CN105037430B - 羟甲基膦杂环状苯基硫代膦酸酯化合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种阻燃剂羟甲基膦杂环状苯基硫代膦酸酯化合物及其制备方法，该化合物的结构如下式所示：
Description
技术领域
本发明涉及一种有机膦阻燃剂羟甲基膦杂环状苯基硫代膦酸酯化合物及其制备方法，具体涉及一种1-硫代-1-苯基-4-羟甲基-2，6-二氧杂-1，4-二磷杂环己烷化合物及其制备方法，该化合物适合用作不饱和树脂、聚乙烯醇、环氧树脂等的阻燃剂；用于聚氨酯为添加反应型阻燃剂；也可作为有机合成中间体。
背景技术
阻燃剂是一种阻止材料被引燃和抑制火焰传播的助剂，对易燃高分子材料作阻燃改性，已经被广泛地应用于塑料、橡胶、纤维、涂料等合成高分子材料中。常用的阻燃剂按其所含的阻燃元素，可分为卤系、磷系、铝-镁系、硼系等。其中磷系特别是有机膦系阻燃剂，它不仅克服了卤系阻燃剂燃烧时放出有毒及腐蚀性气体的缺陷，同时也改善了无机阻燃剂添加量大易影响材料物理机械性能的缺点，其阻燃性能高、耐水、耐溶剂抽出，加工性能好，因此，在阻燃材料中的应用将越来越广泛。
本发明公开了一种有机膦阻燃剂羟甲基膦杂环状苯基硫代膦酸酯化合物及其制备方法，本发明阻燃剂为环状结构，具有含磷量高、稳定性好、阻燃效能高、与材料相容性好等优点，又引入了阻燃元素硫，磷硫协同阻燃效果更好。分子中的有机膦键会给化合物带来稳定性，同时，该结构中还含有一个活性羟基官能团，在某些方面能作为反应型阻燃剂与高分子材料结合成为本体阻燃材料。本发明制备方法为一步反应，工艺简单，设备投资少，有非常好的发展前景。
发明内容
本发明的目的之一在于提出一种有机膦阻燃剂羟甲基膦杂环状苯基硫代膦酸酯化合物，其阻燃效能高，用途广泛，可克服现有技术中的不足。
为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
一种有机膦阻燃剂羟甲基膦酰杂环状苯基硫代膦酸酯化合物，其特征在于，该化合物的结构如下式所示：
本发明的另一目的在于提出一种有机膦阻燃剂羟甲基膦杂环状苯基硫代膦酸酯化合物的制备方法，其工艺简单，设备投资少，易于规模化生产，该方法为：
在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管和氯化氢吸收装置的反应器中，氮气保护下，于20℃，将等摩尔的三羟甲基膦与苯基硫代膦酰二氯充分混合均匀，升温至65℃开始明显放出氯化氢，升温至90℃保温3h，再升温至120-160℃反应5-10h，至无氯化氢产生，再真空使氯化氢排尽，降温至20℃以下，经纯化处理，得产品羟甲基膦杂环状苯基硫代膦酸酯。
该方法还可为：
在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管和氯化氢吸收装置的反应器中，氮气保护下，加入有机溶剂和三羟甲基膦，搅拌下，于20℃，滴加与三羟甲基膦相同摩尔的苯基硫代膦酰二氯，充分混合均匀，而后升温至65℃开始明显放出氯化氢，升温至90℃保温3h，再升温至120-160℃，保温反应5-10h，至无氯化氢产生，减压蒸馏除去有机溶剂，降温至20℃以下，经纯化处理，得产品羟甲基膦杂环状苯基硫代膦酸酯。
如上所述的有机溶剂为乙二醇二乙醚、苯甲醚、二甲苯或氯苯，其用量体积毫升数为三羟甲基膦质量克数的2-5倍。
如上所述的纯化处理为加入产品理论质量克数1-2倍体积毫升数的冰水，搅拌下，滴加5％的碳酸钠溶液，使反应体系pH＝7，静置分层，分出下层料液，减压蒸馏除去物料中少量的水。
