JP3036657B2 - エポキシ樹脂接着剤組成物 - Google Patents
エポキシ樹脂接着剤組成物Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、エポキシ樹脂接着剤組
成物に関し、特に、構造用接着剤として特に油面鋼板接
着性における剪断強度と剥離強度のバランスに優れた樹
脂接着剤組成物に関する。
成物に関し、特に、構造用接着剤として特に油面鋼板接
着性における剪断強度と剥離強度のバランスに優れた樹
脂接着剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】構造用接着剤は航空・宇宙・車両・船舶
・建築・土木・電気・電子などの幅広い産業分野で使用
されている。
・建築・土木・電気・電子などの幅広い産業分野で使用
されている。
【０００３】近年、これらの分野において従来使用され
てきた構造部材である鋼板、アルミニウム等の金属材料
も軽量化の方向で薄肉鋼板、ラミネート鋼板などが用い
られるようになってきた。
てきた構造部材である鋼板、アルミニウム等の金属材料
も軽量化の方向で薄肉鋼板、ラミネート鋼板などが用い
られるようになってきた。
【０００４】これに伴ない、従来の溶接接合では接合強
度の低下、溶接部の変形などの弊害が生じ、ウエルドボ
ンド接合、接着接合に対する期待が高まっている。
度の低下、溶接部の変形などの弊害が生じ、ウエルドボ
ンド接合、接着接合に対する期待が高まっている。
【０００５】工業的には、プレス油、防錆油などの除去
工程が省略できれば経済的メリットが高く、また除去工
程においても除去困難な部位も存在する。このような部
位の接着には油面接着性が必須条件となる。
工程が省略できれば経済的メリットが高く、また除去工
程においても除去困難な部位も存在する。このような部
位の接着には油面接着性が必須条件となる。
【０００６】上記のような性能を有する接着剤として
は、エポキシ樹脂系接着剤、アクリル系接着剤及びポリ
ウレタン系接着剤などが知られている。（例えば、特開
昭６０−２３５８７７号、同５４−２６０００号、同６
０−２０６８８２号、同４９−９７０５２号、同５０−
３５２３２号、同５４−８６５６２号等各公報）
は、エポキシ樹脂系接着剤、アクリル系接着剤及びポリ
ウレタン系接着剤などが知られている。（例えば、特開
昭６０−２３５８７７号、同５４−２６０００号、同６
０−２０６８８２号、同４９−９７０５２号、同５０−
３５２３２号、同５４−８６５６２号等各公報）
【０００７】
【発明が解決しようとする問題点】しかしながら、アク
リル系接着剤においては、熱時強度劣化や作業性に問題
があり、またポリウレタン系接着剤においては、油面接
着性、耐水性に劣るなどの問題があった。一方、エポキ
シ樹脂系接着剤についても、その改良例として特開昭５
４−２６０００号公報において提案されているウレタン
変性エポキシ樹脂からなる接着剤組成物が知られている
が、接着強度は優れているものの油面接着性に関しては
充分とは云えなかった。かかる現状に鑑みて、本出願人
は、ゴム変性エポキシ樹脂とウレタンプレポリマーとを
反応して得られる変性エポキシ樹脂（Ａ）と潜在性硬化
剤（Ｂ）との組成物が優れた油面接着性を発揮すること
を見出し、先に提案した（特開昭６３−２０５３７９、
特開平２−４５５８７）。これらは前記した接着剤組成
物に比較して確かに優れた油面接着性を有するが、適用
される鋼板接着構造物の構造・形態さらに該鋼板接着構
造物の使用条件によっては、接着力、剪断強度・剥離強
度のバランスが必ずしも充分とは言えないことが判明し
た。
リル系接着剤においては、熱時強度劣化や作業性に問題
があり、またポリウレタン系接着剤においては、油面接
着性、耐水性に劣るなどの問題があった。一方、エポキ
シ樹脂系接着剤についても、その改良例として特開昭５
４−２６０００号公報において提案されているウレタン
変性エポキシ樹脂からなる接着剤組成物が知られている
が、接着強度は優れているものの油面接着性に関しては
充分とは云えなかった。かかる現状に鑑みて、本出願人
は、ゴム変性エポキシ樹脂とウレタンプレポリマーとを
反応して得られる変性エポキシ樹脂（Ａ）と潜在性硬化
剤（Ｂ）との組成物が優れた油面接着性を発揮すること
を見出し、先に提案した（特開昭６３−２０５３７９、
特開平２−４５５８７）。これらは前記した接着剤組成
物に比較して確かに優れた油面接着性を有するが、適用
される鋼板接着構造物の構造・形態さらに該鋼板接着構
造物の使用条件によっては、接着力、剪断強度・剥離強
度のバランスが必ずしも充分とは言えないことが判明し
た。
【０００８】
【問題点を解決するための手段】従って、本発明は、構
造用接着剤としてさらに油面鋼板への接着性が良好であ
り、かつ機械的強度に優れたエポキシ樹脂接着剤組成物
を提供することを主たる目的とするものである。
造用接着剤としてさらに油面鋼板への接着性が良好であ
り、かつ機械的強度に優れたエポキシ樹脂接着剤組成物
を提供することを主たる目的とするものである。
【０００９】そして、その目的は本発明によれば、 （Ａ）下記（ａ）と（ｂ）を反応せしめて得た変性エポ
キシ樹脂１００重量部と、 （ａ）末端カルボキシル基を有する数平均分子量１，０
００〜７，０００のジエン系液状ゴムで変性した変性エ
ポキシ化合物を含むエポキシプレポリマー（但し、エポ
キシプレポリマー中のジエン系液状ゴム成分の量は４０
