JPH0559347A - 高強度シーリング材組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 シーリング材組成物、特に自動車用ボディシ
ーラーについて、塗料塗膜のスケがなく、変色もなく、
かつ亀裂の発生がなく、さらに電着塗膜汚染もなく、優
れた外観を得ることができるようにする。 【構成】 シーリング材の組成として、エポキシ樹脂、
ブロックドウレタン樹脂、潜在性硬化剤及びフィラーを
必須成分として含有するようにした。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、塗料塗膜のスケがな
く、変色もなく、かつ亀裂の発生がなく、さらに電着塗
膜汚染もなく、優れた外観を得ることのできる高強度シ
ーリング材組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、自動車のボディシーラーとして用
いられるシーリング材には、塩化ビニルプラスチゾルが
用いられていた。このシーリング材は、自動車組立工程
において、鋼板の接合部に防水、防錆、防塵のため、ま
た意匠性の向上等の目的で使用されるものである。

【０００３】このシーリング材は、電着塗装の施された
鋼板に塗布され、その後、仮焼き（無い場合もある）、
中塗々装及び中塗焼き、上塗々装及び上塗焼きの工程を
通る。

【０００４】上記工程で得られる塩化ビニルプラスチゾ
ルシーリング材硬化物は、次の様な欠点を有していた。

【０００５】シーリング材の上の塗料塗膜がスケて外
観不良となる。

【０００６】シーリング材の上の塗料塗膜が熱、湿度
そして紫外線などにより変色し外観不良となる。

【０００７】シーリング材に充分な強度がないため、
その上の塗料塗膜が洗車時に傷ついたり、走行中の振動
などにより亀裂が発生したりして外観が不良となる。ま
た、場合によっては錆の原因となる。

【０００８】シーリング材に含有されている可塑剤の
影響により電着塗膜ごと下地鋼板より剥離し錆の原因と
なる。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記した従
来技術の問題点を解消するために鋭意研究を重ねた結果
発明されたもので、塗料塗膜のスケがなく、変色もな
く、かつ亀裂の発生がなく、さらに電着塗膜汚染もな
く、優れた外観を得ることのできる高強度シーリング材
組成物を提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記した課題を解決する
ため、本発明の高強度シーリング材組成物は、（ａ）エ
ポキシ樹脂、（ｂ）ブロックドウレタン樹脂、（ｃ）潜
在性硬化剤、（ｄ）フィラー、を必須成分とするもので
ある。

【００１１】本発明で用いられる（ａ）エポキシ樹脂と
しては、通常のエポキシ樹脂系接着剤の成分として用い
られる一分子中に平均一個以上のエポキシ基を有するエ
ポキシ化合物が使用できる。

【００１２】具体例としては、ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェ
ノールＡＤ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エ
ポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂
肪族グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂肪族グリシ
ジルエーテル型エポキシ樹脂、芳香族グリシジルエステ
ル型エポキシ樹脂、芳香族グリシジルエーテル型エポキ
シ樹脂、多官能エポキシ樹脂、各種のハロゲン化エポキ
シ樹脂、ダイマー酸変性エポキシ樹脂、油変性エポキシ
樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エ
ポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ヒダントイン型エ
ポキシ樹脂などが挙げられる。

【００１３】また、本発明の（ａ）エポキシ樹脂とし
て、アクリロニトリル−ブタジエン変性エポキシ樹脂
（以下ゴム変性エポキシ樹脂と称する）を用いることが
できる。

【００１４】例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂と、カルボキシル
基末端アクリロニトリル−ブタジエン共重合体又はアク
リロニトリル−ブタジエン共重合とを共重合させて得ら
れるゴム変性エポキシ樹脂を使用できる。このタイプの
代表的商品として、アデカレジンＥＰ−４０２３（旭電
化工業（株）製）、アデカレジンＥＰ−４０２４（旭電
化工業（株）製）、アデカレジンＥＰ−４０２６（旭電
化工業（株）製）等を挙げることができる。

【００１５】さらに、本発明の（ａ）エポキシ樹脂とし
て、ウレタン変性エポキシ樹脂を用いることができる。

【００１６】例えば、ビスフェノールＡ型エポキシと、
ポリエーテルポリオール或いはポリエステルポリオール
と有機ポリイソシアネートより得られる末端イソシアネ
ート基含有ウレタン含有ウレタンプレポリマーとの共重
合体を骨格とする液状ウレタン変性エポキシ樹脂を使用
できる。

