CN102898679A

CN102898679A - 一种磷氮硼一体膨胀型阻燃剂的制备方法

Info

Publication number: CN102898679A
Application number: CN201210368416XA
Authority: CN
Inventors: 梁兵; 曹俊; 王长松; 宁志高
Original assignee: Shenyang University of Chemical Technology
Current assignee: Shenyang University of Chemical Technology
Priority date: 2012-09-28
Filing date: 2012-09-28
Publication date: 2013-01-30

Abstract

一种磷氮硼一体膨胀型阻燃剂的制备方法，涉及一种化学合成剂的制备方法。制备该阻燃剂的方法分为两个步骤进行，第一步，采用硼酸和乙醇胺在一定条件下反应得到硼酸三乙醇胺酯；第二步，将得到的硼酸三乙醇胺酯溶于有机溶剂，然后与磷酸反应生成硼酸三乙醇胺酯磷酸盐，经过滤、洗涤、干燥处理，即得白色粉末状磷氮硼一体膨胀型阻燃剂。该阻燃剂具有较高的膨胀性和高温成炭率，在用于环氧树脂的阻燃改性时，较低的添加量即可使材料通过垂直燃烧UL94V-0等级。该阻燃剂还可用于多种聚合物中，以提高聚合物的阻燃性能。本发明生产条件简单、产品纯度及产率较高、后处理过程简便。

Description

一种磷氮硼一体膨胀型阻燃剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种化学合成剂的制备方法，特别是涉及一种磷氮硼一体膨胀型阻燃剂的制备方法。

背景技术

火灾是威胁人类社会的重大灾害之一，会给社会造成重大人员伤亡和财产损失。自上世纪50年代以来，以塑料、橡胶、纤维等合成材料为主的高分子材料及其制品已广泛应用于电子电器、交通运输、建材家具、航天航空、室内装饰和纺织等现代社会的各个领域和人们的日常生活，成为社会发展不可缺少的重要材料。然而，这些高分子材料绝大多数属于易燃或可燃物质，一旦着火，燃烧速度快，不易熄灭，有些还会产生浓烟和有毒气体，不但污染环境，还会给社会造成重大人员伤亡和财产损失。近几十年来世界上发生的火灾，相当的一大部分与高分子材料的燃烧有关。据联合国世界火灾统计中心(WFSC) 的不完全统计，进入21世纪以来，全球每年约发生火灾700-800万次，造成7-8万人死亡，50-80万人受伤，经济损失数千亿美元。据我国公安部消防局《中国火灾统计年鉴》数据统计，2000年至2010年，我国每年发生火灾16-20万起，直接经济损失数十亿元。

阻燃高分子材料具有难于点燃、离火自熄等特点，即使着火，也会减慢火焰的蔓延速度，可以防止小火发展成灾难性的大火，使人们获得更多的时间来撤离或扑灭火灾，从而起到降低火灾的危害的作用。因此，对高分子材料进行必要的阻燃改性研究已成为关系国计民生的重大研究课题，其中最核心的是关于阻燃剂和阻燃技术的研究。

在高分子材料阻燃体系中，将两种或两种以上阻燃元素（卤素、磷、氮、硅、硼等）协同使用是提高阻燃效率的一种有效途径。其中一种方式是将两种或者两种以上含不同阻燃元素的阻燃剂复配使用，从而达到协同阻燃效果，该方法的协同效应表现明显，易于测定，在无机阻燃剂和无机-有机复配阻燃剂的开发中应用较多。另一种方式则是在一个阻燃剂分子中同时引进两种或者两种以上的阻燃元素，以达到提高阻燃效果的协同效应，该方法主要应用于有机阻燃剂的开发。

在有机协效阻燃剂研究开发中，由于卤系阻燃剂的低成本和高阻燃效率，卤系协效阻燃剂的研究备受关注。但是卤系阻燃剂燃烧时会产生大量有毒腐蚀性气体，对环境造成二次污染，因此其使用范围受到越来越严格的控制。在对环保要求越来越高的今天，对环境友好同时具有较高阻燃性能的磷与其他阻燃元素的协同阻燃剂也就顺理成章地成为了研究的主要方向。

