CN114907634A - 一种阻燃增强改性塑料粒及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种阻燃增强改性塑料粒及其制备方法，属于塑料技术领域。所述阻燃增强改性塑料粒包括以下重量份原料：聚烯烃树脂100‑130份、阻燃剂15‑35份。所述该阻燃剂为一种超支化聚合物，具有较低的粘度特性，与聚烯烃树脂之间具有良好的相容性，较高的分子质量，阻燃增强性能耐久，而且该阻燃剂为一种复合氮系、磷系和硅系的复合阻燃剂，具成炭快、隔氧、以及抑烟的阻燃增强作用，赋予改性塑料优异的阻燃效果；最为重要的是该阻燃剂超支化结构由氮磷硅复合阻燃剂为软性链，以三嗪环为刚性结构交替形成的超支化分子，具有弹性性能，三嗪环结构具有吸收紫外线的特性，其的引入可提高聚烯烃树脂的耐黄变性能。

Description

一种阻燃增强改性塑料粒及其制备方法

技术领域

本发明属于塑料技术领域，具体地，涉及一种阻燃增强改性塑料粒及其制备方法。

背景技术

塑料因其硬度、形状、弹性等性能的可设计性，被广泛应用于生活中的各方面。其中，电子电器、室内装潢等场所用的塑料对其阻燃性能有较高的要求，才能满足这些场所的应用要求。

目前，塑料颗粒的阻燃增强往往是通过阻燃剂的添加获得阻燃性能。如中国专利CN201810599627.1公开的一种树脂包覆型纳米粒子增强型阻燃塑料及其制备方法，该纳米粒子增强型阻燃塑料包括塑料基体、纳米粒子添加剂、阻燃剂、助剂。所述阻燃剂为三聚氰胺，通过阻燃剂三聚氰胺的加入提高塑料的阻燃性能。但是该发明中添加的阻燃剂为小分子阻燃剂，易在塑料体系中团聚和析出，造成塑料的阻燃性能较低，且不耐久。因此，提供一种阻燃增强改性塑料粒，且其阻燃性能耐久，以满足电子电器、室内装潢等场所塑料的应用要求。

发明内容

本发明的目的在于提供一种阻燃增强改性塑料粒及其制备方法，以解决背景技术中提到的问题。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种阻燃增强改性塑料粒，包括以下重量份原料：聚烯烃树脂100-130份、阻燃剂15-35份。

进一步地，所述聚烯烃树脂为聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯-醋酸乙烯共聚物中的一种或几种任意比的混合物。

进一步地，所述阻燃增强改性塑料粒还可以包括本领域技术熟知的聚烯烃类材料加工用的辅助剂，如相容剂、抗氧化剂、光稳定剂等。

进一步地，所述相容剂为马来酸酐接枝PE、马来酸酐接枝ABS、马来酸酐接枝PP中的一种或几种任意比的混合物。

进一步地，所述抗氧化剂为抗氧化剂1010、抗氧化剂168、抗氧化剂1726、抗氧化剂1310中的一种或几种任意比的混合。

进一步地，所述光稳定剂为光稳定剂531、光稳定剂622、光稳定剂234、光稳定剂770中的一种或几种任意比的混合。

进一步地，所述阻燃剂包括以下步骤制成：

步骤A1、将三氯氧磷和氯苯混合后，在氮气保护下，搅拌加热至70-80℃，缓慢滴加含有季戊四醇笼状磷酸酯和三氯化铝的氯苯溶液，滴完后保温搅拌反应至无明显氯化氢气体逸出，停止反应，减压旋蒸，过滤，用二氯甲烷洗涤，干燥，得磷硅复合阻燃剂，其中，季戊四醇笼状磷酸酯、三氯氧磷的摩尔比为2:1，三氯化铝的加入质量为季戊四醇笼状磷酸酯、三氯氧磷总质量的0.2-0.5％，且该磷硅复合阻燃剂的分子结构式如下所示；