重量％以内である） （ｂ）数平均分子量５００〜３，０００のポリエーテル
ポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応して得
たウレタンプレポリマー （Ｂ）飽和ポリエステル樹脂０．５〜１００重量部と （Ｃ）潜在性硬化剤２〜３０重量部とを含有することを
特徴とするエポキシ樹脂接着剤組成物、により達成され
る。
キシ樹脂１００重量部と、 （ａ）末端カルボキシル基を有する数平均分子量１，０
００〜７，０００のジエン系液状ゴムで変性した変性エ
ポキシ化合物を含むエポキシプレポリマー（但し、エポ
キシプレポリマー中のジエン系液状ゴム成分の量は４０
重量％以内である） （ｂ）数平均分子量５００〜３，０００のポリエーテル
ポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応して得
たウレタンプレポリマー （Ｂ）飽和ポリエステル樹脂０．５〜１００重量部と （Ｃ）潜在性硬化剤２〜３０重量部とを含有することを
特徴とするエポキシ樹脂接着剤組成物、により達成され
る。
【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
接着剤組成物に配合されるＡ成分は、（ａ）末端にカル
ボキシル基を有する数平均分子量１，０００〜７，００
０のジエン系液状ゴムで変性した変性エポキシ化合物を
含むエポキシプレポリマー（但し、エポキシプレポリマ
ー中のジエン系液状ゴム成分の量は４０重量％以内であ
る）と、（ｂ）数平均分子量５００〜３，０００のポリ
エーテルポリオールとポリイソシアネート化合物とを反
応して得たウレタンプレポリマーと、を反応させた変性
エポキシ樹脂である。
接着剤組成物に配合されるＡ成分は、（ａ）末端にカル
ボキシル基を有する数平均分子量１，０００〜７，００
０のジエン系液状ゴムで変性した変性エポキシ化合物を
含むエポキシプレポリマー（但し、エポキシプレポリマ
ー中のジエン系液状ゴム成分の量は４０重量％以内であ
る）と、（ｂ）数平均分子量５００〜３，０００のポリ
エーテルポリオールとポリイソシアネート化合物とを反
応して得たウレタンプレポリマーと、を反応させた変性
エポキシ樹脂である。
【００１１】このＡ成分は、上記変性エポキシ樹脂から
のみなっていてもよく、あるいは上記変性エポキシ樹脂
と未変性エポキシ化合物の混合物であってもよい。上記
（ａ）成分のエポキシプレポリマーを得るのに用いるエ
ポキシ化合物としては、通常のエポキシ樹脂系接着剤の
成分として用いられる、一分子中に平均二個以上のエポ
キシ基を有するエポキシ化合物が用いられる。そのよう
なエポキシ化合物の例としては、ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラ
ック型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹
脂、および各種のハロゲン化エポキシ樹脂を挙げること
ができる。また、レゾルシノールとエピハロヒドリンと
の反応で得られるジグリシジルエーテル化合物、グリシ
ジルエステル型エポキシ樹脂、ポリグリコール型エポキ
シ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポ
キシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂なども用い
ることができる。エポキシ化合物は単独でも、あるいは
２種類以上混合しても使用することができる。
のみなっていてもよく、あるいは上記変性エポキシ樹脂
と未変性エポキシ化合物の混合物であってもよい。上記
（ａ）成分のエポキシプレポリマーを得るのに用いるエ
ポキシ化合物としては、通常のエポキシ樹脂系接着剤の
成分として用いられる、一分子中に平均二個以上のエポ
キシ基を有するエポキシ化合物が用いられる。そのよう
なエポキシ化合物の例としては、ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラ
ック型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹
脂、および各種のハロゲン化エポキシ樹脂を挙げること
ができる。また、レゾルシノールとエピハロヒドリンと
の反応で得られるジグリシジルエーテル化合物、グリシ
ジルエステル型エポキシ樹脂、ポリグリコール型エポキ
シ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポ
キシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂なども用い
ることができる。エポキシ化合物は単独でも、あるいは
２種類以上混合しても使用することができる。
【００１２】エポキシ化合物の変性に用いられる末端カ
ルボキシル基を有するジエン系液状ゴムの例としては、
カルボキシル基末端のアクリロニトリルブタジエンゴ
ム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ポリク
ロロプレンゴムなどで、その数平均分子量が１，０００
〜７，０００程度の液状ゴムを挙げることができる。特
に、アクリロニトリルブタジエンゴム、ポリブタジエン
