JPH06166852A - 熱硬化性接着シート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 幅広い温度帯で一様に適度な粘着性を備え、
加熱硬化後は優れた接着強度を発現する熱硬化性接着シ
ートを提供する。 【構成】 下記の（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有するエポキ
シ樹脂組成物を用いてシート状に形成された熱硬化性接
着シートであって、上記（Ａ）成分中のフェノキシ樹脂
の含有割合が（Ａ）成分全体の５〜２０重量％に設定さ
れ、かつ、上記（Ｃ）成分中のイソシアネート基（Ｘ）
と上記（Ａ）成分中の水酸基（Ｙ）の割合がＸ／Ｙ＝
０．２５〜１．０に設定されている。 （Ａ）常温で液状のエポキシ樹脂およびフェノキシ樹脂
とからなる混合物。 （Ｂ）硬化剤。 （Ｃ）少なくとも２個のイソシアネート基を有するポリ
イソシアネート。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、適度な粘着性を備え、
加熱により優れた接着強度が得られる熱硬化性接着シー
トに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】常温で液状のエポキシ樹脂を主成分とす
るエポキシ樹脂組成物を用いてシート状に形成された熱
硬化性接着シートは、その目的や用途に応じて様々な分
野に用いられている。上記熱硬化性接着シートを用いた
接着作業の作業性を向上させるために、下記に示す方法
によって、上記熱硬化性接着シートに適度な粘着性を付
与することが行われている。

【０００３】（１）上記液状エポキシ樹脂に、固形エポ
キシ樹脂あるいはフェノキシ樹脂等の熱可塑性樹脂を配
合し、上記エポキシ樹脂組成物の粘度を上昇させ、熱硬
化性接着シートに粘着性を付与する方法。 （２）上記液状エポキシ樹脂中のエポキシ基を部分的に
硬化反応させることにより凝集性を発現させ、熱硬化性
接着シートに粘着性を付与する方法。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記
（１）の方法では、使用する各温度に合わせて上記熱可
塑性樹脂等の上記液状エポキシ樹脂に対する配合割合を
調整する必要があり、幅広い温度帯で一様に適度な粘着
性を熱硬化性接着シートに付与することは困難である。
すなわち、例えば、５℃程度の低温域においては、上記
熱可塑性樹脂等の上記液状エポキシ樹脂に対する配合割
合を少なくし（全体の上記液状エポキシ樹脂量を増加す
る）、エポキシ樹脂組成物の粘度を低く調整する必要が
ある。しかし、この粘度が低く調整されたエポキシ樹脂
組成物を用いて形成された熱硬化性接着シートを４０℃
程度の高温域で使用すると、粘度が低くなりすぎ、べと
つき，樹脂の流れ，セパレーターからの剥離が困難にな
る等の問題を生ずる。一方、４０℃程度の高温域におい
ては、適度な粘着性を付与するために、上記熱可塑性樹
脂等の上記液状エポキシ樹脂に対する配合割合を多くし
（全体の上記液状エポキシ樹脂量を減らす）、粘度を高
く調整する必要がある。この粘度が高く調整されたエポ
キシ樹脂組成物を用いて形成された熱硬化性接着シート
を５℃程度の低温で使用すると、粘着性が損なわれ、ま
た上記熱硬化性接着シートが割れる等の問題を生ずる。
また、上記（２）の方法では、接着力の発現に関与する
上記液状エポキシ樹脂中のエポキシ基が部分的に反応し
ているので、接着剤として使用する際に充分な強度の接
着力が得られないという問題が生じる。

【０００５】本発明は、このような事情に鑑みなされた
もので、幅広い温度帯において一様に適度な粘着性を備
え、加熱硬化後は優れた接着強度を発現する熱硬化性接
着シートを提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決する手段】上記目的を達成するために、本
発明は、下記の（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有するエポキシ
樹脂組成物を用いてシート状に形成された熱硬化性接着
シートであって、上記（Ａ）成分中のフェノキシ樹脂の
含有割合が（Ａ）成分全体の５〜２０重量％の範囲に設
定され、かつ上記（Ｃ）成分中のイソシアネート基
（Ｘ）と上記（Ａ）成分中の水酸基（Ｙ）の割合がＸ／
Ｙ＝０．２５〜１．０に設定されている熱硬化性接着シ
ートを第１の要旨とし、 （Ａ）常温で液状のエポキシ樹脂およびフェノキシ樹脂
とからなる混合物。 （Ｂ）硬化剤。 （Ｃ）少なくとも２個のイソシアネート基を有するポリ
イソシアネート。 下記の（Ａ′）〜（Ｃ）成分を含有するエポキシ樹脂組
成物を用いてシート状に形成された熱硬化性接着シート
であって、上記（Ａ′）成分中のフェノキシ樹脂の含有
割合が（Ａ′）成分全体の５〜２０重量％の範囲に設定
され、かつ上記（Ｃ）成分中のイソシアネート基（Ｘ）
と上記（Ａ′）成分中の水酸基（Ｙ）の割合がＸ／Ｙ＝
０．２５〜１．０に設定され、さらに（Ａ′）成分のゴ
ム変性エポキシ樹脂（ｃ）中のゴム成分の含有割合が
（Ａ′）成分全体の２〜１５重量％に設定されている熱
硬化性接着シートを第２の要旨とする。 （Ａ′）下記の（ａ）〜（ｃ）からなる混合物。 （ａ）常温で液状のエポキシ樹脂。 （ｂ）フェノキシ樹脂。 （ｃ）ゴム変性エポキシ樹脂。 （Ｂ）硬化剤。 （Ｃ）少なくとも２個のイソシアネート基を有するポリ
イソシアネート。