【００１７】このタイプの代表的商品として、アデカレ
ジンＥＰＵ−６（旭電化工業（株）製）、アデカレジン
ＥＰＵ−７Ａ（旭電化工業（株）製）、アデカレジンＥ
ＰＵ−７３（旭電化工業（株）製）、アデカレジンＥＰ
Ｕ−７９（旭電化工業（株）製）などを挙げることがで
きる。

【００１８】本発明において、前記（ａ）エポキシ樹脂
の組成物に対する配合の割合は、組成物１００重量部中
に１０〜７０重量部、好ましくは２０〜５０重量部であ
る。

【００１９】この際、エポキシ樹脂の割合が１０重量部
以下では充分な塗膜強度が得られず、割れの原因にな
る。また、７０重量部以上では、硬化物が固く脆くな
り、耐寒性等が低下する。

【００２０】本発明で用いられる（ｂ）ブロックドウレ
タン樹脂は、イソシアネート化合物をイソシアネート用
ブロック剤でブロック化することにより得られる。

【００２１】上記イソシアネート化合物としては、例え
ば、脂肪族、芳香族、環式脂肪族又は芳香脂肪族のポリ
イソシアネート化合物が用いられ、例えばキシリレンジ
イソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ナフタ
リンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシ
アネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等
が挙げられる。

【００２２】またこれらのイソシアネート化合物とポリ
アミン化合物、ポリオール化合物等の活性水素化合物と
の反応により得られる末端にイソシアネート基を有する
化合物も用いられる。

【００２３】ここで、ポリアミン化合物としては、エチ
レンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレ
ンジアミン等が用いられる。

【００２４】またポリオール化合物としては、例えばエ
チレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロ
ールプロパン、ジエチレングリコール、グリセリン、
１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール
等の多価アルコールが用いられる。

【００２５】エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、トリメチロールプロパ
ン、グリセリン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリ
トール、ソルビトール等の多価アルコール類と、エチレ
ンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオ
キサイドとの付加重合により得られる化合物等のポリエ
ーテルポリオールも用いられる。

【００２６】エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
ヘキサメチレングリコール、トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトール、ソルビトール、ネオペンチルグ
リコール等の多価アルコール類と、マレイン酸、コハク
酸、アジピン酸、セバシン酸、酒石酸、テレフタル酸、
イソフタル酸等の多塩基酸類との縮合反応により得られ
る化合物も用いられる。

【００２７】また、ε−カプロラクトン、γ−バレロラ
クトン等のラクトン類の開環重合により得られる化合物
等のポリエステルポリオール、アクリル酸ヒドロキシエ
チル、アクリル酸ヒドロキシブチル、トリメチロールプ
ロパンアクリル酸モノエステル等の水酸基を含有する重
合性モノマーを単独で、またこれらと共重合可能なモノ
マー、例えばアクリル酸、メタクリル酸、スチレン、ア
クリロニトリル、α−メチルスチレン等とを（共）重合
して得られるアクリルポリオールも用いられる。

【００２８】さらに、イソシアネート化合物としては、
分子内にアロファネート結合、イソシアヌレート結合、
カルボジイミド結合等を含有する末端にイソシアネート
基を含有する化合物、例えばジフェニルメタンジイソシ
アネート縮合物等やヒマシ油およびその誘導体、エポキ
シ基を開環させることにより水酸基を付加させたエポキ
シ樹脂を例示することができる。

【００２９】これらのイソシアネート化合物は、単独又
は二種以上混合して用いられる。

【００３０】前記末端にイソシアネート基を有する化合
物を合成する際のイソシアネート化合物と、ポリアミン
化合物、ポリオール化合物等の活性水素化合物との反応
は、通常の反応温度、すなわち６０〜９０℃で３〜６時
間反応させることにより得られる。

【００３１】この際得られる末端にイソシアネート基を
有する化合物のイソシアネート基含有率は、好ましくは
３〜１５重量％の範囲となるように、イソシアネート化
合物と活性水素化合物との仕込み条件を設定することが
好ましい。

【００３２】このイソシアネート基含有率が３重量％未
満では合成反応時のイソシアネート基／水酸基のモル比
が１に近づき、分子量が上昇するほど粘度の増大が起こ
り、作業性の低下や他樹脂との相溶性の低下等の傾向を
示し、一方、１５重量％を越えると付加すべきブロック
剤の量が多くなる結果、硬化後、解離したブロック剤の
残留によりポリマーの物性が低下する傾向が見られる。

【００３３】この末端にイソシアネート基を有する化合
物の合成反応に際しては、必要に応じてジブチルスズジ
ラウレート、オクチル酸スズ、トリエチレンジアミン等
の触媒を０．０１〜１０重量％添加してもよい。

