CN108794525A - 一种含磷阻燃剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种含磷阻燃剂的制备方法，以4,4'‑二羟基二苯甲酮(DHBP)为原料进行合成新的有机物单体4,4'‑二磷酸二苯酯基二苯甲醇(DHPP‑OH)，按质量百分数计，合成DHPP‑OH的配方为：DHPP 37.0%~60.0%，硼氢化钠2.9%~4.7%，溶剂45.0%~55.0%；并由DHPP‑OH进一步合成新的有机物单体1,4‑二[(4,4'‑二磷酸二苯酯基二苯甲氧基)甲酰基]苯胺(DHPP‑OH‑NCO)，产率为97%。
Description
技术领域
本发明涉及含磷阻燃剂的制备技术，属于有机化学及高分子材料合成的技术领域。
背景技术
塑料等聚合物材料及其制品近年来得到了蓬勃发展，他们正以迅速代替传统的钢材、金属、水泥、木材、棉等天然聚合物，广泛用于工业、农业、军事等国民经济的各个部门。但大多数高聚物极限氧指数(LOI)较小，属于易燃、可燃材料，在燃烧时热释放速率大，热值高，火焰传播速度快，不易熄灭，有时还产生浓烟和有毒气体，造成环境危害，给人们带来意想不到的危险和损失。因此，提高高聚物材料的阻燃性已成为亟待解决的问题。
聚合物材料在空气中燃烧是一种非常激烈的氧化反应，燃烧时产生大量的活泼羟基游离基，当羟基游离基和高分子化合物相遇时，产生碳氢化合物和水，在氧的存在下，碳氢化合物游离基分解，又形成新的羟基游离基，如此循环，使燃烧反应不断进行下去。只要降低羟基游离基的浓度或者切断氧气的供应就可以达到阻燃的目的。
有机磷系阻燃剂可同时在凝聚相及气相发挥阻燃作用。含磷阻燃剂的高聚物被引燃时，阻燃剂受热分解生成磷的含氧酸(包括他们中的某些聚合物)，这类酸能催化含羟基化合物的脱水成炭，降低材料的质量损失速度和可燃物的生成量，而大部分残留于炭层中。由于炭层自身氧指数可达60%且难燃、隔热、隔氧，可使燃烧窒息，而且其导热性差，使传递至基材的热量减少，等原因，磷系阻燃剂可在凝聚相发挥阻燃作用。在气相有机磷系阻燃剂所形成的气态物含有PO·，它可以抑制H·和·OH，在气相发挥阻燃作用。
发明内容
本发明的目的是提供一种含磷阻燃剂的制备方法。
本发明是一种含磷阻燃剂的制备方法，其步骤为：
（1）在装有搅拌装置、控温装置的反应容器中加入4,4'-二羟基二苯甲酮，即DHBP、溶剂、缚酸剂；在惰性气体保护条件下，搅拌30min后加入氯磷酸二苯酯，即DPCP，加料完毕后20-30℃搅拌1h，体系由浑浊变澄清，加水淬灭反应，用二氯甲烷萃取3次，有机相用去离子水洗3次，减压蒸干二氯甲烷，得到无色液体，利用柱层析分离提纯产品，柱层析体积比V/V石油醚:乙酸乙酯=5:1，得到白色固体4,4'-二磷酸二苯酯基二苯甲酮，即DHPP；
（2）在装有搅拌装置、控温装置的反应容器中加入DHPP、溶剂、硼氢化钠；加料完毕后20-30℃搅拌6h，体系由浑浊变澄清，加入5%wt 的NaOH溶液，体系变浑浊，搅拌10min，体系由浑浊变澄清；减压蒸干溶剂，用二氯甲烷萃取3次，有机相用去离子水洗3次，减压蒸干二氯甲烷得到无色液体，利用柱层析分离提纯产品，得到无色透明液体4,4'-二磷酸二苯酯基二苯甲醇，即DHPP-OH，柱层析体积比V/V石油醚:乙酸乙酯=4:1；
（3）在装有回流装置、控温装置、机械搅拌装置的反应容器中加入DHPP-OH、溶剂、催化剂、对苯二异氰酸酯，80-110℃反应6h，体系由无色变为淡黄色；减压蒸出溶剂得到黄色液体，体系用二氯甲烷萃取3次，有机相用去离子水洗3次；减压蒸干二氯甲烷得到淡黄色液体；利用柱层析分离提纯产品，柱层析体积比V/V石油醚:乙酸乙酯=3:1，得到黄色透明液体1,4-二[(4,4'-二磷酸二苯酯基二苯甲氧基)甲酰基]苯胺，即DHPP-OH-NCO。
