CN114106517A - 一种高强度高韧性阻燃环氧树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种高强度高韧性阻燃环氧树脂及其制备方法，属于高分子材料技术领域，该环氧树脂的组分包括液态环氧树脂、氰酸酯树脂、固体环氧树脂、阻燃剂、增韧剂、固化剂和促进剂。该环氧树脂具有韧性好，阻燃效率高，满足UL94标准中的高阻燃等级，极限氧指数高，同时具有良好的力学性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种高强度高韧性阻燃环氧树脂及其制备方法，属于高分子材料技术领域。
背景技术
环氧树脂是一类具有良好粘结、耐腐蚀、绝缘、高强度等性能的热固性高分子合成材料。它已被广泛应用于多种金属与非金属材料的粘结、耐腐蚀涂料、电气绝缘材料、玻璃钢/复合材料等的制造。它在电子、电气、机械制造、化工防腐、航空航天、船舶运输、化学建材、水利发电及其他许多工业领域中起着重要的作用，已成为各工业领域中不可缺少的基础材料。
环氧树脂本身为线型、热塑性的，加入固化剂之后，固化物呈三维网状结构，本质上硬而脆。环氧树脂的断裂能和断裂韧性远低于其他各种塑料，不耐冲击和热冲击。在多种应用场合要求固化树脂具有较高的韧性，仅靠通用双酚A型环氧树脂和固化剂组合，多数情况下无法满足应用要求，因此，有必要使用增韧剂进行增韧处理。目前常用的增韧方法为在环氧树脂中加入橡胶或耐热性热塑性树脂，加入橡胶增韧效果较好，但会对树脂的耐热性和强度带来很大的影响，加入耐热性热塑性树脂虽然不会影响耐热性，但因为高分子量热塑性树脂为固体，如何保证其和环氧树脂的均匀分散是一大难题。
一般来说，环氧树脂是热固性树脂中较易燃的一种，普通型环氧树脂的氧指数仅为19.8 左右，所以必须进行阻燃处理。现有常用的制备具有阻燃性能的环氧树脂的技术途径主要为通过在环氧树脂体系中添加阻燃剂的方式进行改性，比较常用的有两类，一类为含卤阻燃剂，一类为无卤阻燃剂。含卤阻燃剂阻燃效率高，但对制品和环境很不友好，所以目前使用无卤阻燃剂居多。无卤阻燃剂与含卤阻燃剂相比阻燃效率相对偏低，为了达到一定的阻燃性能，需要增加阻燃剂用量，一方面会导致环氧树脂体系的粘度增加，降低树脂的工艺性能，另一方面阻燃剂使用过多，会对复材的凝胶固化产生不利影响。
发明内容
为解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种高强度高韧性阻燃环氧树脂及其制备方法，该环氧树脂具有韧性好、阻燃效率高，满足UL94标准中的高阻燃等级，极限氧指数高，同时具有良好的力学性能。
本发明的上述目的主要是通过如下技术方案予以实现的：
一种高强度高韧性阻燃环氧树脂，包括以下按照质量份数统计的组分：
进一步地，液态环氧树脂为常用双酚A型环氧树脂E51、E52、E54中的至少一种。
进一步地，氰酸酯树脂为液态酚醛型氰酸酯预聚体。
进一步地，固体环氧树脂为E14、E20、JF45中的至少一种。
进一步地，阻燃剂为高效无卤膨胀型阻燃剂，该阻燃剂由酸源、氮源和碳源组成，其中碳源为聚磷酸铵、焦磷酸二三聚氰胺或聚磷酸三聚氰胺，氮源为氰尿酸三聚氰胺或氰尿酸三聚氰胺，碳源为季戊四醇或三嗪类成炭剂。
进一步地，增韧剂为高分子量热塑性塑料溶解于液态双酚A型环氧树脂中的混合物，其中高分子量热塑性塑料为PEK-C、PES、PEEK中的至少一种。
进一步地，固化剂为二胺类固化剂，主要为间苯二胺、双氰胺或二氨基二苯砜，用量为 3～8质量份；促进剂为取代脲或咪唑，用量为1～3质量份。
一种高强度高韧性阻燃环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
1)按照质量份数称取热塑性塑料5～25份加入到100份的液态双酚A型环氧树脂中，常温搅拌均匀后，升温继续搅拌至粉体全部溶解为止，得到增韧剂；
2)按照质量份数称取液态环氧树脂15～25份、氰酸酯树脂7～15份、阻燃剂10～30份和固化剂3～8份、促进剂1～3份，在室温下混合均匀，得到混合物；
3)按照质量份数称取固体环氧树脂20～40份，升温至90-130℃融化，称取增韧剂7～15 份，升温至50～80℃，加入混合物中，快速混合均匀，得到阻燃环氧树脂；