ゴムが好ましい。代表的商品としては、 ハイカー（Ｈｙｃａｒ） ＣＴＢＮ １３００×８ ハイカー（Ｈｙｃａｒ） ＣＴＢＮ １３００×１３ ハイカー（Ｈｙｃａｒ） ＣＴＢＮ ２０００×１６２ （以上、いずれもＢ．Ｆ．グッドリッチ社製） ＮＩＳＳＯ ＰＢ Ｃ−１０００ ＮＩＳＳＯ ＰＢ Ｃ−２０００ （いずれも日本曹達（株）製） ＰＯｌｙ ｂｄ Ｒ−４５ＭＡ （出光石油化学（株）製） 等を挙げることができる。
ルボキシル基を有するジエン系液状ゴムの例としては、
カルボキシル基末端のアクリロニトリルブタジエンゴ
ム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ポリク
ロロプレンゴムなどで、その数平均分子量が１，０００
〜７，０００程度の液状ゴムを挙げることができる。特
に、アクリロニトリルブタジエンゴム、ポリブタジエン
ゴムが好ましい。代表的商品としては、 ハイカー（Ｈｙｃａｒ） ＣＴＢＮ １３００×８ ハイカー（Ｈｙｃａｒ） ＣＴＢＮ １３００×１３ ハイカー（Ｈｙｃａｒ） ＣＴＢＮ ２０００×１６２ （以上、いずれもＢ．Ｆ．グッドリッチ社製） ＮＩＳＳＯ ＰＢ Ｃ−１０００ ＮＩＳＳＯ ＰＢ Ｃ−２０００ （いずれも日本曹達（株）製） ＰＯｌｙ ｂｄ Ｒ−４５ＭＡ （出光石油化学（株）製） 等を挙げることができる。
【００１３】これらの数平均分子量はＶＰＯ法等で測定
することができる。 （ａ）成分のエポキシプレポリマー中に含まれるジエン
系液状ゴムは、４０重量％以内の量であり、これを超え
るとゴム質となり、剪断強度が低下する。なお、（ａ）
成分のエポキシプレポリマー中に含まれるジエン系液状
ゴムは３〜３５重量％であることが好ましい。エポキシ
化合物とカルボキシル基末端ジエン系液状ゴムとの反応
は通常８０〜２００℃、好ましくは１００〜１７０℃で
行なわれる。
することができる。 （ａ）成分のエポキシプレポリマー中に含まれるジエン
系液状ゴムは、４０重量％以内の量であり、これを超え
るとゴム質となり、剪断強度が低下する。なお、（ａ）
成分のエポキシプレポリマー中に含まれるジエン系液状
ゴムは３〜３５重量％であることが好ましい。エポキシ
化合物とカルボキシル基末端ジエン系液状ゴムとの反応
は通常８０〜２００℃、好ましくは１００〜１７０℃で
行なわれる。
【００１４】（ｂ）成分のウレタンプレポリマーの調製
に用いるポリオールとしては、ポリエーテルポリオール
及びポリエステルポリオールがあるが、特にポリエーテ
ルポリオールが望ましい。ポリエーテルポリオールは、
ポリウレタンの合成において一般的に用いられるもので
良く、その具体的な例としては、次に列挙する化合物が
挙げられるが、これらに限られるものではない。すなわ
ち、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチ
レンオキサイドなどの環状オキサイドやオキシシクロブ
タン、テトラヒドロフランなどの環式化合物の開環重合
体及び共重合体、アルキレンオキサイドを塩基性触媒及
びグリコール、グリセロールなどの多価アルコールまた
は第一級モノアミンの共存下に重合させることにより得
られるポリオキシアルキレングリコールと称されるもの
が用いられる。
に用いるポリオールとしては、ポリエーテルポリオール
及びポリエステルポリオールがあるが、特にポリエーテ
ルポリオールが望ましい。ポリエーテルポリオールは、
ポリウレタンの合成において一般的に用いられるもので
良く、その具体的な例としては、次に列挙する化合物が
挙げられるが、これらに限られるものではない。すなわ
ち、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチ
レンオキサイドなどの環状オキサイドやオキシシクロブ
タン、テトラヒドロフランなどの環式化合物の開環重合
体及び共重合体、アルキレンオキサイドを塩基性触媒及
びグリコール、グリセロールなどの多価アルコールまた
は第一級モノアミンの共存下に重合させることにより得
られるポリオキシアルキレングリコールと称されるもの
が用いられる。
【００１５】本発明に用いられるポリエーテルポリオー
ルは、上記のうち好適なものとして、ポリオキシテトラ
メチレングリコール及びポリオキシプロピレングリコー
ルなどが挙げられる。本発明に用いられるポリエーテル
ポリオールの数平均分子量は５００〜３，０００、特に
５００〜２，０００が好ましく、分子量が５００より小
さくなると接着強度が向上せず、３，０００を超えると
油面接着性が低下する。
ルは、上記のうち好適なものとして、ポリオキシテトラ
メチレングリコール及びポリオキシプロピレングリコー
ルなどが挙げられる。本発明に用いられるポリエーテル
ポリオールの数平均分子量は５００〜３，０００、特に
５００〜２，０００が好ましく、分子量が５００より小
さくなると接着強度が向上せず、３，０００を超えると
油面接着性が低下する。
【００１６】次に、（ｂ）成分のウレタンプレポリマー
調製用のポリイソシアネート化合物としては、イソシア
ネート基を一分子中に複数個有する化合物であって、例
えばヘキサメチレンジイソシアネート、２，４−ジイソ
シアネート−１−メチルシクロヘキサン、２，６−ジイ
ソシアネート−１−メチルシクロヘキサン、ジイソシア
ネートシクロブタン、テトラメチレンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメ
タンジイソシアネートのような脂肪族または脂環族のジ
イソシアネート化合物のほか、２，４−トリレンジイソ
シアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、ジ
フェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３−メ
チルジフェニルメタン−４′，４−ジイソシアネート、
フェニレンジイソシアネート、クロロフェニレン−２，
６−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシ
アネート、ジフェニルー４′，４′−ジイソシアネー
ト、１，３，５−トリイソプロピルベンジン−２，４−
ジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネー
トのようなトリイソシアネート化合物が単独もしくは混
合して用いられる。
調製用のポリイソシアネート化合物としては、イソシア
ネート基を一分子中に複数個有する化合物であって、例
えばヘキサメチレンジイソシアネート、２，４−ジイソ
シアネート−１−メチルシクロヘキサン、２，６−ジイ
ソシアネート−１−メチルシクロヘキサン、ジイソシア
ネートシクロブタン、テトラメチレンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメ
タンジイソシアネートのような脂肪族または脂環族のジ
イソシアネート化合物のほか、２，４−トリレンジイソ
シアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、ジ
フェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３−メ
チルジフェニルメタン−４′，４−ジイソシアネート、
フェニレンジイソシアネート、クロロフェニレン−２，
６−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシ
アネート、ジフェニルー４′，４′−ジイソシアネー
ト、１，３，５−トリイソプロピルベンジン−２，４−
ジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネー
トのようなトリイソシアネート化合物が単独もしくは混
合して用いられる。
【００１７】本発明において好適に用いられるポリイソ
シアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネー
ト、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、
キシリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソ
シアネートが挙げられる。分子末端にイソシアネート基
を有するウレタンプレポリマーを得るために前記ポリエ
ーテルポリオールとポリイソシアネートとを反応せしめ
る方法は、ウレタンプレポリマーを合成する場合に用い
られる一般的合成方法が適用されるものであり、ポリオ
ールに比して過剰のモル比からなるポリイソシアネート
にポリオールを逐次添加する方法によって得られる。
シアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネー
ト、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、
キシリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソ
シアネートが挙げられる。分子末端にイソシアネート基
を有するウレタンプレポリマーを得るために前記ポリエ
ーテルポリオールとポリイソシアネートとを反応せしめ
る方法は、ウレタンプレポリマーを合成する場合に用い
られる一般的合成方法が適用されるものであり、ポリオ
ールに比して過剰のモル比からなるポリイソシアネート
にポリオールを逐次添加する方法によって得られる。
【００１８】本発明における分子末端にイソシアネート
基を有するウレタンプレポリマーの調製においては、特
にポリエーテルポリオール中の水酸基に対しポリイソシ
アネート化合物中のイソシアネート基が過剰の状態で反
応させる。さもなくば油面接着強度が低下する。（ａ）
成分のエポキシプレポリマーと（ｂ）成分のウレタンプ
レポリマーとの反応は、１００〜１５０℃にて２〜３時
間反応させればよく、イソシアネート基が消失するまで
反応を行なう。
基を有するウレタンプレポリマーの調製においては、特
にポリエーテルポリオール中の水酸基に対しポリイソシ
アネート化合物中のイソシアネート基が過剰の状態で反
応させる。さもなくば油面接着強度が低下する。（ａ）
成分のエポキシプレポリマーと（ｂ）成分のウレタンプ
レポリマーとの反応は、１００〜１５０℃にて２〜３時
間反応させればよく、イソシアネート基が消失するまで
反応を行なう。
【００１９】（Ａ）成分中に含まれる（ｂ）のウレタン
プレポリマーは、（ａ）のエポキシプレポリマー１００
重量部に対し、２〜４０重量部、好ましくは２〜３０重
量部反応せしめるのが良く、４０重量部を超えると油面
接着性が低下し、２重量部未満では接着強度が向上しな
い。
プレポリマーは、（ａ）のエポキシプレポリマー１００
重量部に対し、２〜４０重量部、好ましくは２〜３０重
量部反応せしめるのが良く、４０重量部を超えると油面
接着性が低下し、２重量部未満では接着強度が向上しな
い。
【００２０】（Ｂ）成分の飽和ポリエステル樹脂は通常
公知の方法で製造され得るものであり、コハク酸、グル