步骤A2、将磷硅复合阻燃剂和氯苯混合均匀后，在室温、氮气保护下，缓慢滴加二乙醇胺和三乙胺的氯苯溶液，加完后，继续搅拌反应3-5h，减压旋蒸，过滤，用二氯甲烷洗涤，干燥，得氮磷硅复合阻燃剂，其中，磷硅复合阻燃剂、二乙醇胺、三乙胺的摩尔比为1:1.05-1.1:1.1-1.2；利用磷硅复合阻燃剂与二乙醇胺中的仲胺基反应，在磷硅复合阻燃剂中接入二乙醇胺的结构，得氮磷硅复合阻燃剂，且该氮磷硅复合阻燃剂的分子结构式如下所示；

步骤A3、将氮磷硅复合阻燃剂、1,3,5-三嗪-2,4,6-三羧酸、对甲苯磺酸和N’N-二甲基甲酰胺混合后，避光、氮气保护下，加热至90℃，搅拌反应1-2h，然后减压反应1-2h，然后升温至105℃，搅拌反应1-2h，然后减压反应1-2h，再次升温至130℃，搅拌反应1-2h，然后减压反应1-2h，再次升温至145℃，搅拌反应1-2h，停止反应，降至60℃减压旋蒸，得阻燃剂，其中，氮磷硅复合阻燃剂、1,3,5-三嗪-2,4,6-三羧酸的加入质量比为8-15:4-5，对甲苯磺酸的加入质量为氮磷硅复合阻燃剂、1,3,5-三嗪-2,4,6-三羧酸总质量的0.5-1％。在该反应中，以氮磷硅复合阻燃剂为A2单体(A为羟基)，1,3,5-三嗪-2,4,6-三羧酸为B3型单体(B为羧基，为刚性链)，利用A2+B3的缩合反应，得阻燃剂，可知该阻燃剂为一种含有氮磷硅的超支化阻燃剂，具有超支化聚合物的低粘度特性，赋予了该阻燃剂与聚丙烯树脂具有良好的相容性，同时该阻燃剂具有氮系阻燃剂、磷系阻燃剂和硅系阻燃剂的特征，赋予改性塑料高效的阻燃性能，且该阻燃剂为聚合物阻燃剂，具有高分子量，迁移小的特性，其带来的阻燃增强耐久，赋予改性塑料稳定的高阻燃性能。

一种阻燃增强改性塑料粒的制备方法，包括以下步骤：

将聚烯烃树脂和阻燃剂熔融共混挤出，造粒，得阻燃增强改性塑料粒。

本发明的有益效果：

为解决背景技术中的问题，本发明向聚烯烃树脂中引入了自制的阻燃剂，且该阻燃剂为一种超支化聚合物，具有较低的粘度特性，与聚烯烃树脂之间具有良好的相容性，加工性能好，较高的分子质量，阻燃增强性能耐久，而且该阻燃剂为一种复合氮系、磷系和硅系的复合阻燃剂，具成炭快、隔氧以及抑烟的阻燃增强作用，赋予聚烯烃树脂优异的阻燃效果；最为重要的是该阻燃剂超支化结构由氮磷硅复合阻燃剂为软性链(接枝有笼型硅)，以三嗪环为刚性结构交替形成的超支化分子，具有一定的弹性性能，相较于直接引入三聚氰胺聚合物类阻燃剂，具有更好的加工性能，以及耐热增强性能和阻燃性能，其次，三嗪环结构中的氮具有吸收紫外线的特性，其的引入可提高聚烯烃树脂的耐黄变性能，再次，笼型硅结构和三嗪环结构具有耐高温特性，不但提高了聚烯烃树脂的热稳定性，而且可作为聚烯烃分子结晶的异相成核剂，促进聚烯烃分子链的成核均匀性和分散性，提高聚烯烃树脂的韧性和刚性。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