【０００７】

【作用】すなわち、本発明者らは、幅広い温度帯におい
て一様に適度な粘着性を備え、加熱硬化後は優れた接着
強度を発現する熱硬化性接着シートを得るために一連の
研究を重ねた。その結果、常温で液状のエポキシ樹脂，
フェノキシ樹脂，硬化剤，少なくとも２個のイソシアネ
ート基を有するポリイソシアネートを含有するエポキシ
樹脂組成物において、上記フェノキシ樹脂の含有割合を
所定の範囲に設定し、かつ上記ポリイソシアネート中の
イソシアネート基と上記エポキシ樹脂およびフェノキシ
樹脂中の水酸基との割合を所定の範囲に設定し、上記エ
ポキシ樹脂組成物をシート状に形成し熱硬化性接着シー
ト化すると、シート状に形成する際、上記フェノキシ樹
脂の水酸基と上記ポリイソシアネートのイソシアネート
基との架橋反応が生起し凝集性が発現され、得られる熱
硬化性接着シートに幅広い温度帯において一様に適度な
粘着性が付与されることを突き止めた。また、上記熱硬
化性接着シートにおいて、上記エポキシ樹脂中のエポキ
シ基は未反応であり、上記熱硬化性接着シートを加熱す
ることにより、上記液状エポキシ樹脂と上記硬化剤が反
応し、優れた接着強度を発現することを見出し本発明に
到達した。さらに、上記常温で液状のエポキシ樹脂およ
びフェノキシ樹脂に加えてゴム変性エポキシ樹脂を配合
し、このゴム変性エポキシ樹脂中のゴム成分の含有割合
が上記液状エポキシ樹脂，フェノキシ樹脂およびゴム変
性エポキシ樹脂の総和の所定範囲に設定すると一層高い
剥離接着力が得られることを見出し本発明に到達した。

【０００８】つぎに、本発明を詳しく説明する。

【０００９】本発明の熱硬化性接着シートは、常温で液
状のエポキシ樹脂およびフェノキシ樹脂からなる混合物
（Ａ成分）と、硬化剤（Ｂ成分）と、少なくとも２個の
イソシアネート基を有するポリイソシアネート（Ｃ成
分）とを含有するエポキシ樹脂組成物を用いてシート状
に形成することにより得られる（第１の態様）。また
は、上記Ａ成分である常温で液状のエポキシ樹脂および
フェノキシ樹脂にゴム変性エポキシ樹脂が加わった３成
分からなる混合物（Ａ′成分）と、硬化剤（Ｂ成分）
と、少なくとも２個のイソシアネート基を有するポリイ
ソシアネート（Ｃ成分）とを含有するエポキシ樹脂組成
物を用いてシート状に形成することにより得られる（第
２の態様）。

【００１０】まず、第１の態様について説明する。

【００１１】Ａ成分中の上記常温で液状のエポキシ樹脂
としては、従来公知のものが用いられ、例えば、ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂，ビスフェノールＦ型エポキ
シ樹脂等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂等があげ
られる。

【００１２】また、上記Ａ成分中のフェノキシ樹脂とし
ては、特に限定されるものではなく従来公知の物が用い
られ、重合度８０〜５００のものを用いることが好まし
い。

【００１３】上記フェノキシ樹脂の配合割合は、Ａ成分
全体の５〜２０重量％（以下「％」と略す）の範囲に設
定する必要がある。すなわち、上記Ａ成分中のフェノキ
シ樹脂の配合量が５％未満であると凝集力が弱いためシ
ート状に形成することが困難であり、また、べとつき，
流れ，セパレーターからの剥離が困難等の問題が生じ
る。また、２０％を超えると、接着シート化は可能であ
るが、形成されたシートが必要以上に硬くなり、低温下
における粘着性も劣化する。

