烷，滴加过程控制温度不超过40℃，滴完后，1h升温到70℃，保温反应5h，然后升温到140℃，保温反应6h，减压蒸馏出溶剂及少量低沸点物，降温到30℃，加入20毫升水，滴加5％的碳酸钠溶液，调整体系至pH＝7，静置，分层，取下层无色透明黏稠液体，得反应型阻燃剂环状有机膦硅酸酯，产品得率94.2％。
实施例5 在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管并在冷凝管上口装有干燥管及氯化氢吸收装置的100ml四口烧瓶中，加入50ml四氯乙烷和7.0g(0.05mol)三羟甲基氧化磷，20℃下，滴加6.45g(0.05mol)二甲基二氯硅烷，滴加过程控制温度不超过40℃，滴完后，1h升温到70℃，保温反应5h，然后升温到130℃，保温反应7h，减压蒸馏出溶剂及少量低沸点物，降温到30℃，加入20毫升水，滴加5％的碳酸钠溶液，调整体系至pH＝7，静置，分层，取下层无色透明黏稠液体，得反应型阻燃剂环状有机膦硅酸酯，产品得率94.5％。
实施例6 在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管并在冷凝管上口装有干燥管及氯化氢吸收装置的100ml四口烧瓶中，加入60ml乙二醇二乙醚和7.0g(0.05mol)三羟甲基氧化磷，20℃下，滴加6.45g(0.05mol)二甲基二氯硅烷，滴加过程控制温度不超过40℃，滴完后，1h升温到70℃，保温反应5h，然后升温到120℃，保温反应8h，减压蒸馏出溶剂及少量低沸点物，降温到30℃，加入20毫升水，滴加5％的碳酸钠溶液，调整体系至pH＝7，静置，分层，取下层无色透明黏稠液体，得反应型阻燃剂环状有机膦硅酸酯，产品得率93.7％。
表1 制备实施例主要工艺参数
本案发明人还将上述制备的产品反应型阻燃剂环状有机膦硅酸酯应用于环氧树脂中，制成长15cm、宽0.7cm、厚0.3cm的玻璃钢样条，参照：GB/T2406-2008《塑料燃烧性能试验方法-氧指数法》测定样条的极限氧指数，测得的LOI结果如表2所示：
表2 反应型阻燃剂环状有机膦硅酸酯在环氧树脂中的阻燃数据
当阻燃剂在环氧树脂中的添加量为12.5％时，其氧指数已经达到27％的难燃级别，当阻燃剂在环氧树脂中的添加量为16％时，其氧指数达到31％，已是很满意的阻燃级别，还表现有很好的成炭性能，这说明产物对环氧树脂有很好的阻燃作用。
Claims (3)
1.一种反应型阻燃剂环状有机膦硅酸酯化合物，其特征在于，该化合物的结构如下式所示：
2.根据权利要求1所述一种反应型阻燃剂环状有机膦硅酸酯化合物的制备方法，其特征在于，该方法为：
在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管和氯化氢吸收装置的反应器中，氮气保护下，加入有机溶剂和三羟甲基氧化磷，20℃下，滴加等摩尔的二甲基二氯硅烷，滴加过程控制温度不超过40℃，滴完后，1h升温到70℃，保温反应5h，然后升温到120-140℃，保温反应6-8h，减压蒸馏出有机溶剂及少量低沸点物，降温到30℃，加入产物理论质量克数2倍体积毫升数的水，滴加5％的碳酸钠溶液，调整体系pH值至7，静置，分层，取下层无色透明黏稠液体，得反应型阻燃剂环状有机膦硅酸酯。
3.根据权利要求2所述一种反应型阻燃剂环状有机膦硅酸酯化合物的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为二乙二醇二甲醚、四氯乙烷或乙二醇二乙醚，其用量体积毫升数为三羟甲基氧化膦质量克数的6-8倍。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910191010.0A CN109810143A (zh) | 2019-03-04 | 2019-03-04 | 反应型阻燃剂环状有机膦硅酸酯化合物及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910191010.0A CN109810143A (zh) | 2019-03-04 | 2019-03-04 | 反应型阻燃剂环状有机膦硅酸酯化合物及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109810143A true CN109810143A (zh) | 2019-05-28 |
Family
ID=66608931
