CN102702575B

CN102702575B - 一种单分子磷-硅-氮膨胀型阻燃剂及其制备方法

Info

Publication number: CN102702575B
Application number: CN 201210186580
Authority: CN
Inventors: 李齐方; 蔡春华; 陈广新
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2012-06-07
Filing date: 2012-06-07
Publication date: 2013-07-24
Anticipated expiration: 2032-06-07
Also published as: CN102702575A

Abstract

一种单分子磷-硅-氮膨胀型阻燃剂及其制备方法涉及一种阻燃剂及其制备方法。该阻燃剂的结构式如下：

与传统的阻燃剂相比，它不含卤素，具有膨胀型阻燃剂的三要素，采用不含磷酸酯结构的10-(2，5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物作为酸源，具有良好的阻燃性能且不易吸水，无毒，有利于保护环境，具有良好的应用前景。

Description

一种单分子磷-硅-氮膨胀型阻燃剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种阻燃剂及其制备方法，特别是一种含磷-硅-氮膨胀型阻燃剂及其制备方法。

背景技术

阻燃剂是高分子加工中的重要助剂之一，传统的含卤阻燃剂虽然阻燃性能优越，但由于其燃烧时会释放大量有毒、腐蚀性气体，在很多领域的应用受到限制。随着人们环保意识的增强，研发高效环保的无卤阻燃剂是当今的阻燃研发的主要趋势。

膨胀型阻燃剂是一种复合型阻燃剂，具有磷、氮等多种阻燃元素，提供酸源、炭源和气源，在受热时分子内的阻燃元素产生复配效应，在表面形成膨松的泡沫炭层，能隔热、隔氧、消烟、释放不燃气体，阻燃效果好；同时膨胀型阻燃剂具有低毒、低烟、添加量较少、热稳定性较好等优点。硅元素是一种重要的阻燃元素，有研究结果表明硅能与磷、氮发生协同作用，具有更好的阻燃效果。

中国专利CN101225310公开了一种磷-氮大分子膨胀型阻燃剂：聚（2,6,7-三氧代-1-磷杂双环-[2,2,2]-辛烷-1-甲氧基）磷酸-4,4-二氨基二苯甲烷。该阻燃剂不含卤素，环境友好；分子量大，可改善阻燃剂在聚合物基体加工成型过程中出现的迁移、析出等问题。中国专利CN101429438涉及一种磷-氮膨胀型阻燃剂：5,5-二甲基-4-对氯苯基-1,3,2-二氧磷杂环己烷磷酸三聚氰胺盐。该阻燃剂热稳定性高、相容性好、无卤、环保。美国文献曾报导2,4,8,10-四氧-3,9-二磷螺环[5,5]十一烷-3,9-二氧-3,9-二三聚氰胺盐（b-MAP）以及双（2,6,7-三氧-1-磷-双环[2,2,2]辛烷-4-氧甲基）磷酸酯三聚氰胺盐（Melabis），阻燃性能良好，但只适用于聚烯烃类的阻燃。

但上述研究发明涉及到得阻燃体系，一般只含磷、氮两种阻燃成分，阻燃效果好但合成方法较复杂，且现有很多阻燃剂产品存在易吸水、不易储存、相容性差等问题。

发明内容

针对现有的技术不足，本发明提出一种膨胀型阻燃剂及其制备方法。本发明阻燃剂集磷、氮、硅于一体，不含卤素，无毒环保；且集炭源、酸源和气源于一体，阻燃效率高，达到UL-94V0级。以中间体10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物作为酸源，克服传统磷酸酯类体系易吸水的缺点，且热稳定性好，初始热分解温度达300℃。本发明的制备方法简单，条件温和，易于控制。

本发明涉及的一种磷-硅-氮膨胀型阻燃剂的分子结构为：

本发明涉及的一种磷-硅-氮膨胀型阻燃剂的制备方法如下：

将异佛尔酮二异氰酸酯IPDI溶于第一种溶剂，加催化剂，在40~65℃下活化20~40min后，滴加溶于第二种溶剂的10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物ODOPB溶液，反应时间为10~30h，冷却、旋蒸、用沉淀剂沉淀、过滤后，真空干燥6~48h得浅藕色粉末，即ODOPB-IPDI。

将单氨丙基七异丁基笼型倍半硅氧烷MAPOSS加入第一种溶剂中，迅速搅拌，使之溶解，后滴加溶于第二种溶剂的浅藕色粉末ODOPB-IPDI，反应温度为40~75℃，反应时间为5~20h，冷却、旋蒸、用沉淀剂沉淀、过滤后，真空干燥6~48h得浅粉色粉末，即磷-硅-氮膨胀型阻燃剂。

