JPH1072575A

JPH1072575A - 熱硬化性構造用接着剤組成物

Info

Publication number: JPH1072575A
Application number: JP8697897A
Authority: JP
Inventors: Kazuko Saka; 和子坂; Ikuo Nozue; 幾男野末; Hiroyuki Kashiwagi; 浩之栢木; Satoshi Kanayama; 聡金山
Original assignee: Mitsubishi Engineering Plastics Corp; Kobe Steel Ltd; Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Engineering Plastics Corp; Kobe Steel Ltd; Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 1996-06-26
Filing date: 1997-04-04
Publication date: 1998-03-17

Abstract

(57)【要約】【課題】剪断強度と剥離強度の両性能について、優れ
た特性をバランスよく発揮し得る様な構造用接着剤組成
物を提供すること。【解決手段】エポキシ樹脂（Ａ）と、ウレタン変性エ
ポキシ樹脂（Ｂ₁ ）および／またはジエン系エラストマ
ー（Ｂ₂ ）と、ポリカーボネート系樹脂（Ｃ）と、硬化
剤（Ｄ）を有効成分として含有するものであり、これら
４成分または５成分の複合によって、優れた剪断強度と
剥離強度を兼ね備え、更には耐熱性や耐久性などにおい
ても非常に優れた性能を発揮する熱硬化性構造用接着剤
組成物を得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、剪断強度と剥離強
度の双方に優れた熱硬化性の構造用接着剤組成物に関
し、この接着剤組成物は、自動車や電車等の車輛産業分
野、船舶産業分野、航空・宇宙産業分野、土木・建築分
野などを初めとする様々の分野における構造用接着剤と
して有効に活用することができる。

【０００２】

【従来の技術】構造用接着剤は、自動車・車輛産業分
野、船舶産業分野、航空・宇宙産業分野、土木・建築分
野などを初めとして幅広い分野で金属部材等の接合に汎
用されており、中でもエポキシ系樹脂をベースとしエラ
ストマー等で変性し或は複合された熱硬化型の構造用接
着剤は、上記の分野で広く活用されており、例えば特開
平５−１６３４７４号や同５−２７１６４０号公報にも
その例が見られる。

【０００３】ところでこの種の構造用接着剤には、優れ
た接合強度と耐久性が要求されており、特に最近では、
剪断強度と剥離強度のいずれについても優れた強度を発
揮し得る様な接着剤が求められている。ところが、上記
公報に開示の接着剤を含めて公知のエポキシ系接着剤で
は、剪断強度と剥離強度のいずれか一方については優れ
た性能を示すものが開発されているが、剪断強度と剥離
強度の双方について高度で且つバランスのとれた性能を
示す、という最近の要望を満たすものとは言えない。例
えば「接着ハンドブック」（日刊工業新聞社より昭和５
９年７月５日発行）第５４〜５６頁にも記載されている
如く、接着剤が硬質化するにつれて剪断強度は直線的に
増大するのに対し、剥離強度は低下する傾向があり、こ
うした状況の下で、高レベルの剪断強度と剥離強度をバ
ランスよく発揮し得る様な構造用接着剤の開発が求めら
れている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の様な事
情に着目してなされたものであって、その目的は、剪断
強度と剥離強度の両性能について、優れた特性をバラン
スよく発揮し得る様な構造用接着剤組成物を提供しよう
とするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決すること
のできた本発明に係る熱硬化性構造用接着剤組成物の第
一の構成は、エポキシ樹脂（Ａ）と、ウレタン変性エポ
キシ樹脂（Ｂ₁ ）と、ポリカーボネート系樹脂（Ｃ）
と、硬化剤（Ｄ）を有効成分として含有するところに要
旨が存在する。該第一の発明における各成分の好ましい
含有率はエポキシ樹脂（Ａ）：５０〜９０重量部と、ウレタン変性エポキシ樹脂（Ｂ₁ ）：１０〜５０重量部
と、ポリカーボネート系樹脂（Ｃ）：上記成分（Ａ）と成分
（Ｂ₁ ）の総和１００重量部に対し２〜２５重量部と、硬化剤（Ｄ）：上記成分（Ａ）と成分（Ｂ₁ ）の総和１
００重量部に対し３〜２５重量部の範囲、より好ましく
はエポキシ樹脂（Ａ）：６０〜８５重量部と、ウレタン変性エポキシ樹脂（Ｂ₁ ）：１５〜４０重量部
と、ポリカーボネート系樹脂（Ｃ）：上記成分（Ａ）と成分
（Ｂ₁ ）の総和１００重量部に対し５〜２０重量部と、硬化剤（Ｄ）：上記成分（Ａ）と成分（Ｂ₁ ）の総和１
００重量部に対し５〜１０重量部の範囲である。