阻燃剂的制备：

步骤A1、将0.1mol三氯氧磷和80mL氯苯混合后，在氮气保护下，搅拌加热至70℃，缓慢滴加含有0.2mol季戊四醇笼状磷酸酯和0.12g三氯化铝的氯苯溶液，滴完后保温搅拌反应至无明显氯化氢气体逸出，停止反应，减压旋蒸，过滤，用二氯甲烷洗涤，干燥，得磷硅复合阻燃剂；

步骤A2、将0.1mol磷硅复合阻燃剂和100mL氯苯混合均匀后，在室温、氮气保护下，缓慢滴加60mL含有0.105mol二乙醇胺和0.11mol三乙胺的氯苯溶液，加完后，继续搅拌反应3h，减压旋蒸，过滤，用二氯甲烷洗涤，干燥，得氮磷硅复合阻燃剂；

步骤A3、将80g氮磷硅复合阻燃剂、40g1,3,5-三嗪-2,4,6-三羧酸、0.6g对甲苯磺酸和300mL N’N-二甲基甲酰胺混合后，避光、氮气保护下，加热至90℃，搅拌反应1h，然后减压反应2h，然后升温至105℃，搅拌反应1h，然后减压反应2h，再次升温至130℃，搅拌反应1h，然后减压反应2h，再次升温至145℃，搅拌反应1h，停止反应，降至60℃减压旋蒸，得阻燃剂。

实施例2

阻燃剂的制备：

步骤A1、将0.1mol三氯氧磷和80mL氯苯混合后，在氮气保护下，搅拌加热至80℃，缓慢滴加含有0.2mol季戊四醇笼状磷酸酯和0.3g三氯化铝的氯苯溶液，滴完后保温搅拌反应至无明显氯化氢气体逸出，停止反应，减压旋蒸，过滤，用二氯甲烷洗涤，干燥，得磷硅复合阻燃剂；

步骤A2、将0.1mol磷硅复合阻燃剂和100mL氯苯混合均匀后，在室温、氮气保护下，缓慢滴加60mL含有0.11mol二乙醇胺和0.12mol三乙胺的氯苯溶液，加完后，继续搅拌反应5h，减压旋蒸，过滤，用二氯甲烷洗涤，干燥，得氮磷硅复合阻燃剂；

步骤A3、将150g氮磷硅复合阻燃剂、50g1,3,5-三嗪-2,4,6-三羧酸、2g对甲苯磺酸和300mL N’N-二甲基甲酰胺混合后，避光、氮气保护下，加热至90℃，搅拌反应2h，然后减压反应1.5h，然后升温至105℃，搅拌反应2h，然后减压反应1h，再次升温至130℃，搅拌反应2h，然后减压反应1h，再次升温至145℃，搅拌反应1h，停止反应，降至60℃减压旋蒸，得阻燃剂。

实施例3

一种阻燃增强改性塑料粒的制备：

步骤一、包括以下重量份原料：聚烯烃树脂100份、实施例1制备的阻燃剂15份；所述聚烯烃树脂为聚乙烯；

步骤二、将聚烯烃树脂和阻燃剂熔融共混挤出，造粒，得阻燃增强改性塑料粒。

实施例4

一种阻燃增强改性塑料粒的制备：

步骤一、包括以下重量份原料：聚烯烃树脂120份、实施例2制备的阻燃剂23份；所述聚烯烃树脂为聚丙烯；

步骤二、将聚烯烃树脂和阻燃剂熔融共混挤出，造粒，得阻燃增强改性塑料粒。

实施例5

一种阻燃增强改性塑料粒的制备：

步骤一、包括以下重量份原料：聚烯烃树脂130份、实施例1制备的阻燃剂35份、相溶剂2份；所述聚烯烃树脂为聚丙烯、聚乙烯-醋酸乙烯共聚物按照质量比3:1混合组成，所述相容剂为马来酸酐接枝PP；