【００１４】上記硬化剤（Ｂ成分）としては、従来公知
のものが用いられ、保存安定性に優れたジシアンジアミ
ド系およびヒドラジッド系等の硬化剤を用いることが好
ましい。通常、硬化剤中のアミン等とポリイソシアネー
ト中のイソシアネート基とは反応性を有するが、配合の
際、硬化剤を固体状態で分散すれば反応を防止すること
ができる。上記硬化剤（Ｂ成分）の配合量は、上記液状
エポキシ樹脂およびフェノキシ樹脂とからなる混合物
（Ａ成分）１００重量部（以下「部」と略す）に対して
３〜５０部の範囲に設定することが好ましい。

【００１５】上記ポリイソシアネート（Ｃ成分）として
は、従来公知の物が用いられ、少なくとも２個のイソシ
アネート基を有するものであって、例えば、トリレンジ
イソシアネート，ジフェニルメタンジイソシアネート，
ナフタレンジイソシアネート，キシレンジイソシアネー
ト等のジイソシアネート類、トリメチロールプロパンの
トリレンジイソシアネート付加物等の多官能イソシアネ
ート類等があげられる。

【００１６】上記ポリイソシアネート（Ｃ成分）の配合
割合は、ポリイソシアネート（Ｃ成分）中のイソシアネ
ート基（Ｘ）と上記液状エポキシ樹脂およびフェノキシ
樹脂とからなる混合物（Ａ成分）中の全水酸基（Ｙ）と
の割合がＸ／Ｙ＝０．２５〜１．０の範囲に設定する必
要がある。すなわち、上記割合が１．０を超えると、目
的とする接着シートは得られるが、過剰にイソシアネー
トを配合することになり無駄である。また、上記割合が
０．２５未満であると、得られる熱硬化性接着シートに
おいて充分な凝集力が得られず、べとつき，樹脂の流
れ，セパレーターからの剥離が困難等の問題が特に高温
下で生じる。

【００１７】上記Ａ成分中の液状エポキシ樹脂は、１分
子当たり平均０．１〜０．５個の水酸基を有し、上記Ａ
成分中のフェノキシ樹脂中の水酸基とポリイソシアネー
ト（Ｃ成分）中のイソシアネート基との架橋反応におい
て同時に反応することが考えられるが、ポリイソシアネ
ート（Ｃ成分）中のイソシアネート基（Ｘ）と液状エポ
キシ樹脂およびフェノキシ樹脂とからなる混合物（Ａ成
分）中の全水酸基（Ｙ）の割合をＸ／Ｙ＝０．２５〜
１．０の範囲に設定すれば、上記液状エポキシ樹脂中の
水酸基が、上記ポリイソシアネート（Ｃ成分）中のイソ
シアネート基と反応しても、上記ポリイソシアネート
（Ｃ成分）中のイソシアネート基と上記フェノキシ樹脂
中の水酸基とは充分に反応し、接着シート化が可能とな
る。

【００１８】本発明の熱硬化性接着シート形成材料であ
るエポキシ樹脂組成物には、上記成分以外に必要に応じ
て、硬化促進剤，イソシアネート反応触媒，発泡剤，ゴ
ム成分，導電性充填剤等を適宜配合することができる。

【００１９】上記硬化促進剤としては、尿素系，グアニ
ジン系，イミダゾール系のものが好適に用いられる。

【００２０】上記イソシアネート反応触媒は、Ａ成分中
のフェノキシ樹脂中の水酸基とポリイソシアネート（Ｃ
成分）中のイソシアネート基との反応性が低い場合に使
用され、ジブチル錫ジラウレート等があげられる。

【００２１】上記発泡剤としては、従来公知のものが用
いられ、例えばアゾジカルボンアミド等の熱分解型発泡
剤等をあげることができる。

【００２２】上記ゴム成分として、ブチルゴム，イソプ
レンゴム，ブタジエンゴム，スチレン−イソプレン共重
合ゴム等をあげることができる。上記ゴム成分の配合割
合は、上記Ａ成分１００部に対して５０部以下に設定す
ることが好ましい。

【００２３】上記導電性充填剤は、本発明の熱硬化性接
着シートをスポット溶接等と併用する場合に、上記熱硬
化性接着シートに導電性を付与し、スポット溶接性の向
上を図る目的で配合される。上記導電性充填剤として、
銀，パラジウム，銅，アルミニウム，鉄，ニッケル，亜
鉛，カーボンブラック，グラファイト等があげられる。
上記導電性充填剤の配合割合は、上記Ａ成分１００部に
対して３００部以下に設定することが好ましい。

【００２４】上記発泡剤，ゴム成分，導電性充填剤等以
外の配合物として、さらに従来からエポキシ樹脂系接着
剤に使用されている顔料，老化防止剤，充填剤等を適宜
配合することができる。