【０００６】また本発明に係る熱硬化性構造用接着剤組
成物の第二の構成は、エポキシ樹脂（Ａ）と、ジエン系
エラストマー（Ｂ₂ ）と、ポリカーボネート系樹脂
（Ｃ）と、硬化剤（Ｄ）を有効成分として含有するとこ
ろに要旨が存在する。該第二の発明における上記各成分
の好ましい含有率はエポキシ樹脂（Ａ）：４０〜９０重量部と、ジエン系エラストマー（Ｂ₂ ）：１０〜６０重量部と、ポリカーボネート系樹脂（Ｃ）：上記成分（Ａ）と成分
（Ｂ₂ ）の総和１００重量部に対し２〜２５重量部と、硬化剤（Ｄ）：上記成分（Ａ）と成分（Ｂ₂ ）の総和１
００重量部に対し３〜２５重量部の範囲、より好ましく
はエポキシ樹脂（Ａ）：５５〜８５重量部と、ジエン系エラストマー（Ｂ₂ ）：１５〜４５重量部と、ポリカーボネート系樹脂（Ｃ）：上記成分（Ａ）と成分
（Ｂ₂ ）の総和１００重量部に対し５〜２０重量部と、硬化剤（Ｄ）：上記成分（Ａ）と成分（Ｂ₂ ）の総和１
００重量部に対し５〜１０重量部の範囲である。

【０００７】更に本発明に係る熱硬化性構造用接着剤組
成物の第三の構成は、エポキシ樹脂（Ａ）と、ウレタン
変性エポキシ樹脂（Ｂ₁ ）と、ジエン系エラストマー
（Ｂ₂ ）と、ポリカーボネート系樹脂（Ｃ）と、硬化剤
（Ｄ）を有効成分として含有するところに要旨があり、
該第三の発明における上記各成分の好ましい含有率は、エポキシ樹脂（Ａ）：４０〜９０重量部と、ウレタン変性エポキシ樹脂（Ｂ₁ ）とジエン系エラスト
マー（Ｂ₂ ）：総和で１０〜６０重量部と、ポリカーボネート系樹脂（Ｃ）：上記成分（Ａ）と成分
（Ｂ₁ ），（Ｂ₂ ）の総和１００重量部に対し２〜２５
重量部と、硬化剤（Ｄ）：上記成分（Ａ）と成分（Ｂ₁ ），（Ｂ
₂ ）の総和１００重量部に対し３〜２５重量部の範囲、
より好ましくは、エポキシ樹脂（Ａ）：５０〜８５重量部と、ウレタン変性エポキシ樹脂（Ｂ₁ ）とジエン系エラスト
マー（Ｂ₂ ）：総和で１５〜５０重量部と、ポリカーボネート系樹脂（Ｃ）：上記成分（Ａ）と成分
（Ｂ₁ ），（Ｂ₂ ）の総和１００重量部に対し５〜２０
重量部と、硬化剤（Ｄ）：上記成分（Ａ）と成分（Ｂ₁ ），（Ｂ
₂ ）の総和１００重量部に対し５〜１０重量部の範囲で
ある。

【０００８】上記第一および第三の発明における上記ウ
レタン変性エポキシ樹脂（Ｂ₁ ）として特に好ましいの
は、オキサゾリン環を有するウレタン変性エポキシ樹脂
であり、また上記第二および第三の発明における上記ジ
エン系エラストマー（Ｂ₂ ）としては、末端にカルボキ
シル基、アミノ基およびヒドロキシル基よりなる群から
選択される少なくとも１つの官能基を有するものが好ま
しい。

【０００９】更に、上記第一乃至第三の発明で用いられ
るエポキシ樹脂（Ａ）として特に好ましいのはビスフェ
ノール型エポキシ樹脂であり、またポリカーボネート系
樹脂（Ｃ）として特に好ましいのは、下記式［Ｉ］で示
されるポリカーボネート系樹脂である。

【００１０】

【化２】

【００１１】また、上記（Ｄ）成分として用いられる硬
化剤としては、取扱い乃至塗布作業性と硬化後の強度特
性をより高める意味から、エポキシ樹脂（Ａ）に対する
潜在性硬化剤を使用することが望ましい。

【００１２】

【発明の実施の形態】上記の様に本発明の構造用接着剤
組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）と、ウレタン変性エポキ
シ樹脂（Ｂ₁ ）および／またはジエン系エラストマー
（Ｂ₂ ）と、ポリカーボネート系樹脂（Ｃ）と、エポキ
シ樹脂（Ｄ）に対する潜在性硬化剤を有効成分として含
有するものであり、これら４成分もしくは５成分の複合
によって、優れた剪断強度と剥離強度を兼ね備え、更に
は耐熱性や耐久性などにおいても非常に優れた性能を発
揮する構造用接着剤組成物を得ることに成功したもので
ある。