硼酸盐能形成玻璃态无机膨胀涂层，促进成炭，阻碍挥发性可燃物的逸出，在高温下脱水，因而具有吸热、发泡及稀释可燃物的作用。将硼、磷元素以最佳协同配比引入同一分子结构中合成有机硼磷阻燃剂可提高硼系阻燃剂的耐水解性，且阻燃性能、消烟性能优于普通复配阻燃剂。研究结果表明：硼与磷可产生协同效应，改善有机硼阻燃剂的耐水解稳定性。国内学者林苗、胡晓兰、赵雪等根据阻燃剂的协同效应，分别合成了有机硼-磷、硼-氮、硼-氮-硅阻燃剂，在有效地解决了有机硼系阻燃剂水解稳定性差的问题的基础上，提高了阻燃剂的阻燃性能。为了提高有机硼系阻燃剂的阻燃性能和水洗牢度，应着力研究集酸源、气源和碳源为一体的“三位一体”有机硼系膨胀型阻燃剂，从而拓宽有机硼系阻燃剂的使用范围。我国是硼资源丰富国家，硼系阻燃剂性能良好、毒性低、原料易得，因此应该加大硼系阻燃剂的开发力度，这不仅具有理论意义，更具现实意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种磷氮硼一体膨胀型阻燃剂的制备方法。该方法制备的阻燃剂具有较高的膨胀性和高温成炭率，在用于环氧树脂的阻燃改性时，较低的添加量即可使材料通过垂直燃烧UL94 V-0等级。该阻燃剂可用于多种聚合物中。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种磷氮硼一体膨胀型阻燃剂的制备方法，所述方法包括以下过程：制备该阻燃剂的方法分为两个步骤进行，第一步，采用硼酸和乙醇胺反应得到硼酸三乙醇胺酯；第二步，将得到的硼酸三乙醇胺酯溶于有机溶剂，然后与磷酸反应生成硼酸三乙醇胺酯磷酸盐，经过滤、洗涤、干燥处理，即得白色粉末状磷氮硼一体膨胀型阻燃剂；

上述过程用化学反应式表示为：

Figure 201210368416X100002DEST_PATH_IMAGE001

。

所述的一种磷氮硼一体膨胀型阻燃剂的制备方法，在第一步合成硼酸三乙醇胺酯中，硼酸和乙醇胺投料摩尔比为1:3到1:8。

所述的一种磷氮硼一体膨胀型阻燃剂的制备方法，在第一步合成硼酸三乙醇胺酯中，所用反应溶剂为苯、甲苯、二甲苯中的任意一种或其任意比例的混合物。

所述的一种磷氮硼一体膨胀型阻燃剂的制备方法，在第一步合成硼酸三乙醇胺酯中，反应温度控制在100-200℃。

所述的一种磷氮硼一体膨胀型阻燃剂的制备方法，在第一步合成硼酸三乙醇胺酯中，反应时间为1-24小时。

所述的一种磷氮硼一体膨胀型阻燃剂的制备方法，在第二步中，所用溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙酸乙酯、丙酮、水中的任意一种或其任意比例的混合物。

所述的一种磷氮硼一体膨胀型阻燃剂的制备方法，在第二步中，反应物磷酸替换为多聚磷酸。

所述的一种磷氮硼一体膨胀型阻燃剂的制备方法，在第二步中，反应温度为0-100℃。

所述的一种磷氮硼一体膨胀型阻燃剂的制备方法，在第二步中，干燥温度为50-200℃。

本发明的优点与效果是：

该阻燃剂具有较高的膨胀性和高温成炭率，在用于环氧树脂的阻燃改性时，较低的添加量即可使材料通过垂直燃烧UL94 V-0等级。该阻燃剂还可用于多种聚合物中，以提高聚合物的阻燃性能。本发明生产条件简单、产品纯度及产率较高、后处理过程简便。

附图说明

图1为硼酸三乙醇胺酯磷酸盐的红外光谱图（KBr压片）。

注：本发明的图1为产物状态的分析示意图，图中文字或影像不清晰并不影响对本发明技术方案的理解。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细说明。