【００２５】本発明の熱硬化性接着シートは、上記成分
を用いて、例えば、つぎのようにして製造することがで
きる。すなわち、まず、常温で液状のエポキシ樹脂とフ
ェノキシ樹脂を１２０〜１５０℃で加熱融解し混合して
Ａ成分とした後、４０℃に冷却する。得られた混合物
（Ａ成分）に硬化剤（Ｂ成分）と硬化促進剤とを加え、
二本ロールで４０℃に保温しながら混合する。充分に混
合した後、ポリイソシアネート（Ｃ成分）と、必要に応
じてイソシアネート反応触媒を加え、再度、二本ロール
で４０℃に保温しながら混合しエポキシ樹脂組成物を調
製する。得られたエポキシ樹脂組成物を、アプリケータ
ーを用いてセパレーター上に素早く均一の厚みで塗布す
る。塗布後、室温（２５℃）に１日放置して、上記Ａ成
分中のフェノキシ樹脂中の水酸基と上記ポリイソシアネ
ート（Ｃ成分）中のイソシアネート基を架橋反応させ、
目的とする熱硬化性接着シートを得ることができる。上
記熱硬化性接着シートの厚みは０．１〜３ｍｍの範囲に
設定することが好ましい。

【００２６】上記熱硬化性接着シートの製造法におい
て、上記ポリイソシアネート（Ｃ成分）中のイソシアネ
ート基と上記液状エポキシ樹脂およびフェノキシ樹脂と
からなる混合物（Ａ成分）中の水酸基との反応は、上記
液状エポキシ樹脂中のエポキシ基と上記硬化剤（Ｂ成
分）の反応が起こらない温度条件、例えば、８０℃以下
で行うことが好ましく、室温（２５℃）近傍で行うこと
が特に好ましい。

【００２７】上記熱硬化性接着シートは、上記Ａ成分中
のフェノキシ樹脂中の水酸基と上記ポリイソシアネート
（Ｃ成分）中のイソシアネート基とを架橋反応させて接
着シート化されたものであり、上記架橋反応は上記液状
エポキシ樹脂中のエポキシ基と上記硬化剤（Ｂ成分）と
の反応が生起しない低温域で行われているため、上記エ
ポキシ基は未反応の状態で上記熱硬化性接着シート中に
残存する。したがって、接着作業する際に上記熱硬化性
接着シートを加熱すると、上記エポキシ基と上記硬化剤
（Ｂ成分）が従来のエポキシ系接着剤と同様に硬化反応
し接着力が発現する。以上のように、本発明の熱硬化性
接着シートは、シート形成の際の上記Ａ成分中のフェノ
キシ樹脂中の水酸基と上記ポリイソシアネート（Ｃ成
分）中のイソシアネート基との架橋反応と、接着力発現
の際の加熱による上記Ａ成分中のエポキシ樹脂中のエポ
キシ基と上記硬化剤（Ｂ成分）との硬化反応という２種
類の反応を利用したものである。すなわち、常温で液状
のエポキシ樹脂を主成分とするエポキシ樹脂組成物を用
いてシート状に形成された熱硬化性接着シートにおい
て、上記液状エポキシ樹脂中のエポキシ基を部分的に硬
化反応させることにより凝集性を発現させて、粘着性を
付与した従来の熱硬化性接着シートとは別のものであ
る。

【００２８】このようにして得られた熱硬化性接着シー
トは、幅広い温度帯で一様に適度な粘着性を備え、加熱
硬化後は優れた接着強度を発現する。

【００２９】上記熱硬化性接着シートが幅広い温度帯で
一様に適度な粘着性を備える理由は以下のとおりであ
る。すなわち、上記熱硬化性接着シートの形成に用いら
れるエポキシ樹脂組成物において、上記Ａ成分中の液状
エポキシ樹脂とフェノキシ樹脂は相溶性が良く、しかも
上記液状エポキシ樹脂の量が多いため、通常では半固形
の状態であるが、上記エポキシ樹脂組成物中にポリイソ
シアネート（Ｃ成分）が配合されており、上記フェノキ
シ樹脂中の水酸基と上記ポリイソシアネート（Ｃ成分）
中のイソシアネート基とが架橋反応し、三次元構造が生
成することにより凝集性が発現する。この液状成分を多
く含有する三次元構造物は温度変化による影響を受け難
いため、得られる熱硬化性接着シートは幅広い温度帯で
一様に適度な粘着性を備える。

【００３０】また、上記熱硬化性接着シートが加熱によ
り優れた接着強度を発現する理由は以下のとおりであ
る。すなわち、上記三次元構造の生成の際の上記Ａ成分
中のフェノキシ樹脂中の水酸基と上記ポリイソシアネー
ト（Ｃ成分）中のイソシアネート基との架橋反応は、上
記液状エポキシ樹脂中のエポキシ基と上記硬化剤（Ｂ成
分）との反応が生起しない低温域で行われるため、上記
液状エポキシ樹脂中のエポキシ基は上記シート形成の際
の架橋反応に関与しておらず、未反応の状態で上記熱硬
化性接着シート中に残存している。したがって、上記熱
硬化性接着シートを加熱することにより、上記液状エポ
キシ樹脂中のエポキシ基のほとんど全てが上記硬化剤
（Ｂ成分）と反応し、優れた接着強度を発現する。