步骤二、将聚烯烃树脂、相容剂和阻燃剂熔融共混挤出，造粒，得阻燃增强改性塑料粒。

对比例1

一种阻燃增强改性塑料粒的制备：与实施例3相比，将阻燃剂替换成三聚氰胺氰尿酸盐，其余相同。

对比例2

一种阻燃增强改性塑料粒的制备：与实施例4相比，将阻燃剂替换成实施例1步骤A2制备的氮磷硅复合阻燃剂。

实施例6

将实施例3-5和对比例1-2获得的改性塑料颗粒采用本领域技术人员熟知的技术挤出成型，并进行以下性能测试：

维卡软性温度：按照GB/T 1633标准测试；

拉伸性能：按照ASTM D638进行测试；

摆锤冲击性能：按照ASTM D256进行测试，测试环境温度选30℃；

耐黄变性能：将成型试样放入耐黄变试验箱，按照B法照射1000h，并与灰卡进行对比，评定耐黄变等级评定；

阻燃性能：按UL 94测试；

上述测试结果如表1所示。

表1

从表1中的数据可以看出，本发明自制的阻燃剂的引入不但提高了塑料的阻燃性能，而且提高了塑料的热稳定性、韧性和耐黄变性能。

本发明提供的改性塑料颗粒具有优异的阻燃性能，以及弹性性能。

在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种阻燃增强改性塑料粒，其特征在于：包括以下重量份原料：聚烯烃树脂100-130份、阻燃剂15-35份；

所述阻燃剂包括以下步骤制成：

将氮磷硅复合阻燃剂、1,3,5-三嗪-2,4,6-三羧酸、对甲苯磺酸和N’N-二甲基甲酰胺混合后，避光、氮气保护下，加热至90℃，搅拌反应1-2h，然后减压反应1-2h，然后升温至105℃，搅拌反应1-2h，然后减压反应1-2h，再次升温至130℃，搅拌反应1-2h，然后减压反应1-2h，再次升温至145℃，搅拌反应1-2h，停止反应，减压旋蒸，得阻燃剂。

2.根据权利要求1所述的一种阻燃增强改性塑料粒，其特征在于：所述氮磷硅复合阻燃剂、1,3,5-三嗪-2,4,6-三羧酸的加入质量比为8-15:4-5。

3.根据权利要求1所述的一种阻燃增强改性塑料粒，其特征在于：所述氮磷硅复合阻燃剂包括以下步骤制成：

将磷硅复合阻燃剂和氯苯混合均匀后，在室温、氮气保护下，缓慢滴加二乙醇胺和三乙胺的氯苯溶液，加完后，继续搅拌反应3-5h，减压旋蒸，过滤，洗涤，干燥，得氮磷硅复合阻燃剂。

4.根据权利要求3所述的一种阻燃增强改性塑料粒，其特征在于：所述磷硅复合阻燃剂、二乙醇胺、三乙胺的摩尔比为1:1.05-1.1:1.1-1.2。

5.根据权利要求3所述的一种阻燃增强改性塑料粒，其特征在于：所述磷硅复合阻燃剂包括以下步骤制成：

将三氯氧磷和氯苯混合后，在氮气保护下，搅拌加热至70-80℃，缓慢滴加含有季戊四醇笼状磷酸酯和三氯化铝氯苯溶液，滴完后保温搅拌反应至无氯化氢气体逸出，停止反应，减压旋蒸，过滤，洗涤，干燥，得磷硅复合阻燃剂。

6.根据权利要求5所述的一种阻燃增强改性塑料粒，其特征在于：所述季戊四醇笼状磷酸酯、三氯氧磷的摩尔比为2:1。

7.根据权利要求1所述的一种阻燃增强改性塑料粒，其特征在于：所述聚烯烃树脂为聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯-醋酸乙烯共聚物中的一种或几种任意比的混合物。

8.根据权利要求1所述的一种阻燃增强改性塑料粒的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：将聚烯烃树脂和阻燃剂熔融共混挤出，造粒，得阻燃增强改性塑料粒。