本发明的有益之处是，通过分子设计，首先采用4,4'-二羟基二苯甲酮(DHBP)和氯磷酸二苯酯(DPCP)反应得到4,4'-二磷酸二苯酯基二苯甲酮(DHPP)，并以此为原料用硼氢化钠还原得到4,4'-二磷酸二苯酯基二苯甲醇(DHPP-OH)。再用DHPP-OH和对苯二异氰酸酯(NCO)合成1,4-二[(4,4'-二磷酸二苯酯基二苯甲氧基)甲酰基]苯胺(DHPP-OH-NCO)，再将DHPP-OH-NCO 添加到高分子材料中，可以为材料中引入具有阻燃性能的元素磷、氮，有效提高基体材料的阻燃性能，减少火灾对生命财产造成的损失。由于其温和的制备条件，良好的阻燃性能，可以在建筑、化工、消防等领域得到更广泛的应用。
具体实施方式
本发明通过分子设计，首先采用4,4'-二羟基二苯甲酮(DHBP)和氯磷酸二苯酯(DPCP)反应得到4,4'-二磷酸二苯酯基二苯甲酮(DHPP)，并以此为原料用硼氢化钠还原得到4,4'-二磷酸二苯酯基二苯甲醇(DHPP-OH)。再用DHPP-OH和对苯二异氰酸酯(NCO)来合成1,4-二[(4,4'-二磷酸二苯酯基二苯甲氧基)甲酰基]苯胺(DHPP-OH-NCO)，综合产率为97%。将其用于阻燃高分子材料，可在高分子材料中引入具有阻燃性能的元素磷。
DHPP-OH合成工艺路线如下：
合成DHPP-OH-NCO工艺路线如下：
按质量百分数计，合成DHPP的配方为：
4,4'-二羟基二苯甲酮 6.0%~8.5%，氯磷酸二苯酯 16.5%~23.0%，缚酸剂 2.5%~3.5 %，溶剂 70.0%~85.0%。
其制备步骤为：
在装有搅拌装置、控温装置的反应容器中加入4,4'-二羟基二苯甲酮、溶剂、缚酸剂。在惰性气体保护条件下，20-30℃搅拌30min后加入氯磷酸二苯酯，加料完毕后20-30℃搅拌1h，体系由浑浊变澄清，加水淬灭反应，用二氯甲烷萃取3次，有机相用去离子水洗3次，减压蒸干二氯甲烷，得到无色液体，利用柱层析(石油醚:乙酸乙酯=5:1，V/V)分离提纯产品，得到白色固体（产率99%）。所述溶剂是苯、甲苯、二甲苯、丁酮、N,N-二甲基甲酰胺中的一种；缚酸剂为三乙胺、吡啶、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种；惰性气体为氩气、氦气、氮气中的一种。
按质量百分数计，合成DHPP-OH的配方为：
DHPP 37.0%~60.0%，硼氢化钠 2.9%~4.7%，溶剂 45.0%~55.0%。
其制备步骤为：
在装有搅拌装置、控温装置的反应容器中加入DHPP、溶剂、硼氢化钠。加料完毕后20-30℃搅拌6h，体系由浑浊变澄清，加入NaOH(5%wt)溶液，体系变浑浊，搅拌10min，体系由浑浊变澄清。减压蒸干溶剂，用二氯甲烷萃取3次，有机相用去离子水洗3次，减压蒸干二氯甲烷得到无色液体，利用柱层析(石油醚:乙酸乙酯=4:1，V/V)分离提纯产品，得到无色透明液体（产率：98%）。所述溶剂是甲醇和乙醇中的一种。
按质量百分数计，合成DHPP-OH-NCO的配方为：
DHPP-OH 36.0%~58.0%，对苯二异氰酸酯 3.8%~6.3%，催化剂1.0%~1.6%，溶剂 45.0%~55.0%。
其制备步骤为：
在装有回流装置、控温装置、机械搅拌装置的反应容器中加入DHPP-OH、溶剂、催化剂、对苯二异氰酸酯，80-110℃反应6h，体系由无色变为淡黄色。减压蒸出溶剂得到黄色液体，体系用二氯甲烷萃取3次，有机相用去离子水洗3次。减压蒸干二氯甲烷得到淡黄色液体，利用柱层析(石油醚:乙酸乙酯=3:1，V/V)分离提纯产品，得到黄色透明液体（产率：97%）；所述溶剂是苯、甲苯、丁酮中的一种；催化剂为三乙胺。
以下是本发明的实施例，但本发明不局限于下列实施例中。
实施例1.