【００３１】つぎに、第２の態様について説明する。

【００３２】前記第２の態様において用いられるＡ′成
分は、常温液状のエポキシ樹脂，フェノキシ樹脂および
ゴム変性エポキシ樹脂からなる混合物である。上記常温
液状のエポキシ樹脂およびフェノキシ樹脂としては、前
記第１の態様と同様のものが用いられる。そして、上記
ゴム変性エポキシ樹脂は、本発明の熱硬化性接着シート
において特に高い剥離接着力を必要とする際に配合され
る。このゴム変性エポキシ樹脂としては、特に限定する
ものではなく従来公知のものが用いられ、例えばカルボ
キシル基を有する液状のブタジエン−アクリロニトリル
共重合体により変性されたビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂等があげられる。上記カルボキシル基を有する液状
のブタジエン−アクリロニトリル共重合体を用いると、
上記カルボキシル基が前記ポリイソシアネート（Ｃ成
分）のイソシアネート基とフェノキシ樹脂の水酸基との
反応に悪影響を及ぼし、シート化を阻害するためであ
る。上記ゴム変性エポキシ樹脂中のゴム成分の含有割合
は、Ａ′成分全体の２〜１５％の範囲に設定することが
好ましい。すなわち、ゴム変性エポキシ樹脂中のゴム成
分のＡ′成分中における含有割合が２％未満ではゴム変
性エポキシ樹脂の配合による効果、高い剥離接着力は得
られ難く配合しない場合と同程度の剥離接着力しか得ら
れない。また、含有割合が１５％を超えると剪断接着力
および剥離接着力ともに著しい低下傾向がみられるから
である。

【００３３】前記硬化剤（Ｂ成分）および特定のポリイ
ソシアネート（Ｃ成分）としては、前記第１の態様と同
様のものがあげられる。また、これらは前記第１の態様
と同じ配合割合に設定される。

【００３４】さらに、他の添加剤としても、前記第１の
態様と同様のものがあげられる。

【００３５】第２の態様における熱硬化性接着シート
は、まず、常温液状のエポキシ樹脂，フェノキシ樹脂お
よびゴム変性エポキシ樹脂を１２０〜１５０℃で加熱融
解し混合してＡ′成分とした後、４０℃に冷却する。得
られた混合物（Ａ成分）（Ａ′成分）を用い、前記第１
の態様と同様の工程を経由することにより得られる。

【００３６】

【発明の効果】以上のように、本発明の熱硬化性接着シ
ートは、前記のＡ〜Ｃ成分を含有し、しかも上記Ａ成分
中のフェノキシ樹脂の含有割合が、Ａ成分中５〜２０％
の範囲に設定され、かつ上記ポリイソシアネート（Ｃ成
分）中のイソシアネート基（Ｘ）と上記Ａ成分中の全水
酸基（Ｙ）の割合がＸ／Ｙ＝０．２５〜１．０に設定さ
れているエポキシ樹脂組成物を用いてシート状に形成さ
れたものである。したがって、上記エポキシ樹脂組成物
を用いてシート状に形成する際、上記フェノキシ樹脂中
の水酸基と上記ポリイソシアネート（Ｃ成分）中のイソ
シアネート基とが架橋反応を生起し凝集性が発現され、
幅広い温度帯において一様に適度な粘着性を備えた熱硬
化性接着シートが得られる。また、上記Ａ成分中の液状
エポキシ樹脂中のエポキシ基は未反応であるので、上記
熱硬化性接着シートを加熱すると優れた接着強度を発現
する。さらに、常温液状のエポキシ樹脂およびフェノキ
シ樹脂に加えて特定量のゴム変性エポキシ樹脂を含有す
る混合物（Ａ′成分）を用いることにより高い剥離接着
力が得られる。したがって、本発明の熱硬化性接着シー
トは作業性に優れ、また強い接着力を備えているので、
高強度を要求される構造物の接着に用いることが可能で
ある。