本发明有机膦阻燃剂羟甲基膦杂环状苯基硫代膦酸酯为无色粘性液体，产品收率为77.4％-88.7％，折光率：nD 20＝1.4924，密度(25℃)：1.656g/cm3，分解温度：211±5℃。其适合用作不饱和树脂、聚乙烯醇、环氧树脂等的阻燃剂，用于聚氨酯为添加反应型阻燃剂，也可作为有机合成中间体，该有机膦阻燃剂羟甲基膦杂环状苯基硫代膦酸酯的制备工艺原理如下式所示：
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
①本发明有机膦阻燃剂羟甲基膦杂环状苯基硫代膦酸酯化合物含磷量达23.7％，含硫量达到12.2％，总有效阻燃元素量高达35.9％，磷硫协同阻燃效能高，产品稳定，分解温度高，并且与高分子材料的相容性好。
②本发明有机膦阻燃剂羟甲基膦杂环状苯基硫代膦酸酯化合物结构中含有一个活性羟基官能团，能作为反应型阻燃剂与一些高分子材料结合成为本体阻燃材料，赋予材料相对永久性的阻燃性能。
③本发明有机膦阻燃剂羟甲基膦杂环状苯基硫代膦酸酯化合物的制备方法为一步反应，工艺简单，设备投资少，操作方便，易于规模化转化和生产。
附图说明
为了进一步说明产品的结构和性能特给出如下附图。
1、羟甲基膦杂环状苯基硫代膦酸酯的红外光谱图，详见说明书附图图1；
图1表明，在3470cm-1处为羟基O-H键的伸缩振动峰；3108cm-1处为苯环上C-H键的伸缩振动峰；2933cm-1处为亚甲基C-H键的伸缩振动峰，1480cm-1处为亚甲基C-H键的弯曲振动峰；1172cm-1和1128cm-1处为C-O键的伸缩振动峰；988cm-1处为P-O键的伸缩振动峰；814cm-1处为C-P键的伸缩振动峰；722cm-1处为P＝S双键的伸缩振动峰。
2、羟甲基膦杂环状苯基硫代膦酸酯的核磁光谱图，详见说明书附图图2；
图2表明，以氘代水作溶剂，δ3.14-3.22处为羟基的H峰；δ3.65-3.77处为与氧杂原子相连的亚甲基的H峰；δ3.77-3.91处为与羟基相连的亚甲基的H峰；δ7.09-7.27处为苯基的H峰；δ4.70处为氘代水溶剂的H峰。
具体实施例
以下结合具体实施方式对本发明的技术方案做进一步说明。
实施例1 在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管并在冷凝管上口接有氯化氢吸收装置的100ml四口烧瓶中，用氮气赶尽瓶内的空气，加入30ml乙二醇二乙醚，12.40g(0.1mol)三羟甲基膦，搅拌下，于20℃，滴加21.10g(0.1mol)苯基硫代膦酰二氯，使其充分混合均匀，升温至65℃，开始有氯化氢放出，升温至90℃保温3h，再升温至120℃保温反应8h，待无氯化氢放出，减压蒸馏除去乙二醇二乙醚(回收使用)，降温至20℃以下，再加入50ml冰水，搅拌下，滴加5％的碳酸钠溶液，使反应体系pH＝7，静置分层，分出下层料液，减压蒸馏除去物料中少量的水，得无色粘性液体羟甲基膦杂环状苯基硫代膦酸酯，产率为84.2％，折光率：nD 20＝1.4924，密度(25℃)：1.656g/cm3，分解温度：211±5℃。