タル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、
１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジ
カルボン酸、１，２−ドデカンジカルボン酸、１，２−
オクタデカンジカルボン酸、アイコサンジカルボン酸、
シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、
テトラヒドロフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、
フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等のジカルボン酸成
分、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、
プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，
４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，
６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，
１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、スピ
ログリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、
２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオール等
のグリコール成分及びリンゴ酸、酒石酸、ε−オキシカ
プロン酸、１，２−ヒドロキシステアリン酸、β−ヒド
ロキシエトキシ安息香酸等のオキシカルボン酸成分等か
ら得ることができる。また本発明の趣旨を損なわない範
囲の量のトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット
酸、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリ
スリトールの如き、１分子中に３個以上のエステル形成
性官能基を有する化合物を用いても差支えないことはも
ちろんである。本発明の飽和ポリエステルの分子量は、
通常、１，０００〜３０，０００、好ましくは、２，０
００〜２０，０００である。
公知の方法で製造され得るものであり、コハク酸、グル
タル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、
１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジ
カルボン酸、１，２−ドデカンジカルボン酸、１，２−
オクタデカンジカルボン酸、アイコサンジカルボン酸、
シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、
テトラヒドロフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、
フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等のジカルボン酸成
分、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプ
ロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、
プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，
４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，
６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，
１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、スピ
ログリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、
２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオール等
のグリコール成分及びリンゴ酸、酒石酸、ε−オキシカ
プロン酸、１，２−ヒドロキシステアリン酸、β−ヒド
ロキシエトキシ安息香酸等のオキシカルボン酸成分等か
ら得ることができる。また本発明の趣旨を損なわない範
囲の量のトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット
酸、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリ
スリトールの如き、１分子中に３個以上のエステル形成
性官能基を有する化合物を用いても差支えないことはも
ちろんである。本発明の飽和ポリエステルの分子量は、
通常、１，０００〜３０，０００、好ましくは、２，０
００〜２０，０００である。
【００２１】また、本発明に用いる飽和ポリエステルの
ガラス転移温度は−１５℃以下が好ましく、特に−２０
〜−５０℃が好ましい。−１５℃を超えると、接着強度
が低く、又剪断強度と剥離強度とのバランスが悪くな
る。本発明の飽和ポリエステルの添加量は０．５〜１０