4)将阻燃环氧树脂放入模具中加热固化，得到高强度高韧性阻燃环氧树脂。
进一步地，步骤2)中在室温下混合均匀，过三辊研磨机两遍，得到混合物。
进一步地，步骤4)中加热固化工艺为：于70～100℃条件下保温30～180min至树脂凝胶，后升温至130～150℃，继续反应90～180min。
本发明与现有技术相比具有如下有益效果：
(1)本发明使用的增韧剂为高分子量的热塑性树脂，为粉体塑料，直接加入环氧树脂中混合使用，存在难于分散均匀、容易团聚的现象，这样不仅无法最大效果的起到增韧作用，因为粉体的存在，还会导致树脂拉伸强度、弯曲强度的下降。该发明使用方法为将其热熔于液态双酚A型环氧树脂中，在体系中形成互穿网络结构，可最大效果发挥增韧作用。
(2)因该发明中的高分子量增韧剂已溶解于液态环氧树脂中，形成互穿网络结构，所以该高分子量长链增韧剂会包覆部分阻燃剂，因此降低了阻燃剂与环氧树脂的界面结合面积，可不降低或少降低树脂的拉伸强度和弯曲强度，同时不影响树脂的阻燃性能。
(3)本发明加入了低粘度液态酚醛型氰酸酯树脂，在提升体系阻燃性的同时，还可以提高体系的玻璃化转变温度。另外，因体系中使用了膨胀型阻燃剂，无可避免的会使体系粘度增加，对加工工艺带来一定的负面影响，加入该低粘度氰酸酯树脂，还可使体系粘度下降，提升加工工艺性能。
(4)该阻燃剂为无卤膨胀型阻燃剂，材料在燃烧时可同时进行凝聚相阻燃和气相阻燃，产生协同阻燃效果，阻燃效率高，添加量少，相比其他无卤阻燃剂，对环氧树脂体系粘度产生的负面影响较小，树脂制备的工艺性能较好。
附图说明
图1是本发明的一种高强度高韧性阻燃环氧树脂的制备流程图。
具体实施方式
为使本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例，并配合所附图作详细说明如下。
实施例1
本实施例公开的一种高强度高韧性阻燃环氧树脂配方如下(按质量份数统计)：
图1为制备流程图，具体制备步骤如下：
第一步，称取热塑性塑料5份并加入到100份的液态双酚A型环氧树脂中，常温搅拌均匀后，升温继续搅拌至粉体全部溶解为止，得到增韧剂；
第二步，称取双酚A型液态环氧树脂E-51 20份、氰酸酯树脂10份、膨胀型阻燃剂12份和固化剂5份、促进剂3份在室温下混合均匀，过三辊研磨机两遍，得到混合物；
第三步，称取固体环氧树脂E-20 30份，升温至120℃融化，称取增韧剂12份，升温至 70℃，加入混合物中，快速混合均匀，得到阻燃环氧树脂；
第四步，将阻燃环氧树脂放入模具中加热固化，制备成树脂浇铸体，环氧树脂的固化工艺为于90℃条件下保温120min左右至树脂凝胶，后升温至130℃，继续反应120min。测试该树脂浇铸体的基本力学性能和阻燃性能，结果见表1。
表1
实施例2
本实施例公开的一种高强度高韧性阻燃环氧树脂配方如下(按质量份数统计)：
制备步骤如下：
第一步，称取热塑性塑料15份加入到100份的液态双酚A型环氧树脂中，常温搅拌均匀后，升温继续搅拌至粉体全部溶解为止，得到增韧剂；
第二步，称取双酚A型液态环氧树脂E-52 25份、氰酸酯树脂15份、膨胀型阻燃剂30份和固化剂8份、促进剂2份在室温下混合均匀，过三辊研磨机两遍，得到混合物；
第三步，称取固体环氧树脂E-14 40份，升温至130℃融化，称取增韧剂7份，升温至70℃，加入混合物中，快速混合均匀，得到阻燃环氧树脂；
第四步，将阻燃环氧树脂放入模具中加热固化，制备成树脂浇铸体，环氧树脂的固化工艺为于70℃条件下保温180min左右至树脂凝胶，后升温至140℃，继续反应180min。测试该树脂浇铸体的基本力学性能和阻燃性能，结果见表2。
表2
实施例3
本实施例公开的一种高强度高韧性阻燃环氧树脂配方如下(按质量份数统计)：
制备步骤如下：
第一步，称取热塑性塑料25份并加入到100份的液态双酚A型环氧树脂中，常温搅拌均匀后，升温继续搅拌至粉体全部溶解为止，得到增韧剂；
第二步，称取双酚A型液态环氧树脂E-54 15份、氰酸酯树脂7份、膨胀型阻燃剂10份和固化剂3份、促进剂1份在室温下混合均匀，过三辊研磨机两遍，得到混合物；
第三步，称取固体环氧树脂JF-45 20份，升温至100℃融化，称取增韧剂15份，升温至 70℃，加入混合物中，快速混合均匀，得到阻燃环氧树脂；