在装有机械搅拌、控温装置的反应容器中加入4,4'-二羟基二苯甲酮12份，溶剂140份，三乙胺5份。通氮气，20-30℃搅拌30min后加入氯磷酸二苯酯33份，加料完毕后20-30℃搅拌1h，体系由浑浊变澄清，加水淬灭反应，减压蒸干溶剂，用二氯甲烷萃取3次，有机相用去离子水洗3次，减压蒸干二氯甲烷，得到无色液体，利用柱层析(石油醚:乙酸乙酯=5:1，V/V)分离提纯产品，得到白色固体DHPP。
实施例2.
在装有机械搅拌、控温装置的反应容器中加入DHPP 82份，溶剂110份，硼氢化钠6.4份。加料完毕后20-30℃搅拌6h，体系由浑浊变澄清，加入氢氧化钠(5%wt)溶液16份，体系变浑浊，搅拌5min，体系由浑浊变澄清。减压蒸干溶剂，得到乳白色液体，再用二氯甲烷萃取3次，有机相用去离子水洗3次，减压蒸干二氯甲烷得到无色液体，利用柱层析(PE:EA=4:1，V/V)分离提纯产品，得到无色透明液体DHPP-OH。
实施例3.
在装有回流装置、控温装置、机械搅拌装置的反应容器中加入DHPP-OH 54份，甲苯67.5份，三乙胺1.5份，对苯二异氰酸酯5.7份，110℃回流6h，体系由无色变为淡黄色。减压蒸干溶剂得到黄色液体，体系用二氯甲烷萃取3次，有机相用去离子水洗3次。减压蒸干二氯甲烷得到淡黄色液体，利用柱层析(石油醚:乙酸乙酯=3:1，V/V)分离提纯产品，得到黄色透明液体DHPP-OH-NCO。
Claims (7)
1.一种含磷阻燃剂的制备方法，其特征在于，其步骤为：
（1）在装有搅拌装置、控温装置的反应容器中加入4,4'-二羟基二苯甲酮，即DHBP、溶剂、缚酸剂；在惰性气体保护条件下，搅拌30min后加入氯磷酸二苯酯，即DPCP，加料完毕后20-30℃搅拌1h，体系由浑浊变澄清，加水淬灭反应，用二氯甲烷萃取3次，有机相用去离子水洗3次，减压蒸干二氯甲烷，得到无色液体，利用柱层析分离提纯产品，柱层析体积比V/V石油醚:乙酸乙酯=5:1，得到白色固体4,4'-二磷酸二苯酯基二苯甲酮，即DHPP；
（2）在装有搅拌装置、控温装置的反应容器中加入DHPP、溶剂、硼氢化钠；加料完毕后20-30℃搅拌6h，体系由浑浊变澄清，加入5%wt 的NaOH溶液，体系变浑浊，搅拌10min，体系由浑浊变澄清；减压蒸干溶剂，用二氯甲烷萃取3次，有机相用去离子水洗3次，减压蒸干二氯甲烷得到无色液体，利用柱层析分离提纯产品，得到无色透明液体4,4'-二磷酸二苯酯基二苯甲醇，即DHPP-OH，柱层析体积比V/V石油醚:乙酸乙酯=4:1；
（3）在装有回流装置、控温装置、机械搅拌装置的反应容器中加入DHPP-OH、溶剂、催化剂、对苯二异氰酸酯，80-110℃反应6h，体系由无色变为淡黄色；减压蒸出溶剂得到黄色液体，体系用二氯甲烷萃取3次，有机相用去离子水洗3次；减压蒸干二氯甲烷得到淡黄色液体；利用柱层析分离提纯产品，柱层析体积比V/V石油醚:乙酸乙酯=3:1，得到黄色透明液体1,4-二[(4,4'-二磷酸二苯酯基二苯甲氧基)甲酰基]苯胺，即DHPP-OH-NCO。
2.根据权利要求书1所述的含磷阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，按质量份计，合成DHPP的配方为：4,4'-二羟基二苯甲酮 6.0%~8.5%，氯磷酸二苯酯 16.5%~23.0%，缚酸剂 2.5%~3.5 %，溶剂 70.0%~85.0%。
3.根据权利要求书1所述的含磷阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，按质量份计，合成DHPP-OH的配方为：DHPP 37.0%~60.0%，硼氢化钠 2.9%~4.7%，NaOH(5%wt)溶液5.0%~8.0%，溶剂 45.0%~55.0%。
4.根据权利要求书1所述的含磷阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，按质量份计，合成DHPP-OH-NCO的配方为：DHPP-OH 36.0%~58.0%，对苯二异氰酸酯 3.8%~6.3%，催化剂1.0%~1.6%，溶剂 45.0%~55.0%。
5.根据权利要求书1所述的含磷阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述溶剂是苯、甲苯、二甲苯、丁酮、N,N-二甲基甲酰胺中的一种；步骤（2）所述溶剂是甲醇和乙醇中的一种；步骤（3）所述溶剂是苯、甲苯、四氢呋喃、丙酮、丁酮中的一种。
6.根据权利要求书1所述的含磷阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述缚酸剂为三乙胺、吡啶、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种；步骤（3）所述催化剂为三乙胺。