【００３７】つぎに、実施例について比較例と併せて説
明する。

【００３８】〔第１の態様における熱硬化性接着シー
ト〕

【００３９】

【実施例１】前記の方法に従って目的とする熱硬化性接
着シートを作製した。すなわち、まず、常温で液状のエ
ポキシ樹脂としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油
化シェルエポキシ社製、エピコート８２８）９５部とフ
ェノキシ樹脂（ユニオンカーバイド社製、ＰＫＨＭ−１
０）５部とを１２０〜１５０℃で加熱融解し混合した
後、４０℃に冷却した。得られた混合物に、硬化剤とし
てジシアンジアミド〔ＤＩＣＹ〕６．０部と硬化促進剤
として３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジ
メチルウレア〔ＤＣＭＵ〕０．６部とを加え、２本ロー
ルで４０℃に保温しながら充分に混合した。つぎに、ポ
リイソシアネートとしてトリメチロールプロパンのトリ
レンジイソシアネート付加物（日本ポリウレタン社製、
コロネートＬ）３部とイソシアネート反応触媒としてジ
ブチル錫ジラウレート〔ＤＢＴＬ〕０．０１部とを加
え、再度、２本ロールで４０℃に保温しながら混合し、
エポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂
組成物をアプリケーターを用いてセパレーター上に厚み
０．５ｍｍとなるように素早く均一に塗布した。塗布
後、８０℃の乾燥機に１５分間入れた後、室温（２５
℃）に１日放置して、フェノキシ樹脂中の水酸基とポリ
イソシアネート中のイソシアネート基を架橋反応させ、
目的とする熱硬化性接着シートを得た。

【００４０】

【実施例２】前記の方法に従って目的とする熱硬化性接
着シートを作製した。すなわち、まず、ビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂（エピコート８２８）９０部とフェノ
キシ樹脂１０部とを１２０〜１５０℃で加熱融解し混合
した後、４０℃に冷却した。得られた混合物に、ＤＩＣ
Ｙ６部，ＤＣＭＵ０．６部，発泡剤としてアゾジカルボ
ンアミド０．５部，ゴム成分として液状水添イソプレン
ゴム（クラレ社製、ＬＩＲ−２９０）１０部，導電性充
填剤としてアルミニウム粉末５０部を加え、２本ロール
で４０℃に保温しながら充分に混合した。つぎに、ポリ
イソシアネートとしてジフェニルメタンジイソシアネー
ト２．３部を加え、再度、２本ロールで４０℃に保温し
ながら混合しエポキシ樹脂組成物を調製した。得られた
エポキシ樹脂組成物をアプリケーターを用いてセパレー
ター上に厚み０．５ｍｍとなるように素早く均一に塗布
した。塗布後、室温（２５℃）に２日放置して、フェノ
キシ樹脂中の水酸基とポリイソシアネート中のイソシア
ネート基を架橋反応させ、目的とする熱硬化性接着シー
トを得た。

【００４１】

【実施例３】前記の方法に従って目的とする熱硬化性接
着シートを作製した。すなわち、まず、ビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂（エピコート８２８）８０部とフェノ
キシ樹脂（ユニオンカーバイド社製、ＰＫＨＭ−３０）
２０部とを１２０〜１５０℃で加熱融解し混合した後、
４０℃に冷却した。得られた混合物に、ＤＩＣＹ６部、
ＤＣＭＵ０．６部、液状水添イソプレンゴム１０部を加
え、２本ロールで４０℃に保温しながら充分に混合し
た。つぎに、ポリイソシアネートとしてジフェニルメタ
ンジイソシアネート３．０部を加え、再度、２本ロール
で４０℃に保温しながら混合しエポキシ樹脂組成物を調
製した。得られた調製物をアプリケーターを用いてセパ
レーター上に厚み０．５ｍｍとなるように素早く均一に
塗布した。塗布後、室温（２５℃）に２日放置して、フ
ェノキシ樹脂中の水酸基とポリイソシアネート中のイソ
シアネート基を架橋反応させ、目的とする熱硬化性接着
シートを得た。

【００４２】

【実施例４】液状エポキシ樹脂としてビスフェノールＦ
型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製、エピコート
８０７）９０部、フェノキシ樹脂（ＰＫＨＭ−１０）１
０部、ポリイソシアネートとしてジフェニルメタンジイ
ソシアネート３．４部を用いた。それ以外は実施例３と
同様の操作を行い、目的とする熱硬化性接着シートを得
た。

【００４３】

【実施例５】液状エポキシ樹脂（エピコート８２８）９
５部、フェノキシ樹脂（ＰＫＨＭ−１０）５部、ポリイ
ソシアネートとしてジフェニルメタンジイソシアネート
６．５部を用いた。それ以外は実施例３と同様の操作を
行い、目的とする熱硬化性接着シートを得た。

【００４４】

【実施例６】液状エポキシ樹脂（エピコート８０７）８
０部、フェノキシ樹脂（ＰＫＨＭ−３０）２０部、ポリ
イソシアネートとしてジフェニルメタンジイソシアネー
ト１２部を用いた。それ以外は実施例３と同様の操作を
行い、目的とする熱硬化性接着シートを得た。

【００４５】

【比較例１】ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコ
ート８２８）９７部とフェノキシ樹脂（ＰＫＨＭ−１
０）３部とを１２０〜１５０℃で加熱融解し混合した
後、３０℃に冷却した。得られた混合物に、ＤＩＣＹ６
部とＤＣＭＵ０．６部とを加え、２本ロールで３０℃に
保温しながら充分に混合した。つぎに、トリメチロール
プロパンのトリレンジイソシアネート付加物２．０部と
ＤＢＴＬ０．０１部とを加え、再度、２本ロールで３０
℃に保温しながら混合し、エポキシ樹脂組成物を調製し
た。得られたエポキシ樹脂組成物をアプリケーターを用
いてセパレーター上に厚み０．５ｍｍとなるように素早
く均一に塗布した。塗布後、室温（２５℃）に２日放置
して、フェノキシ樹脂中の水酸基とポリイソシアネート
中のイソシアネート基を架橋反応させ、目的とする熱硬
化性接着シートを得た。