【００１３】以下、本発明における上記各成分（Ａ）〜
（Ｄ）の詳細とそれらの好ましい配合比率等について具
体的に説明していく。本発明で使用されるエポキシ樹脂
（Ａ）とは、公知のエポキシ樹脂、たとえばビスフェノ
ール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、グリ
シジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型
エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、線状
脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エ
ポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂の如く、１分子中
に２個以上のエポキシ基を有する様々のエポキシ樹脂を
挙げることができ、これらは単独で使用し得る他、必要
により２種以上を併用することが可能である。これらエ
ポキシ樹脂の中でも特に好ましいのはビスフェノール型
エポキシ樹脂であり、このものは、ビスフェノールＡ、
ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＦ、ビスフェノー
ルＡＰ等のビスフェノールとエピクロルヒドリンを反応
させることによって得ることができる。これらビスフェ
ノール型エポキシ樹脂の中には、各種のハロゲンが付加
されたエポキシ樹脂も好ましいものとして包含される。

【００１４】該エポキシ樹脂（Ａ）の中でも特に好まし
いのは、エポキシ当量が１００〜１，０００、より好ま
しくは１６０〜６００の範囲のものであり、エポキシ当
量が極端に小さいものでは、熱硬化後の架橋密度が高く
なり過ぎて接着剤が脆弱になり、満足な剥離強度が得ら
れにくくなる。またエポキシ当量が大きくなり過ぎる
と、架橋密度が不足気味となって剪断強度不足となる傾
向が生じてくる。またエポキシ当量が１，０００を超え
るエポキシ樹脂は一般に固体であるため、硬化前の可塑
化状態で他の成分とのブレンドが困難になるばかりでな
く、ブレンド物としての粘度が高くなり過ぎて塗布等の
作業性も悪くなる。

【００１５】本発明で使用されるウレタン変性エポキシ
樹脂（Ｂ₁ ）は、通常、ポリオールに過剰量のイソシア
ネートを反応させて分子末端にイソシアネート基を有す
るウレタンポリマーを製造した後、これに１分子中に少
なくとも１個の水酸基を有するエポキシ樹脂を反応させ
ることによって製造される。ここで用いられるポリオー
ルとしては、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチ
レングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリエ
ーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエス
テルアミドポリオール、アクリルポリオール、ポリウレ
タンポリオール等を挙げることができ、これらの中でも
特に好ましいのはポリエーテルポリオールである。

【００１６】またイソシアネートとしては、トリレンジ
イソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テト
ラメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネー
ト）、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン
ジイソシアネート等が例示される。

【００１７】ウレタン変性の対象となるエポキシ樹脂と
しては、先にエポキシ樹脂（Ａ）の具体例として例示し
たものを再び挙げることができ、それらの中でより好ま
しいものとして挙げたエポキシ樹脂は、ウレタン変性用
のエポキシ樹脂としてもより有効に活用できる。

【００１８】次に、ジエン系エラストマー（Ｂ₂ ）とし
ては、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ポリブタジ
エンゴム、ポリイソプレンゴム、ポリクロロプレンゴム
などが例示されるが、特に好ましいのは、末端にカルボ
キシル基、アミノ基、カルボキシル基よりなる群から選
択される反応性官能基が導入されたジエン系エラストマ
ー、特にアクリロニトリル−ブタジエン系またはポリブ
タジエン系のエラストマーが好ましく、中でも平均分子
量が１，０００〜７０，０００程度の液状エラストマー
が好ましい。

【００１９】末端にカルボキシル基を有するジエン系エ
ラストマーの具体例としては、例えば「ＨＹＣＡＲＣ
ＴＢＮ１３００×８」（ＢＦグッドリッチ社製商品
名）、「ＨＹＣＡＲＣＴＢＮ１３００×１３」（同
前）、「ＮＩＳＳＯＰＢＣ−１０００」（日本曹達
社製商品名）、「ＮＩＳＳＯＰＢＣ−２０００」
（同前）、「ＰｏｌｙｂｄＲ−４５ＭＡ」（出光石
油化学社製商品名）等の市販品が挙げられる。また末端
にアミノ基を有するジエン系エラストマーとしては、ア
クリロニトリル−ブタジエンゴムの末端にアミノ基の導
入されたエラストマーであるＢＦグッドリッチ社製「Ｈ
ＹＣＡＲＡＴＢＮ１３００×１６」などが、また末
端にヒドロキシル基を有するジエン系エラストマーとし
ては、例えば日本曹達社製「ＮＩＳＳＯＰＢＧ−１
０００」などが例示される。これらのジエン系エラスト
マーは単独で使用し得る他、必要により２種以上を適宜
組み合わせて使用することができる。