０重量部である。０．５重量部未満では剥離強度が向上
せず、１００重量部を超えると剪断強度が低下しすぎ
る。好ましくは５〜７０重量部である。
ガラス転移温度は−１５℃以下が好ましく、特に−２０
〜−５０℃が好ましい。−１５℃を超えると、接着強度
が低く、又剪断強度と剥離強度とのバランスが悪くな
る。本発明の飽和ポリエステルの添加量は０．５〜１０
０重量部である。０．５重量部未満では剥離強度が向上
せず、１００重量部を超えると剪断強度が低下しすぎ
る。好ましくは５〜７０重量部である。
【００２２】飽和ポリエステル樹脂の市販品として ＵＥ３４００（ユニチカ製） ガラス転移温度 −２０℃ バイロンＧＮ−９１５Ｐ（東洋紡）ガラス転移温度 −２０℃ バイロンＧＮ−９３５Ｐ（東洋紡）ガラス転移温度 −２５℃ ＰＥＳ ０９５Ｐ（東亜合成） ガラス転移温度 −４０℃ ＰＥＳ １１０Ｐ（東亜合成） ガラス転移温度 −３２℃ 等がある。
【００２３】次に（Ｃ）成分として用いられる潜在性硬
化剤には、エポキシ樹脂用硬化剤として一般に用いられ
るものが使用される。例えば、ジシアンジアミド、グア
ニジン誘導体、トリアジン誘導体、イミダゾール誘導
体、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、酸ヒドラ
ジッド化合物、Ｎ，Ｎ′ージアルキル尿素誘導体、Ｎ，
Ｎ′−ジアルキルチオ尿素誘導体、アミンアダクト化合
物等が挙げられ、これら一種以上を使用に供する。潜在
性硬化剤の配合量は、Ａ成分の変性エポキシ樹脂１００
重量部に対して２〜３０重量部、好ましくは５〜３０重
量部で選定すればよい。２重量部未満では硬化不充分の
ため接着強度が発現せず、３０重量部を超えるとガラス
状となってもろくなる。
化剤には、エポキシ樹脂用硬化剤として一般に用いられ
るものが使用される。例えば、ジシアンジアミド、グア
ニジン誘導体、トリアジン誘導体、イミダゾール誘導
体、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、酸ヒドラ
ジッド化合物、Ｎ，Ｎ′ージアルキル尿素誘導体、Ｎ，
Ｎ′−ジアルキルチオ尿素誘導体、アミンアダクト化合
物等が挙げられ、これら一種以上を使用に供する。潜在
性硬化剤の配合量は、Ａ成分の変性エポキシ樹脂１００
重量部に対して２〜３０重量部、好ましくは５〜３０重
量部で選定すればよい。２重量部未満では硬化不充分の
ため接着強度が発現せず、３０重量部を超えるとガラス
状となってもろくなる。
【００２４】本発明のエポキシ樹脂接着剤組成物は、上
述の（Ａ），（Ｂ）および（Ｃ）成分を所定の割合で配
合することにより調製できるが、必要に応じて公知の添
加剤、例えば充填剤（炭酸カルシウム、クレー、シリ
カ、カーボンブラック、金属粉）、顔料、耐炎剤、レベ
リング剤、チキソトロピー付与剤などを添加してもよ
い。なお、Ａ成分（変性エポキシ樹脂）、Ｂ成分（飽和
ポリエステル樹脂）、（Ｃ）成分（潜在性硬化剤）との
混合および各種添加剤などの添加等は、各種の混合装置
を使用して行なうことができ、そのような目的で用いる
混合装置の例としては、ロール、ニーダー、エクストル
ーダーなどを挙げることができる。
述の（Ａ），（Ｂ）および（Ｃ）成分を所定の割合で配
合することにより調製できるが、必要に応じて公知の添
加剤、例えば充填剤（炭酸カルシウム、クレー、シリ
カ、カーボンブラック、金属粉）、顔料、耐炎剤、レベ
リング剤、チキソトロピー付与剤などを添加してもよ
い。なお、Ａ成分（変性エポキシ樹脂）、Ｂ成分（飽和
ポリエステル樹脂）、（Ｃ）成分（潜在性硬化剤）との
混合および各種添加剤などの添加等は、各種の混合装置
を使用して行なうことができ、そのような目的で用いる
混合装置の例としては、ロール、ニーダー、エクストル
ーダーなどを挙げることができる。
【００２５】
【実施例】以下、実施例および比較例により、本発明を
さらに詳細に説明するが、本発明がこれら実施例に限定
されるものではない。 （Ａ）成分の変性エポキシ樹脂を下記のようにして調製
した。 例１ （ａ）市販のエポキシ化合物１００部［（油化シェルエ
ポキシ社製品）エピコート８２８（２３部）、エピコー
ト１００１（２３部）、エピコート８７２（可撓性エポ
キシ、５４部）］およびハイカー（Ｂ．Ｆ．グッドリッ
チ製）５５部［ＣＴＢＮ１３００×１３（数平均分子量
３５００）］を反応容器に仕込み窒素気流中、１５０
℃、３時間反応させて、エポキシプレポリマーを得た。
エポキシプレポリマー中のジエン系液状ゴム成分は３
５．４重量％である。 （ｂ）反応容器中に２，４−トリレンジイソアネート
（ＴＤＩ）２３部を仕込み、窒素置換後、ポリテトラメ
チレンエーテルグリコール１００部［ＰＴＧ１５００
（保土ヶ谷化学工業社製、数平均分子量１５００）］、
ＰＴＧ：ＴＤＩ（モル比）＝１：２を１１０℃で滴下
後、３時間反応させてウレタンプレポリマーを得た。
さらに詳細に説明するが、本発明がこれら実施例に限定
されるものではない。 （Ａ）成分の変性エポキシ樹脂を下記のようにして調製
した。 例１ （ａ）市販のエポキシ化合物１００部［（油化シェルエ
ポキシ社製品）エピコート８２８（２３部）、エピコー
ト１００１（２３部）、エピコート８７２（可撓性エポ
キシ、５４部）］およびハイカー（Ｂ．Ｆ．グッドリッ
チ製）５５部［ＣＴＢＮ１３００×１３（数平均分子量
３５００）］を反応容器に仕込み窒素気流中、１５０
℃、３時間反応させて、エポキシプレポリマーを得た。