【００４６】

【比較例２】ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコ
ート８２８）７５部とフェノキシ樹脂（ＰＫＨＭ−１
０）２５部とを１２０〜１５０℃で加熱融解し混合した
後、５０℃に冷却した。得られた混合物に、ＤＩＣＹ６
部，ＤＣＭＵ０．６部，液状水添イソプレンゴム１０部
を加え、２本ロールで５０℃に保温しながら充分に混合
した。つぎに、ジフェニルメタンジイソシアネート３．
１部を加え、再度、２本ロールで５０℃に保温しながら
混合し、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポ
キシ樹脂組成物をアプリケーターを用いてセパレーター
上に厚み０．５ｍｍとなるように素早く均一に塗布し
た。塗布後、室温（２５℃）に２日放置して、フェノキ
シ樹脂中の水酸基とポリイソシアネート中のイソシアネ
ート基を架橋反応させ、目的とする熱硬化性接着シート
を得た。

【００４７】

【比較例３】ポリイソシアネートとしてジフェニルメタ
ンジイソシアネート６．９部を用いた。それ以外は比較
例１と同様の操作を行い、目的とする熱硬化性接着シー
トを得た。

【００４８】

【比較例４】ポリイソシアネートとしてジフェニルメタ
ンジイソシアネート１６．５部を用いた。それ以外は比
較例２と同様の操作を行い、目的とする熱硬化性接着シ
ートを得た。

【００４９】

【比較例５】ポリイソシアネートとしてジフェニルメタ
ンジイソシアネート１．７部を用いた。それ以外は実施
例２と同様の操作を行い、目的とする熱硬化性接着シー
トを得た。

【００５０】〔第２の態様における熱硬化性接着シー
ト〕

【００５１】

【実施例７】ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコ
ート８２８）６５部、フェノキシ樹脂（ユニオンカーバ
イト社製、ＰＫＨＨ）１０部とを１２０〜１５０℃で加
熱融解し混合した後、４０℃に冷却した。得られた混合
物に、ゴム変性エポキシ樹脂（ＨｙｃａｒＣＴＢＮ１３
００×８ 変性エピコート８２８、ゴム含有率４０％）
２５部（ゴム成分量として１０部）、ＤＩＣＹ６部、Ｄ
ＣＭＵ０．６部、液状水添イソプレン１０部を加え、２
本ロールで４０℃に保温しながら充分に混合した。つぎ
に、ポリイソシアネートとしてジフェニルメタンジイソ
シアネート２．６部を加え、再度２本ロールで４０℃に
保温しながら混合しエポキシ樹脂組成物を調製した。得
られたエポキシ樹脂組成物をアプリケーターを用いてセ
パレーター上に厚み０．５ｍｍとなるよう素早く均一に
塗布した。塗布後、室温（２５℃）に２日放置して目的
とする熱硬化性接着シートを得た。

【００５２】

【実施例８】ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコ
ート８２８）７７．５部、フェノキシ樹脂（ＰＫＨＨ）
１０部、ゴム変性エポキシ樹脂（ＨｙｃａｒＣＴＢＮ１
３００×８ 変性エピコート８２８、ゴム含有率４０
％）１２．５部（ゴム成分量として５部）、ポリイソシ
アネートとしてジフェニルメタンジイソシアネート２．
６部を用いた。それ以外は実施例７と同様の操作を行
い、目的とする熱硬化性接着シートを得た。

【００５３】

【実施例９】ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコ
ート８２８）５２．５部、フェノキシ樹脂（ＰＫＨＨ）
１０部、ゴム変性エポキシ樹脂（ＨｙｃａｒＣＴＢＮ１
３００×８ 変性エピコート８２８、ゴム含有率４０
％）３７．５部（ゴム成分量として１５部）、ポリイソ
シアネートとしてジフェニルメタンジイソシアネート
２．６部を用いた。それ以外は実施例７と同様の操作を
行い、目的とする熱硬化性接着シートを得た。

【００５４】

【実施例１０】ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピ
コート８２８）８５部、フェノキシ樹脂（ＰＫＨＨ）１
０部、ゴム変性エポキシ樹脂（ＨｙｃａｒＣＴＢＮ１３
００×８ 変性エピコート８２８、ゴム含有率４０％）
５部（ゴム成分量として２部）、ポリイソシアネートと
してジフェニルメタンジイソシアネート２．６部を用い
た。それ以外は実施例７と同様の操作を行い、目的とす
る熱硬化性接着シートを得た。