【００２０】次にポリカーボネート系樹脂（Ｃ）として
は、分子中に前記式［Ｉ］で示される繰り返し単位を有
する化合物が好ましいものとして挙げられ、具体的には
ポリカーボネート樹脂、ポリカーボネート共重合樹脂、
ポリカーボネートを例えば芳香族多価カルボン酸等で変
性したポリエステル変性ポリカーボネート樹脂、ポリカ
ーボネートと他のポリマー（例えはポリブチレンテレフ
タレート、ＡＢＳ樹脂、ポリスチレン系樹脂、ＰＭＭＡ
系樹脂、ポリオレフィン系樹脂など）等とブレンドした
ポリカーボネートブレンド樹脂、金属変性ポリカーボネ
ート樹脂などが挙げられ、これらのポリカーボネート系
樹脂は、例えば芳香族２価フェノール系化合物をホスゲ
ンや炭酸ジエステル等と反応させる等、公知の方法によ
って製造することができる。

【００２１】上記ポリカーボネート系樹脂の中でも特に
好ましいのは、その分子末端が置換フェノールによって
封鎖されたものであり、該置換フェノールにおける置換
基はアルキル基の様な非反応性置換基であってもよく、
あるいはカルボキシル基、ヒドロキシル基、フェノール
基、アルキルエステル基、アミノ基の様なエポキシ基と
の反応性を有する置換基であっても構わない。

【００２２】該ポリカーボネート系樹脂（Ｃ）の分子量
は特に限定されないが、得られる接着剤組成物の取扱い
作業性や接着特性等を総合的に考慮して好ましい分子量
は１，０００以上、より好ましくは３，０００以上で、
３００，０００以下、より好ましくは１５０，０００以
下のものである。その理由は、分子量が小さ過ぎると硬
化物の接着特性が不足気味となり、また分子量が大きく
なり過ぎると、未硬化の可塑化状態における接着剤組成
物の粘度が高くなり過ぎて取扱い性や塗布作業性が悪く
なるからである。

【００２３】本発明で用いる硬化剤（Ｄ）とは、好まし
くはエポキシ樹脂に対して潜在的硬化特性を発揮し得る
もので、例えば１００〜２００℃の温度範囲でエポキシ
樹脂との間で硬化反応を起こす化合物であり、具体的に
はジシアンジアミド、グアニジン誘導体、トリアジン誘
導体、ヘプタデシルイミダゾールの様なイミダゾール誘
導体、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、酸ヒド
ラジド化合物、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル尿素誘導体、Ｎ，
Ｎ’−ジアルキルチオ尿素誘導体、メラミン誘導体、ア
ミンアダクト化合物などが例示され、これらは単独で使
用し得る他、２種以上を適当に組み合わせて使用するこ
とができる。

【００２４】本発明においては、上記硬化剤（Ｄ）と共
に必要により硬化促進剤を併用し、硬化反応を更に高め
ることができる。殊に硬化反応時の温度を余り高めたく
ない場合、あるいは高められない場合には、適量の硬化
促進剤を併用して硬化反応が低温短時間で進行する様に
することが望ましい。かかる硬化促進剤としては、公知
のものを適宜選択して使用することができ、その好まし
い使用量は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総和１００
重量部に対して０．１〜２．０重量部の範囲である。

【００２５】上記エポキシ樹脂（Ａ）、ウレタン変性エ
ポキシ樹脂（Ｂ₁ ）、ジエン系エラストマー（Ｂ₂ ）、
ポリカーボネート系樹脂（Ｃ）および硬化剤（Ｄ）の好
ましい配合比率は下記の通りである。

【００２６】まず、エポキシ樹脂（Ａ）とウレタン変性
エポキシ樹脂（Ｂ₁ ）の配合比率は、重量比で５０／５
０〜９０／１０、より好ましくは６０／４０〜８５／１
５の範囲、エポキシ樹脂（Ａ）とジエン系エラストマー
（Ｂ₂ ）の配合比率は、重量比で４０／６０〜９０／１
０、より好ましくは６０／４０〜８５／１５の範囲、エ
ポキシ樹脂（Ａ）をウレタン変性エポキシ樹脂（Ｂ₁ ）
およびジエン系エラストマー（Ｂ₂ ）とを使用する時の
配合比率は、前者（Ａ）と後者（Ｂ₁ ）＋（Ｂ₂ ）の重
量比で４０／６０〜９０／１０、より好ましくは６０／
４０〜８５／１５の範囲、が夫々好ましく、この好適配
合比率を外れると、硬化後の剪断強度と剥離強度の何れ
か一方が乏しくなり、バランスのとれた接着強度特性が
得られにくくなる。