实施例2 在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管并在冷凝管上口接有氯化氢吸收装置的100ml四口烧瓶中，用氮气赶尽瓶内的空气，加入40ml苯甲醚，12.40g(0.1mol)三羟甲基膦，搅拌下，于20℃，滴加21.10g(0.1mol)苯基硫代膦酰二氯，使其充分混合均匀，升温至65℃，开始有氯化氢放出，升温至90℃保温3h，再升温至150℃保温反应5h，待无氯化氢放出，减压蒸馏除去苯甲醚(回收使用)，降温至20℃以下，再加入45ml冰水，搅拌下，滴加5％的碳酸钠溶液，使反应体系pH＝7，静置分层，分出下层料液，减压蒸馏除去物料中少量的水，得无色粘性液体羟甲基膦杂环状苯基硫代膦酸酯，产率为88.7％，折光率：nD 20＝1.4924，密度(25℃)：1.656g/cm3，分解温度：211±5℃。
实施例3 在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管并在冷凝管上口接有氯化氢吸收装置的150ml四口烧瓶中，用氮气赶尽瓶内的空气，加入50ml二甲苯，12.40g(0.1mol)三羟甲基膦，搅拌下，于20℃，滴加21.10g(0.1mol)苯基硫代膦酰二氯，使其充分混合均匀，升温至65℃，开始有氯化氢放出，升温至90℃保温3h，再升温至140℃保温反应6h，待无氯化氢放出，减压蒸馏除去二甲苯(回收使用)，降温至20℃以下，再加入40ml冰水，搅拌下，滴加5％的碳酸钠溶液，使反应体系pH＝7，静置分层，分出下层料液，减压蒸馏除去物料中少量的水，得无色粘性液体羟甲基膦杂环状苯基硫代膦酸酯，产率为86.8％，折光率：nD 20＝1.4924，密度(25℃)：1.656g/cm3，分解温度：211±5℃。
实施例4 在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管并在冷凝管上口接有氯化氢吸收装置的150ml四口烧瓶中，用氮气赶尽瓶内的空气，加入60ml氯苯，12.40g(0.1mol)三羟甲基膦，搅拌下，于20℃，滴加21.10g(0.1mol)苯基硫代膦酰二氯，使其充分混合均匀，升温至65℃，开始有氯化氢放出，升温至90℃保温3h，再升温至130℃保温反应7h，待无氯化氢放出，减压蒸馏除去氯苯(回收使用)，降温至20℃以下，再加入30ml冰水，搅拌下，滴加5％的碳酸钠溶液，使反应体系pH＝7，静置分层，分出下层料液，减压蒸馏除去物料中少量的水，得无色粘性液体羟甲基膦杂环状苯基硫代膦酸酯，产率为85.3％，折光率：nD 20＝1.4924，密度(25℃)：1.656g/cm3，分解温度：211±5℃。
实施例5 在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管并在冷凝管上口接有氯化氢吸收装置的100ml四口烧瓶中，用氮气赶尽瓶内的空气，加入12.40g(0.1mol)三羟甲基膦，搅拌下，于20℃，滴加21.10g(0.1mol)苯基硫代膦酰二氯，使其充分混合均匀，升温至65℃，开始有氯化氢放出，升温至90℃保温3h，再升温至120℃保温反应10h，待无氯化氢放出，再真空使氯化氢排尽，降温至20℃以下，加入50ml冰水，搅拌下，滴加5％的碳酸钠溶液，使反应体系pH＝7，静置分层，分出下层料液，减压蒸馏除去物料中少量的水，得无色粘性液体羟甲基膦杂环状苯基硫代膦酸酯，产率为77.4％，折光率：nD 20＝1.4924，密度(25℃)：1.656g/cm3，分解温度：211±5℃。