第四步，将阻燃环氧树脂放入模具中加热固化，制备成树脂浇铸体，环氧树脂的固化工艺为于100℃条件下保温30min左右至树脂凝胶，后升温至150℃，继续反应90min。测试该树脂浇铸体的基本力学性能和阻燃性能，结果见表3。
表3
对比例
本对比例公开一种环氧树脂配方如下(按质量份数统计)：
制备步骤如下：
第一步，称取双酚A型液态环氧树脂E-51 25份、氰酸酯树脂10份和固化剂5份、促进剂3份在室温下混合均匀，过三辊研磨机两遍，得到混合物；
第二步，称取固体环氧树脂E-20 37份，升温至120℃融化，加入混合物中，快速混合均匀，得到环氧树脂；
第三步，将环氧树脂放入模具中加热固化，制备成树脂浇铸体，环氧树脂的固化工艺为于90℃条件下保温120min左右至树脂凝胶，后升温至130℃，继续反应120min。测试该树脂浇铸体的基本力学性能和阻燃性能，结果见表4。
表4
从表1～4中可看出，加入20质量份以上的阻燃剂，垂直燃烧可达V0级别，极限氧指数可达到56以上，阻燃效果最佳；加入10质量份的阻燃剂，垂直燃烧可达V1级别，极限氧指数可达到37，阻燃效果也比较好。加入12质量份以上的增韧剂，对树脂拉伸强度基本无影响，尽管拉伸模量稍有降低，但断裂伸长率大幅提升，达到了2.67％以上，效果最佳；加入7质量份的增韧剂，对树脂拉伸强度也基本无影响，尽管拉伸模量也稍有降低，但断裂伸长率也大幅提升，达到了2.44％，效果优异。
本发明未详细说明部分为本领域人员公知技术。
虽然本发明已以实施例公开如上，然其并非用以限定本发明，本领域的普通技术人员对本发明的技术方案进行的适当修改或者等同替换，均应涵盖于本发明的保护范围内，本发明的保护范围以权利要求所限定者为准。
Claims (10)
1.一种高强度高韧性阻燃环氧树脂，其特征在于，包括以下按照质量份数统计的组分：
2.如权利要求1所述的高强度高韧性阻燃环氧树脂，其特征在于，液态环氧树脂为常用双酚A型环氧树脂E51、E52、E54中的至少一种。
3.如权利要求1所述的高强度高韧性阻燃环氧树脂，其特征在于，氰酸酯树脂为液态酚醛型氰酸酯预聚体。
4.如权利要求1所述的高强度高韧性阻燃环氧树脂，其特征在于，固体环氧树脂为E14、E20、JF45中的至少一种。
5.如权利要求1所述的高强度高韧性阻燃环氧树脂，其特征在于，阻燃剂为高效无卤膨胀型阻燃剂，该阻燃剂由酸源、氮源和碳源组成，其中碳源为聚磷酸铵、焦磷酸二三聚氰胺或聚磷酸三聚氰胺，氮源为氰尿酸三聚氰胺或氰尿酸三聚氰胺，碳源为季戊四醇或三嗪类成炭剂。
6.如权利要求1所述的高强度高韧性阻燃环氧树脂，其特征在于，增韧剂为高分子量热塑性塑料溶解于液态双酚A型环氧树脂中的混合物，其中高分子量热塑性塑料为PEK-C、PES、PEEK中的至少一种。
7.如权利要求1所述的高强度高韧性阻燃环氧树脂，其特征在于，固化剂为二胺类固化剂，主要为间苯二胺、双氰胺或二氨基二苯砜，用量为3～8质量份；促进剂为取代脲或咪唑，用量为1～3质量份。
8.一种高强度高韧性阻燃环氧树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)按照质量份数称取热塑性塑料5～25份加入到100份的液态双酚A型环氧树脂中，常温搅拌均匀后，升温继续搅拌至粉体全部溶解为止，得到增韧剂；
2)按照质量份数称取液态环氧树脂15～25份、氰酸酯树脂7～15份、阻燃剂10～30份和固化剂3～8份、促进剂1～3份，在室温下混合均匀，得到混合物；
3)按照质量份数称取固体环氧树脂20～40份，升温至90-130℃融化，称取增韧剂7～15份，升温至50～80℃，加入混合物中，快速混合均匀，得到阻燃环氧树脂；
4)将阻燃环氧树脂放入模具中加热固化，得到高强度高韧性阻燃环氧树脂。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤2)中在室温下混合均匀，过三辊研磨机两遍，得到混合物。
10.如权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤4)中加热固化工艺为：于70～100℃条件下保温30～180min至树脂凝胶，后升温至130～150℃，继续反应90～180min。
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