【００２７】またポリカーボネート系樹脂（Ｃ）の好ま
しい配合比率は、上記（Ａ）成分と（Ｂ₁ ）成分および
／または（Ｂ₂ ）成分との総和１００重量部に対し２〜
２５重量部、より好ましくは５〜２０重量部の範囲であ
り、該ポリカーボネート系樹脂（Ｃ）の配合比率が不足
してもまた多過ぎる場合でも、構造接着剤としての剥離
強度が低下傾向を示す。

【００２８】硬化剤（Ｄ）の好ましい配合比率は、前記
（Ａ）成分と（Ｂ₁ ）成分および／または（Ｂ₂ ）成分
との総和１００重量部に対し３〜２５重量部、より好ま
しくは５〜１０重量部の範囲であり、不足する場合は熱
硬化特性が不十分となって満足のいく剪断強度と剥離強
度が得られなくなり、逆に多過ぎる場合は、硬化物が脆
弱になると共に網目構造内に取り込まれずに過剰分とし
て残存し、本発明で意図する様な優れた剪断強度と剥離
強度が得られなくなる。

【００２９】本発明に係る構造用接着剤組成物の必須成
分は上記４成分または５成分であるが、その実用化に当
たっては、前述の特徴を阻害しない範囲でたとえば炭酸
カルシウム、クレー、タルク、ガラス粉、水酸化アルミ
ニウム、カーボンブラック、金属粉等の充填材、あるい
はチキソトロピー性付与剤、着色材等を必要に応じて配
合することも勿論可能である。

【００３０】また、本発明に係る接着剤組成物の製法に
も格別の制限はないが、一般的な方法として示すなら
ば、まずエポキシ樹脂（Ａ）とポリカーボネート系樹脂
（Ｃ）を加熱混合した後、これにウレタン変性エポキシ
樹脂（Ｂ₁ ）および／またはジエン系エラストマー（Ｂ
₂ ）を配合して加熱しながら均一に溶融混練し、最後に
硬化剤（Ｄ）を硬化反応を示す温度未満の温度で混入さ
せる方法である。該硬化剤（Ｄ）の配合は、最終製品の
状態で混入しておいてもよく、あるいは接着剤として実
用化する直前に配合することも有効である。

【００３１】ここで用いられる混練装置としては、加熱
混練釜、ニーダー、混練押し出し機、ロール式混練機な
どが非限定的に例示される。そして、硬化剤（Ｄ）を混
入させてから被接合部位に塗布し、適度に加熱すると、
該硬化剤（Ｄ）の反応によるエポキシ基の開環反応によ
って架橋反応が起こり、強固な接着硬化層が形成される
が、この硬化層の内部では、前記エポキシ樹脂（Ａ）と
ウレタン変性エポキシ樹脂（Ｂ₁ ）および／またはジエ
ン系エラストマー（Ｂ₂ ）との架橋硬化物とポリカーボ
ネート系樹脂（Ｃ）が均一に分布したものとなり、それ
らが相まって、高度の剪断強度と剥離強度を発揮するバ
ランスのとれた強度特性の接着剤層を形成し得ることと
なる。

【００３２】

【実施例】次に実施例および比較例を挙げて本発明をよ
り具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例に
よって制限を受けるものではなく、前後記の趣旨に適合
し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可
能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含ま
れる。

【００３３】実施例１加熱混練釜を使用し、下記表１，２に示す配合比率で、
まずエポキシ樹脂（Ａ）とポリカーボネート系樹脂
（Ｃ）を２００℃で４０分間加熱混合した後、これにウ
レタン変性エポキシ樹脂（Ｂ₁ ）を配合して同温度で加
熱しながら均一に溶融混練し、次いで混練物を８０℃ま
で降温してから硬化剤（Ｄ）を加え、均一に混練して接
着剤を調製した。得られた各接着剤を、ＳＰＣＣ鋼板に
厚さ０．１５ｍｍとなる様に塗布してから重ね合わせ、
１７０℃で４０分間加熱して硬化させた。尚、引張破断
強度試験には、２５ｍｍ×１００ｍｍ×１．６ｍｍのＳ
ＰＣＣ鋼板を、またＴ剥離強度試験には２５ｍｍ×１０
０ｍｍ×０．８ｍｍのＳＰＣＣ鋼板を用いた。