实施例1：

第一步：向装有搅拌器、温度计和分水回流装置的250ml三口玻璃烧瓶中加入18.32克乙醇胺、6.18克硼酸和100ml甲苯，升温至120℃回流反应8小时，减压蒸出大部分溶剂，然后在88 kPa下减压蒸馏除去剩余的甲苯、少量的水及过量的乙醇胺，可得到淡黄色粘稠固体15.48克，产率81%。

第二步：将19.1克硼酸三乙醇胺酯用200ml甲醇溶解，室温下滴加10.0克磷酸搅拌反应2小时，产物用甲醇洗涤2-3次，过滤，100℃干燥10小时，可得白色颗粒状硼酸三乙醇胺酯磷酸盐27.6克，产率95.5%。

实施例2：

第一步：向装有搅拌器、温度计和分水回流装置的500ml三口玻璃烧瓶中加入48.85克乙醇胺、12.36克硼酸和200ml甲苯，升温至110℃回流反应10小时，减压蒸出大部分溶剂，然后在88 kPa下减压蒸馏除去剩余的甲苯、少量的水及过量的乙醇胺，可得到淡黄色粘稠固体35.61克，产率93.2%。

第二步：将28.65克硼酸三乙醇胺酯用300ml甲醇溶解，室温下滴加16.0克磷酸搅拌反应2小时，产物用甲醇洗涤2-3次，过滤，100℃干燥10小时，可得白色颗粒状硼酸三乙醇胺酯磷酸盐40.6克，产率93.7%。

实施例3：

第一步：向装有搅拌器、温度计和分水回流装置的500ml三口玻璃烧瓶中加入78.08克乙醇胺、24.72克硼酸和350ml甲苯，升温至120℃回流反应8小时，减压蒸出大部分溶剂，然后在88 kPa下减压蒸馏除去剩余的甲苯、少量的水及过量的乙醇胺，可得到淡黄色粘稠固体65.88克，产率86.2%。

第二步：将38.2克硼酸三乙醇胺酯用400ml甲醇溶解，室温下滴加20.0克多聚磷酸搅拌反应3小时，产物用甲醇洗涤2-3次，过滤，100℃干燥10小时，可得白色颗粒状硼酸三乙醇胺酯多聚磷酸盐50.3克，产率87.0%。

Claims

1.一种磷氮硼一体膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下过程：制备该阻燃剂的方法分为两个步骤进行，第一步，采用硼酸和乙醇胺反应得到硼酸三乙醇胺酯；第二步，将得到的硼酸三乙醇胺酯溶于有机溶剂，然后与磷酸反应生成硼酸三乙醇胺酯磷酸盐，经过滤、洗涤、干燥处理，即得白色粉末状磷氮硼一体膨胀型阻燃剂；

上述过程用化学反应式表示为：

。

2.根据权利要求1所述的一种磷氮硼一体膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于，在第一步合成硼酸三乙醇胺酯中，硼酸和乙醇胺投料摩尔比为1:3到1:8。

3.根据权利要求1所述的一种磷氮硼一体膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于，在第一步合成硼酸三乙醇胺酯中，所用反应溶剂为苯、甲苯、二甲苯中的任意一种或其任意比例的混合物。

4.根据权利要求1所述的一种磷氮硼一体膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于，在第一步合成硼酸三乙醇胺酯中，反应温度控制在100-200℃。

5.根据权利要求1所述的一种磷氮硼一体膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于，在第一步合成硼酸三乙醇胺酯中，反应时间为1-24小时。

6.根据权利要求1所述的一种磷氮硼一体膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于，在第二步中，所用溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙酸乙酯、丙酮、水中的任意一种或其任意比例的混合物。

7.根据权利要求1所述的一种磷氮硼一体膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于，在第二步中，反应物磷酸替换为多聚磷酸。

8.根据权利要求1所述的一种磷氮硼一体膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于，在第二步中，反应温度为0-100℃。

9.根据权利要求1所述的一种磷氮硼一体膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于，在第二步中，干燥温度为50-200℃。