【００３４】また、イソシアネート用ブロック剤として
は、アセトオキシム、２−ブタノンオキシム、３−メチ
ル−２−ブタノンオキシム、２−ヘプタノンオキシム、
２−ペンタノンオキシム、３−ペンタノンオキシム、４
−メチル−２−ペンタノンオキシム、３−ヘプタノンオ
キシム、シクロヘキサノンオキシムまたはアクトヘノン
オキシムの如きオキシム類がある。

【００３５】β−メチル−β−ブチロラクタム、α，β
−ジメチルブチロラクタム、α，α’，β−トリメチル
ブチロラクタム、β−カルボメトキシ−β−ブチロラク
タム、β−フェニル−β−プロピオラクタム、β−メチ
ル−β−カプロラクタム、β−メチル−β−バレロラク
タム、β−エチル−β−バレロラクタム、３−メチル−
ε−カプロラクタム、７−メチル−ε−カプロラクタ
ム、２−ピロリドンまたは６−メチル−２−ピペリドン
の如きラクタム類もある。

【００３６】あるいはオキサゾリジン、ケチミン、アセ
トヒドロキサム酸エステル、ベンズヒドロキサム酸エス
テルまたはベンジルメタクリロイルヒドロキサメートの
如きヒドロキサム酸エステル類などもある。

【００３７】本発明において、前記（ｂ）ブロックドウ
レタン樹脂の組成物に対する配合の割合は、組成物１０
０重量部中に５〜６０重量部、好ましくは１０〜３０重
量部である。

【００３８】この際、（ｂ）ブロックドウレタン樹脂の
割合が５重量部以下では、塗膜の柔軟性がなくなり、耐
寒性が低下する。また、６０重量部以上では塗膜の凝集
力が不足し、割れの原因となる。

【００３９】本発明で用いられる（ｃ）潜在性硬化剤
は、公知のエポキシ樹脂の潜在性硬化剤及び／又は潜在
性硬化促進剤から硬化条件に合ったものを選択すればよ
い。

【００４０】例えば、一般的なジシアンジアミド、ヒド
ラジド化合物、イミダゾールのエポキシ樹脂付加物、ア
ルキル尿素化合物、グァニジン化合物などの中から１種
類又は２種類以上を用いればよい。

【００４１】本発明において、上記（ｃ）潜在性硬化剤
の組成物に対する配合の割合は、組成物１００重量部中
３〜３０重量部、好ましくは５〜１５重量部である。

【００４２】この際、（ｃ）潜在性硬化剤の割合が３重
量部以下では硬化不良を起こし、割れ等の不具合を生じ
る。また、３０重量部以上では、硬化皮膜が脆くなり割
れの原因になったり、貯蔵安定性が悪くなる。

【００４３】本発明で用いられる（ｄ）フィラーは、特
に限定されるものではないが、例えば、炭酸カルシウ
ム、タルク、炭酸マグネシウム、酸化ケイ素、酸化チタ
ン、チョーク、マイカ、黒鉛、二硫化モリブデン、窒化
硼素、ゾノライト、チタン酸カリ、アスベスト、炭素繊
維、フェライト、バーミキュライト、カオリン、クレー
などが挙げられる。

【００４４】また、フィラーは、必要に応じて、シラン
カップリング剤、チタネートカップリング剤等を併用す
るか、予めそれらによって表面処理してあるものを用い
てもよい。

【００４５】本発明で用いられる（ｄ）フィラーの組成
物に対する配合の割合は、組成物１００重量部中５〜５
０重量部、好ましくは１０〜３０重量部である。

【００４６】この際、（ｄ）フィラーが５重量部以下で
は作業中タレたり、加熱時に流れたりする。また、５０
重量部以上では、フロー性が著しく減少し、スケ等の外
観不良となる。

【００４７】なお、本発明の高強度シーリング材組成物
には、上記した必須成分の外に種々の添加剤を添加する
ことができる。

【００４８】例えば、硬化条件に応じてブロックドウレ
タン樹脂の解離触媒として、公知の有機スズ化合物、有
機亜鉛化合物、有機鉛化合物等の有機金属化合物、１，
８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデセン−７（Ｄ
ＢＪ）の有機酸塩、テトラブチルアンモニウムクロライ
ドなどの第四アンモニウム塩等を使用できる。