【００３４】得られた各試験片について、引張剪断試験
は５０ｍｍ／ｍｉｎ、Ｔ剥離強度試験は２００ｍｍ／ｍ
ｉｎで夫々強度測定を行ない、表１，２に示す結果を得
た。尚、用いた原料成分の種類は下記の通りである。エポキシ樹脂（Ａ）：チバ・ガイギー社製、商品名「Ｇ
Ｙ２６０」ウレタン変性エポキシ樹脂（Ｂ₁ ）：エー・シー・アー
ル社製、商品名「Ｒ１３４８」ポリカーボネート系樹脂（Ｃ）：三菱エンジニアリング
プラスチック社製、商品名「ユーピロンＨ４０００」エポキシ樹脂に対する潜在性硬化剤（Ｄ）：エー・シー
・アール社製、商品名「Ｈ３６３６ＡＳ」硬化促進剤（Ｅ）：四国化成工業社製、商品名「キュア
ゾールＣ１７Ｚ」

【００３５】

【表１】

【００３６】

【表２】

【００３７】表１は、本発明の規定要件を満足する実施
例と規定要件を欠く比較例を示したものであり、実施例
（Ｎｏ．１〜４）では、剪断強度と剥離強度のいずれに
おいてもバランスのとれた高い値を示している。これら
に対し比較例（Ｎｏ．５〜９）は、下記の如く剪断強度
と剥離強度の少なくともいずれかが低く、本発明の目的
を果たすことができない。

【００３８】Ｎｏ．５：エポキシ樹脂単独系からなるも
のであり、剪断強度と剥離強度のいずれも低い。Ｎｏ．６：ウレタン変性エポキシ樹脂を使用していない
例であり、エポキシ樹脂単独系からなる比較例１に比べ
ても、剪断強度と剥離強度がいずれも低い。Ｎｏ．７：エポキシ樹脂とウレタン変性エポキシ樹脂の
併用系であるが、ポリカーボネート系樹脂が併用されて
いないため、実施例に比べると剪断強度と剥離強度のい
ずれも低い。Ｎｏ．８：Ｎｏ．３におけるウレタン変性エポキシ樹脂
の配合量を多くした例であるが、ポリカーボネート系樹
脂が配合されていないため剥離強度が低い。Ｎｏ．９：エポキシ樹脂を使用しなかった比較例であ
り、引張剪断強度およびＴ剥離強度のいずれにおいても
著しく劣っている。

【００３９】表２は、本発明の規定要件は満たしている
が、各成分の好ましい配合比率から外れる例であり、下
記の如く剪断強度と剥離強度のバランスにおいて、実施
例よりも若干劣るが、比較例に比べると優れたものであ
ることが分かる。

【００４０】Ｎｏ．１０：ポリカーボネート系樹脂の配
合量が好適範囲を若干超えるものであり、引張剪断強度
とＴ剥離強度が実施例よりもやや低い。Ｎｏ．１１〜１３：エポキシ樹脂とウレタン変性エポキ
シ樹脂の配合比率が好適範囲を若干外れるものであり、
いずれも引張剪断強度とＴ剥離強度が実施例よりもやや
低い。

【００４１】実施例２加熱混練釜を使用し、下記表３に示す配合比率で、まず
エポキシ樹脂（Ａ）とポリカーボネート系樹脂（Ｃ）を
２００℃で４０分間加熱混合した後、これにジエン系エ
ラストマー（Ｂ₂ ）を配合して同温度で加熱しながら均
一に溶融混練し、次いで混練物を８０℃まで降温してか
ら硬化剤（Ｄ）を加え、均一に混練して接着剤を調製し
た。得られた各接着剤を、ＳＰＣＣ鋼板に厚さ０．１５
ｍｍとなる様に塗布してから重ね合わせ、１７０℃で４
０分間加熱して硬化させた。尚、引張破断強度試験に
は、２５ｍｍ×１００ｍｍ×１．６ｍｍのＳＰＣＣ鋼板
を、またＴ剥離強度試験には２５ｍｍ×１００ｍｍ×
０．８ｍｍのＳＰＣＣ鋼板を用いた。

【００４２】得られた各試験片について、上記実施例１
と同じ条件で引張剪断試験およびＴ剥離強度試験を行な
い、表３に示す結果を得た。尚、用いた原料成分の種類
は下記の通りである。エポキシ樹脂（Ａ）：同前ジエン系エラストマー（Ｂ₂ ）：ＢＦグッドリッチ社
製、商品名「ＨＹＣＡＲＣＴＢＮ１３００×８」ポリカーボネート系樹脂（Ｃ）：同前エポキシ樹脂に対する潜在性硬化剤（Ｄ）：同前硬化促進剤（Ｅ）：同前

【００４３】

【表３】

【００４４】表３からも明らかである様に、本発明の規
定要件を満足する実施例（Ｎｏ．１４〜１７）では、剪
断強度と剥離強度のいずれにおいてもバランスのとれた
高い値を示している。一方Ｎｏ．１８〜２１は、本発明
で規定するいずれかの要件を欠く比較例であり、下記の
如く剪断強度と剥離強度の少なくともいずれかが低く、
本発明の目的を果たすことができない。