本发明制备方法所述的10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物ODOPB与异佛尔酮二异氰酸酯IPDI的摩尔比为1:2~1:4。

本发明制备方法所述的第一种溶剂是THF、乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷任一种。

本发明制备方法所述的第二种溶剂是DMF或DMSO。

本发明制备方法所述的沉淀剂可以是乙腈或乙腈与乙醇、丙酮的组合溶剂。

本发明制备方法所述的浅藕色粉末ODOPB-IPDI与单氨丙基七异丁基笼型倍半硅氧烷MAPOSS的摩尔比为1:2~1:3。

本发明制备方法所述的催化剂是二月桂酸二丁基锡、三乙胺、三乙烯二胺任一种。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

（1）本发明阻燃剂集磷、氮、硅于一体，不含卤素，无毒环保；且集炭源、酸源和气源于一体，是一种三元一体的复合阻燃剂，阻燃效率高。

（2）与传统的磷酸酯类阻燃剂相比，以中间体10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物作为酸源，克服传统体系易吸水的缺点，且热稳定性好。

（3）本发明的制备方法简易，反应条件温和，易于控制。

附图说明

图1为实例1中得到的ODOPB-IPDI的红外光谱；

图2为实例1中得到的磷-硅-氮膨胀型阻燃剂的红外光谱；

图3为实例1中得到的磷-硅-氮膨胀型阻燃剂的热失重曲线。

具体实施方式

本发明通过以下具体实例对本发明的技术方案进行简要介绍，但以下实例不限制本发明的保护范围。

实施例1：

将4.44g（0.02mol）异佛尔酮二异氰酸酯及40ml四氢呋喃加到三口瓶中，搅拌，加热溶解，加入催化剂二月桂酸二丁基锡0.08%(相对于异佛尔酮二异氰酸酯的质量分数)，控制温度为40℃，活化30分钟，升温至55℃，滴加溶于DMF的3.24g(0.01mol)10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，在氮气保护下，恒温25小时，冷却、旋蒸、加入200ml乙腈作为沉淀剂、过滤后，真空干燥24h得浅藕色粉末，即ODOPB-IPDI，产率92%。图1为该产物的红外光谱图：FTIR(KBr,cm^-1):311~3358(-NH2,-NH-)，2846~2955(-CH2-,-CH3)，2263(-NCO)，1744(C=O)，1658(CONH)，1187(P=O)，931(P-O-Ph)。

将4.37g(0.005mol)单氨丙基七异丁基笼型倍半硅氧烷MAPOSS及50ml四氢呋喃加入三口瓶中，搅拌，加热溶解，后滴加溶于DMF的1.92g(0.0025mol)浅藕色粉末ODOPB-IPDI，在氮气保护下，反应温度为70℃，恒温5小时，冷却、旋蒸、加入300ml乙腈作为沉淀剂、过滤后，真空干燥24h得浅粉色粉末，即磷-硅-氮膨胀型阻燃剂，产率90%。图2为该产物的红外光谱图：FTIR(KBr,cm^-1):3430~3262(-NH2,-NH-)，2872~2952(-CH2-,-CH3)，1720(C=O),1674(CONH)，1229(P-O-C)，1095(Si-O-Si)，927(P-O-Ph)。

将阻燃剂以10%的添加量与氰酸酯-环氧复合树脂共固化制备复合材料，达到UL-94V-0阻燃标准，材料的玻璃化转变温度达到160℃。

实施例2：

将6.66g（0.03mol）异佛尔酮二异氰酸酯及50ml二氯甲烷加到三口瓶中，搅拌，加热溶解，加入催化剂三乙烯二胺0.2%(相对于异佛尔酮二异氰酸酯的质量分数)，控制温度为50℃，活化20分钟，升温至65℃，滴加溶于DMSO的4.86g(0.015mol)10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，在氮气保护下，恒温15小时，冷却、旋蒸、加入300ml沉淀剂（乙腈：乙醇=5:1）、过滤后，真空干燥24h得浅藕色粉末，即ODOPB-IPDI，产率90%。图1为该产物的红外光谱图：FTIR(KBr,cm^-1):311~3358(-NH2,-NH-)，2846~2955(-CH2-,-CH3)，2263(-NCO)，1744(C=O)，1658(CONH)，1187(P=O)，931(P-O-Ph)。