エポキシプレポリマー中のジエン系液状ゴム成分は３
５．４重量％である。 （ｂ）反応容器中に２，４−トリレンジイソアネート
（ＴＤＩ）２３部を仕込み、窒素置換後、ポリテトラメ
チレンエーテルグリコール１００部［ＰＴＧ１５００
（保土ヶ谷化学工業社製、数平均分子量１５００）］、
ＰＴＧ：ＴＤＩ（モル比）＝１：２を１１０℃で滴下
後、３時間反応させてウレタンプレポリマーを得た。
【００２６】Ａ 変性エポキシ樹脂の合成 （ａ）エポキシプレポリマーと（ｂ）ウレタンプレポリ
マーとの反応は（ａ）１００部と（ｂ）３．３部とを窒
素ガス下液状となるまで加熱した後混合し、１２０℃、
３ｈｒイソシアネート基の赤外線吸収ピークがなくなる
まで反応させ、変性エポキシ樹脂を得た。
マーとの反応は（ａ）１００部と（ｂ）３．３部とを窒
素ガス下液状となるまで加熱した後混合し、１２０℃、
３ｈｒイソシアネート基の赤外線吸収ピークがなくなる
まで反応させ、変性エポキシ樹脂を得た。
【００２７】例２，３ 例１の各原料の種類、配合量を変えた以外例１と全く同
じ反応条件で変性エポキシ樹脂を得た。これらの配合を
表１に示す。
じ反応条件で変性エポキシ樹脂を得た。これらの配合を
表１に示す。
【００２８】
【表１】
【００２９】接着剤組成物 例１〜３で調製した（Ａ）成分変性エポキシ樹脂と
（Ｂ）、（Ｃ）成分等を表２に示す配合比で、ブラベン
ダー（樹脂温度９４〜９５℃、回転数２５〜３０ｒｐ
ｍ、３０〜２４０分混練）で混合した後脱泡して、エポ
キシ樹脂接着剤組成物を得た。これらの物性を表２に示
す。なお、物性値の試験方法は次のとおりである。 剪断強度：ＪＩＳ Ｋ６８５０に準拠して行なった。
試験片はＪＩＳ Ｇ３１４１による厚さ１．６ｍｍの鋼
板の間にラップ長１２．５ｍｍ、接着厚さ０．１５ｍｍ
に接着剤を塗布し、１７０℃、３０分で硬化し作製し
た。試験は東洋ボールドウィン社製テンシロン引張試験
機を用い、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎで行なった。 剥離強度：ＪＩＳ Ｋ６８５４に準拠してＴ型剥離試
験を行なった。試験片はＪＩＳ Ｇ３１４１による厚さ
０．８ｍｍの鋼板間に接着厚さ０．１５ｍｍに接着剤を
塗布し、１７０℃、３０分で硬化し作製した。試験は東
洋ボールドウィン社製テンシロン引張試験機を用い、引
張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで行なった。 なお、上記、の鋼板は防錆油（メタルガード＃８３
１、モービル石油化学社製）中に浸漬したのち、２４時
間大気中で懸垂したものを用いた。
（Ｂ）、（Ｃ）成分等を表２に示す配合比で、ブラベン
ダー（樹脂温度９４〜９５℃、回転数２５〜３０ｒｐ
ｍ、３０〜２４０分混練）で混合した後脱泡して、エポ
キシ樹脂接着剤組成物を得た。これらの物性を表２に示
す。なお、物性値の試験方法は次のとおりである。 剪断強度：ＪＩＳ Ｋ６８５０に準拠して行なった。
試験片はＪＩＳ Ｇ３１４１による厚さ１．６ｍｍの鋼
板の間にラップ長１２．５ｍｍ、接着厚さ０．１５ｍｍ
に接着剤を塗布し、１７０℃、３０分で硬化し作製し
た。試験は東洋ボールドウィン社製テンシロン引張試験
機を用い、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎで行なった。 剥離強度：ＪＩＳ Ｋ６８５４に準拠してＴ型剥離試
験を行なった。試験片はＪＩＳ Ｇ３１４１による厚さ
０．８ｍｍの鋼板間に接着厚さ０．１５ｍｍに接着剤を
塗布し、１７０℃、３０分で硬化し作製した。試験は東
洋ボールドウィン社製テンシロン引張試験機を用い、引
張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで行なった。 なお、上記、の鋼板は防錆油（メタルガード＃８３
１、モービル石油化学社製）中に浸漬したのち、２４時
間大気中で懸垂したものを用いた。
【００３０】以上の実施例および比較例の結果より明ら
かなように、本発明のエポキシ樹脂接着剤組成物によれ
ば、油面鋼板においても優れた接着強度と優れた剪断強
度・剥離強度のバランスを示す。なお、本発明のエポキ
シ樹脂接着剤組成物が脱脂鋼板に対しても有効なことは
論をまたない。
かなように、本発明のエポキシ樹脂接着剤組成物によれ
ば、油面鋼板においても優れた接着強度と優れた剪断強
度・剥離強度のバランスを示す。なお、本発明のエポキ
シ樹脂接着剤組成物が脱脂鋼板に対しても有効なことは
論をまたない。
【００３１】
【表２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C09J 1/00 - 201/10 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (2)
- 【請求項１】（Ａ）下記（ａ）と（ｂ）を反応せしめて
得た変性エポキシ樹脂１００重量部と、 （ａ）末端カルボキシル基を有する数平均分子量１，０
００〜７，０００のジエン系液状ゴムで変性した変性エ
ポキシ化合物を含むエポキシプレポリマー（但し、エポ
キシプレポリマー中のジエン系液状ゴム成分の量は４０
重量％以内である） （ｂ）数平均分子量５００〜３，０００のポリエーテル
ポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応して得