7.根据权利要求书1所述的含磷阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述惰性气体为氩气、氦气、氮气中的一种。
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109369957A (zh) * | 2018-11-20 | 2019-02-22 | 华南理工大学 | 一种兼具紫外吸收和阻燃双功能的磷系阻燃剂及制备与应用 |
| CN109836827A (zh) * | 2018-12-17 | 2019-06-04 | 江苏金博士电子科技有限公司 | 一种阻燃材料 |
| CN109836455A (zh) * | 2019-01-30 | 2019-06-04 | 西北工业大学 | 基于磷或亚磷酰氧基二苯甲醇及其衍生物及辅助的胸腺五肽液相合成方法 |
| CN110407880A (zh) * | 2019-08-26 | 2019-11-05 | 兰州理工大学 | 一种含磷阻燃剂及制备方法 |
| CN110483577A (zh) * | 2019-08-26 | 2019-11-22 | 兰州理工大学 | 一种P、N、Si三元杂化阻燃剂及制备方法 |
| CN117843678A (zh) * | 2023-12-29 | 2024-04-09 | 珠海宏昌电子材料有限公司 | 一种二异氰酸酯单体及其制备方法和应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4022757A (en) * | 1974-01-17 | 1977-05-10 | Bayer Aktiengesellschaft | Dicarbamic acid diesters containing phosphorus |
| JP2002138283A (ja) * | 2000-10-31 | 2002-05-14 | Asahi Denka Kogyo Kk | 難燃剤及び該難燃剤を含有する難燃性エポキシ樹脂組成物、並びに該組成物からなるビルドアップ用硬化性組成物 |
| JP2005273072A (ja) * | 2004-03-24 | 2005-10-06 | Kaneka Corp | 難燃性ポリエステル系人工毛髪 |
-
2018
- 2018-08-06 CN CN201810882576.3A patent/CN108794525A/zh active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4022757A (en) * | 1974-01-17 | 1977-05-10 | Bayer Aktiengesellschaft | Dicarbamic acid diesters containing phosphorus |
| JP2002138283A (ja) * | 2000-10-31 | 2002-05-14 | Asahi Denka Kogyo Kk | 難燃剤及び該難燃剤を含有する難燃性エポキシ樹脂組成物、並びに該組成物からなるビルドアップ用硬化性組成物 |
| JP2005273072A (ja) * | 2004-03-24 | 2005-10-06 | Kaneka Corp | 難燃性ポリエステル系人工毛髪 |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109369957A (zh) * | 2018-11-20 | 2019-02-22 | 华南理工大学 | 一种兼具紫外吸收和阻燃双功能的磷系阻燃剂及制备与应用 |
| CN109836827A (zh) * | 2018-12-17 | 2019-06-04 | 江苏金博士电子科技有限公司 | 一种阻燃材料 |
| CN109836455A (zh) * | 2019-01-30 | 2019-06-04 | 西北工业大学 | 基于磷或亚磷酰氧基二苯甲醇及其衍生物及辅助的胸腺五肽液相合成方法 |
| CN110407880A (zh) * | 2019-08-26 | 2019-11-05 | 兰州理工大学 | 一种含磷阻燃剂及制备方法 |
| CN110483577A (zh) * | 2019-08-26 | 2019-11-22 | 兰州理工大学 | 一种P、N、Si三元杂化阻燃剂及制备方法 |
| CN117843678A (zh) * | 2023-12-29 | 2024-04-09 | 珠海宏昌电子材料有限公司 | 一种二异氰酸酯单体及其制备方法和应用 |
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