将5.24g(0.006mol)单氨丙基七异丁基笼型倍半硅氧烷MAPOSS及50ml二氯甲烷加入三口瓶中，搅拌，加热溶解，后滴加溶于DMSO的1.92g(0.0025mol)浅藕色粉末ODOPB-IPDI，在氮气保护下，反应温度为65℃，恒温10小时，冷却、旋蒸、加入300ml沉淀剂（乙腈：乙醇=5:1）、过滤后，真空干燥24h得浅粉色粉末，即磷-硅-氮膨胀型阻燃剂，产率91%。图2为该产物的红外光谱图：FTIR(KBr,cm^-1):3430~3262(-NH2,-NH-)，2872~2952(-CH2-,-CH3)，1720(C=O),1674(CONH)，1229(P-O-C)，1095(Si-O-Si)，927(P-O-Ph)。

实施例3：

将6.66g（0.03mol）异佛尔酮二异氰酸酯及50ml三氯甲烷加到三口瓶中，搅拌，加热溶解，加入催化剂三乙胺0.2%(相对于异佛尔酮二异氰酸酯的质量分数)，控制温度为55℃，活化20分钟，升温至65℃，滴加溶于DMF的3.24g(0.01mol)10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，在氮气保护下，恒温10小时，冷却、旋蒸、加入250ml乙腈作为沉淀剂、过滤后，真空干燥12h得浅藕色粉末，即ODOPB-IPDI，产率90%。图1为该产物的红外光谱图：FTIR(KBr,cm^-1):311~3358(-NH2,-NH-)，2846~2955(-CH2-,-CH3)，2263(-NCO)，1744(C=O)，1658(CONH)，1187(P=O)，931(P-O-Ph)。

将6.99g(0.008mol)单氨丙基七异丁基笼型倍半硅氧烷（MAPOSS）及60ml四氢呋喃加入三口瓶中，搅拌，加热溶解，后滴加溶于DMF的3.07g(0.004mol)浅藕色粉末ODOPB-IPDI，在氮气保护下，反应温度为40℃，恒温20小时，冷却、旋蒸、加入300ml乙腈作为沉淀剂、过滤后，真空干燥24h得浅粉色粉末，即磷-硅-氮膨胀型阻燃剂，产率90%。图2为该产物的红外光谱图：FTIR(KBr,cm^-1):3430~3262(-NH2,-NH-)，2872~2952(-CH2-,-CH3)，1720(C=O),1674(CONH)，1229(P-O-C)，1095(Si-O-Si)，927(P-O-Ph)。

Claims

1.一种单分子磷-硅-氮膨胀阻燃剂，其特征在于化学结构如下式所示：

。

2.根据权利要求1所述一种单分子磷-硅-氮膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于制备方法如下：

将异佛尔酮二异氰酸酯IPDI溶于第一种溶剂，加催化剂，所用催化剂是二月桂酸二丁基锡、三乙胺、三乙烯二胺任一种；在40~65℃下活化20~40min后，滴加溶于第二种溶剂的10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物ODOPB溶液，反应时间为10~30h，冷却、旋蒸、用沉淀剂沉淀、过滤后，真空干燥6~48h得浅藕色粉末，即ODOPB-IPDI；

将单氨丙基七异丁基笼型倍半硅氧烷MAPOSS加入第一种溶剂中，搅拌，使之溶解，后滴加溶于第二种溶剂的浅藕色粉末ODOPB-IPDI，反应温度为40~75℃，反应时间为5~20h，冷却、旋蒸、用沉淀剂沉淀、过滤后，真空干燥6~48h得浅粉色粉末，即磷-硅-氮膨胀型阻燃剂;

所述反应用的第一种溶剂是四氢呋喃、乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷任一种；所述反应用的第二种溶剂是二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。

3.根据权利要求2所述一种单分子磷-硅-氮膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于：10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物ODOPB与异佛尔酮二异氰酸酯IPDI的摩尔比为1:2~1:4。

4.根据权利要求2所述一种单分子磷-硅-氮膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述反应用的沉淀剂是乙腈或乙腈与乙醇、丙酮之一的组合溶剂。

5.根据权利要求2所述一种单分子磷-硅-氮膨胀型阻燃剂的制备方法，其特征在于：浅藕色粉末ODOPB-IPDI与单氨丙基七异丁基笼型倍半硅氧烷MAPOSS的摩尔比为1:2~1:3。