【００４５】Ｎｏ．１８：エポキシ樹脂単独系からなる
ものであり、剥離強度が低い。Ｎｏ．１９：ジエン系エラストマーを使用していない例
であり、エポキシ樹脂単独系からなるＮｏ．８に比べて
も、剪断強度と剥離強度がいずれも低い。Ｎｏ．２０：エポキシ樹脂とジエン系エラストマーの併
用系であるが、ポリカーボネート系樹脂が併用されてい
ないため、Ｎｏ．１５に比べると剪断強度と剥離強度の
いずれも低い。Ｎｏ．２１：Ｎｏ．２０におけるジエン系エラストマー
の配合量を多くした例であるが、ポリカーボネート系樹
脂が配合されていないため剪断強度が低い。

【００４６】表４は、本発明の規定要件は満たしている
が、各成分の好ましい配合比率から外れる例であり、下
記の如く剪断強度と剥離強度のバランスにおいて、Ｎ
ｏ．１６等よりも若干劣るが、Ｎｏ．１８〜２０に比べ
ると優れたものであることが分かる。

【００４７】Ｎｏ．２２：ポリカーボネート系樹脂の配
合量が好適範囲を若干超えるものであり、引張剪断強度
がやや低い。Ｎｏ．２３，２４：エポキシ樹脂とジエン系エラストマ
ーの配合比率が好適範囲を若干外れるものであり、引張
剪断強度またはＴ剥離強度がやや低い。

【００４８】

【表４】

【００４９】実施例３加熱混練釜を使用し、下記表５に示す配合比率で、まず
エポキシ樹脂（Ａ）とポリカーボネート系樹脂（Ｃ）を
２００℃で４０分間加熱混合した後、これにウレタン変
性エポキシ樹脂（Ｂ₁ ）とジエン系エラストマー（Ｂ
₂ ）を配合して同温度で加熱しながら均一に溶融混練
し、次いで混練物を８０℃まで降温してから硬化剤
（Ｄ）を加え、均一に混練して接着剤を調製した。得ら
れた各接着剤を、ＳＰＣＣ鋼板に厚さ０．１５ｍｍとな
る様に塗布してから重ね合わせ、１７０℃で４０分間加
熱して硬化させた。尚、引張破断強度試験には、２５ｍ
ｍ×１００ｍｍ×１．６ｍｍのＳＰＣＣ鋼板を、またＴ
剥離強度試験には２５ｍｍ×１００ｍｍ×０．８ｍｍの
ＳＰＣＣ鋼板を用いた。得られた各試験片について、上
記実施例１と同じ条件で引張剪断試験およびＴ剥離強度
試験を行ない、表５に示す結果を得た。尚、原料成分と
しては前記実施例１，２と同じものを使用した。

【００５０】

【表５】

【００５１】表５のＮｏ．２５〜２８はいずれも本発明
の規定要件を満足する実施例であり、剪断強度と剥離強
度のいずれにおいてもバランスのとれた高い値を示して
いる。