【００４９】かかる触媒の添加量は、（ｂ）ブロックド
ウレタン化合物１００重量部に対し、０．０１〜１５重
量部であり、好ましくは０．５〜５重量部である。

【００５０】また、耐久性性能、硬化性を向上させるた
めに、熱可塑性高分子化合物を使用することもある。

【００５１】例えば、アクリロニトリル−ブタジエン共
重合体、アクリルゴム、クロロプレンゴム、ウレタンゴ
ム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、クロルスルホン化
ポリエチレン、エチレン−アクリル酸共重合体、熱可塑
性ポリウレタン、飽和ポリエステル、ナイロン、ポリエ
チレン、ポリブテン、ポリイソブチレン、塩化ビニル樹
脂、ポリアクリル酸エステル樹脂などが使用できる。

【００５２】かかる熱可塑性樹脂の添加量は、組成物１
００重量部中１〜３０重量部、さらに好ましくは５〜２
０重量部である。

【００５３】さらに、組成物の粘度調整剤として、ダイ
ズ油、ヒマシ油、直鎖型グリコール、ポリエーテル類、
ポリエステル類等の非反応性希釈剤又は一官能性、二官
能性、三官能性の反応性エポキシ樹脂希釈剤を使用する
こともできる。

【００５４】本発明方法は、上記高強度シーリング材組
成物を用いて自動車外板部などの鋼板接合部をシールす
る工法であり、これによって自動車外板部などの外観が
極めて優れたものとなる。

【００５５】

【発明の効果】以上述べたごとく、本発明の高強度シー
リング材組成物は次のごとき効果を有する。

【００５６】可塑剤を使用していないのと、塗料の濡
れのよいエポキシ樹脂を使用しているためスケがなくな
る。

【００５７】変色の主な原因となる電着塗装からのア
ミノ基が可塑剤がないため拡散されにくいのと、またア
ミノ基と反応しやすいエポキシ樹脂が含有されているた
め変色しにくい。

【００５８】エポキシ樹脂、ウレタン樹脂の反応によ
り強靱で高強度の弾性が得られ、亀裂は発生しない。

【００５９】可塑剤を使用していないため、電着塗膜
汚染がない。

【００６０】

【実施例】以下に本発明の実施例を挙げて説明する。実
施例中の部は重量部を表す。

【００６１】実施例１ エポキシ樹脂（エポキシ当量１８０〜１９０、ビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂）１４０部、ブロックドウレタ
ン樹脂（Ｍｗ＝２０００、ＮＣＯ％＝３％、ε−カプロ
ラクタムブロック）６０部、潜在性硬化剤（ジシアンジ
アミド系）１６部、硬化触媒（変性ポリアミン系）１２
部、表面処理炭酸カルシウム５０部、無処理炭酸カルシ
ウム２５部、酸化カルシウム１５部、酸化チタン５部、
希釈剤（脂肪族系溶剤）１３部をニーダーミキサーを用
いて分散攪拌した。

【００６２】得られた組成物をＪＡＳＯ規格に準じて塗
布した。

【００６３】このシーリング材の塗布硬化物について各
種の性能試験を行い、その結果を表１に示した。

【００６４】表１に示された試験結果から、物性に優
れ、耐振動性も良好で、電着塗膜汚染も発生せず、塗装
性及び耐候性がよく、自動車用ボディシーラーとして優
れたシーリング材であることが確認できた。

【００６５】実施例２ エポキシ樹脂（エポキシ当量１８０〜１９０、ビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂）１００部、ブロックドウレタ
ン樹脂（Ｍｗ＝２０００、ＮＣＯ％＝３％、ε−カプロ
ラクタムブロック）１００部、潜在性硬化剤（ヒドラジ
ド系）２０部、硬化触媒（変性イミダゾール系）０．６
部、表面処理炭酸カルシウム５０部、無処理炭酸カルシ
ウム２５部、酸化カルシウム１５部、酸化チタン５部、
希釈剤（ポリエーテルポリオール、Ｍｗ＝１０００〜１
５００）５０部をニーダーミキサーを用いて分散攪拌し
た。

【００６６】得られた組成物を実施例１と同様に硬化
し、シーリング材塗布硬化物を得た。

【００６７】このシーリング材の塗布硬化物について各
種の性能試験を行い、その結果を表１に示した。

【００６８】表１に示された試験結果から、物性に優
れ、耐振動性も良好で、電着塗膜汚染も発生せず、塗装
性及び耐候性がよく、自動車用ボディシーラーとして優
れたシーリング材であることが確認できた。

【００６９】比較例１ ブロックドウレタン樹脂（Ｍｗ＝２０００、ＮＣＯ％＝
３％、アルキルフェノールブロック）２１部、塩化ビニ
ル樹脂１２０部、ポリアミド樹脂６部、表面処理炭酸カ
ルシウム４７部、酸化カルシウム６部、フタル酸エステ
ル１００部をニーダーミキサーを用いて分散攪拌した。