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910191010.0A Withdrawn CN109810143A (zh) | 2019-03-04 | 2019-03-04 | 反应型阻燃剂环状有机膦硅酸酯化合物及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109810143A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115819783A (zh) * | 2022-09-26 | 2023-03-21 | 山东天一化学股份有限公司 | 含P、N、Si的高度支化大分子阻燃剂及其制备方法 |
-
2019
- 2019-03-04 CN CN201910191010.0A patent/CN109810143A/zh not_active Withdrawn
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115819783A (zh) * | 2022-09-26 | 2023-03-21 | 山东天一化学股份有限公司 | 含P、N、Si的高度支化大分子阻燃剂及其制备方法 |
| CN115819783B (zh) * | 2022-09-26 | 2023-08-22 | 山东天一化学股份有限公司 | 含P、N、Si的高度支化大分子阻燃剂及其制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109810143A (zh) | 反应型阻燃剂环状有机膦硅酸酯化合物及其制备方法 | |
| CN104926875B (zh) | 阻燃剂羟甲基膦酰杂环状苯基膦酸酯化合物及其制备方法 | |
| CN102174056B (zh) | 甲基三(2,3-二氯丙氧基)硅烷化合物及其制备方法 | |
| CN105001265A (zh) | 阻燃剂双磷笼环磷酸酯化合物的制备方法 | |
| CN102731554B (zh) | 阻燃剂硅酸三(氯丙基)三溴苯氧基氯丙基酯化合物及其制备方法 | |
| CN102167707B (zh) | 阻燃增塑剂甲基硅酸酯化合物及其制备方法 | |
| CN109879913A (zh) | 反应型阻燃剂硫代膦酰杂环状硅酸酯化合物及其制备方法 | |
| CN109232978A (zh) | 阻燃剂硫代磷酰-（n,n’,n"-三笼状磷酸酯）三胺化合物及其制备方法 | |
| CN104710452A (zh) | 阻燃剂二甲基硅酸-1,3-丙二醇酯化合物及其制备方法 | |
| CN104650132A (zh) | 阻燃剂二甲基硅酸-2,4-戊二醇酯化合物及其制备方法 | |
| CN109880168A (zh) | 阻燃剂磷酸三（二甲基硅膦酰杂环亚甲基）酯化合物及其制备方法 | |
| CN109824733A (zh) | 阻燃剂硫代磷酸三（二甲基硅膦酰杂环亚甲基）酯化合物及其制备方法 | |
| CN109912659A (zh) | 阻燃剂三甲基（膦硅环甲氧基）硅烷化合物及其制备方法 | |
| CN109810144A (zh) | 阻燃剂磷酸三（二甲基硅硫代膦酰杂环亚甲基）酯化合物及其制备方法 | |
| CN105037430B (zh) | 羟甲基膦杂环状苯基硫代膦酸酯化合物及其制备方法 | |
| CN105037433B (zh) | 阻燃剂三羟甲基膦笼状亚磷酸酯化合物的制备方法 | |
| CN104693228A (zh) | 阻燃剂二甲基硅酸二苄酯化合物及其制备方法 | |
| CN109651440A (zh) | 阻燃剂三聚o,o-2-羟基丙撑磷腈化合物及其制备方法 | |
| CN104926879B (zh) | 三羟甲基氧化膦笼状硫代磷酸酯化合物的制备方法 | |
| CN105037439B (zh) | 羟甲基膦酰杂环状苯基硫代膦酸酯化合物及其制备方法 | |
| CN109180731A (zh) | 有机膦氮阻燃剂二苯基亚膦酰-n-笼状磷酸酯胺化合物及其制备方法 | |
| CN104672267B (zh) | 阻燃剂赛克二甲基卤代乙氧基硅酸酯化合物的制备方法 | |
| CN105037440B (zh) | 阻燃剂双磷酰笼状磷酸酯化合物的制备方法 | |
| CN104744504B (zh) | 一种硅、氮、卤多元素协同阻燃剂化合物的制备方法 | |
| CN102140112A (zh) | 卤代有机硅酸酯阻燃增塑剂化合物及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WW01 | Invention patent application withdrawn after publication |
Application publication date: 20190528 |
|
| WW01 | Invention patent application withdrawn after publication |