【００５５】

【比較例６】ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコ
ート８２８）４０部、フェノキシ樹脂（ＰＫＨＨ）１０
部、ゴム変性エポキシ樹脂（ＨｙｃａｒＣＴＢＮ１３０
０×８ 変性エピコート８２８、ゴム含有率４０％）５
０部（ゴム成分量として２０部）、ポリイソシアネート
としてジフェニルメタンジイソシアネート２．６部を用
いた。それ以外は実施例７と同様の操作を行い、目的と
する熱硬化性接着シートを得た。

【００５６】このようにして得られた実施例１〜１０
品、比較例１〜６品について粘着性，粘着力，剪断接着
力およびＴ剥離接着力について測定、評価した。その結
果を下記の表１〜表３に示す。なお、上記特性は下記の
方法に従って測定、評価した。

【００５７】〔粘着性〕熱硬化性接着シートを５℃，室
温（２５℃），４０℃でそれぞれ１日保存し、異常が確
認されないものを○、粘着力不足のものを×、凝集力不
足のものを××とした。

【００５８】〔粘着力〕熱硬化性接着シートの片面にア
ルミホイルを貼り合わせ、幅１ｃｍ、長さ１０ｃｍに裁
断し、脱脂鋼板（ＳＰＣＣ−５０）に貼り合わせ、温度
２３℃，剥離角度９０°，引っ張り速度３００ｍｍ／分
の条件で剥離したときの粘着力を測定した。

【００５９】〔剪断接着力〕ＪＩＳ−Ｋ６８５０に従
い、脱脂鋼板（ＳＰＣＣ−５０、１００×２５×１．６
ｍｍ）を用い、シングルオーバーラップにて測定した。
測定の際の条件は以下のとうりであった。 エポキシ硬化条件：１５０℃×６０分。 引っ張り速度：５ｍｍ／分。 温度：２３℃。

【００６０】〔Ｔ剥離接着力〕ＪＩＳ−Ｋ６８５４に従
い、脱脂鋼板（ＳＰＣＣ−５０、２００×２５×０．８
ｍｍ）を用い、シングルオーバーラップにて測定した。
測定の際の条件は以下のとおりであった。 エポキシ硬化条件：１５０℃×６０分。 引っ張り速度：２００ｍｍ／分。 温度：２３℃。

【００６１】

【表１】

【００６２】

【表２】

【００６３】

【表３】

【００６４】上記の表１〜表３の結果より、全ての実施
例品の熱硬化性接着シートは幅広い温度帯において一様
に適度な粘着性を備え、加熱硬化した際には、優れた接
着強度を発現することがわかる。それに対し、比較例品
の熱硬化性接着シートは粘着性が悪く、実用に耐えるも
のではなかった。また、比較例６品の熱硬化性接着シー
トは剪断接着力およびＴ剥離接着力の測定において界面
破壊が生じてしまった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｇ 18/58 ＮＥＫ 8620−4Ｊ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有するエ
   ポキシ樹脂組成物を用いてシート状に形成された熱硬化
   性接着シートであって、上記（Ａ）成分中のフェノキシ
   樹脂の含有割合が（Ａ）成分全体の５〜２０重量％の範
   囲に設定され、かつ上記（Ｃ）成分中のイソシアネート
   基（Ｘ）と上記（Ａ）成分中の水酸基（Ｙ）の割合がＸ
   ／Ｙ＝０．２５〜１．０に設定されていることを特徴と
   する熱硬化性接着シート。 （Ａ）常温で液状のエポキシ樹脂およびフェノキシ樹脂
   とからなる混合物。 （Ｂ）硬化剤。 （Ｃ）少なくとも２個のイソシアネート基を有するポリ
   イソシアネート。
2. 【請求項２】 下記の（Ａ′）〜（Ｃ）成分を含有する
   エポキシ樹脂組成物を用いてシート状に形成された熱硬
   化性接着シートであって、上記（Ａ′）成分中のフェノ
   キシ樹脂の含有割合が（Ａ′）成分全体の５〜２０重量
   ％の範囲に設定され、かつ上記（Ｃ）成分中のイソシア
   ネート基（Ｘ）と上記（Ａ′）成分中の水酸基（Ｙ）の
   割合がＸ／Ｙ＝０．２５〜１．０に設定され、さらに
   （Ａ′）成分のゴム変性エポキシ樹脂（ｃ）中のゴム成
   分の含有割合が（Ａ′）成分全体の２〜１５重量％に設
   定されていることを特徴とする熱硬化性接着シート。 （Ａ′）下記の（ａ）〜（ｃ）からなる混合物。 （ａ）常温で液状のエポキシ樹脂。 （ｂ）フェノキシ樹脂。 （ｃ）ゴム変性エポキシ樹脂。 （Ｂ）硬化剤。 （Ｃ）少なくとも２個のイソシアネート基を有するポリ
   イソシアネート。