实施例6 在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管并在冷凝管上口接有氯化氢吸收装置的100ml四口烧瓶中，用氮气赶尽瓶内的空气，加入12.40g(0.1mol)三羟甲基膦，搅拌下，于20℃，滴加21.10g(0.1mol)苯基硫代膦酰二氯，使其充分混合均匀，升温至65℃，开始有氯化氢放出，升温至90℃保温3h，再升温至160℃保温反应6h，待无氯化氢放出，再真空使氯化氢排尽，降温至20℃以下，加入40ml冰水，搅拌下，滴加5％的碳酸钠溶液，使反应体系pH＝7，静置分层，分出下层料液，减压蒸馏除去物料中少量的水，得无色粘性液体羟甲基膦杂环状苯基硫代膦酸酯，产率为79.5％，折光率：nD 20＝1.4924，密度(25℃)：1.656g/cm3，分解温度：211±5℃。
表1制备实施例主要工艺参数
本案发明人还将上述制备的产品羟甲基膦杂环状苯基硫代膦酸酯应用于不饱和树脂中。参照：GB/T2406-2008《塑料燃烧性能试验方法-氧指数法》测样品的极限氧指数。将产品与不饱和树脂、过氧化环己酮和环烷酸钴以不同比例混合均匀后，倒入模具中制成长15cm、宽0.7cm、厚0.3cm的样条，对其阻燃性能进行了测试，测得的LOI结果如表2所示：
表2羟甲基膦杂环状苯基硫代膦酸酯在不饱和树脂中的阻燃数据
由表2可知，在不添加任何阻燃剂的情况下，不饱和树脂的极限氧指数只能为18％，属于极易燃烧的范围，当羟甲基膦杂环状苯基硫代膦酸酯的添加量在不饱和树脂材料中占20％时，其氧指数已经达到30％的难燃级别，说明本发明产品羟甲基膦杂环状苯基硫代膦酸酯对不饱和树脂有很好的阻燃效能。
Claims (4)
1.一种有机膦阻燃剂羟甲基膦杂环状苯基硫代膦酸酯化合物，其特征在于，该化合物的结构如下式所示：
2.如权利要求1所述一种有机膦阻燃剂羟甲基膦杂环状苯基硫代膦酸酯化合物的制备方法，其特征在于，该方法为：
在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管和氯化氢吸收装置的反应器中，氮气保护下，于20℃，将等摩尔的三羟甲基膦与苯基硫代膦酰二氯充分混合均匀，升温至65℃开始明显放出氯化氢，升温至90℃保温3h，再升温至120-160℃反应5-10h，至无氯化氢产生，再真空使氯化氢排尽，降温至20℃以下，加入产品理论质量克数1-2倍体积毫升数的冰水，搅拌下，滴加5％的碳酸钠溶液，使反应体系pH＝7，静置分层，分出下层料液，减压蒸馏除去物料中少量的水，得产品羟甲基膦杂环状苯基硫代膦酸酯。
3.如权利要求1所述一种有机膦阻燃剂羟甲基膦杂环状苯基硫代膦酸酯化合物的制备方法，其特征在于，该方法为：
在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝管和氯化氢吸收装置的反应器中，氮气保护下，加入有机溶剂和三羟甲基膦，搅拌下，于20℃，滴加与三羟甲基膦相同摩尔的苯基硫代膦酰二氯，充分混合均匀，而后升温至65℃开始明显放出氯化氢，升温至90℃保温3h，再升温至120-160℃，保温反应5-10h，至无氯化氢产生，减压蒸馏除去有机溶剂，降温至20℃以下，加入产品理论质量克数1-2倍体积毫升数的冰水，搅拌下，滴加5％的碳酸钠溶液，使反应体系pH＝7，静置分层，分出下层料液，减压蒸馏除去物料中少量的水，得产品羟甲基膦杂环状苯基硫代膦酸酯。
4.如权利要求3所述羟甲基膦杂环状苯基硫代膦酸酯的化合物制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为乙二醇二乙醚、苯甲醚、二甲苯或氯苯，其用量体积毫升数为三羟甲基膦质量克数的2-5倍。
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