【００７０】得られた組成物をＪＡＳＯ規格に準じて塗
布した。

【００７１】このシーリング材の塗布硬化物について各
種の性能試験を行い、その結果を表１に示した。

【００７２】表１に示された試験結果から、耐振動性が
不良で、電着塗膜汚染も発生し、塗装性及び耐候性が悪
く、自動車用ボディシーラーには不適当なシーリング材
であることが確認できた。

【００７３】比較例２ ブロックドウレタン樹脂（Ｍｗ＝２０００、ＮＣＯ％＝
３％、ε−カプロラクタムブロック）１００部、潜在性
硬化剤（ヒドラジド系）２０部、硬化触媒（変性イミダ
ゾール系）０．６部、表面処理炭酸カルシウム２５部、
無処理炭酸カルシウム１３部、酸化カルシウム８部、酸
化チタン３部、希釈剤（ポリエーテルポリオール、Ｍｗ
＝１０００〜１５００）７部をニーダーミキサーを用い
て分散攪拌した。

【００７４】得られた組成物をＪＡＳＯ規格に準じて塗
布した。

【００７５】このシーリング材の塗布硬化物について各
種の性能試験を行い、その結果を表１に示した。

【００７６】表１に示された試験結果から、電着塗膜汚
染性及び塗装性（セルフレベリング性）は良好であるも
のの、耐振動性が不良で、塗装性（黄変性）及び耐候性
が悪く、自動車用ボディシーラーには不適当なシーリン
グ材であることが確認できた。

【００７７】比較例３ エポキシ樹脂（エポキシ当量１８０〜１９０、ビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂）１００部、潜在性硬化剤（ジ
シアンジアミド系）８部、硬化触媒（変性ポリアミン
系）５部、表面処理炭酸カルシウム２５部、無処理炭酸
カルシウム１３部、酸化カルシウム８部、酸化チタン３
部、希釈剤（脂肪族系溶剤）７部をニーダーミキサーを
用いて分散攪拌した。

【００７８】得られた組成物をＪＡＳＯ規格に準じて塗
布した。

【００７９】このシーリング材の塗布硬化物について各
種の性能試験を行い、その結果を表１に示した。

【００８０】表１に示された試験結果から、耐振動性、
電着塗膜汚染性、塗装性（黄変性）及び耐候性は良好で
あるものの、耐寒屈曲及び塗装性（セルフレベリング
性）が悪く、自動車用ボディシーラーには不適当なシー
リング材であることが確認できた。

【００８１】

【表１】

【００８２】表１における各種の試験方法は、ＪＡＳＯ
−Ｍ−３２３−７７（社団法人自動車技術会、昭和５２
年５月１８日改正、自動車規格、車体用シール剤）に規
定された次の各方法によった。

【００８３】剪断接着強さ：９−２０、引張強さ：９−
１７、伸び率：９−１８、耐寒屈曲：９−２５、耐振動
性（シーラー上に塗膜がある場合）：９−２８、塗装性
（セルフレベリング性）：９−１５、塗装性（黄変
性）：９−４４、耐候性：９−３０。

【００８４】耐寒屈曲試験は、−３０℃、６０φ、折り
曲げ試験で行った。

【００８５】耐振動性試験は、シーラー上に塗膜を形成
させ、塗膜の割れ、亀裂を評価した。評価は、○：割
れ、亀裂無し、×：割れ、亀裂有りで表した。

【００８６】電着塗膜汚染性は、電着塗膜板上にシーリ
ング材を塗布硬化後、クロスカットを入れて６０℃塩温
水に７日間浸漬し、電着塗料の割れ、剥がれ状態を観察
した。評価は、○：割れ、剥がれ無し、×：割れ、剥が
れ有り。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 塩嵜 範康 東京都品川区東五反田４丁目５番９号 セ メダイン株式会社内 (72)発明者 中田 富雄 東京都品川区東五反田４丁目５番９号 セ メダイン株式会社内 (72)発明者 松田 広 東京都品川区東五反田４丁目５番９号 セ メダイン株式会社内 (72)発明者 青木 俊幸 東京都品川区東五反田４丁目５番９号 セ メダイン株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）エポキシ樹脂、 （ｂ）ブロックドウレタン樹脂、 （ｃ）潜在性硬化剤、 （ｄ）フィラー、 を必須成分とする高強度シーリング材組成物。
2. 【請求項２】 請求項１記載の高強度シーリング材組成
   物を用いて自動車外板部などの鋼板接合部をシールする
   工法。