たウレタンプレポリマー （Ｂ）飽和ポリエステル樹脂０．５〜１００重量部と （Ｃ）潜在性硬化剤２〜３０重量部と を含有することを特徴とするエポキシ樹脂接着剤組成
物。 - 【請求項２】 （Ｂ）の飽和ポリエステル樹脂のガラス
転移温度が−１５℃以下である請求項１のエポキシ樹脂
接着剤組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4117876A JP3036657B2 (ja) | 1992-03-27 | 1992-03-27 | エポキシ樹脂接着剤組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4117876A JP3036657B2 (ja) | 1992-03-27 | 1992-03-27 | エポキシ樹脂接着剤組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05271640A JPH05271640A (ja) | 1993-10-19 |
| JP3036657B2 true JP3036657B2 (ja) | 2000-04-24 |
Family
ID=14722445
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4117876A Expired - Lifetime JP3036657B2 (ja) | 1992-03-27 | 1992-03-27 | エポキシ樹脂接着剤組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3036657B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102477271A (zh) * | 2010-11-27 | 2012-05-30 | 比亚迪股份有限公司 | 一种环氧密封胶及其制备方法 |
| CN103013421A (zh) * | 2012-12-06 | 2013-04-03 | 常熟国和新材料有限公司 | 一种无溶剂聚氨酯复合胶及其制备方法 |
| CN105925224A (zh) * | 2016-06-21 | 2016-09-07 | 固德电材系统（苏州）股份有限公司 | 一种粘合剂及其制备方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2700295B2 (ja) * | 1993-12-24 | 1998-01-19 | 三菱自動車工業株式会社 | 車体の振動減衰構造 |
| JP4273922B2 (ja) | 2003-10-20 | 2009-06-03 | 三菱自動車工業株式会社 | 車体部材の接合構造 |
| EP2145908B1 (de) * | 2008-07-17 | 2010-03-24 | Sika Technology AG | Haftvermittlerverbindungen für beölten Stahl |
| JP5238674B2 (ja) * | 2009-11-16 | 2013-07-17 | 本田技研工業株式会社 | 車体パネルの接合構造 |
| JP5670048B2 (ja) * | 2009-12-21 | 2015-02-18 | 株式会社Ｄｎｐファインケミカル | 接着組成物および硬化性接着シートの製造方法 |
| CN102766430B (zh) * | 2012-08-03 | 2015-10-28 | 北京高盟新材料股份有限公司 | 复膜铁工艺用热熔涂层粘合剂及其制备方法 |
| CN102898993B (zh) * | 2012-09-11 | 2013-12-18 | 苏州市胶粘剂厂有限公司 | 一种高强度环氧灌封胶组合物及其应用 |
| CN108485576A (zh) * | 2018-03-23 | 2018-09-04 | 广东莱尔新材料科技股份有限公司 | 一种适用于圆线导体ffc线材的耐热性热熔胶膜 |
-
1992
- 1992-03-27 JP JP4117876A patent/JP3036657B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102477271A (zh) * | 2010-11-27 | 2012-05-30 | 比亚迪股份有限公司 | 一种环氧密封胶及其制备方法 |
| CN102477271B (zh) * | 2010-11-27 | 2014-05-28 | 比亚迪股份有限公司 | 一种环氧密封胶及其制备方法 |
| CN103013421A (zh) * | 2012-12-06 | 2013-04-03 | 常熟国和新材料有限公司 | 一种无溶剂聚氨酯复合胶及其制备方法 |
| CN103013421B (zh) * | 2012-12-06 | 2014-04-16 | 常熟国和新材料有限公司 | 一种无溶剂聚氨酯复合胶及其制备方法 |
| CN105925224A (zh) * | 2016-06-21 | 2016-09-07 | 固德电材系统（苏州）股份有限公司 | 一种粘合剂及其制备方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05271640A (ja) | 1993-10-19 |
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