【００５２】

【発明の効果】本発明は以上の様に構成されており、エ
ポキシ樹脂（Ａ）と、ウレタン変性エポキシ樹脂（Ｂ
₁ ）および／またはジエン系エラストマー（Ｂ₂ ）と、
（Ｃ）ポリカーボネート系樹脂と、（Ｄ）エポキシ樹脂
に対する硬化剤を有効成分とする４成分系または５成分
系とすることにより、優れた剪断強度と剥離強度を兼ね
備え、更には耐熱性や耐久性などにおいても非常に優れ
た性能を発揮する構造用接着剤組成物を提供できる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 69/00 Ｃ０８Ｌ 69/00 (72)発明者坂和子神戸市西区高塚台１丁目５番５号株式会社神戸製鋼所神戸総合技術研究所内 (72)発明者野末幾男神戸市西区高塚台１丁目５番５号株式会社神戸製鋼所神戸総合技術研究所内 (72)発明者栢木浩之神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地日産自動車株式会社内 (72)発明者金山聡東京都中央区京橋１丁目１番１号三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エポキシ樹脂（Ａ）と、ウレタン変性エポキシ樹脂（Ｂ₁ ）と、ポリカーボネート系樹脂（Ｃ）と、硬化剤（Ｄ）を有効成分として含有することを特徴とす
る熱硬化性構造用接着剤組成物。
【請求項２】エポキシ樹脂（Ａ）：５０〜９０重量部
と、ウレタン変性エポキシ樹脂（Ｂ₁ ）：１０〜５０重量部
と、ポリカーボネート系樹脂（Ｃ）：上記成分（Ａ）と成分
（Ｂ₁ ）の総和１００重量部に対し２〜２５重量部と、硬化剤（Ｄ）：上記成分（Ａ）と成分（Ｂ₁ ）の総和１
００重量部に対し３〜２５重量部を有効成分として含有
する請求項１記載の接着剤組成物。
【請求項３】エポキシ樹脂（Ａ）：６０〜８５重量部
と、ウレタン変性エポキシ樹脂（Ｂ₁ ）：１５〜４０重量部
と、ポリカーボネート系樹脂（Ｃ）：上記成分（Ａ）と成分
（Ｂ₁ ）の総和１００重量部に対し５〜２０重量部と、硬化剤（Ｄ）：上記成分（Ａ）と成分（Ｂ₁ ）の総和１
００重量部に対し５〜１０重量部を有効成分として含有
する請求項２に記載の接着剤組成物。
【請求項４】エポキシ樹脂（Ａ）と、ジエン系エラストマー（Ｂ₂ ）と、ポリカーボネート系樹脂（Ｃ）と、硬化剤（Ｄ）を有効成分として含有することを特徴とす
る熱硬化性構造接着剤組成物。
【請求項５】エポキシ樹脂（Ａ）：４０〜９０重量部
と、ジエン系エラストマー（Ｂ₂ ）：１０〜６０重量部と、ポリカーボネート系樹脂（Ｃ）：上記成分（Ａ）と成分
（Ｂ₂ ）の総和１００重量部に対し２〜２５重量部と、硬化剤（Ｄ）：上記成分（Ａ）と成分（Ｂ₂ ）の総和１
００重量部に対し３〜２５重量部を有効成分として含有
する請求項４記載の接着剤組成物。
【請求項６】エポキシ樹脂（Ａ）：５５〜８５重量部
と、ジエン系エラストマー（Ｂ₂ ）：１５〜４５重量部と、ポリカーボネート系樹脂（Ｃ）：上記成分（Ａ）と成分
（Ｂ₂ ）の総和１００重量部に対し５〜２０重量部と、硬化剤（Ｄ）：上記成分（Ａ）と成分（Ｂ₂ ）の総和１
００重量部に対し５〜１０重量部を有効成分として含有
する請求項５記載の接着剤組成物。
【請求項７】エポキシ樹脂（Ａ）と、ウレタン変性エポキシ樹脂（Ｂ₁ ）と、ジエン系エラストマー（Ｂ₂ ）と、ポリカーボネート系樹脂（Ｃ）と、硬化剤（Ｄ）を有効成分として含有することを特徴とす
る熱硬化性構造接着剤組成物。
【請求項８】エポキシ樹脂（Ａ）：４０〜９０重量部
と、ウレタン変性エポキシ樹脂（Ｂ₁ ）とジエン系エラスト
マー（Ｂ₂ ）：総和で１０〜６０重量部と、ポリカーボネート系樹脂（Ｃ）：上記成分（Ａ）と成分
（Ｂ₁ ），（Ｂ₂ ）の総和１００重量部に対し２〜２５
重量部と、硬化剤（Ｄ）：上記成分（Ａ）と成分（Ｂ₁ ），（Ｂ
₂ ）の総和１００重量部に対し３〜２５重量部を有効成
分として含有する請求項７記載の接着剤組成物。
【請求項９】エポキシ樹脂（Ａ）：５０〜８５重量部
と、ウレタン変性エポキシ樹脂（Ｂ₁ ）とジエン系エラスト
マー（Ｂ₂ ）：総和で１５〜５０重量部と、ポリカーボネート系樹脂（Ｃ）：上記成分（Ａ）と成分
（Ｂ₁ ），（Ｂ₂ ）の総和１００重量部に対し５〜２０
重量部と、硬化剤（Ｄ）：上記成分（Ａ）と成分（Ｂ₁ ），（Ｂ
₂ ）の総和１００重量部に対し５〜１０重量部を有効成
分として含有する請求項８記載の接着剤組成物。
【請求項１０】上記ウレタン変性エポキシ樹脂（Ｂ
₁ ）がオキサゾリン環を有するウレタン変性エポキシ樹
脂である請求項１〜３，７〜９のいずれかに記載の接着
剤組成物。
【請求項１１】上記ジエン系エラストマー（Ｂ₂ ）
が、末端にカルボキシル基、アミノ基およびヒドロキシ
ル基よりなる群から選択される少なくとも１つの官能基
を有するものである請求項４〜９のいずれかに記載の接
着剤組成物。
【請求項１２】上記エポキシ樹脂（Ａ）がビスフェノ
ール型エポキシ樹脂である請求項１〜１１のいずれかに
記載の接着剤組成物。
【請求項１３】上記ポリカーボネート系樹脂（Ｃ）
が、下記式［Ｉ］で示されるものである請求項１〜１２
のいずれかに記載の接着剤組成物。【化１】